JP2001288460A - Production method for rare earth phosphor - Google Patents

Production method for rare earth phosphor

Info

Publication number
JP2001288460A
JP2001288460A JP2000102712A JP2000102712A JP2001288460A JP 2001288460 A JP2001288460 A JP 2001288460A JP 2000102712 A JP2000102712 A JP 2000102712A JP 2000102712 A JP2000102712 A JP 2000102712A JP 2001288460 A JP2001288460 A JP 2001288460A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rare earth
phosphor
rare
producing
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000102712A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshifumi Nakajo
善文 中條
Mitsuhiro Oikawa
充広 及川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2000102712A priority Critical patent/JP2001288460A/en
Publication of JP2001288460A publication Critical patent/JP2001288460A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method whereby a high-purity phosphor which does not contain iron, copper, and chromium elements can be regenerated or produced from a rare earth phosphor containing iron, copper, and chromium elements as impurities or from a rare earth oxide which is the raw material of the phosphor. SOLUTION: This method for producing a rare earth phosphor includes, in the following order, (a) the step of dissolving a rare earth phosphor or a rare earth oxide as the raw material of the phosphor in a mineral acid; (b) the step of forming the precipitate of iron, copper, and chromium dissolved in the above-prepared solution and causing an adsorbent to adsorb the precipitate to remove it; (c) the step of adding oxalic acid and/or dimethyl oxalate to the solution to form a rare earth oxalate; and (d) the step of thermally treating the oxalate to give a rare earth oxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸硫化物希土類蛍
光体などの希土類系蛍光体の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a rare earth phosphor such as an oxysulfide rare earth phosphor.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラーブラウン管の赤色発光蛍光体とし
て、希土類系蛍光体であるユーロピウム付活酸硫化イッ
トリウム蛍光体(Y2 2 S:Eu)が多用されている
が、これらは希土類元素を原料とするため高価であり、
これを回収して再利用することは、資源の有効利用のみ
ならず、製造コストを低減する観点からも重要である。
As a red-emitting phosphor of a color picture tube, europium-activated sulfide yttrium phosphor is a rare earth phosphor (Y 2 O 2 S: Eu ) , but is often used, these are raw materials of rare earth elements And expensive
Collecting and reusing this is important from the viewpoint of not only effective use of resources but also reduction of manufacturing costs.

【0003】このため、従来より、希土類系蛍光体につ
いて、様々な回収再生技術が開発されている。
For this reason, various recovery and regeneration techniques have been developed for rare earth phosphors.

【0004】しかしながら、その多くは、カラーブラウ
ン管の蛍光膜の現像過程で生じた蛍光体を高濃度で含有
する余剰の蛍光体スラリーから蛍光体を物理的に回収し
再生するもので、品位の落ちていない蛍光体の回収再生
方法として有用であるものの、品位の落ちた蛍光体や、
飛散した蛍光体スラリーなどの蛍光体含有濃度の低いス
ラッジや、蛍光体の製造過程で発生した蛍光体粒子の浮
遊物などからの回収再生には不適当である。
[0004] However, most of these methods physically recover and regenerate the phosphor from excess phosphor slurry containing a high concentration of the phosphor generated in the process of developing the phosphor film of the color cathode-ray tube. Although it is useful as a method for collecting and regenerating phosphors that are not
It is unsuitable for recovery from sludge having a low phosphor-containing concentration such as scattered phosphor slurry or suspended particles of phosphor particles generated in the process of producing the phosphor.

【0005】このような品位の落ちた蛍光体について
は、捕集した蛍光体を化学的に分解し希土類酸化物原料
として再生する必要があり、例えば、酸硫化物希土類蛍
光体を塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸により溶解し、希土
類イオン溶液とした後、シュウ酸を用いてシュウ酸希土
類塩沈殿とし、乾燥後高温分解して希土類酸化物とする
方法が提案されている。
[0005] With respect to such degraded phosphors, it is necessary to chemically decompose the collected phosphors and regenerate them as a rare earth oxide raw material. For example, oxysulfide rare earth phosphors are converted to hydrochloric acid, nitric acid, A method has been proposed in which a rare earth ion solution is dissolved with a mineral acid such as sulfuric acid to form a rare earth ion solution, oxalic acid is used to precipitate a rare earth oxalate, dried, and then decomposed at a high temperature to form a rare earth oxide.

【0006】なお、この方法は、酸化イットリウムなど
の希土類酸化物を鉱酸に溶解し、希土類イオン溶液とし
た後、シュウ酸を用いてシュウ酸希土類塩沈殿とし、乾
燥後高温分解して希土類酸化物とする原料として酸硫化
物希土類蛍光体を新たに製造する場合の方法を応用した
ものである。
In this method, a rare earth oxide such as yttrium oxide is dissolved in a mineral acid to form a rare earth ion solution, and then oxalic acid is used to precipitate a rare earth oxalate, which is dried and decomposed at a high temperature to remove the rare earth oxide. This is an application of a method for newly producing an oxysulfide rare earth phosphor as a raw material to be manufactured.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法においては、蛍光体に鉄、銅、クロムの元素が
付着していると、希土類イオン溶液中にそれらのイオン
も含まれることになり、次工程で、シュウ酸が希土類元
素と選択的に反応するとはいえ、沈殿内に内包され、そ
のまま希土類酸化物中に残存して、この希土類酸化物を
原料とする蛍光体の輝度を低下させるだけでなく、カラ
ーブラウン管の蛍光膜の形成に使用した場合、他の発光
蛍光体の変色を招くという問題があった。
However, in such a method, if the elements of iron, copper, and chromium are adhered to the phosphor, those ions are also contained in the rare earth ion solution, In the next step, although oxalic acid selectively reacts with the rare earth element, it is included in the precipitate, remains in the rare earth oxide as it is, and only lowers the brightness of the phosphor made from this rare earth oxide. However, when used for forming a fluorescent film of a color cathode ray tube, there is a problem that the other light emitting phosphors are discolored.

【0008】そして、通常、回収された蛍光体には、カ
ーボン(ダグ)、ポリビニールアルコールや重クロム酸
塩などの感光樹脂、酸化鉄(Fe23)などの顔料、分
散剤などが付着しているため、これを溶解した上記希土
類イオン溶液には、希土類イオンの他に鉄、銅、クロム
などの金属イオンが含まれる。
Usually, carbon (dug), photosensitive resin such as polyvinyl alcohol or dichromate, pigment such as iron oxide (Fe 2 O 3 ), dispersant, etc. adhere to the recovered phosphor. Therefore, the rare earth ion solution in which this is dissolved contains metal ions such as iron, copper, and chromium in addition to the rare earth ions.

【0009】このため、蛍光体の特性に大きく影響す
る、鉄、銅およびクロムの金属イオンを上記希土類イオ
ン溶液から除去して、十分に精製された高純度の蛍光体
に再生することができる方法が求められている。
Therefore, a method of removing metal ions of iron, copper and chromium, which greatly affect the properties of the phosphor, from the rare earth ion solution and regenerating a sufficiently purified high-purity phosphor. Is required.

【0010】なお、蛍光体を新規に製造する場合も、上
記再生方法と類似した方法が一般に用いられている。す
なわち、この方法は、酸化イットリウムなどの希土類酸
化物を鉱酸に溶解し、希土類イオン溶液とした後、シュ
ウ酸を用いてシュウ酸希土類塩沈殿とし、乾燥後高温分
解して希土類酸化物とするものである。
[0010] In the case of newly producing a phosphor, a method similar to the above-mentioned regenerating method is generally used. That is, in this method, a rare earth oxide such as yttrium oxide is dissolved in a mineral acid to form a rare earth ion solution, and then oxalic acid is used to precipitate a rare earth oxalate. Things.

【0011】したがって、このような蛍光体を新規に製
造する場合も、原料の希土類酸化物に鉄などが含まれて
いると、それらは除去されることなくそのまま蛍光体に
残留し、前述したような輝度低下などの原因となる。
Therefore, even when such a phosphor is newly manufactured, if iron or the like is contained in the rare earth oxide as a raw material, they remain on the phosphor without being removed, as described above. It may cause a significant decrease in luminance.

【0012】本発明はこのような従来の事情に鑑みなさ
れたもので、鉄、銅、クロムの金属元素を不純物として
含有する、希土類系蛍光体あるいはその原料の希土類酸
化物から、鉄、銅、クロムの金属元素を含まない高純度
の蛍光体を再生あるいは製造することができる方法を提
供することを目的としている。
The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and is intended to convert a rare earth-based phosphor containing a metal element of iron, copper, or chromium as an impurity or a rare earth oxide as a raw material thereof into iron, copper, or the like. It is an object of the present invention to provide a method capable of regenerating or producing a high-purity phosphor containing no chromium metal element.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の希土類系蛍光体の製造方法は、請求項1に
記載したように、鉄、銅およびクロムの少なくとも1種
を不純物として含有する、希土類系蛍光体またはその原
料の希土類酸化物から高純度の希土類系蛍光体を製造す
る方法であって(a)前記希土類系蛍光体またはその原
料の希土類酸化物を鉱酸で溶解する工程、(b)前記溶
液中に溶解する鉄、銅およびクロムの沈殿物を生成し、
その沈殿物を吸着剤に吸着させて除去する工程、(c)
前記溶液にシュウ酸および/またはシュウ酸ジメチルを
添加して、シュウ酸希土類塩を生成する工程、および
(d)生成されたシュウ酸希土類塩を熱処理して希土類
酸化物を得る工程とを順に含むことを特徴としている。
In order to achieve the above object, a method for producing a rare earth phosphor according to the present invention contains at least one of iron, copper and chromium as an impurity. A method of producing a high-purity rare earth phosphor from a rare earth phosphor or a rare earth oxide as a raw material thereof, wherein (a) a step of dissolving the rare earth phosphor or the rare earth oxide as a raw material thereof with a mineral acid (B) forming a precipitate of iron, copper and chromium which dissolves in said solution;
Removing the precipitate by adsorbing it on an adsorbent, (c)
A step of adding oxalic acid and / or dimethyl oxalate to the solution to generate a rare earth oxalate, and (d) a heat treatment of the generated rare earth oxalate to obtain a rare earth oxide. It is characterized by:

【0014】本発明においては、請求項2に記載したよ
うに、前記(b)の工程における鉄、銅およびクロムの
沈殿物の生成は、(i)前記溶液に過酸化水素水を添加
した後、アンモニア水を添加し中和する工程、および
(ii)前記溶液に硝酸塩を添加した後、硫化水素ガスを
導入する工程を順に含むことができる。
In the present invention, as described in claim 2, the formation of the precipitate of iron, copper and chromium in the step (b) is performed by (i) after adding a hydrogen peroxide solution to the solution. And neutralizing by adding aqueous ammonia, and (ii) introducing a hydrogen sulfide gas after adding nitrate to the solution.

【0015】本発明においては、吸着剤として、請求項
3に記載したように、硫化亜鉛が例示される。
In the present invention, zinc sulfide is exemplified as the adsorbent.

【0016】本発明においては、請求項4に記載したよ
うに、前記(d)の工程の後に、(e)希土類酸化物に
融剤を添加して焼成する工程を行ってもよい。
In the present invention, as described in claim 4, after the step (d), a step (e) of adding a flux to the rare earth oxide and firing may be performed.

【0017】上記した本発明の希土類系蛍光体の製造方
法の精製方法においては、請求項5に記載したように、
(a)の工程における鉱酸が、塩酸および/または硝酸
であることが好ましい。
According to the purification method of the method for producing a rare earth phosphor of the present invention described above,
The mineral acid in the step (a) is preferably hydrochloric acid and / or nitric acid.

【0018】また、請求項6に記載したように、(c)
の工程において、熱処理温度を700℃〜1100℃とするこ
とが好ましく、さらに、請求項7に記載したように、
(c)の工程において、生成されたシュウ酸希土類塩を
水洗し、ろ過、乾燥させた後、熱処理を行うことが望ま
しい。
Further, as described in claim 6, (c)
In the step, it is preferable that the heat treatment temperature is 700 ° C. to 1100 ° C., and further, as described in claim 7,
In the step (c), it is desirable that the generated rare earth oxalate is washed with water, filtered and dried, and then heat-treated.

【0019】本発明においては、希土類系蛍光体または
その原料の希土類酸化物を鉱酸に溶解させた溶液中に、
鉄、銅あるいはクロムが溶解していた場合、それらの沈
殿物が生成され、その沈殿物が吸着剤に吸着されて除去
されるため、そのような金属を含まない高純度の希土類
酸化物を得ることができる。これによって、鉄、銅ある
いはクロムを不純物として含有する、希土類系蛍光体あ
るいはその原料の希土類酸化物から、そのような不純物
を含まず、したがって、輝度特性の低下や他の蛍光体に
悪影響を及ぼすことのない高純度の蛍光体を再生あるい
は製造することができる。
In the present invention, a rare earth phosphor or a rare earth oxide as a raw material thereof is dissolved in a mineral acid solution.
If iron, copper or chromium is dissolved, their precipitates are formed and the precipitates are adsorbed and removed by the adsorbent to obtain high purity rare earth oxides without such metals be able to. As a result, from the rare earth phosphor or the rare earth oxide as a raw material containing iron, copper or chromium as an impurity, such an impurity is not contained, and therefore, the luminance characteristics are deteriorated and other phosphors are adversely affected. It is possible to regenerate or produce a high-purity phosphor without any problem.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.

【0021】本発明においては、まず、希土類系蛍光体
またはその原料の希土類酸化物を鉱酸に溶解する(工程
(a))。
In the present invention, first, a rare earth phosphor or a rare earth oxide as a raw material thereof is dissolved in a mineral acid (step (a)).

【0022】希土類系蛍光体の種類としては、一般式:
Re22S(式中、ReはY、La、Ce、Pr、N
d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも2種
の希土類元素である)で実質的に表される酸硫化物希土
類蛍光体が例示されるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また、この希土類系蛍光体は、蛍光体の製造
過程でロス分として回収されたものであってもよく、カ
ラーブラウン管の蛍光膜の形成過程で余剰もしくはロス
分として回収された蛍光体であってもよい。また、それ
らの蛍光体から不純物を除去するなどの処理を施した後
の蛍光体であってもよく、それらの処理工程中にロス分
として回収された蛍光体であってもよい。
The kind of the rare earth phosphor is represented by the following general formula:
Re 2 O 2 S (where Re is Y, La, Ce, Pr, N
d, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
oxsulfide rare earth phosphors substantially represented by at least two rare earth elements selected from r, Tm, Yb and Lu), but are not particularly limited thereto. Further, the rare earth phosphor may be recovered as a loss in the manufacturing process of the phosphor, or may be recovered as surplus or loss in the process of forming the fluorescent film of the color CRT. Is also good. Further, the phosphor may be a phosphor that has been subjected to a treatment such as removal of impurities from the phosphor, or may be a phosphor that has been recovered as a loss during the treatment process.

【0023】このような蛍光体またはその原料の希土類
酸化物は、必要に応じて脱イオン水などの純水に分散さ
せ、ろ過して異物などを除去した後、鉱酸に溶解させ
る。鉱酸としては、塩酸および硝酸の少なくとも1種を
用いることが望ましい。
Such a phosphor or a rare earth oxide as a raw material thereof is dispersed in pure water such as deionized water, if necessary, filtered to remove foreign substances, and then dissolved in a mineral acid. It is desirable to use at least one of hydrochloric acid and nitric acid as the mineral acid.

【0024】本発明においては、特に蛍光体を溶解させ
る場合、まず、塩酸に蛍光体を分散させた後、この分散
液中に、好ましくは分散液を攪拌しながら、硝酸を徐々
に添加して、蛍光体を溶解させる方法を用いることが好
ましい。このような方法を用いることによって、蛍光体
を短時間に溶解することができるうえ、蛍光体が酸硫化
物希土類蛍光体の場合、溶解の際に発生する硫黄に対す
る硝酸の酸化作用が抑制されるため、希土類元素が硫酸
塩として析出することが減り、希土類酸化物の収率を高
めることができる。さらに、溶解時間は短時間であるも
のの溶解反応は激しくが進むことはないため、大掛かり
な反応容器を用いる必要がない、という利点も有する。
なお、塩酸には、21重量%〜38重量%濃度のものを用い
ることが好ましい。また、その量は、蛍光体(固形分換
算)100重量部に対して通常50重量部〜150重量部、好ま
しくは80重量部〜100重量部である。塩酸への分散は、
撹拌することによって行うことができ、その間、液温を
50℃〜90℃に加熱保持することが好ましい。一方、硝酸
は、通常、62重量%〜72重量%濃度のものを、0.5ml/
分/蛍光体1kg〜2.0ml/分/蛍光体1kg、好ましくは0.8
ml/分/蛍光体1kg〜1.2ml/分/蛍光体1kgの添加速度
で、総量が、蛍光体(固形分換算)100重量部に対して5
0重量部〜150重量部、好ましくは80重量部〜100重量部
となる量添加する。添加後、0.5時間〜3時間程度撹拌を
続けることにより、蛍光体は溶解し、希土類元素イオン
溶液が得られる。
In the present invention, particularly when the phosphor is dissolved, the phosphor is first dispersed in hydrochloric acid, and then nitric acid is gradually added to the dispersion, preferably while stirring the dispersion. It is preferable to use a method of dissolving the phosphor. By using such a method, the phosphor can be dissolved in a short time, and when the phosphor is an oxysulfide rare earth phosphor, the oxidizing effect of nitric acid on sulfur generated during dissolution is suppressed. Therefore, precipitation of the rare earth element as a sulfate is reduced, and the yield of the rare earth oxide can be increased. Further, although the dissolution time is short, the dissolution reaction does not proceed violently, so that there is an advantage that it is not necessary to use a large-scale reaction vessel.
It is preferable to use hydrochloric acid having a concentration of 21% by weight to 38% by weight. The amount is usually 50 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphor (in terms of solid content). Dispersion in hydrochloric acid,
This can be done by stirring, while the liquid temperature
It is preferable to heat and maintain at 50 ° C to 90 ° C. On the other hand, nitric acid usually has a concentration of 62 to 72% by weight,
Min / phosphor 1 kg-2.0 ml / min / phosphor 1 kg, preferably 0.8
With the addition rate of 1 ml / min / 1 kg of phosphor to 1.2 ml / min / 1 kg of phosphor, the total amount is 5 parts per 100 parts by weight of phosphor (in terms of solid content).
0 to 150 parts by weight, preferably 80 to 100 parts by weight, is added. By continuing the stirring for about 0.5 to 3 hours after the addition, the phosphor is dissolved, and a rare earth element ion solution is obtained.

【0025】次に、上記希土類元素イオン溶液中に溶解
する鉄、銅およびクロムの沈殿物を生成し、その沈殿物
を吸着剤に吸着させて除去する(工程(b))。
Next, a precipitate of iron, copper and chromium dissolved in the rare earth element ion solution is formed, and the precipitate is adsorbed on an adsorbent and removed (step (b)).

【0026】鉄、銅およびクロムの沈殿物の生成は、例
えば、(i)希土類元素イオン溶液に過酸化水素水を添
加した後、アンモニア水を添加し中和する工程、次いで
(ii)希土類元素イオン溶液に硝酸鉛を添加した後、硫
化水素ガスを導入する工程を実施することにより、行う
ことができる。
The formation of the precipitates of iron, copper and chromium can be performed, for example, by (i) adding hydrogen peroxide solution to the rare earth element ion solution, adding ammonia water to neutralize the solution, and then (ii) adding the rare earth element solution. After adding lead nitrate to the ionic solution, a step of introducing a hydrogen sulfide gas can be performed.

【0027】すなわち、まず、工程(i)において、希
土類元素イオン溶液中に過酸化水素水を添加することに
より、希土類元素イオン溶液中に溶解する2価の鉄イオ
ン(Fe2+)を3価の鉄イオン(Fe3+)に価数変化させ、
次いで、アンモニア水で溶液を中和して水酸化鉄(Fe
(OH)3)沈殿物を生成させる。過酸化水素水の添加量
は、希土類元素イオン溶液中に存在する鉄イオンの量に
よっても異なるが、通常、蛍光体またはその原料の希土
類酸化物(固形分換算)に対して0.005重量%〜0.1重量
%の範囲である。0.005重量%未満では、鉄イオンの価
数変化不足となり水酸化鉄として除去したい沈殿物の生
成が不十分ととなり、また、0.1重量%を超えて用いて
も、過剰になるだけで、効果はさほど変わらない。
That is, first, in step (i), by adding aqueous hydrogen peroxide to the rare earth element ion solution, the divalent iron ions (Fe 2+ ) dissolved in the rare earth element ion solution are trivalent. Of iron ions (Fe 3+ )
Next, the solution is neutralized with aqueous ammonia to make iron hydroxide (Fe
(OH) 3 ) A precipitate is formed. The amount of the hydrogen peroxide solution varies depending on the amount of iron ions present in the rare earth element ion solution, but is usually 0.005% by weight to 0.1% with respect to the phosphor or the rare earth oxide (solid conversion) of the raw material thereof. % By weight. If the content is less than 0.005% by weight, the valence of iron ions will be insufficiently changed, resulting in insufficient formation of a precipitate to be removed as iron hydroxide. Not much different.

【0028】次に、工程(ii)において、希土類元素イ
オン溶液に硝酸鉛を添加して、希土類元素イオン溶液中
に溶解するクロムイオンを、クロム酸鉛(PbCr
4)として沈殿させた後、硫化水素ガスを導入して、
希土類元素イオン溶液中に溶解する銅イオンを硫化銅と
して沈殿させるとともに、クロムイオンとの反応に寄与
せずに溶液中に残った鉛イオンを硫化鉛として沈殿させ
る。硝酸塩の添加量は、希土類元素イオン溶液中に存在
するクロムイオンの量によっても異なるが、通常、蛍光
体またはその原料の希土類酸化物(固形分換算)に対し
て0.005重量%〜0.5重量%の範囲である。0.005重量%
未満では、クロム酸鉛として除去したい沈殿物生成が不
十分となり、また、0.5重量%を超えて用いても、過剰
になるだけで、効果はさほど変わらない。また、硫化水
素ガスは、希土類元素イオン溶液中に存在する銅イオン
や鉛イオンの量によっても異なるが、通常、3ml/分/
蛍光体1kg〜20ml/分/蛍光体1kgの添加速度で、5分〜2
0分間導入する。添加速度が3ml/分/蛍光体1kg未満で
あると、硫化物沈殿生成が不十分となり、銅および鉛イ
オンが除去できず、また、添加速度が20ml/分/蛍光体
1kgを超えて用いても、過剰になるだけで、効果はさほ
ど変わらない。また、導入時間が5分間未満であると、
硫化物沈殿生成が不十分となり、導入時間が20分間を超
えても、効果はさほど変わらない。
Next, in step (ii), lead nitrate is added to the rare earth element ion solution, and chromium ions dissolved in the rare earth element ion solution are converted into lead chromate (PbCr).
After precipitation as O 4 ), hydrogen sulfide gas is introduced,
Copper ions dissolved in the rare-earth element ion solution are precipitated as copper sulfide, and lead ions remaining in the solution without contributing to the reaction with chromium ions are precipitated as lead sulfide. The amount of nitrate added varies depending on the amount of chromium ions present in the rare earth element ion solution, but is usually 0.005% by weight to 0.5% by weight based on the rare earth oxide (in terms of solid content) of the phosphor or its raw material. Range. 0.005% by weight
If the amount is less than 0.5%, the formation of the precipitate to be removed as lead chromate becomes insufficient, and even if the amount exceeds 0.5% by weight, the effect does not change much, only an excess. The hydrogen sulfide gas also varies depending on the amount of copper ions and lead ions present in the rare earth element ion solution, but is usually 3 ml / min / min.
At an addition rate of 1 kg to 20 ml / min of phosphor / 1 kg of phosphor, 5 minutes to 2 minutes
Introduce for 0 minutes. If the addition rate is less than 3 ml / min / phosphor 1 kg, the formation of sulfide precipitates becomes insufficient, copper and lead ions cannot be removed, and the addition rate is 20 ml / min / phosphor.
Even if used over 1kg, the effect will not change much, only the excess. Also, if the introduction time is less than 5 minutes,
If the sulfide precipitation is insufficient and the introduction time exceeds 20 minutes, the effect does not change much.

【0029】この後、希土類元素イオン溶液に吸着剤を
投入して、上記工程(i)および工程(ii)で生成され
た、鉄、銅、クロムを含む沈殿物を吸着させる。吸着剤
としては、硫化亜鉛、グラファイト、イオン交換樹脂、
ゼオライトなどが例示されるが、なかでも、比重の点か
ら、硫化亜鉛の使用が好ましい。この吸着剤の添加量
は、通常、蛍光体またはその原料の希土類酸化物(固形
分換算)に対して0.5重量%〜5重量%の範囲である。
鉄、銅、クロムを含む沈殿物を吸着した吸着剤を、その
後、連続遠心脱水機などを用いて系外に除去する。
Thereafter, an adsorbent is charged into the rare-earth element ion solution to adsorb the precipitate containing iron, copper and chromium generated in the above steps (i) and (ii). As the adsorbent, zinc sulfide, graphite, ion exchange resin,
Zeolite and the like are exemplified, and among them, use of zinc sulfide is preferred from the viewpoint of specific gravity. The amount of the adsorbent added is usually in the range of 0.5% by weight to 5% by weight based on the phosphor or the rare earth oxide (as solid content) of its raw material.
The adsorbent adsorbing the precipitate containing iron, copper and chromium is then removed from the system using a continuous centrifugal dehydrator or the like.

【0030】次に、上記工程(b)を経た希土類元素イ
オン溶液に、必要に応じて、ろ過処理を施した後、シュ
ウ酸および/またはシュウ酸ジメチルを添加し撹拌し
て、シュウ酸希土類塩を生成する(工程(d))。
Next, if necessary, the rare earth element ion solution that has passed through the above step (b) is subjected to a filtration treatment, and then oxalic acid and / or dimethyl oxalate is added thereto and stirred to obtain a rare earth oxalate salt. (Step (d)).

【0031】この工程(c)で添加するシュウ酸および
/またはシュウ酸ジメチルの量は、通常、蛍光体または
その原料の希土類酸化物(固形分換算)100重量部に対
して110重量部〜390重量部、好ましくは120重量部〜220
重量部である。添加量が蛍光体(固形分換算)100重量
部に対して110重量部未満ではシュウ酸希土類塩生成反
応が進まず希土類酸化物の収量が低下する。また、390
重量部を超えるとシュウ酸希土類塩生成反応に寄与しな
い過剰添加となる。なお、このシュウ酸などの添加は、
溶液を55℃〜90℃に加熱保持するとともに、溶液を攪拌
しながら行うことが望ましい。添加後、0.5時間〜2時間
程度撹拌を続けることにより、希土類元素イオンはシュ
ウ酸などと反応し、シュウ酸希土類塩が生成される。
The amount of oxalic acid and / or dimethyl oxalate added in this step (c) is usually from 110 parts by weight to 390 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor or the rare earth oxide (as solid content) as its raw material. Parts by weight, preferably 120 to 220 parts by weight
Parts by weight. If the added amount is less than 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor (in terms of solid content), the rare earth oxalate salt formation reaction does not proceed and the yield of rare earth oxides is reduced. Also, 390
If the amount exceeds part by weight, the excessive addition does not contribute to the rare earth oxalate salt formation reaction. The addition of oxalic acid, etc.
It is desirable to heat the solution at 55 ° C. to 90 ° C. and to stir the solution. By continuing stirring for about 0.5 to 2 hours after the addition, the rare earth element ion reacts with oxalic acid or the like to generate a rare earth oxalate.

【0032】この後、静置してシュウ酸希土類塩を沈降
させ、上澄み液を除去し、必要に応じて水洗、ろ過、乾
燥した後、熱処理する(工程(d))。
Thereafter, the mixture is allowed to stand to sediment the rare earth oxalate, the supernatant is removed, and, if necessary, washed with water, filtered and dried, and then heat-treated (step (d)).

【0033】水洗は、脱イオン水や蒸留水のような純水
を用いて、上澄み液のpHが5.0以上になるまで繰り返
し洗浄することが望ましく、洗浄後、ろ過して固形分を
取り出し、例えば約150℃で12時間乾燥させ、水分を完
全に除去する。
In the water washing, it is preferable that the supernatant is repeatedly washed with pure water such as deionized water or distilled water until the pH of the supernatant becomes 5.0 or more. Dry at about 150 ° C for 12 hours to completely remove water.

【0034】熱処理は、連続式焙焼炉などを用いて、分
離したシュウ酸希土類塩を700℃〜1100℃で1時間〜4時
間、好ましくは800℃〜1000℃で、2時間〜3時間行う。
この結果、鉄、クロム、銅を含まない高純度の希土類酸
化物が得られる。
The heat treatment is performed using a continuous roasting furnace or the like to separate the separated rare earth oxalate at 700 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 4 hours, preferably at 800 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours to 3 hours. .
As a result, a high-purity rare earth oxide containing no iron, chromium, or copper can be obtained.

【0035】このようにして得られた希土類酸化物は、
融剤を加えて焼成する(工程(e))ことにより、高純
度の蛍光体を得ることができる。
The rare earth oxide thus obtained is
By adding a flux and firing (step (e)), a high-purity phosphor can be obtained.

【0036】例えば、融剤として塩化バリウムや塩化マ
グネシウムなどを用い、空気中で1150℃〜1500℃で1時
間〜6時間加熱焼成することにより、酸化物希土類蛍光
体を得ることができる。
For example, a rare earth oxide phosphor can be obtained by heating and baking at 1150 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour to 6 hours in air using barium chloride or magnesium chloride as a flux.

【0037】また、融剤として炭酸ナトリウムや炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩と硫黄と燐酸カリウム
などを用い、空気中で800℃〜1250℃で1時間〜6時間加
熱焼成することにより、酸硫化物希土類蛍光体を得るこ
とができる。
Further, by using an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, sulfur, potassium phosphate or the like as a flux, calcination is carried out by heating at 800 ° C. to 1250 ° C. for 1 hour to 6 hours in air to obtain oxysulfide. A rare earth phosphor can be obtained.

【0038】得られた蛍光体は、必要に応じて、ろ過、
乾燥、篩別などの最終的な精製を適宜行い、実用に供さ
れる。
The obtained phosphor is optionally filtered,
Final purification such as drying and sieving is performed as appropriate, and the product is put to practical use.

【0039】上述したように、本発明の希土類系蛍光体
の製造方法によれば、蛍光体またはその原料の希土類酸
化物を鉱酸に溶解させた希土類元素イオン溶液に、鉄、
クロム、銅のイオンが含まれている場合に、それらを選
択的に沈殿させ、さらに、その沈殿物を吸着剤に吸着さ
せて除去するため、それらの不純物をほぼ完全に希土類
元素イオン溶液から除去することができる。したがっ
て、鉄、クロム、銅の不純物をほとんど含まない高純度
の希土類酸化物を得ることができ、また、このような純
度の高い希土類酸化物を原料として、高純度の蛍光体を
得ることができる。
As described above, according to the method for producing a rare earth phosphor of the present invention, iron or a rare earth element ion solution obtained by dissolving a rare earth oxide as a raw material of the phosphor in a mineral acid is added to the phosphor.
When chromium and copper ions are contained, they are selectively precipitated, and the precipitates are adsorbed and removed by an adsorbent, so that these impurities are almost completely removed from the rare earth element ion solution. can do. Therefore, a high-purity rare-earth oxide containing almost no impurities of iron, chromium, and copper can be obtained, and a high-purity phosphor can be obtained using such a high-purity rare-earth oxide as a raw material. .

【0040】本発明の希土類系蛍光体の製造方法は、い
わゆる物理的再生方法では再生が困難な品位の落ちた希
土類系蛍光体の再生に有用である他、鉄、クロム、銅を
含む希土類酸化物を原料として新規に希土類系蛍光体を
製造する方法としても有用である。
The method for producing a rare-earth phosphor of the present invention is useful for regenerating a degraded rare-earth phosphor which is difficult to regenerate by a so-called physical regeneration method, and a rare-earth oxide containing iron, chromium, and copper. It is also useful as a method for newly producing a rare-earth phosphor using a material as a raw material.

【0041】[0041]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を記載する
が、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。なお、以下の記載において、部はいずれも重量部を
示し、また、特にことわらない限り、組成や配合比など
の%は重量%を示す。
EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, all parts are parts by weight, and unless otherwise specified, percentages such as composition and blending ratio represent percentages by weight.

【0042】実施例 カラーブラウン管蛍光面の塗布工程より回収した、ポリ
ビニールアルコールや重クロム酸塩などの感光樹脂、顔
料などが付着したユーロピウム付活酸硫化イットリウム
蛍光体(Y2S:Eu)100kg(固形分換算)を、反
応槽(1tGLリアクター)内に収容した260 l(リット
ル)の35%塩酸中に投入し、液温を70℃に加熱保持しな
がら撹拌した。蛍光体が十分分散したところで、分散液
中に67.5%硝酸を100ml/分の速度で100 l(リットル)添
加し、さらに2時間撹拌を続けた。撹拌後、溶液中に含
まれる鉄、銅およびクロムの含有量を測定したところ、
鉄430ppm、銅20ppm、クロム90ppmが含まれていた。(酸
溶解工程) 撹拌後の溶液に、31%過酸化水を200ml添加混合し、2価
の鉄イオン(Fe2+)を3価の鉄イオン(Fe3+)に価数変
化させた後、さらに28%アンモニア水を600ml添加して
水酸化鉄(Fe(OH)3)を生成させた。次いで、硝酸鉛6
0gを添加混合してクロム酸鉛(PbCrO4)を生成さ
せ、さらに、硫化水素ガスを約15 l/分の速度で10分間
導入して、硫化銅(CuS)および硫化鉛(PbS)を
生成させた。この後、吸着剤として硫化亜鉛3kgを添加
し十分に混合した。
EXAMPLE A europium-activated yttrium oxysulfide phosphor (Y 2 O 2 S: Eu) to which a photosensitive resin such as polyvinyl alcohol or dichromate, a pigment, and the like, which were collected from a coating process of a fluorescent screen of a color cathode ray tube, were adhered. ) 100 kg (in terms of solid content) was put into 260 l (liter) of 35% hydrochloric acid housed in a reaction tank (1 tGL reactor), and stirred while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. When the phosphor was sufficiently dispersed, 100 l (liter) of 67.5% nitric acid was added to the dispersion at a rate of 100 ml / min, and stirring was continued for another 2 hours. After stirring, the content of iron, copper and chromium contained in the solution was measured,
It contained 430 ppm of iron, 20 ppm of copper, and 90 ppm of chromium. (Acid dissolution step) After adding 200 ml of 31% peroxide water to the solution after stirring and changing the valence of divalent iron ion (Fe 2+ ) to trivalent iron ion (Fe 3+ ), Further, 600 ml of 28% aqueous ammonia was added to generate iron hydroxide (Fe (OH) 3 ). Then, lead nitrate 6
0 g is added and mixed to produce lead chromate (PbCrO 4), and hydrogen sulfide gas is introduced at a rate of about 15 l / min for 10 minutes to produce copper sulfide (CuS) and lead sulfide (PbS). I let it. Thereafter, 3 kg of zinc sulfide was added as an adsorbent and mixed well.

【0043】上記溶液を連続遠心脱水機に通し、固/液
分離を行って固形分を除去した後、反応槽に入れ、加熱
して液温を60℃にまで昇温させた。昇温後、攪拌しなが
ら固形シュウ酸130kgを添加し、さらに1時間攪拌を続け
た。その後、静置して反応生成物を沈降させ、上澄み液
を系外に除去した。次いで、純水を用いて上澄み液のp
Hが5.0以上になるまで水洗を繰り返し行った。
The above solution was passed through a continuous centrifugal dehydrator to perform solid / liquid separation to remove solids. The solution was then placed in a reaction vessel and heated to raise the temperature of the solution to 60 ° C. After the temperature was raised, 130 kg of solid oxalic acid was added with stirring, and stirring was further continued for 1 hour. Thereafter, the reaction product was allowed to settle by standing, and the supernatant was removed from the system. Next, p of the supernatant liquid was purified using pure water.
Water washing was repeated until H became 5.0 or more.

【0044】洗浄した反応生成物を沈降ろ過し、150℃
で約12時間乾燥した後、アルミナ質トレーに投入し、連
続式焙焼炉にて850℃で4時間焙焼して、89kg(理論収量
値93kgの95.7%に相当)の希土類酸化物(Y23・Eu
23)を得た。この希土類酸化物中の鉄、銅およびクロ
ムの含有量を測定したところ、鉄4ppm、銅4ppm、クロム
3ppmと、他の蛍光体の発光色に影響しない程度の含有量
であった。
The washed reaction product is subjected to settling filtration,
After drying for about 12 hours in an alumina tray, the mixture is roasted at 850 ° C. for 4 hours in a continuous roasting furnace to obtain 89 kg (equivalent to 95.7% of the theoretical yield of 93 kg) of rare earth oxide (Y 2 O 3 · Eu
2 O 3 ) was obtained. When the contents of iron, copper and chromium in this rare earth oxide were measured, iron 4 ppm, copper 4 ppm, chromium
The content was 3 ppm, which was such that the emission color of other phosphors was not affected.

【0045】次に、得られた希土類酸化物100gに、融剤
として炭酸ナトリウム35g、硫黄35g、および燐酸カリウ
ム8gを添加し十分に混合した。この混合物を石英るつぼ
に充墳し、空気中にて1150℃で240分間焼成した。
Next, 35 g of sodium carbonate, 35 g of sulfur, and 8 g of potassium phosphate were added as fluxing agents to 100 g of the obtained rare earth oxide and mixed well. This mixture was filled in a quartz crucible and fired in air at 1150 ° C. for 240 minutes.

【0046】この焼成物を純水にて数回洗浄し、次に、
0.5%鉱酸水溶液で洗浄した後、再度純水にて上澄み液
のpHが5.2以上になるまで洗浄を繰り返し、さらに、
ろ過、乾燥、篩別して、ユーロピウム付活酸硫化イット
リウム蛍光体(Y2S:Eu)を得た。
The fired product is washed several times with pure water, and then
After washing with a 0.5% mineral acid aqueous solution, the washing is repeated again with pure water until the pH of the supernatant becomes 5.2 or more.
Filtration, drying, sieving to, europium-activated sulfide yttrium phosphor (Y 2 O 2 S: Eu ) was obtained.

【0047】得られた蛍光体の発光特性(色度同等時の
輝度特性)を調べたところ、表1に示すように、新製造
品(参考例)に匹敵する特性を有していた。
When the light emission characteristics (luminance characteristics at the same chromaticity) of the obtained phosphor were examined, as shown in Table 1, the phosphors had characteristics comparable to those of the newly manufactured product (Reference Example).

【0048】比較例 カラーブラウン管蛍光面の塗布工程より回収した、ポリ
ビニールアルコールや重クロム酸塩などの感光樹脂、顔
料などが付着したユーロピウム付活酸硫化イットリウム
蛍光体(Y2S:Eu)100kg(固形分換算)を、反
応槽(1tGLリアクター)内に収容した260 lの35%塩
酸中に投入し、液温を70℃に加熱保持しながら撹拌し
た。蛍光体が十分分散したところで、分散液中に67.5%
硝酸を100ml/分の速度で100 l(リットル)添加し、さら
に2時間撹拌を続けた。撹拌後、溶液中に含まれる鉄、
銅およびクロムの含有量を測定したところ、鉄430ppm、
銅20ppm、クロム90ppmが含まれていた。
COMPARATIVE EXAMPLE Europium-activated yttrium oxysulfide phosphor (Y 2 O 2 S: Eu) to which a photosensitive resin such as polyvinyl alcohol or dichromate, a pigment, and the like, which were recovered from the coating process of the color CRT fluorescent screen, were adhered. ) 100 kg (in terms of solid content) was put into 260 l of 35% hydrochloric acid accommodated in a reaction tank (1 tGL reactor), and stirred while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. When the phosphor is sufficiently dispersed, 67.5%
100 l (liter) of nitric acid was added at a rate of 100 ml / min, and stirring was continued for another 2 hours. After stirring, iron contained in the solution,
When the contents of copper and chromium were measured, iron 430 ppm,
It contained 20 ppm of copper and 90 ppm of chromium.

【0049】上記撹拌液を静置槽に移し、24時間以上静
置させた後、上澄み液をメンブランフィルタに通してろ
過した。
The above stirred liquid was transferred to a stationary tank and allowed to stand for 24 hours or more, and then the supernatant was filtered through a membrane filter.

【0050】ろ液を反応槽に入れ、加熱して液温を60℃
にまで昇温させた後、攪拌しながら固形シュウ酸130kg
を添加し、さらに1時間攪拌を続けた。その後、静置し
て反応生成物を沈降させ、上澄み液を系外に除去した。
次いで、純水を用いて上澄み液のpHが5.0以上になる
まで水洗を繰り返し行った。
The filtrate is placed in a reaction vessel and heated to a temperature of 60 ° C.
After heating to 130 kg of solid oxalic acid with stirring
Was added and stirring was continued for another hour. Thereafter, the reaction product was allowed to settle by standing, and the supernatant was removed from the system.
Next, washing with water was repeatedly performed using pure water until the pH of the supernatant became 5.0 or more.

【0051】洗浄した反応生成物を沈降ろ過し、150℃
で約12時間乾燥した後、アルミナ質トレーに投入し、連
続式焙焼炉にて850℃で4時間焙焼して、89kg(理論収量
値93kgの95.7%に相当)の希土類酸化物(Y23・Eu
23)を得た。この希土類酸化物中の鉄、銅およびクロ
ムの含有量を測定したところ、鉄15ppm、銅9ppm、クロ
ム11ppmと、他の蛍光体の発光色に影響する含有量であ
った。
The washed reaction product was subjected to sedimentation filtration,
After drying for about 12 hours in an alumina tray, the mixture is roasted at 850 ° C. for 4 hours in a continuous roasting furnace to obtain 89 kg (equivalent to 95.7% of the theoretical yield of 93 kg) of rare earth oxide (Y 2 O 3 · Eu
2 O 3 ) was obtained. When the contents of iron, copper and chromium in the rare earth oxide were measured, they were 15 ppm of iron, 9 ppm of copper, and 11 ppm of chromium, which were the contents affecting the emission color of other phosphors.

【0052】次に、得られた希土類酸化物100gに、融剤
として炭酸ナトリウム35g、硫黄35g、および燐酸カリウ
ム8gを添加し十分に混合した。この混合物を石英るつぼ
に充墳し、空気中にて1150℃で240分間焼成した。
Next, 35 g of sodium carbonate, 35 g of sulfur, and 8 g of potassium phosphate were added as fluxing agents to 100 g of the obtained rare earth oxide and mixed well. This mixture was filled in a quartz crucible and fired in air at 1150 ° C. for 240 minutes.

【0053】この焼成物を純水にて数回洗浄し、次に、
0.5%鉱酸水溶液で洗浄した後、再度純水にて上澄み液
のpHが5.2以上になるまで洗浄を繰り返し、さらに、
ろ過、乾燥、篩別して、ユーロピウム付活酸硫化イット
リウム蛍光体(Y2S:Eu)を得た。
The fired product is washed several times with pure water, and then
After washing with a 0.5% mineral acid aqueous solution, the washing is repeated again with pure water until the pH of the supernatant becomes 5.2 or more.
Filtration, drying, sieving to, europium-activated sulfide yttrium phosphor (Y 2 O 2 S: Eu ) was obtained.

【0054】得られた蛍光体の発光特性(色度同等時の
輝度特性)を調べたところ、表1に示すように、実施例
や新製造品(参考例)に比較し、発光特性の低下が認め
られた。
When the light emission characteristics (luminance characteristics at the same chromaticity) of the obtained phosphor were examined, as shown in Table 1, the light emission characteristics were lower than those of Examples and new manufactured products (Reference Examples). Was observed.

【表1】 [Table 1]

【0055】[0055]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の希土類系
蛍光体の製造方法によれば、希土類系蛍光体あるいはそ
の原料の希土類酸化物鉱酸に溶解して得られた希土類元
素イオン溶液中の鉄、銅、クロムの金属イオンを除去す
るので、鉄、銅、クロムの金属元素を不純物として含有
する、希土類系蛍光体あるいはその原料の希土類酸化物
から、鉄、銅、クロムの金属元素を含まない高純度の蛍
光体を再生あるいは製造することができる。
As described above, according to the method for producing a rare-earth phosphor of the present invention, the rare-earth phosphor or the rare-earth element ion solution obtained by dissolving it in the rare-earth oxide mineral acid is used. Iron, copper, and chromium metal ions are removed, so the iron, copper, and chromium metal elements can be removed from the rare earth phosphor or its raw material, which contains iron, copper, and chromium metal elements as impurities. It is possible to regenerate or produce a high-purity phosphor containing no phosphor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G076 AA02 AA03 AB02 AB03 BA25 BA28 BA39 BD02 BE02 DA11 4H001 XA00 XA08 XA16 XA21 XA39 XA57 XA58 XA59 XA60 XA61 XA62 XA63 XA64 XA65 XA66 XA67 XA68 XA69 XA70 XA71 YA63  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F-term (reference) 4G076 AA02 AA03 AB02 AB03 BA25 BA28 BA39 BD02 BE02 DA11 4H001 XA00 XA08 XA16 XA21 XA39 XA57 XA58 XA59 XA60 XA61 XA62 XA63 XA64 XA65 XA66 XA67 XA68 XA69 XA

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 鉄、銅およびクロムの少なくとも1種を
不純物として含有する、希土類系蛍光体またはその原料
の希土類酸化物から高純度の希土類系蛍光体を製造する
方法であって (a)前記希土類系蛍光体またはその原料の希土類酸化
物を鉱酸で溶解する工程、 (b)前記溶液中に溶解する鉄、銅およびクロムの沈殿
物を生成し、その沈殿物を吸着剤に吸着させて除去する
工程、 (c)前記溶液にシュウ酸および/またはシュウ酸ジメ
チルを添加して、シュウ酸希土類塩を生成する工程、お
よび (d)生成されたシュウ酸希土類塩を熱処理して希土類
酸化物を得る工程とを順に含むことを特徴とする希土類
蛍光体の製造方法。
1. A method for producing a high-purity rare-earth phosphor from a rare-earth phosphor or a rare-earth oxide as a raw material thereof, which comprises at least one of iron, copper and chromium as impurities. Dissolving the rare earth-based phosphor or its rare earth oxide with a mineral acid; (b) forming a precipitate of iron, copper and chromium dissolved in the solution, adsorbing the precipitate to an adsorbent; (C) adding oxalic acid and / or dimethyl oxalate to the solution to form a rare earth oxalate; and (d) heat-treating the rare earth oxalate to form a rare earth oxide. And a step of obtaining a rare earth phosphor.
【請求項2】 前記(b)の工程における鉄、銅および
クロムの沈殿物の生成は、 (i)前記溶液に過酸化水素水を添加した後、アンモニ
ア水を添加し中和する工程、および(ii)前記溶液に硝
酸塩を添加した後、硫化水素ガスを導入する工程を順に
含むことを特徴とする請求項1記載の希土類系蛍光体の
製造方法。
2. The process of (b), wherein the precipitate of iron, copper and chromium is formed by: (i) adding hydrogen peroxide solution to the solution, then adding ammonia water to neutralize the solution; 2. The method for producing a rare earth phosphor according to claim 1, further comprising: (ii) a step of introducing a hydrogen sulfide gas after adding a nitrate to the solution.
【請求項3】 吸着剤が、硫化亜鉛であることを特徴と
する請求項1または2記載の希土類系蛍光体の製造方
法。
3. The method for producing a rare earth phosphor according to claim 1, wherein the adsorbent is zinc sulfide.
【請求項4】 前記(d)の工程の後に、(e)希土類
酸化物に融剤を添加して焼成する工程を含むことを特徴
とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の希土類系
蛍光体の製造方法。
4. The rare earth element according to claim 1, further comprising, after the step (d), a step (e) of adding a flux to the rare earth oxide and firing the rare earth oxide. Method for producing a phosphor.
【請求項5】 前記(a)の工程における鉱酸が、塩酸
および/または硝酸であることを特徴とする請求項1乃
至4のいずれか1項記載の希土類系蛍光体の製造方法。
5. The method for producing a rare-earth phosphor according to claim 1, wherein the mineral acid in the step (a) is hydrochloric acid and / or nitric acid.
【請求項6】 前記(c)の工程における熱処理温度
が、700℃〜1100℃であることを特徴とする請求項1乃
至5のいずれか1項記載の希土類系蛍光体の製造方法。
6. The method for producing a rare earth phosphor according to claim 1, wherein the heat treatment temperature in the step (c) is 700 ° C. to 1100 ° C.
【請求項7】 前記(c)の工程において、生成された
シュウ酸希土類塩を水洗し、ろ過、乾燥させた後、熱処
理を行うことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1
項記載の希土類系蛍光体の製造方法。
7. The method according to claim 1, wherein in the step (c), the produced rare earth oxalate is washed with water, filtered, dried, and then subjected to a heat treatment.
The method for producing a rare-earth phosphor according to the above item.
【請求項8】 希土類系蛍光体が、酸硫化物希土類蛍光
体であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1
項記載の希土類系蛍光体の製造方法。
8. The rare earth phosphor according to claim 1, wherein the rare earth phosphor is an oxysulfide rare earth phosphor.
The method for producing a rare-earth phosphor according to the above item.
【請求項9】 希土類系蛍光体が、一般式:Re22
(式中、ReはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
およびLuから選ばれる少なくとも2種の希土類元素で
ある)で実質的に表される蛍光体である請求項1乃至7
のいずれか1項記載の希土類系蛍光体の製造方法。
9. The rare-earth phosphor has a general formula: Re 2 O 2 S
(Wherein Re is Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, S
m, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
And at least two rare earth elements selected from Lu) and Lu).
5. The method for producing a rare earth phosphor according to any one of the above.
【請求項10】 希土類系蛍光体が、ユーロピウム付活
酸硫化イットリウム蛍光体である請求項9記載の希土類
系蛍光体の製造方法。
10. The method for producing a rare earth phosphor according to claim 9, wherein the rare earth phosphor is a europium-activated yttrium oxysulfide phosphor.
JP2000102712A 2000-04-04 2000-04-04 Production method for rare earth phosphor Withdrawn JP2001288460A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000102712A JP2001288460A (en) 2000-04-04 2000-04-04 Production method for rare earth phosphor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000102712A JP2001288460A (en) 2000-04-04 2000-04-04 Production method for rare earth phosphor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001288460A true JP2001288460A (en) 2001-10-16

Family

ID=18616540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000102712A Withdrawn JP2001288460A (en) 2000-04-04 2000-04-04 Production method for rare earth phosphor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001288460A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013105345A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-18 電気化学工業株式会社 Fluorescent body and light emission device
CN108355672A (en) * 2018-02-08 2018-08-03 北京科技大学 A kind of method that waste and old rare earth phosphor prepares denitrating catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013105345A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-18 電気化学工業株式会社 Fluorescent body and light emission device
CN108355672A (en) * 2018-02-08 2018-08-03 北京科技大学 A kind of method that waste and old rare earth phosphor prepares denitrating catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5424873B2 (en) Recovery method of rare earth from fluorescent lamp
KR950003421B1 (en) Method for the production of mixed ammonium rare earth oxalates and their application to the production of rare earth oxides
JP2914602B2 (en) Process for producing rare earth phosphate and product obtained thereby
US4650652A (en) Process for recovering highly pure rare earth oxides from a waste rare earth phosphor
JP5326040B2 (en) Method for recovering rare earth elements from solid mixtures containing halophosphate and one or more rare earth element compounds
US3950668A (en) Cathode ray tube containing silicon sensitized rare earth oxysulfide phosphors
WO2011106167A1 (en) Rare earth recovery from fluorescent material and associated method
US3980887A (en) Silicon sensitized rare earth oxysulfide phosphors
US5545386A (en) Method for the preparation of globular particles of a rare earth oxide
US3635658A (en) Rare earth oxide process
EP0258545B1 (en) Europium activated strontium tetraborate uv phosphor and process for producing same
CN108950251B (en) Method for recovering rare earth elements
KR102475153B1 (en) Recovering Method of Rare Earth Element from Waste Phosphor Powder Using Acid Leaching
WO2015199224A1 (en) Ion exchange resin and method for adsorbing and separating metal
JP2001521055A (en) Use of thulium-containing lanthanum phosphate as a phosphor in a plasma or X-ray system
Kujawski et al. Processes and technologies for the recycling of spent fluorescent lamps
DE102014206223A1 (en) Process for the recovery of rare earths from rare earth-containing compositions
JP2001288460A (en) Production method for rare earth phosphor
CN1096420C (en) Producing process for rare earth oxide
JP3436712B2 (en) Manufacturing method of green light emitting phosphor
Pan et al. Recovery of Y and Eu from waste phosphors of CRT TVs and the preparation of yttrium europium oxide
DE102014224015B4 (en) Process for the recovery of rare earths from rare earth-containing phosphors
JP2001240853A (en) Method of regenerating acid sulfide rare earth fluorescent substance
US3717584A (en) Method for preparing rare earth oxide phosphors
KR900004232B1 (en) Method of recovery of red-luminescnet

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20070605