DE102014224015B4 - Process for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen mit folgenden Verfahrensschritten:a) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 1 bis 2-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Menge an chlorierbaren Metallen, zu den Seltene Erden-haltigen Leuchtoffen,b) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden in einem Drehrohrofen oder einer Sublimationsanlage bei einer Temperatur von 250 - 350°C in einem Zeitraum von 1 bis 5 hc) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einem pH-Wert von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile in einer Lösung suspendiert sind, wobei die Metallchloride in Lösung gehen,d) Abtrennung der festen Bestandteile von der Lösung,e) Zugabe einer Säure zu den abgetrennten festen Bestandteilen bis zu einem pH-Wert kleiner 1, wobei feste Komponenten in einer Suspension vorliegen,f) Abtrennung der festen Komponenten von der Suspension,g) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung und der abgetrennten Flüssigkeit, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt,h) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.A process for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors with the following process steps: a) adding solid ammonium chloride in a 1 to 2 times mass ratio, based on the amount of chlorinatable metals, to the rare earth-containing phosphors, b) chlorinating the chlorinatable metals to metal chlorides in a rotary kiln or a sublimation plant at a temperature of 250-350 ° C in a period of 1 to 5 hc) adding an acidic solution to the metal chlorides to a pH of 1 to 4.5, wherein solid constituents are suspended in a solution, the metal chlorides dissolving, d) separating the solid constituents from the solution, e) adding an acid to the separated solid constituents to a pH of less than 1, solid components in suspension f) separation of the solid components from the suspension, g) addition of a precipitant to the separated solution and the abgeget ran liquid, precipitating a rare earth-containing precipitate, h) separating the rare earth-containing precipitate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen wie zum Beispiel quecksilberbelasteten Leuchtstoffen aus End-of-Life oder Produktionsabfallleuchtstofflampen als Seltene Erden-Oxalate mittels Feststoffchlorierung.The present invention relates to a process for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors such as mercury-loaded phosphors from end-of-life or production waste fluorescent lamps as rare earth oxalates by means of solid chlorination.

Seltene Erden, auch Metalle Seltener Erden oder Seltenerdmetalle, gehören die chemische Elemente Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Cerium, Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Diese finden Einsatz in zahlreichen Schlüsseltechnologien wie beispielsweise in Handys, Elektroautos, Windkraftanlagen, Motoren von Hybridanlagen, LEDs oder PC-Festplatten.Rare earths, including rare earth metals or rare earth metals, include the chemical elements scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (cerium, Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm) , Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) and Lutetium (Lu) , These are used in numerous key technologies such as cell phones, electric cars, wind turbines, motors of hybrid systems, LEDs or PC hard drives.

Mehr als 95 % der Seltenen Erden liefert aktuell China für den Weltmarkt. Beim Abbau der Seltenen Erden fallen große Mengen an giftigen Rückständen an, was für die Umwelt eine starke Belastung und im Falle eines Unfalls immense Schäden bedeutet. Um diese Gefahr einzudämmen aber auch um den Unmengen an Seltene Erden-haltigen Schrott Herr zu werden, wird intensiv am Recycling dieser Metalle geforscht. Neben alten Elektrogeräten, Handys, Leuchtstofflampen usw. fallen auch bei der Herstellung von FeNdB-Dauermagneten Abfälle an.More than 95% of the rare earth currently supplies China for the world market. The mining of rare earths causes large amounts of toxic residues, which is a heavy burden on the environment and immense damage in the event of an accident. In order to curb this danger but also to deal with the vast amounts of rare earth-containing scrap, research is intensively conducted on the recycling of these metals. In addition to old electrical appliances, mobile phones, fluorescent lamps, etc., waste is also produced in the production of FeNdB permanent magnets.

Bisherige Verfahren zu Rückgewinnung von Seltenen Erden beschränken sich weitestgehend auf pyrometallurgischen und nasschemische Verfahren. Pyrometallurgische Methoden sind in folgenden Dokumenten beschrieben.Previous methods for the recovery of rare earths are largely limited to pyrometallurgical and wet-chemical processes. Pyrometallurgical methods are described in the following documents.

CN 1 237 539 A - beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung der Seltenerdmetalle Yttrium und Lanthan aus Erzen, die Verbindungen dieser Elemente enthalten. Dabei werden die Erze mit Ammoniumchlorid und Calciumchlorid gemischt, um in einer Feststoffchlorierung die Chloride der Seltenerdelemente zu erhalten. Diese werden anschliessend in Wasser extrahiert und durch Zugabe von Ammoniumhydrogencarbonat in die Seltenerdcarbonate umgesetzt. CN 1 237 539 A - describes a process for the recovery of the rare earth metals yttrium and lanthanum from ores containing compounds of these elements. The ores are mixed with ammonium chloride and calcium chloride to obtain the chlorides of the rare earth elements in a Feststoffchlorierung. These are subsequently extracted in water and converted into the rare earth carbonates by adding ammonium hydrogencarbonate.

In allen Beispielen wird die Zugabe von Ammonium- und Calciumchlorid angegeben, die Feststoffchlorierung unter Einsatz von einzig Ammoniumchlorid ist nicht offenbart.In all examples, the addition of ammonium and calcium chloride is given, the solid chlorination using only ammonium chloride is not disclosed.

Da in den in der D1 eingesetzten Erzen keine Mischungen von verschiedenen Seltenerdmetallen vorliegen, ist eine Trennung dieser auch nicht nötig und demzufolge nicht offenbart.Since there are no mixtures of different rare earth metals in the ores used in D1, a separation of these is not necessary and therefore not disclosed.

DE 697 01 155 T2 - beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Seltenerdmetallen aus einer Seltenerd-Nickel-Legierung. Dabei werden ein Metallschlamm, enthaltend gemischte Seltenerdmetalle, Nickel und andere Metalle mit Salpetersäurelösung behandelt, sodass die Seltenerdmetalle in Lösung gehen, während Nickel um festen Rückstand zurückbleibt. Die Seltenerdmetalle werden dann aus der Lösung als Fluoride oder Oxalate ausgefällt. DE 697 01 155 T2 describes a process for the recovery of rare earth metals from a rare earth-nickel alloy. Here, a metal slurry containing mixed rare earth metals, nickel and other metals are treated with nitric acid solution so that the rare earth metals go into solution while nickel remains behind solid residue. The rare earth metals are then precipitated from the solution as fluorides or oxalates.

Nachteilig wird in diesem Verfahren keine Trennung der einzelnen Seltenerdmetalle erzielt.Disadvantageously no separation of the individual rare earth metals is achieved in this process.

US 6,960,240 B2 offenbart ein Verfahren bei dem ein Magnetmetall ohne Seltene Erdenmetalle in einem Schmelzofen geschmolzen wird und anschließend ein Seltene Erdenhaltiger Magnetabfall, wie beispielsweise Schlacke, und ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Seltene Erdenmetallhalogenid zugegeben wird. Aus der Schmelze wird eine Legierung erhalten, die wertvollen Elemente können recycelt werden. US 6,960,240 B2 discloses a method in which a magnetic metal without rare earth metals is melted in a melting furnace, and then a rare earth-containing magnetic waste such as slag and an alkali metal, alkaline earth metal or a rare earth metal halide are added. From the melt, an alloy is obtained, the valuable elements can be recycled.

JP 2002-60855 A offenbart ein Verfahren zum Recyceln von auf Nd-basierten Seltenen Erdenmetall-Magnetschrott mittels Schmelzelektrolysebad. JP 2002-60855 A discloses a method for recycling Nd-based rare earth metal magnetic scrap by a melt electrolysis bath.

WO 00/39514 A1 offenbart ein Verfahren zum Schmelzen von Seltenen Erdmetallen. WO 00/39514 A1 discloses a method for melting rare earth metals.

Nachteilig bei bekannten hydrometallurgischen Laugungsprozessen sind einerseits das hohe Laugungsmittel-Feststoffverhältnis und andererseits die fehlende Rückgewinnung des unverbrauchten bzw. überschüssigen Aufschlussmediums.A disadvantage of known hydrometallurgical leaching processes, on the one hand, is the high leaching agent solids ratio and, on the other hand, the lack of recovery of the unconsumed or excess digestion medium.

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden ist die Gasphasenextraktion, die von Adachi et al. (G. Adachi, K. Shinozaki, Y. Hirashima, K. Machida, J. Less-Common Met. 1991, 169, L1-L4) und Murase et al. (K. Murase, K. Machida, G. Adachi, J. Alloys Compd. 1995, 217, 218-225) beschreiben werden. Nachteilig an dieser Methode ist, dass die Chlorierung bei höheren Temperaturen bis 1000 °C durchgeführt wird. Außerdem werden große Mengen an Chlorgas, Stickstoff und entsprechende Anlagen zur Kreislaufführung benötigt, welche die Wirtschaftlichkeit des Prozesses belasten. Gebildetes AlCl3 muss zurückgewonnen werden, welches aufgrund der korrosiven Wirkung mit höherem Aufwand und unter vollständigem Wasserausschluss geschehen muss.Another method of extracting rare earths is gas phase extraction by Adachi et al. (Adachi, K. Shinozaki, Y. Hirashima, K. Machida, J. Less-Common Met., 1991, 169, L1-L4) and Murase et al. (Murray, K., Machida, G. Adachi, J. Alloys Compd. 1995, 217, 218-225) be described. A disadvantage of this method is that the chlorination is carried out at higher temperatures up to 1000 ° C. In addition, large amounts of chlorine gas, nitrogen and appropriate systems for recycling are required, which burden the efficiency of the process. Formed AlCl 3 must be recovered, which must be done due to the corrosive effect with greater effort and with complete exclusion of water.

DE 196 17 942 C1 offenbart einen nasschemischen Aufschluss von Hg- und PO4-haltigen Leuchtstoffen mittels Salzsäure und einem Oxidationsmittel, wobei Hg und die Hauptmenge des PO4-haltigen Leuchtstoffs herausgelöst werden. Enthaltene Halophosphate und ungelöste PO4-haltige Leuchtstoffe wie LaPO4:Ce,Tb werden mit einer organischen, komplexbildenden Säure herausgelöst. Zurückgebliebenes Y2O3:Eu, Barium-Magnesiumaluminat:Eu und Cer-Magnesiumaluminat:Tb werden mit entionisierten Wasser gewaschen, getrocknet, bei >1200 °C kalziniert und mit neuem Leuchtstoffen in der Lampenherstellung verschnitten. DE 196 17 942 C1 discloses a wet-chemical digestion of Hg and PO 4 -containing phosphors by means of hydrochloric acid and an oxidizing agent, wherein Hg and the bulk of the PO 4 -containing phosphor are dissolved out. Contained halophosphates and undissolved PO 4 -containing phosphors such as LaPO 4 : Ce, Tb be with a dissolved out organic, complexing acid. Retained Y 2 O 3 : Eu, barium-magnesium aluminate: Eu and cerium-magnesium aluminate: Tb are washed with deionized water, dried, calcined at> 1200 ° C and blended with new phosphors in the lamp manufacture.

DE 10 2006 025 945 A1 offenbart die Aufarbeitung von Halophosphaten entweder durch Laugung mit einer kalten Säure (<30°C) oder mit Säure zwischen 60-90°C zusammen mit den leichter löslichen Leuchtstoffkomponenten aufgeschlossen, oder sie werden vorher mittels Schweretrennung entfernt. Im zweiten Fall werden hohe Ca-Konzentrationen durch Sulfatzugabe (Gipsfällung) reduziert. Anschließend werden die leichtlöslichen SE-Leuchtstoffe, vor allem Y2O3:Eu aufgeschlossen und abgetrennt. Es folgt der Aufschluss der schwerlöslichen SE-Leuchtstoffe (Phosphate) in stärkeren oder höher konzentrierten Mineralsäuren (Salz- bzw. Schwefelsäure). Die Tb,Gd-haltigen Aluminate werden im letzten Schritt aufgelöst, in dem diese mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden oder mittels basischem Soda/Pottasche-Aufschluss und anschließender Wasser/SäureBehandlung aufgeschlossen werden. Die Seltenen Erden in den jeweiligen Filtraten der verschiedenen Aufschlüsse, werden mit Oxalsäure und/oder Ammoniak gefällt und danach zu den Oxiden kalziniert. DE 10 2006 025 945 A1 discloses the work-up of halophosphates either by leaching with a cold acid (<30 ° C) or with acid between 60-90 ° C digested with the more readily soluble phosphor components, or they are previously removed by gravity separation. In the second case, high Ca concentrations are reduced by addition of sulphate (gypsum precipitation). Subsequently, the easily soluble SE phosphors, especially Y 2 O 3 : Eu are digested and separated. It follows the digestion of the sparingly soluble SE phosphors (phosphates) in stronger or higher concentrated mineral acids (hydrochloric or sulfuric acid). The Tb, Gd-containing aluminates are dissolved in the last step, in which they are treated with hot, concentrated sulfuric acid or digested by means of basic soda / potash digestion and subsequent water / acid treatment. The rare earths in the respective filtrates of the various digests, are precipitated with oxalic acid and / or ammonia and then calcined to the oxides.

Nachteilig bei der nasschemischen Aufarbeitung ist der für die Abtrennung der Seltenen Erden hohe Bedarf eines löslichen Oxalatsalzen bzw. Oxalsäure, welche auf Grund des anschließenden Kalzinierungsschrittes nicht zurückgewonnen werden kann.A disadvantage of the wet-chemical work-up is the high requirement for the separation of the rare earths of a soluble oxalate salts or oxalic acid, which can not be recovered due to the subsequent calcination step.

Nachteilig sind die nasschemischen Aufbereitungsprozesse für die Rückgewinnung Seltener Erden aus Leuchtstoff(-abfällen) da diese mit hohen Kosten verbunden sind. Wegen des zumeist stark sauren Laugungsmittels mit pH-Werten < 1 muss ein entsprechender Neutralisationsaufwand aufgebracht werden. Dies gilt auch für den Einsatz von Oxalsäure im Folgeschritt. Hinzu kommt die Entsorgung der Ablauge als Abwasser. Vor allem die Kosten für die Aufschlusssäure, was zumeist Salzsäure oder Schwefelsäure ist, und das Fehlen einer effektiven Säurerückgewinnung machen die Aufbereitungsprozesse unwirtschaftlich. Für die Fällung der Seltenen Erden wird in den meisten Verfahren Oxalsäure verwendet, was einzig und allein darauf beruht, bereits im stark sauren pH-Bereich des Laugungsmittels zu fällen. Der Einsatz von Oxalsäure ist jedoch teuer, was durch die fehlende Rückgewinnungsmöglichkeit infolge des unwiederbringlichen Verlustes des Oxalats durch die Kalzinierung der Oxalate zu den Seltenen Erdoxiden verstärkt wird.Disadvantages are the wet-chemical treatment processes for the recovery of rare earths from phosphor (waste) since these are associated with high costs. Because of the mostly strongly acidic leaching agent with pH values <1, a corresponding neutralization effort must be applied. This also applies to the use of oxalic acid in the subsequent step. Added to this is the disposal of waste liquor as wastewater. Above all, the cost of the acid, which is mostly hydrochloric acid or sulfuric acid, and the lack of an effective acid recovery make the treatment processes uneconomical. Oxalic acid is used in most of the processes for rare-earth precipitation, which is based solely on precipitating in the strongly acidic pH range of the leachate. However, the use of oxalic acid is expensive, which is compounded by the lack of recovery potential due to the irretrievable loss of the oxalate from the calcination of the oxalates to the rare earth oxides.

Itoh et al. (M. Itoh, K. Miura, K.-I. Machida, J. Alloys Compd. 2009, 477, 484-487) offenbart die Feststoffchlorierung mittels Ammoniumchlorid, wobei bei 350°C mit 2-fach stöchiometrischem Ansatz an Ammoniumchlorid bezogen auf die Stoffmenge der enthaltenen Seltenen Erden gearbeitet wurde und 90 % der enthaltenen Seltenen Erden in wasserlösliche Chloride übergingen. Gleichzeitig wurde nur 1 % des Eisens chloriert. Begründet wurde dies mit dem Unterschied zwischen den Standardbildungsenthalpien von NdCl3 und FeCl2 und der Reaktion des intermediär gebildeten FeCl2 mit Nd zu Fe und NdCl3. Die Chlorierung des Nd ist schon ab 250°C vollständig, sofern in der Ausgangsmischung Neodym(lll)-oxid und Eisenpulver als Reinsubstanzen vorliegen und nicht als Legierung. Nachteilig kommt es zur starken Vergesellschaftung der einzelnen Metalle in den Magneten, welche einen selektiven und gleichzeitig nahezu vollständigen Aufschluss aller Komponenten verhindert. Für eine vollständige Chlorierung der Einzelbestandteile muss demnach möglichst alles Eisen umgesetzt werden. Itoh et al. (M. Itoh, K. Miura, K.-I. Machida, J. Alloys Compd. 2009, 477, 484-487) discloses the Feststoffchlorierung by means of ammonium chloride, which was carried out at 350 ° C with a 2-fold stoichiometric approach to ammonium chloride based on the molar amount of rare earth contained and 90% of the rare earths contained in water-soluble chlorides went over. At the same time, only 1% of the iron was chlorinated. This was justified by the difference between the standard formation enthalpies of NdCl 3 and FeCl 2 and the reaction of the intermediately formed FeCl 2 with Nd to Fe and NdCl 3 . The chlorination of Nd is complete even from 250 ° C, if in the starting mixture neodymium (III) oxide and iron powder are present as pure substances and not as an alloy. The disadvantage is the strong socialization of the individual metals in the magnets, which prevents a selective and at the same time almost complete digestion of all components. For complete chlorination of the individual components, therefore, as much iron as possible must be converted.

CN 102 838 988 B offenbart die Fällung von Yttrium und Europium als Oxalate aus Leuchtstoffabfällen. Nachteilig muss bei diesem Verfahren Kaliumpyrophosphat und größere Mengen Ammoniumchlorid zugesetzt werden. Außerdem ist eine zusätzliche Kalzinierungsstufe notwendig, die den Einsatz hoher Temperaturen nötig macht. CN 102 838 988 B discloses the precipitation of yttrium and europium as oxalates from phosphor waste. Disadvantage must be added in this process potassium pyrophosphate and larger amounts of ammonium chloride. In addition, an additional calcination stage is necessary, which makes the use of high temperatures necessary.

WO 2013/037577 A1 offenbart das Recycling von Seltenen Erd-haltigen Oxisulfiden als Bestandteil von Szintillatorkeramiken für Strahlungsdetektoren bzw. als Bestandteil von ähnlichen Leuchtkörpern und -stoffen. Derartige Produktionsabfälle werden zunächst von metallischen Verunreinigungen durch eine Säurebehandlung gereinigt. Die Oxisulfide werden dazu bei 1300-1400 °C geglüht und in die jeweiligen Oxide und SO2 überführt. Zurückgebliebener Schwefel in sulfatischer Form kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Mischung der Seltenen Erdoxide kann danach wieder im Herstellungsprozess eingesetzt werden. Niedrige Gehalte bestimmter Seltener Erden werden durch Zugabe entsprechender Mengen an Seltenen Erdoxiden ausgeglichen. WO 2013/037577 A1 discloses the recycling of rare earth-containing oxine sulfides as a constituent of scintillator ceramics for radiation detectors or as a component of similar luminous bodies and materials. Such production wastes are first cleaned of metallic contaminants by acid treatment. The Oxisulfide be annealed at 1300-1400 ° C and converted into the respective oxides and SO 2 . Residual sulfur in sulphate form can be removed by washing with water. The mixture of rare earth oxides can then be used again in the manufacturing process. Low levels of certain rare earths are compensated by adding appropriate amounts of rare earth oxides.

JP 06153715 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdenmetallchloriden mit hoher Reinheit, durch die Reaktion von Seltenerdmetalloxiden mit der doppelten Menge an Ammoniumchlorid, durch Erhitzen und anschließende Sublimation. JP 06153715 A discloses a process for producing high purity rare earth metal chlorides by reacting rare earth metal oxides with twice the amount of ammonium chloride, by heating and then subliming.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein kostengünstiges, energiefreundliches Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen breitzustellen.It is an object of the present invention to provide a low-cost, energy-friendly process for the recovery of rare earths from rare earth-containing compositions.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1. The object is achieved by a method for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors with the features according to claim 1.

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 11.Further embodiments of the method can be found in the subclaims 2 to 11.

In einer Ausführungsform erfolgt das Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten:

  1. a) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 1- bis 4-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Masse der Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe, zu den Seltene Erden-haltigen Leuchtoffen,
  2. b) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden bei einer Temperatur von 200 - 800°C in einem Zeitraum von 1 bis 5 h,
  3. c) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einem pH-Wert von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile in einer Lösung suspendiert sind,
  4. d) Abtrennung der festen Bestandteile von der Lösung,
  5. e) Zugabe einer Säure zu den abgetrennten festen Bestandteilen bis zu einem pH-Wert < 1, wobei feste Komponenten in einer Suspension vorliegen,
  6. f) Abtrennung der festen Komponenten von der Suspension,
  7. g) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung und der abgetrennten Flüssigkeit, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt,
  8. h) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.
In one embodiment, the method is carried out with the following method steps:
  1. a) addition of solid ammonium chloride in a 1 to 4-fold mass ratio, based on the mass of the rare earth-containing phosphors, to the rare earth-containing phosphors,
  2. b) chlorinating the chlorinatable metals to metal chlorides at a temperature of 200 - 800 ° C in a period of 1 to 5 h,
  3. c) adding an acidic solution to the metal chlorides to a pH of from 1 to 4.5, wherein solid components are suspended in a solution,
  4. d) separation of the solid components from the solution,
  5. e) addition of an acid to the separated solid components up to a pH <1, with solid components in suspension,
  6. f) separation of the solid components from the suspension,
  7. g) adding a precipitant to the separated solution and the separated liquid to precipitate a rare earth-containing precipitate,
  8. h) Separation of the rare earth-containing precipitate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen ermöglicht einen säurefreien, trockenen Aufschluss bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als entsprechende pyrometallurgische Recyclingverfahren.The inventive method for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors allows an acid-free, dry pulping at much lower temperatures than corresponding pyrometallurgical recycling process.

Unter Rückgewinnung versteht der Fachmann das Herauslösen von einem oder mehreren Bestandteilen aus einem Verbund von Bestandteilen in Form des reinen Bestandteils und/oder in Form einer Verbindung, die den Bestandteil enthält.Recovery means the skilled artisan to extract one or more constituents from a composite of constituents in the form of the pure constituent and / or in the form of a compound containing the constituent.

Erfindungsgemäß bezeichnen Seltene Erden-haltige Leuchtstoffe Kompositionen, die mindestens ein Seltenerdmetall enthalten. Die Seltenerdmetalle können dabei sowohl als einzelne Metalle und/oder als Metalllegierung vorliegen.According to the invention, rare earth-containing phosphors denote compositions which contain at least one rare earth metal. The rare earth metals can be present both as individual metals and / or as a metal alloy.

Die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe sind beispielsweise End-of-Life Leuchtstofflampen und/oder Reststoffe der Leuchtstoffproduktion. Dem Fachmann sind die verschiedenen Arten von Leuchtstofflampen bekannt. Leuchtstofflampen sind auf der inneren Glaswand mit einem Leuchtstoff beschichtet. Der Leuchtstoff wandelt UV-Licht in sichtbares Licht um. Der jeweilige Spektralbereich wird durch verschiedenfarbige Leuchtstoffe bestimmt. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus mindestens einer Leuchtstoffkomponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus einem phosphorhaltigen und/oder oxidischen Salz. Bevorzugt sind rote, grüne und/oder blaue Leuchtstoffe und/oder ein Begleitstoff in der Leuchtstofflampe enthalten. Bevorzugt sind die roten Leuchtstoffe ausgewählt aus Y2O3:Eu, grüne Leuchtstoffe ausgewählt aus La(PO4):Ce,Tb; (Ce,Tb)MgAl11O19; (Gd,Ce,Tb)MgB5O10, blaue Leuchstoffe ausgewählt aus BaMgAl10O17:Eu; Sr5(PO4)3:Cl,Eu und die Begleitstoffe ausgewählt aus Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Bevorzugt enthalten die Leuchtstoffabfälle weitere Substanzen in elementarer Form, in Verbindungen und/oder Legierungen ausgewählt aus Aluminium, Barium, Calcium, Strontium, Silizium, Sauerstoff, Quecksilber und/oder Magnesium.The rare earth-containing phosphors are, for example, end-of-life fluorescent lamps and / or residues of phosphor production. The person skilled in the art knows the different types of fluorescent lamps. Fluorescent lamps are coated on the inner glass wall with a phosphor. The phosphor converts UV light into visible light. The respective spectral range is determined by different colored phosphors. Preferably, the phosphor consists of at least one phosphor component, which is preferably selected from a phosphorus-containing and / or oxidic salt. Red, green and / or blue phosphors and / or an accompanying substance are preferably contained in the fluorescent lamp. Preferably, the red phosphors are selected from Y 2 O 3 : Eu, green phosphors selected from La (PO 4 ): Ce, Tb; (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 ; (Gd, Ce, Tb) MgB 5 O 10 , blue phosphors selected from BaMgAl 10 O 17 : Eu; Sr 5 (PO 4 ) 3 : Cl, Eu and the concomitants selected from Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH). The phosphor waste preferably contains further substances in elemental form, in compounds and / or alloys selected from aluminum, barium, calcium, strontium, silicon, oxygen, mercury and / or magnesium.

Bevorzugte Verbindungen sind Oxide, Aluminate, Phosphate, Halophosphate und/oder Borate.Preferred compounds are oxides, aluminates, phosphates, halophosphates and / or borates.

Bevorzugt liegt Silizium als Glasbestandteil in Form von SiO2 vor.Preferably, silicon is present as a glass constituent in the form of SiO 2 .

Bevorzugt liegen die Leuchtstoffabfälle als wässrige Suspension oder als pulverförmiger Feststoff vor. Vorteilhaft weisen die pulverförmigen Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe eine große Oberfläche auf.The phosphor waste is preferably present as an aqueous suspension or as a powdery solid. Advantageously, the powdered rare earth-containing phosphors have a large surface area.

Bevorzugt werden die wässrigen Suspensionen vor Verfahrensschritt a getrocknet.The aqueous suspensions are preferably dried before process step a.

Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Temperaturen von 100 bis 190°C, besonders bevorzugt von 110 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt bei 120°C.Preferably, the drying is carried out at temperatures of 100 to 190 ° C, more preferably from 110 to 150 ° C, most preferably at 120 ° C.

Bevorzugt wird in einem Zeitraum von 3 bis 15 h, besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 5 bis 10 h, ganz bevorzugt für 6 h getrocknet.Preference is given to drying in a period of 3 to 15 hours, particularly preferably in a period of 5 to 10 hours, very preferably for 6 hours.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe gesiebt. Vorteilhaft können so Glasreste von den Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen entfernt werden.In a particular embodiment of the invention, the rare earth-containing phosphors are sieved. Advantageously, glass residues can be removed from the rare earth-containing phosphors.

Bevorzugt weisen die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe eine Korngröße von 40 bis 300 µm, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 200 µm, noch mehr bevorzugt von 80 bis 110 µm auf.The rare earth-containing phosphors preferably have a particle size of from 40 to 300 μm, very particularly preferably from 60 to 200 μm, even more preferably from 80 to 110 μm.

Bevorzugt wird Ammoniumchlorid zu den Seltenen Erden-haltigen Leuchtstoffen in einem 1- bis 4-fachen Massenverhältnis, besonders bevorzugt in einem 2- bis 3-fachen Massenverhältnis, besonders bevorzugt in einem 2-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Menge von chlorierbaren Metallen, zugegeben. Preferably, ammonium chloride is added to the rare earth-containing phosphors in a 1 to 4-fold mass ratio, particularly preferably in a 2 to 3-fold mass ratio, particularly preferably in a 2-fold mass ratio, based on the amount of chlorinatable metals ,

Vorteilhaft ist die benötigte Masse Ammoniumchlorid bei gleichem, stöchiometrischem Ansatz nur etwa halb so groß, wie sie für einen aus dem Stand der Technik bekannten Aufschluss der Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe mittels 35 %iger Salzsäure wäre. Somit werden vorteilhaft durch die Verwendung von NH4Cl Chemikalien und Kosten gespart. Vorteilhaft wird bei der Verwendung einer stöchiometrischen Menge Ammoniumchlorid ein erheblicher Anteil Ammoniumchlorid eingespart, während die Ausbeute nur sehr geringfügig abnimmt.Advantageously, the required mass of ammonium chloride in the same, stoichiometric approach is only about half as large as would be known for a known from the prior art digestion of the rare earth-containing phosphors using 35% hydrochloric acid. Thus, the use of NH 4 Cl advantageously saves on chemicals and costs. Advantageously, when using a stoichiometric amount of ammonium chloride, a considerable amount of ammonium chloride is saved, while the yield decreases only very slightly.

Bevorzugt werden die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe und das Ammoniumchlorid in einem Reaktionsgefäß vermischt. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß ein Drehrohrofen, noch mehr bevorzugt eine Sublimationsanlage.Preferably, the rare earth-containing phosphors and the ammonium chloride are mixed in a reaction vessel. Preferably, the reaction vessel is a rotary kiln, more preferably a sublimation plant.

Erfindungsgemäß bezeichnet ein Drehrohrofen einen Ofen zum Erhitzen eines Schüttgutes innerhalb eines rotierenden Rohres, wobei das Erhitzen beispielsweise durch einen heißen Gasstrom und/oder über eine Verbrennung bzw. eine Widerstandsheizung erfolgt. Vorteilhaft ermöglicht die Verwendung eines Drehrohrofens eine kontinuierliche Betriebsweise.According to the invention, a rotary kiln designates an oven for heating a bulk material within a rotating tube, the heating being effected for example by a hot gas flow and / or by a combustion or a resistance heating. Advantageously, the use of a rotary kiln allows a continuous operation.

Erfindungsgemäß bezeichnet eine Sublimationsanlage eine Apparatur, die über das Verdampfen eines Feststoffes innerhalb einer Heizzone und das Abscheiden des selben Feststoffes an einer Kühlvorrichtung, wie beispielsweise einem Kühlfinger, eine Stofftrennung ermöglicht.According to the invention, a sublimation system refers to an apparatus which, via the evaporation of a solid within a heating zone and the deposition of the same solid on a cooling device, such as a cold finger, allows a separation of substances.

Dem Fachmann sind verschiedene Methoden zum Vermischen von Substanzen bekannt. Bevorzugt erfolgt das Vermischen manuell mit Hilfe eines zum Vermischen geeigneten Hilfsmittels. Ein zum Mischen geeignetes Hilfsmittel ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise ein Spatel und/oder ein Löffel. Das Vermischen kann aber auch automatisch mit beispielsweise einem Magnetrührer erfolgen.The person skilled in various methods for mixing substances are known. The mixing preferably takes place manually with the aid of an aid suitable for mixing. A suitable for mixing aids is known in the art and is for example a spatula and / or a spoon. The mixing can also be done automatically with, for example, a magnetic stirrer.

Vorteilhaft können die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe und das Ammoniumchlorid homogen miteinander vermischt werden.Advantageously, the rare earth-containing phosphors and the ammonium chloride can be homogeneously mixed together.

Homogen vermischt bezeichnet erfindungsgemäß das gleichmäßige Vermischen mehrerer Komponenten zu einem Gemisch, so dass die Komponenten gleichmäßig verteilt sind und im Gemisch keine Bereiche einseitiger Konzentration einer der Komponenten vorliegen.According to the invention, homogeneously mixed means the uniform mixing of a plurality of components into a mixture, so that the components are uniformly distributed and there are no regions of unilateral concentration of one of the components in the mixture.

Erfindungsgemäß bezeichnet Chlorieren der chlorierbaren Metalle, dass die in den Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen enthaltenen Metalle mit Hilfe eines geeigneten Chlorierungsmittels durch Oxidation der Metalle in die Metallchloride überführt werden.According to the invention, chlorinating the chlorinatable metals means that the metals contained in the rare earth-containing phosphors are converted by means of a suitable chlorinating agent by oxidation of the metals into the metal chlorides.

Bevorzugt erfolgt die Chlorierung bei einer Temperatur von 200 bis 800 °C, besonders bevorzugt von 200 bis 400 °C, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 350 °C.Preferably, the chlorination is carried out at a temperature of 200 to 800 ° C, more preferably from 200 to 400 ° C, most preferably from 250 to 350 ° C.

Vorteilhaft erfolgt die Feststoffchlorierung ohne Vakuum und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die konventionellen, pyrometallurgischen Verfahren. Außerdem wird vorteilhaft während der Feststoffchlorierung kein flüssiges Laugungsmittel zugesetzt, deren Rückgewinnung im Allgemeinen kompliziert, aufwendig und teuer ist.The solids chlorination advantageously takes place without a vacuum and at substantially lower temperatures than the conventional pyrometallurgical processes. In addition, no liquid leaching agent is advantageously added during the solids chlorination, the recovery of which is generally complicated, expensive and expensive.

Vorteilhaft wird bei den für die Chlorierung angegebenen Temperaturen das eingesetzte Ammoniumchlorid zu gasförmigen Ammoniak (NH3) und gasförmigen Chlorwasserstoff (Salzsäure, HCl) zersetzt.Advantageously, at the temperatures specified for the chlorination, the ammonium chloride used to gaseous ammonia (NH 3 ) and gaseous hydrogen chloride (hydrochloric acid, HCl) decomposes.

Bevorzugt wird der gasförmige Ammoniak aus dem Reaktionsgefäß entfernt.Preferably, the gaseous ammonia is removed from the reaction vessel.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Ammoniak in einen mit Wasser gefüllten Gaswäscher geleitet und in dem Wasser absorbiert.In a particular embodiment of the invention, the ammonia is passed into a water-filled scrubber and absorbed in the water.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Ammoniak durch Ausfrieren des Gasstromes bei Temperaturen von -30 bis -50 °C entfernt werden.In another embodiment of the invention, the ammonia is removed by freezing the gas stream at temperatures of -30 to -50 ° C.

Vorteilhaft stellt der abgetrennte Ammoniak ein weiterverwertbares, verkaufsfähiges Nebenprodukt dar.Advantageously, the separated ammonia is a reusable, salable by-product.

Bevorzugt reagiert die entstandene HCl mit den chlorierbaren Metallen zu den Metallchloriden und Wasserstoff.Preferably, the resulting HCl reacts with the chlorinatable metals to the metal chlorides and hydrogen.

Bevorzugt werden die Seltenen Erden in die Seltenen Erden-Chloride überführt. Vorteilhaft wird eine effizientere Chlorierung erreicht, da die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe als pulverförmige Feststoffe vorliegen.The rare earths are preferably converted into the rare earth chlorides. Advantageously, a more efficient chlorination is achieved because the rare earth-containing phosphors are present as powdery solids.

Bevorzugt erfolgt die Chlorierung in einem Zeitraum von 1 bis 5 h, besonders bevorzugt von 1 bis 4 h, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 h.Preferably, the chlorination is carried out in a period of 1 to 5 hours, more preferably from 1 to 4 hours, most preferably from 1 to 3 hours.

Bevorzugt wird die Feststoffchlorierung unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Bevorzugt wird das Schutzgas in einem kontinuierlichen Gasstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet.The solids chlorination is preferably carried out under a protective gas atmosphere. It is preferred the protective gas is passed through the reaction vessel in a continuous gas stream.

Vorteilhaft wird bei diesen Reaktionsbedingungen und unter Ausschluss von Sauerstoff Eisen zu dem nicht flüchtigen FeCl2 und nicht zu dem flüchtigen FeCl3 umgesetzt.Advantageously, under these reaction conditions and with the exclusion of oxygen, iron is converted to the non-volatile FeCl 2 and not to the volatile FeCl 3 .

Bevorzugt liegen die chlorierbaren Metalle bei deren Chlorierung in fester Form (Aggregatzustand) vor. Aus diesem Grund kann die Chlorierung auch als Feststoffchlorierung bezeichnet werden. Vorteilhaft werden auch die Metallchloride als Feststoffe erhalten und alle weiteren bei der Feststoffchlorierung entstandenen Nebenprodukte können direkt über den Gasstrom entfernt werden. Nebenprodukte sind beispielsweise Ammoniak, überschüssige, nicht umgesetzte HCl und Wasserstoff.The chlorinatable metals are preferably present in their chlorination in solid form (state of matter). For this reason, the chlorination can also be referred to as solid chlorination. Advantageously, the metal chlorides are obtained as solids and all other by-products formed in the solids chlorination can be removed directly via the gas stream. By-products are, for example, ammonia, excess, unreacted HCl and hydrogen.

Vorteilhaft kann überschüssige, nicht umgesetzte HCl auch durch Abkühlen unterhalb der Zersetzungstemperatur mit dem im Überschuss vorliegenden Ammoniak wieder zu Ammoniumchlorid reagieren und steht somit wieder für die Feststoffchlorierung zur Verfügung. Vorteilhaft scheidet sich das Ammoniumchlorid im Reaktionsgefäß an kühleren Bauteilen ab. Bevorzugt erfolgt die Abscheidung an einem Kühlfinger. Erfindungsgemäß ist ein Kühlfinger ein Bauteil in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser, gekühlt wird und somit eine geringere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsgefäß aufweist. Dem Fachmann sind verschiedene Ausführungen von Kühlfingern bekannt.Advantageously, excess, unreacted HCl also react by cooling below the decomposition temperature with the ammonia present in excess again to ammonium chloride and is thus available again for the solids chlorination available. Advantageously, the ammonium chloride separates in the reaction vessel to cooler components. Preferably, the deposition takes place on a cold finger. According to the invention, a cold finger is a component in a reaction vessel, which is cooled with a coolant, such as water, and thus has a lower temperature than the temperature in the reaction vessel. The person skilled in various designs of cold fingers are known.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Seltenen Erden-haltigen Leuchtstoffe während der Chlorierung bewegt. Bevorzugt werden die Seltenen Erden-haltigen Leuchtstoffe gerührt.In a particular embodiment of the invention, the rare earth-containing phosphors are moved during the chlorination. Preferably, the rare earth-containing phosphors are stirred.

Mit dem Gasstrom ausgetragene Feststoffpartikel, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Metallchloride und/oder Seltene Erden-haltige Leuchtstoffe, können mit Hilfe eines Fliehkraftabscheiders von Gasstrom abgetrennt werden.With the gas flow discharged solid particles such as ammonium chloride, metal chlorides and / or rare earth-containing phosphors can be separated by means of a centrifugal separator of gas stream.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe Quecksilber und/oder Glas. Bevorzugt enthält der Leuchtstoffabfall Quecksilber und/oder Glas. Vorteilhaft verbleibt das Glas bei der Feststoffchlorierung unverändert als fester Rückstand zurück. Vorteilhaft wird das Quecksilber verdampft und scheidet sich mit dem Ammoniumchlorid als Quecksilber-Ammoniumchlorid-Gemisch am Kühlfinger ab. Vorteilhaft hat die Kontamination des Ammoniumchlorides durch das Quecksilber keinen Einfluss auf die Wirkung des Ammoniumchlorides als Chlorierungsmittel. Somit kann das auch das mit Quecksilber kontaminierte Ammoniumchlorid für eine erneute Chlorierung eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Quecksilber aus dem Quecksilber-Ammoniumchlorid-Gemisch ab einer Konzentration von 5 Gew.-%, gemessen an der Gesamtmasse des Gemisches, entfernt. Bevorzugt wird das Quecksilber aus dem Quecksilber-Ammoniumchlorid-Gemisch durch Vakuumdestillation oder durch Auflösen des Ammoniumchlorid-Quecksilber-Gemisches in Wasser und anschließender Phasentrennung entfernt. Dem Fachmann sind Methoden zur Phasentrennung, wie beispielsweise mittels Scheidetrichter, bekannt.In a particular embodiment of the invention, the rare earth-containing phosphors contain mercury and / or glass. The phosphor waste preferably contains mercury and / or glass. Advantageously, the glass remains unchanged in solid chlorination as a solid residue. Advantageously, the mercury is evaporated and separates with the ammonium chloride as mercury-ammonium chloride mixture on the cold finger. Advantageously, the contamination of the ammonium chloride by the mercury has no influence on the action of the ammonium chloride as a chlorinating agent. Thus, mercury-contaminated ammonium chloride can also be used for re-chlorination. Preferably, the mercury is removed from the mercury-ammonium chloride mixture from a concentration of 5 wt .-%, measured on the total mass of the mixture. Preferably, the mercury is removed from the mercury-ammonium chloride mixture by vacuum distillation or by dissolving the ammonium chloride-mercury mixture in water and subsequent phase separation. The person skilled in methods for phase separation, such as by means of a separating funnel, known.

Quecksilber kann auch mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen werden. Vorteilhaft kann das Quecksilber durch Kühlung aus dem Gasstrom entfernt werden.Mercury can also be discharged from the reaction vessel with the gas stream. Advantageously, the mercury can be removed by cooling from the gas stream.

Die Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffe enthalten Y2O3:Eu und Gd und/oder Tb, wobei Gd in Form des Borates (Gd,Ce,Tb)MgB5O10 und Tb in Form des Aluminates (Ce,Tb)MgAl11O19 vorliegen. Vorteilhaft werden das Borat (Gd,Ce,Tb)MgB5O10 und das Aluminat (Ce,Tb)MgAl11O19 nicht chloriert, während die Seltenen Erden Y und Eu chloriert werden. Besonders bevorzugt wird die Metallverbindung Y2O3:Eu chloriert. Dadurch wird vorteilhaft eine Vortrennung der Seltenen Erden Y und Eu von Gd, Ce, La und Tb erreicht. Das Gd-haltige Borat und das Tb-haltige Aluminat bleiben unverändert als Feststoff in der Seltenen Erden-haltigen Zusammensetzung zurück.The rare earth-containing phosphors contain Y 2 O 3 : Eu and Gd and / or Tb, where Gd in the form of borate (Gd, Ce, Tb) MgB 5 O 10 and Tb in the form of the aluminate (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 present. Advantageously, the borate (Gd, Ce, Tb) MgB 5 O 10 and the aluminate (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 are not chlorinated, while the rare earths Y and Eu are chlorinated. Particularly preferably, the metal compound Y 2 O 3 : Eu is chlorinated. This advantageously achieves a separation of the rare earths Y and Eu from Gd, Ce, La and Tb. The Gd-containing borate and the Tb-containing aluminate remain unchanged as a solid in the rare earth-containing composition.

Erfindungsgemäß bezeichnet saure Lösung eine Lösung, deren pH-Wert so niedrig ist, dass bei deren Zugabe zu den Metallchloriden eine Lösung entsteht, deren pH-Wert von 1 bis 4,5 ist.According to the invention acidic solution refers to a solution whose pH is so low that when added to the metal chlorides, a solution is formed whose pH is from 1 to 4.5.

Bevorzugt werden die Metallchloride bei einem pH-Wert von 1 bis 4,5, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 2 bis 4 gelaugt. Dabei gehen die Metallchloride als Metallkation und Chloridion in eine Lösung. Bevorzugt gehen die chlorierten Seltenen Erden Y und Eu als Metallkation und Chloridion in Lösung. Es bleiben feste Bestandteile in Form eines ungelösten Rückstandes zurück. Bevorzugt bestehen die festen Bestandteile aus nicht chlorierten, nicht umgesetzten Metallen.The metal chlorides are preferably leached at a pH of from 1 to 4.5, particularly preferably at a pH of from 2 to 4. The metal chlorides go as a metal cation and chloride ion in a solution. Preferably, the chlorinated rare earths Y and Eu go as a metal cation and chloride ion in solution. There remain solid components in the form of an undissolved residue. Preferably, the solid constituents consist of non-chlorinated, unreacted metals.

Die festen Bestandteile bestehen aus Glas und den nicht chlorierten, nicht umgesetzten Seltenen Erden Gadolinium, Cer, Lanthan und/oder Terbium in Form ihrer Borate und/oder Aluminate, wie beispielsweise (Ce,Tb)MgAl11O19 und (Gd,Ce,Tb)MgB5O10. Vorteilhaft werden somit aus den Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen die Seltenen Erden Gd, Ce, La und/oder Tb abgetrennt, die einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden können.The solid constituents consist of glass and the non-chlorinated, unreacted rare earths gadolinium, cerium, lanthanum and / or terbium in the form of their borates and / or aluminates, such as (Ce, Tb) MgAl 11 O 19 and (Gd, Ce, Tb) MgB 5 O 10 . Advantageously, the rare earths Gd, Ce, La and / or Tb are thus separated from the rare earth-containing phosphors, which can be fed to a separate workup.

Bevorzugt bestehen die festen Bestandteile aus nicht zu Metallchloriden umgesetzten Metallen und/oder Bor. Bor reichert sich in den festen Bestandteilen an und erreicht nach mehreren Zyklen eine entsprechend hohe Konzentration. Ist die entsprechend hohe Konzentration erreicht werden die festen Bestandteile einer separaten Aufarbeitung zugeführt und/oder entsorgt. The solid constituents preferably consist of metals which have not reacted with metal chlorides and / or boron. Boron accumulates in the solid constituents and reaches a correspondingly high concentration after several cycles. If the correspondingly high concentration is reached, the solid constituents are fed to a separate workup and / or disposed of.

Bevorzugt wird unter Rühren in einem Zeitraum von 0,5 bis 5 h, besonders bevorzugt von 1 bis 3,5 h, besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 h suspendiert.Preference is given to suspension with stirring in a period of 0.5 to 5 hours, more preferably from 1 to 3.5 hours, particularly preferably from 1.5 to 3 hours.

Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der festen Bestandteile aus der Lösung mittels Filtration, Zentrifugation und/oder dekantieren.The separation of the solid constituents from the solution preferably takes place by means of filtration, centrifugation and / or decantation.

Die abgetrennte Lösung wird weiter nach Verfahrensschritt g behandelt. Zur Behandlung der abgetrennten Lösung weiter nach Verfahrensschritt g wird die abgetrennte Lösung vorher einen pH-Wert ≥ 1 eingestellt.The separated solution is further treated after process step g. For the treatment of the separated solution further to process step g, the separated solution is previously adjusted to a pH ≥ 1.

Dem Fachmann sind Methoden zur pH-Werteinstellung bekannt.The person skilled in methods for pH adjustment are known.

Bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Wertes eine Lauge zugegeben.Preferably, an alkali is added to adjust the pH.

Bevorzugt ist die Lauge ausgewählt aus einem basisch reagierenden anorganischen Salz, besonders bevorzugt Natriumhydroxid.Preferably, the liquor is selected from a basic inorganic salt, more preferably sodium hydroxide.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird die abgetrennte Lösung, die mindestens die Seltenen Erden Y und Eu enthält, mittels Extraktion aufgearbeitet.In a particular embodiment of the invention, the separated solution containing at least the rare earths Y and Eu, worked up by extraction.

Bevorzugt erfolgt die Trennung der Seltenen Erden Eu und Y aus der Lösung durch Extraktion.The separation of the rare earths Eu and Y from the solution preferably takes place by extraction.

Dazu wird die abgetrennte Lösung auf einen pH-Wert von 1 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 3, eingestellt. Dem Fachmann sind Methoden zur pH-Werteinstellung bekannt. Bevorzugt erfolgt die Einstellung des pH-Wertes mit einer Lauge, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid.For this purpose, the separated solution is adjusted to a pH of from 1 to 4.5, most preferably from 2 to 3. The person skilled in methods for pH adjustment are known. Preferably, the pH is adjusted with an alkali, particularly preferably with sodium hydroxide.

Bevorzugt wird die Lösung mit einem organischen Lösemittel im Verhältnis 1:1 (V/V) gemischt und für 1 bis 45 min, besonders bevorzugt für 15 min, intensiv gemischt.The solution is preferably mixed with an organic solvent in the ratio 1: 1 (v / v) and mixed vigorously for 1 to 45 minutes, particularly preferably for 15 minutes.

Bevorzugt ist das organische Lösemittel eine Bis(2-ethylhexylphosphorsäure) (DEHPA)-Lösung.Preferably, the organic solvent is a bis (2-ethylhexylphosphoric acid) (DEHPA) solution.

Das DEHPA wird bevorzugt als 1 bis 2 M, besonders bevorzugt als 1,5 M Lösung in Kerosin verwendet.The DEHPA is preferably used as 1 to 2 M, more preferably as 1.5 M solution in kerosene.

Bevorzugt erfolgt die Trennung der Seltenen Erden Eu und Y aus dem organischen Lösemittel durch Extraktion mit einer sauren, wässrigen Lösung. Bevorzugt ist die saure, wässrige Lösung eine Salzsäure, besonders bevorzugt eine 3 M Salzsäure. Methoden zur Extraktion, beispielsweise mittels Scheidetrichter, sind dem Fachmann bekannt.The separation of the rare earths Eu and Y from the organic solvent preferably takes place by extraction with an acidic, aqueous solution. Preferably, the acidic, aqueous solution is a hydrochloric acid, more preferably a 3 M hydrochloric acid. Methods for extraction, for example by means of a separating funnel, are known to the person skilled in the art.

Zur Abtrennung des Eu wird das organische Lösemittel und die wässrige, saure Lösung im Verhältnis 1:1 gemischt und für 1 bis 45 min, besonders bevorzugt für 15 min intensiv vermischt.To separate the Eu, the organic solvent and the aqueous, acidic solution are mixed in a ratio of 1: 1 and mixed vigorously for 1 to 45 minutes, particularly preferably for 15 minutes.

Vorteilhaft wird Eu bevorzugt in die saure, wässrige Lösung überführt, während Y in dem organischen Lösemittel zurückbleibt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der Seltenen Erden quantitativ. Vorteilhaft liegen die Seltenen Erden Y und Eu als Metallkationen vor.Advantageously, Eu is preferably converted into the acidic, aqueous solution while Y remains in the organic solvent. The separation of the rare earths preferably takes place quantitatively. The rare earths Y and Eu are advantageously present as metal cations.

Bevorzugt wird die Extraktion des Eu in mehreren Schritten mit jeweils neuer wässriger, saurer Lösung durchgeführt. Die mit Eu angereicherten wässrigen, sauren Lösungen können vereinigt werden.Preferably, the extraction of the Eu is carried out in several steps with each new aqueous, acidic solution. The Eu-enriched aqueous, acidic solutions can be combined.

Bevorzugt wird zu den abgetrennten festen Bestandteilen, die die Seltenen Erden Gd, Ce, La und/oder Tb enthalten, eine Säure zugegeben.Preferably, an acid is added to the separated solid components containing the rare earths Gd, Ce, La and / or Tb.

Bevorzugt werden die festen Bestandteile mit einer Säure bei einem pH-Wert < 1 behandelt.The solid constituents are preferably treated with an acid at a pH <1.

Bevorzugt ist die Säure ausgewählt aus Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salpetersäure.Preferably, the acid is selected from mineral acids, more preferably nitric acid.

Bevorzugt ist die Säure eine konzentrierte Salpetersäure.Preferably, the acid is a concentrated nitric acid.

Bevorzugt wird die konzentrierte Salpetersäure mit der 2- bis 3-fachen Masse bezogen auf die Masse an Tb, Ce, La und/oder Gd eingesetzt.Preferably, the concentrated nitric acid is used with 2 to 3 times the mass based on the mass of Tb, Ce, La and / or Gd.

Bevorzugt gehen dabei die Seltenen Erden Tb, Ce, La und Gd als Metallkationen in Lösung und es entsteht eine Suspension, in der feste Komponenten vorliegen. Bevorzugt bleibt Glas als feste Komponente ungelöst zurück.In this case, the rare earths Tb, Ce, La and Gd preferentially dissolve as metal cations in solution and a suspension is formed in which solid components are present. Preferably, glass remains undissolved as a solid component.

Bevorzugt werden die festen Komponenten von der Suspension abgetrennt, so dass eine Flüssigkeit, enthaltend die Seltenen Erden Tb, Ce, La und/oder Gd, zurückbleibt. Bevorzugt werden die festen abgetrennten Komponenten der Entsorgung zugeführt. Bevorzugt wird die abgetrennte Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 1 bis 4,5 eingestellt.Preferably, the solid components are separated from the suspension so that a liquid containing the rare earths Tb, Ce, La and / or Gd remains. Preferably, the solid separated components are supplied for disposal. Preferably, the separated liquid is adjusted to a pH of 1 to 4.5.

Dem Fachmann sind Methoden zur pH-Werteinstellung bekannt.The person skilled in methods for pH adjustment are known.

Bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Wertes eine Lauge zugegeben. Preferably, an alkali is added to adjust the pH.

Bevorzugt ist die Lauge ausgewählt aus einem basisch reagierenden anorganischen Salz, besonders bevorzugt Natriumhydroxid.Preferably, the liquor is selected from a basic inorganic salt, more preferably sodium hydroxide.

Bevorzugt wird zu der abgetrennten Lösung aus Verfahrensschritt d) und/oder der abgetrennten Flüssigkeit aus Verfahrensschritt f) ein Fällungsmittel zugegeben, so dass ein Seltene Erden-haltiges Präzipitat ausfällt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Seltenen Erden als Seltene Erden-Oxalate (auch Metalloxalate) aus der abgetrennten Lösung und/oder abgetrennten Flüssigkeit gefällt.Preferably, a precipitant is added to the separated solution from process step d) and / or the separated liquid from process step f), so that a precipitate containing rare earths precipitates.
In a particular embodiment of the invention, the rare earths are precipitated as rare earth oxalates (including metal oxalates) from the separated solution and / or separated liquid.

Bevorzugt wird Oxalsäure-Dihydrat zur abgetrennten Lösung und/oder abgetrennten Flüssigkeit gegeben, um die Metallkationen als Metalloxalate zu fällen.Preferably, oxalic acid dihydrate is added to the separated solution and / or separated liquid to precipitate the metal cations as metal oxalates.

Bevorzugt wird das Oxalsäure-Dihydrat als Feststoff zugesetzt. Dem Fachmann ist bewusst, dass die Menge des eingesetzten Oxalsäure-Dihydrates durch dessen Löslichkeitsprodukt begrenzt ist. Es kann nur so viel Oxalsäure-Dihydrat eingesetzt werden, wie in der Lösung löslich ist, um eine Verunreinigung des Seltenen-Erden Präzipitates mit Oxalsäure-Dihydrat zu vermeiden.Preferably, the oxalic acid dihydrate is added as a solid. The skilled worker is aware that the amount of oxalic acid dihydrate used is limited by its solubility product. Only so much oxalic acid dihydrate can be used as is soluble in the solution to avoid contamination of the rare earth precipitate with oxalic acid dihydrate.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Oxalsäure-Dihydrat-Lösung durch Auflösen von Oxalsäure-Dihydrat in destilliertem Wasser hergestellt.In a preferred embodiment of the invention, an oxalic acid dihydrate solution is prepared by dissolving oxalic acid dihydrate in distilled water.

Bevorzugt wird Oxalsäure-Dihydrat in einer stöchiometrischem Menge, bezogen auf die Menge der fällbaren Seltenen Erden in einer 1,0 bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge, besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 2,0-fachen stöchiometrischen Menge, ganz besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 1,2-fachen stöchiometrischen Menge, eingesetzt.Preferred is oxalic acid dihydrate in a stoichiometric amount, based on the amount of precipitable rare earths, in a 1.0 to 2.5-fold stoichiometric amount, more preferably in a 1.0 to 2.0-fold stoichiometric amount, more particularly preferably in a 1.0 to 1.2-fold stoichiometric amount used.

Vorteilhaft werden bei der Metalloxalatfällung die Seltenen Erden selektiv als schwer lösliche Oxalatkomplexe gefällt, während die Metalle Eisen, Nickel, Cobalt, Aluminium, Strontium und Barium keine Oxalatkomplexe bilden und somit nicht gefällt werden. Die Metalle Eisen, Nickel und Cobalt verbleiben als Metallkationen in der Lösung. Diese selektive Fällung ist durch den in Verfahrensschritt d fest eingestellten pH-Wert möglich. Vorteilhaft werden nur die Seltenen Erden als Oxalate gefällt.Advantageously, rare earths are precipitated selectively as sparingly soluble oxalate complexes in metal oxalate precipitation, while the metals iron, nickel, cobalt, aluminum, strontium and barium do not form oxalate complexes and thus are not precipitated. The metals iron, nickel and cobalt remain as metal cations in the solution. This selective precipitation is possible by the pH value fixed in process step d. Advantageously, only the rare earths are precipitated as oxalates.

Vorteilhaft wird bei der Fällung der Metallkationen als Metallfluoride oder Metalloxalate bei einem pH-Wert von 1 bis 4,5 verhindert, dass die Metallkationen als ihre Hydroxide vorzeitig gefällt werden.Advantageously, in the precipitation of the metal cations as metal fluorides or metal oxalates at a pH of 1 to 4.5 prevents the metal cations are precipitated as their hydroxides prematurely.

Bevorzugt werden die Seltenen Erden-haltigen Präzipitate mittels Filtration von der Lösung abgetrennt.Preferably, the rare earth-containing precipitates are separated by filtration from the solution.

Bevorzugt werden die Seltenen Erden-haltigen Präzipitate mit einer wässrigen Lösung gewaschen.Preferably, the rare earth-containing precipitates are washed with an aqueous solution.

Bevorzugt weist die wässrige Lösung einen pH-Wert von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 3 auf.Preferably, the aqueous solution has a pH of from 2 to 5, more preferably from 2 to 4, most preferably from 3 to.

Bevorzugt sind die chlorierbaren Metalle ausgewählt aus Yttrium und Europium.The chlorinatable metals are preferably selected from yttrium and europium.

Bevorzugt ist die saure Lösung in Verfahrensschritt d) eine Säure und/oder eine Pufferlösung.Preferably, the acidic solution in process step d) is an acid and / or a buffer solution.

Bevorzugt wird der pH-Wert ≤ 4,5 durch Zugabe einer Säure eingestellt.Preferably, the pH ≤ 4.5 is adjusted by addition of an acid.

Dem Fachmann sind Säuren zur Einstellung des pH-Wertes bekannt. Bevorzugt ist die Säure ausgewählt aus Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure. Dem Fachmann ist bewusst, das zur Einstellung des pH-Wertes keine Säuren verwendet werden können, die zum vorzeitigen ausfällen der Metalle führen würde. Säuren, die zum vorzeitigen ausfällen der Metalle führen würden ist beispielsweise Oxalsäure.The skilled worker is familiar with acids for adjusting the pH. Preferably, the acid is selected from hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid. Those skilled in the art are aware that to adjust the pH no acids can be used which would lead to premature precipitation of the metals. Acids that would lead to premature failure of the metals is, for example, oxalic acid.

Bevorzugt wird eine verdünnte Säure verwendet. Vorteilhaft entstehen durch den Einsatz von geringen Mengen verdünnter Säure zur Einstellung eines pH-Wertes weniger säurehaltige Abwässer.Preferably, a dilute acid is used. Advantageously, the use of small amounts of dilute acid to adjust a pH less acidic wastewater.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird der pH-Wert mit einem Puffer eingestellt. Puffer bezeichnet erfindungsgemäß ein Stoffgemisch dessen pH-Wert sich auch bei Zugabe einer Säure und/oder einer Lauge nicht wesentlich ändert. Dem Fachmann sind Puffersubstanzen zur Einstellung eines pH-Wertes bekannt. Beispielsweise kann ein Natriumacetat/Essigsäure-Puffer verwendet werden, um einen pH-Wert von 3,9 einzustellen.In a particular embodiment of the invention, the pH is adjusted with a buffer. According to the invention, buffer denotes a substance mixture whose pH does not change significantly even when an acid and / or an alkali are added. The person skilled in the art is aware of buffer substances for adjusting a pH. For example, a sodium acetate / acetic acid buffer may be used to adjust to a pH of 3.9.

Bevorzugt ist das das Fällungsmittel Oxalsäure-Dihydrat. Bei einer Fällung mit Oxalsäure-Dihydrat fallen Seltene Erden-Oxalate aus.Preferably, this is the precipitant oxalic acid dihydrate. Precipitation with oxalic acid dihydrate precipitates rare earth oxalates.

Bevorzugt erfolgt eine Fällung der Seltene Erden-Oxalate in einem Zeitraum von 0,5 bis 20 h, ganz besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 2 bis 5 h.Preference is given to precipitation of the rare earth oxalates in a period of 0.5 to 20 h, very particularly preferably in a period of 2 to 5 h.

Bevorzugt werden die Seltenen Erden-Oxalate bei einer Temperatur von 500 bis 1200 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 900 °C, ganz besonders bevorzugt von 700 bis 850 °C kalziniert.Preferably, the rare earth oxalates are calcined at a temperature of 500 to 1200 ° C, more preferably from 600 to 900 ° C, most preferably from 700 to 850 ° C.

Kalzinieren beschreibt erfindungsgemäß das Erhitzen eines Stoffes um diesen zu trocknen oder zu zersetzen.Calcining, according to the invention, describes the heating of a substance in order to dry or decompose it.

Bevorzugt werden die Seltenen Erden-Oxalate über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 4 h, noch mehr bevorzugt von 2 bis 3 h kalziniert.Preferably, the rare earth oxalates are calcined over a period of 0.5 to 5 hours, most preferably from 1 to 4 hours, even more preferably from 2 to 3 hours.

Anhand der aufgeführten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken.Based on the listed embodiments, the invention will be explained in more detail without limiting it to these.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Es wurden 10,11 g NH4Cl mit 5,01 g eines gemahlenen, pulverförmigen Leuchtstoffs aus End-of-Life-Leuchtstofflampenabfällen gemischt. Der Leuchtstofflampenabfall enthielt 5,36 Gew.% Y, 0,34 Gew.% Eu, 0,21 Gew.% Gd, 0,30 Gew.% Tb, 0,67 Gew.-% Ce, 0,75 Gew.-% La und 18,59 Gew.% an SiO2 (Glasbestandteil der Lampe) und wies eine Korngröße < 100 µm auf. Der Leuchtstoff ist zudem mit geringen Mengen an Quecksilber belastet. Die Temperatur für die Feststoffchlorierung betrug 300 °C.10.11 g of NH 4 Cl was mixed with 5.01 g of a ground powdered end-of-life fluorescent lamp waste phosphor. The fluorescent lamp waste contained 5.36 wt% Y, 0.34 wt% Eu, 0.21 wt% Gd, 0.30 wt% Tb, 0.67 wt% Ce, 0.75 wt%. % La and 18.59 wt.% SiO 2 (glass component of the lamp) and had a particle size <100 microns. The phosphor is also loaded with small amounts of mercury. The temperature for the solid chlorination was 300 ° C.

Im Filtrat der Laugung mit 104,01 g Natriumacetat/Essigsäure-Pufferlösung (pH = 3,88) wurden mittels ICP-OES 99,76 % des Y, 96,03 % des Eu, 1,11 % des Gd, 0,67 % des Tb, 0.47 % des Ce und 1,33 % des La nachgewiesen. Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf die 6 Seltenen Erden 76,00 %. Dies entspricht nahezu dem Anteil an Y-Eu am Gesamtgehalt der Seltenen Erden im Ausgangsstoff. Mit der Feststoffchlorierung konnte demnach eine Vortrennung zwischen Y-Eu (im Filtrat) und Gd-Tb (im Feststoff) erreicht werden.In the filtrate of leaching with 104.01 g of sodium acetate / acetic acid buffer solution (pH = 3.88) were 99.76% of Y, 96.03% of Eu, 1.11% of the Gd, 0.67 by ICP-OES % of Tb, 0.47% of Ce and 1.33% of La detected. Overall, the yield based on the 6 rare earths was 76.00%. This corresponds almost to the proportion of Y-Eu in the total content of rare earths in the starting material. With the solids chlorination a pre-separation between Y-Eu (in the filtrate) and Gd-Tb (in the solid) could be achieved.

Im unverbrauchten NH4Cl, welches sich durch Reaktion von NH3(g) und HCl(g) aus der Gasphase am Kühlfinger der Sublimationsanlage abschied, konnte mittels ICP-MS qualitativ Quecksilber nachgewiesen werden.In the unconsumed NH 4 Cl, which separated by reaction of NH 3 (g) and HCl (g) from the gas phase on the cold finger of the sublimation system, mercury could be qualitatively detected by ICP-MS.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass statt dem End-of-Life-Leuchtstoffs 5,10 g eines getrockneten, pulverförmigen Leuchtstoffs aus Produktionsabfällen der Leuchtstofflampenherstellung eingesetzt wurde, welcher 15,73 Gew.% Y, 1,28 Gew.% Eu, 0,58 Gew.% Gd und 0,99 Gew.% Tb enthielt. Der SiO2-Anteil war mit 8,08 Gew.% geringer als bei den End-of-Life-Leuchtstoffabfällen. Der Leuchtstoff aus den Produktionsabfällen enthält kein Quecksilber. Der Leuchtstoff lag als wässrige Suspension vor und musste vor dem Einsatz bei 120 °C für 6 h getrocknet werden. Im Filtrat der Laugung mit dem Natriumacetat/Essigsäure-Puffer mittels ICP-OES 91,24 % Y, 78,98 % Eu, 3,47 % Gd und 0,20 % des Tb nachgewiesen. Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf die 4 genannten Seltenen Erden 82,84 %. Auch mit den Leuchtstoffen aus den Produktionsabfällen konnte mittels Feststoffchlorierung eine Vortrennung zwischen Y-Eu (im Filtrat) und Gd-Tb (im Feststoff) erreicht werden.The procedure of Example 2 was repeated with the exception that instead of the end-of-life phosphor 5.10 g of a dried, powdered phosphor from production waste of the fluorescent lamp production was used, which 15.73 wt.% Y, 1.28 wt % Eu, 0.58% by weight of Gd and 0.99% by weight of Tb. The SiO 2 content was 8.08 wt.% Less than the end-of-life phosphor waste. The phosphor from the production waste contains no mercury. The phosphor was in the form of an aqueous suspension and had to be dried for 6 hours at 120 ° C. before use. In the filtrate leaching with the sodium acetate / acetic acid buffer by ICP-OES 91.24% Y, 78.98% Eu, 3.47% Gd and 0.20% of Tb detected. Overall, the yield was 82.84% based on the 4 mentioned rare earths. With the phosphors from the production waste, a pre-separation between Y-Eu (in the filtrate) and Gd-Tb (in the solid) could be achieved by means of solids chlorination.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt mit einer Änderung dahingehend, dass 5,18 g des getrockneten, pulverförmigen Leuchtstoffs aus Produktionsabfällen mit 7,53 g Ammoniumchlorid vermischt wurden. Im Filtrat der Laugung mit 104,01 g Natriumacetat/Essigsäure-Pufferlösung (pH = 3,88) wurden mittels ICP-OES 89,02 % des Y, 72,53 % des Eu, 1,81 % des Gd und 1,46 % des La nachgewiesen. Die Konzentrationen für Tb und Ce lagen unter der Bestimmungsgrenze (<0,01 mg/L). Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf alle Seltenen Erden 68,99 %. Die Masse an Ammoniumchlorid wurde gegenüber Beispiel 3 um 25 % reduziert. Die Ausbeuten an Y und Eu nahmen nur um 2,22 bzw. 6,45 %-Punkte ab. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens konnte demnach gesteigert werden.The procedure of Example 3 was repeated with a change that 5.18 g of the dried powdered phosphor from production was mixed with 7.53 g of ammonium chloride. In the filtrate of leaching with 104.01 g of sodium acetate / acetic acid buffer solution (pH = 3.88) were 89.22% of the Y, 72.53% of the Eu, 1.81% of the Gd and 1.46 by ICP-OES % of La detected. The concentrations for Tb and Ce were below the limit of quantification (<0.01 mg / L). Overall, the yield based on all rare earths was 68.99%. The mass of ammonium chloride was reduced by 25% compared to Example 3. The yields of Y and Eu decreased only by 2.22 and 6.45% points, respectively. The cost-effectiveness of the process could therefore be increased.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt mit einer Änderung dahingehend, dass 5,07 g des getrockneten, pulverförmigen Leuchtstoffs aus Produktionsabfällen mit 5,10 g Ammoniumchlorid vermischt wurden. Im Filtrat der Laugung mit 101,42 g Natriumacetat/Essigsäure-Pufferlösung (pH = 3,88) wurden mittels ICP-OES 84,07 % des Y, 71,52 % des Eu, 1,36 % des Gd und 1,02 % des La nachgewiesen. Die Konzentrationen für Tb und Ce lagen unter der Bestimmungsgrenze. Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf alle Seltenen Erden 65,30 %. Die Masse an Ammoniumchlorid wurde gegenüber Beispiel 3 um 50 % reduziert. Die Ausbeuten an Y und Eu nahmen hingegen nur um 7,17 bzw. 7,46 %-Punkte ab. Die relative Abnahme in den Ausbeuten der Elemente La, Ce, Gd und Tb war größer als die von Eu und Y. So wurde hat sich die Ausbeute an Gd beim Ammoniumchlorid-Leuchtstoffverhältnis von 1,0 und 1,5 halbiert. Die Wirtschaftlichkeit und die Selektivität des Verfahrens konnte demnach gesteigert werden.The procedure of Example 3 was repeated with the change that 5.07 g of the dried powdery phosphor from production was mixed with 5.10 g of ammonium chloride. In the filtrate of leaching with 101.42 g of sodium acetate / acetic acid buffer solution (pH = 3.88) were 84.07% of the Y, 71.52% of the Eu, 1.36% of the Gd and 1.02 by ICP-OES % of La detected. The concentrations for Tb and Ce were below the limit of quantification. Overall, the yield based on all rare earths was 65.30%. The mass of ammonium chloride was reduced by 50% compared to Example 3. Yields on Y and Eu, on the other hand, decreased only by 7.17 and 7.46 percentage points, respectively. The relative decrease in the yields of elements La, Ce, Gd and Tb was greater than that of Eu and Y. Thus, the yield of Gd at the ammonium chloride phosphor ratio of 1.0 and 1.5 was halved. The efficiency and the selectivity of the process could therefore be increased.

Claims (11)

Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Leuchtstoffen mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 1 bis 2-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Menge an chlorierbaren Metallen, zu den Seltene Erden-haltigen Leuchtoffen, b) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden in einem Drehrohrofen oder einer Sublimationsanlage bei einer Temperatur von 250 - 350°C in einem Zeitraum von 1 bis 5 h c) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einem pH-Wert von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile in einer Lösung suspendiert sind, wobei die Metallchloride in Lösung gehen, d) Abtrennung der festen Bestandteile von der Lösung, e) Zugabe einer Säure zu den abgetrennten festen Bestandteilen bis zu einem pH-Wert kleiner 1, wobei feste Komponenten in einer Suspension vorliegen, f) Abtrennung der festen Komponenten von der Suspension, g) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung und der abgetrennten Flüssigkeit, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt, h) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.A process for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors with the following process steps: a) addition of solid ammonium chloride in a 1 to 2-fold mass ratio, based on the B) chlorinating the chlorinable metals to metal chlorides in a rotary kiln or sublimation plant at a temperature of 250-350 ° C over a period of 1 to 5 hc) adding an acidic solution to the chlorinated metals the metal chlorides to a pH of 1 to 4.5, wherein solid components are suspended in a solution, the metal chlorides go into solution, d) separation of the solid components from the solution, e) addition of an acid to the separated solid Ingredients to a pH less than 1, with solid components in suspension, f) separating the solid components from the suspension, g) adding a precipitant to the separated solution and the separated liquid, precipitating a rare earth-containing precipitate , h) separation of the rare earth-containing precipitate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierbaren Metalle ausgewählt sind aus Yttrium und Europium.Method according to Claim 1 , characterized in that the chlorinatable metals are selected from yttrium and europium. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine Säure und/oder eine Pufferlösung ist.Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the acidic solution is an acid and / or a buffer solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der Seltenen Erden Eu und Y aus der Lösung durch Extraktion erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the separation of the rare earth Eu and Y from the solution by extraction. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung weiter nach Verfahrensschritt g) behandelt wird.Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the solution is further treated after process step g). Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung vor dem Einsatz in Verfahrensschritt g) auf einen pH-Wert ≥ 1 eingestellt wird.Method according to Claim 5 , characterized in that the solution is adjusted to a pH ≥ 1 before use in process step g). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel Oxalsäure-Dihydrat ist, wobei Seltene Erden-Oxalate ausfallen.Method according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the precipitant is oxalic acid dihydrate, wherein rare earth oxalates precipitate. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxalsäure-Dihydrat in einer in einer 1,0 bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge bezogen auf die Menge der fällbaren Seltenen Erden eingesetzt wird.Method according to Claim 7 characterized in that the oxalic acid dihydrate is used in a 1.0 to 2.5-fold stoichiometric amount based on the amount of precipitable rare earths. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fällung der Seltene Erden-Oxalate in einem Zeitraum von 0,5 bis 20 h erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 8th , characterized in that a precipitation of the rare earth oxalates takes place in a period of 0.5 to 20 h. Verfahren nach einem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenen Erden-Oxalate bei einer Temperatur von 500 bis 1200°C kalziniert werden.Method according to one Claim 9 , characterized in that the rare earth oxalates are calcined at a temperature of 500 to 1200 ° C. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenen Erden-Oxalate für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h kalziniert werden.Method according to Claim 10 , characterized in that the rare earth oxalates are calcined for a period of 0.5 to 5 hours.
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