DE19918793A1

DE19918793A1 - Three-band phosphor, from scrap discharge lamps, is recycled by oxidative mineral acid leaching for impurity removal and carbonate leaching for selective yttrium-europium oxide dissolution

Info

Publication number: DE19918793A1
Application number: DE1999118793
Authority: DE
Inventors: Eberhard Gock; Joerg Kaehler; Ulrich Waldek; Brigitte Schimrosczyk
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-02

Abstract

A three-band phosphor recycling process, comprises oxidative mineral acid leaching for halophosphate and impurity removal and selectively dissolving yttrium/europium oxide with carbonate solution. Recycling of three-band phosphors comprises low temperature oxidative leaching with mineral acid in a closed circuit to remove halophosphates and impurities, high temperature leaching with carbonate solution to dissolve yttrium/europium oxide optionally in a closed circuit, precipitating as the carbonate or salt of a precipitating agent, calcining and firing to obtain a reusable phosphor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Leuchtstoffen aus ausgedienten oder fehlproduzierten Entladungslampen, die als Feinstfraktion beim Zerlegen der Lampen in den heute üblichen Kapp-Trenn-Verfahren oder Shredder-Verfahren anfallen.The invention relates to a method for processing phosphors from disused or incorrectly produced discharge lamps, which form a fine fraction when the lamps are disassembled into the cut-off process or shredder process common today.

Bei der Zerlegung ausgedienter oder fehlproduzierter Entladungslampen füllt eine Feinstfraktion an, die zum größten Teil aus Leuchtstoffpulver besteht. Leuchtstoffe stellen aufgrund ihrer Inhaltstoffe einerseits ein Gefährdungspotential für die Umwelt, andererseits aufgrund des Seltenerdelementgehaltes ein Rohstoffpotential dar. Sie werden zur Zeit in Untertagedeponien entsorgt.When dismantling disused or incorrectly produced discharge lamps, one fills Very fine fraction, which largely consists of fluorescent powder. Place phosphors due to their ingredients on the one hand a potential hazard to the environment, on the other hand is a raw material potential due to the rare earth element content Underground landfills disposed of.

Die am häufigsten verwendeten Leuchtstoffe bei der Produktion von Entladungslampen sind Halophosphat und der sogenannte Dreibandenleuchtstoff, wobei der Dreibandenleuchtstoff das Halophosphat immer mehr verdrängt. Der Dreibandenleuchtstoff ist ein Gemisch aus Rot- Grün- und Blauleuchtstoffen, die Seltenerdkomponenten im Wirtsgitter oder als Aktivatoren enthalten. Als ideale Rotkomponente hat sich das mit Europium dotierte Yttriumoxid (Y₂O₃ : Eu) erwiesen; als Grünkomponente werden vorzugsweise Certerbiumaluminat (CAT) und als Blaukomponente Bariummagnesiumaluminat (BAM) eingesetzt.The most frequently used phosphors in the production of discharge lamps are halophosphate and the so-called three-band phosphor, the three-band phosphor increasingly displacing the halophosphate. The three-band phosphor is a mixture of red, green and blue phosphors that contain rare earth components in the host lattice or as activators. Europium-doped yttrium oxide (Y ₂ O ₃ : Eu) has proven to be the ideal red component; certerbium aluminate (CAT) is preferably used as the green component and barium magnesium aluminate (BAM) is used as the blue component.

An die Reinheit der Dreibandenleuchtstoffe werden hohe Anforderungen gestellt. Die Größe und Stabilität der Lichtemission wird durch Spurenverunreinigungen, die zu Lumineszenzlöschungen führen, negativ beeinflußt. Verunreinigungen durch andere Seltenerdelemente wirken sich besonders ungünstig aus. So verursachen beispielsweise 50 ppm Cer im Y₂O₃ : Eu bereits eine Lumineszenzminderung um ca. 10% [U. Müller, W. Kern: Einfluß von Spurenverunreinigungen auf die Helligkeit technischer Leuchtstoffe, Technisch- wissenschaftliche Abhandlung der Osram-Gesellschaft, 12. Band, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1986, S. 455-461]. Auch die Übergangselemente der 4. Periode sind generell als kritisch zu betrachten. Es wurde festgestellt, daß bereits 5 ppm Eisen die Lumineszenz um 7% mindern [W. von Schaik, G. Blasse: Influence of Defects on the Luminescence Quantum Yield of Y_1.94 Eu_0,06O₃, Chemistry of Material, Band 4, 1992, S. 410- 415]. High demands are placed on the purity of the three-band fluorescent materials. The size and stability of the light emission is adversely affected by trace contaminants, which lead to extinction of luminescence. Contamination from other rare earth elements has a particularly unfavorable effect. For example, 50 ppm cerium in Y ₂ O ₃ : Eu already causes a reduction in luminescence of about 10% [U. Müller, W. Kern: Influence of trace impurities on the brightness of technical phosphors, technical and scientific treatise by the Osram Society, Volume 12, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1986, pp. 455-461]. The transition elements of the 4th period are also generally to be viewed as critical. It was found that 5 ppm iron already reduced the luminescence by 7% [W. von Schaik, G. Blasse: Influence of Defects on the Luminescence Quantum Yield of Y _1.94 Eu _0.06 O ₃ , Chemistry of Material, Volume 4, 1992, pp. 410-415].

Es sind bereits verschiedene Verfahrensansätze beschrieben worden, die eine Rückgewinnung der Leuchtstoffe, insbesondere der Seltenerd-Leuchtstoffe, zum Ziel haben. So wird von Scherer [Offenlegungsschrift DE 34 10 989 A1 vom 26.09.85] ein Aufbereitungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine zweistufige saure Laugung mit anschließender Oxalatfällung vorgesehen ist. Das Leuchtstoffgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Seltenerdoxid- Leuchtstoffen und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen (Aluminat-Leuchtstoffe) sowie ggf. aus einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen, wird in einer ersten Stufe durch Laugung mit einer ein- bis zwei-normalen Salpetersäure vom Halophosphat befreit. Das verbleibende Seltenerd-Leuchtstoffgemisch wird im Anschluß mit einer 4- bis 14-normalen Salpetersäure bei mindestens 90°C behandelt. Nach Fest-Flüssig-Trennung wird der verbleibende Feststoff, bestehend aus den schwerlöslichen Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen, gewaschen, getrocknet und geglüht. Aus dem Filtrat werden das Yttrium und das Europium durch Zusatz von 10%iger Oxalsäurelösung als Mischoxalat ausgefällt. Das Yttrium/Europium-Mischoxalat wird ebenfalls gewaschen, getrocknet und geglüht. Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus den recycelten Aluminat-Leuchtstoffen zeigten "dieselben Meßdaten wie Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen Aluminat-Leuchtstoffen" [DE 34 10 989 A1, S. 10, Zeilen 21-25].Various process approaches have been described that involve recovery of the phosphors, in particular the rare earth phosphors. So from Scherer [Offenlegungsschrift DE 34 10 989 A1 from 09/26/85] a preparation process proposed in which a two-stage acidic leaching followed by oxalate precipitation is provided. The phosphor mixture, consisting of one or more rare earth oxide Phosphors and rare earth mixed oxide phosphors (aluminate phosphors) as well as possibly one or more halophosphate phosphors, is in a first stage by leaching freed from halophosphate with one or two normal nitric acid. The rest Rare earth phosphor mixture is then with a 4- to 14-normal nitric acid treated at at least 90 ° C. After solid-liquid separation, the remaining solid, consisting of the poorly soluble rare earth mixed oxide phosphors, washed, dried and annealed. The yttrium and the europium are made from the filtrate by adding 10% oxalic acid solution precipitated as mixed oxalate. The yttrium / europium mixed oxalate is also washed, dried and annealed. Fluorescent lamps with one The phosphor coating from the recycled aluminate phosphors "showed the same Measurement data such as fluorescent lamps with a fluorescent coating made of new ones Aluminate phosphors "[DE 34 10 989 A1, p. 10, lines 21-25].

Bei der sauren Laugung des Seltenerd-Leuchtstoffgemisches unter den beschriebenen Bedingungen bleibt es nicht aus, daß die Aluminat-Leuchtstoffe angegriffen werden. Spuren von Cer und Terbium gehen in Lösung und werden bei der anschließenden Oxalatfällung mit dem Yttrium/Europium-Oxalat abgeschieden. Der so gewonnene Yttrium-/Europium- Leuchtstoff muß also "vor einer Wiederverwendung in der Lampenfertigung einer weiteren chemischen Bearbeitung unterworfen werden, da er Beimengungen von sogenannten Killersubstanzen (z. B. 50 ppm Cer) enthält, die die Lichtausbeute mindern" [V. Scherer, J. Eger: Aufarbeitung von Entladungslampen, Sonderdruck aus Technisch-wissenschaftliche Abhandlung der Osram-Gesellschaft, 12. Band, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1986, S. 533-539].In the acid leaching of the rare earth phosphor mixture among those described Conditions do not fail to attack the aluminate phosphors. traces of cerium and terbium go into solution and become part of the subsequent oxalate precipitation the yttrium / europium oxalate. The yttrium / europium Fluorescent must "before reuse in lamp manufacture another be subjected to chemical processing since it contains admixtures of so-called Contains killer substances (eg 50 ppm cerium) which reduce the light output "[V. Scherer, J. Eger: Refurbishment of discharge lamps, special printing from technical-scientific Treatise of the Osram Society, Volume 12, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1986, pp. 533-539].

Eine andere Möglichkeit der Aufbereitung von Leuchtstoffabfällen aus Fluoreszenzlampen, bestehend aus z. B. Mg(PO₃)₂ : Ce³⁺, Sr₃(PO₄)₂ : Eu²⁺, Y₂O₃ : Eu²⁺, Seltenerd-Aluminaten und weiteren besteht in der vollständigen Auflösung des Leuchtstoffgemisches in Salz- oder Salpetersäwe und anschließendem Ausfällen der Seltenerd-Verbindungen [Patentschrift DD 2 46 551 A1 vom 10.06.87]. Das Leuchtstoffgemisch wird mit Salz- oder Salpetersäure bei 90°C aufgeschlossen. Nach dem Verdünnen der Aufschlußmasse mit Wasser werden die ungelösten Glasteilchen entfernt. Aus der resultierenden Lösung werden die Seltenerdelemente zur Abtrennung von zweiwertigen Metallen mit Ammoniak als Hydroxide gefällt. Die abfiltrierten und gewaschenen Seltenerd-Hydroxide werden in Salz- oder Salpetersäure wieder aufgelöst. Aus dieser Lösung werden die Seltenerdelemente als Oxalate durch Zusatz von Oxalsäure ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen können die Seltenerd-Oxalate beispielsweise zu den Oxiden geglüht werden. Erhalten wird ein Seltenerd- Oxidgemisch (Y₂O₃, Eu₂O₃, Tb₄O₇ und CeO₂), das "frei von anderen Verunreinigungen" ist [DD 2 46 551 A1, S. 2, Zeile 22]. Dieses Seltenerd-Oxidgemisch eignet sich in der vorliegenden Form allerdings nicht für den direkten Wiedereinsatz in der Lampenproduktion, sondern nur als Zwischenprodukt für einen zusätzlichen aufwendigen Prozeß zur Trennung von Seltenerdelementen.Another way of processing fluorescent waste from fluorescent lamps, consisting of z. B. Mg (PO ₃ ) ₂ : Ce ³⁺ , Sr ₃ (PO ₄ ) ₂ : Eu ²⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ²⁺ , rare earth aluminates and others consists in the complete dissolution of the phosphor mixture in salt or Nitric acid and subsequent precipitation of the rare earth compounds [patent specification DD 2 46 551 A1 of June 10, 1987]. The phosphor mixture is digested with hydrochloric or nitric acid at 90 ° C. After the digestion mass has been diluted with water, the undissolved glass particles are removed. The rare earth elements for the separation of divalent metals with ammonia as hydroxides are precipitated from the resulting solution. The filtered and washed rare earth hydroxides are redissolved in hydrochloric or nitric acid. The rare earth elements are precipitated from this solution as oxalates by adding oxalic acid. After washing and drying, the rare earth oxalates can, for example, be annealed to give the oxides. A rare earth oxide mixture (Y ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Tb ₄ O ₇ and CeO ₂ ) is obtained which is "free from other impurities" [DD 2 46 551 A1, p. 2, line 22]. However, this rare earth oxide mixture in its present form is not suitable for direct reuse in lamp production, but only as an intermediate product for an additional complex process for the separation of rare earth elements.

Von Brzyska u. a. [Brzyska, W.; Brandel, B.; Zytomirski, S.: Preparation of yttrium(III)- europium(III) oxide from luminophor waste on the laboratory scale, Polish journal of applied chemistry, Band 38(2), 1994, S. 159-163] wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Yttrium/Europium-Oxid aus Leuchtstoffabfällen dargestellt, das ebenfalls eine Behandlung des Abfalls mit HNO₃ vorsieht. Nach 6- bis 8stündigem Rösten des Leuchtstoffabfalls bei 650°C folgt eine Laugung mit 52%iger HNO₃ bei 50°C. Der unlösliche Rückstand wird mit Fe(OH)₃ in Gegenwart von Flockungsmitteln ausgefällt und abgetrennt. Aus der verbleibenden klaren Lösung werden Yttrium und Europium als Oxalate gefällt und anschließend zum Oxid geglüht. Das so gewonnene Yttrium/Europium-Oxid enthält Spurenverunreinigungen, wie beispielsweise Ca, Fe, Ni und Cu. Vor dem Wiedereinsatz als Luminophor müßten die Verunreinigungen durch weitere Behandlungsschritte, wie Extraktion, Ionenaustausch, Chromatographie oder elekrolytische Reduktion abgetrennt werden.By Brzyska et al. [Brzyska, W .; Brandel, B .; Zytomirski, S .: Preparation of yttrium (III) - europium (III) oxide from luminophor waste on the laboratory scale, Polish journal of applied chemistry, Volume 38 (2), 1994, pp. 159-163] becomes a process for recovery of yttrium / europium oxide from phosphor waste, which also provides treatment of the waste with HNO ₃ . After the phosphor waste has been roasted for 6 to 8 hours at 650 ° C, it is leached with 52% HNO ₃ at 50 ° C. The insoluble residue is precipitated with Fe (OH) ₃ in the presence of flocculants and separated. Yttrium and europium are precipitated from the remaining clear solution as oxalates and then annealed to form the oxide. The yttrium / europium oxide obtained in this way contains trace impurities such as Ca, Fe, Ni and Cu. Before being used again as a luminophore, the contaminants would have to be removed by further treatment steps, such as extraction, ion exchange, chromatography or electrolytic reduction.

Nach Radeke u. a. [Patentschrift DE 196 17 942 C1 vom 26.06.97] wird die Wiederaufbereitung eines quecksilber- und phosphathaltigen, speziell halophosphathaltigen Seltenerd-Leuchtstoffgemisches aus ausgebrannten oder nicht mehr funktionsfähigen stabförmigen Leuchtstofflampen durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure vorgeschlagen. Danach werden in einer ersten Stufe die Anteile an Quecksilber vollständig und die Anteile an Halophosphat-Leuchtstoffen weitestgehend mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Oxidationsmittel in Lösung gebracht. Durch nachfolgende Behandlung des Feststoffes mit organischen komplexbildenden Säuren bei T < 50°C werden die noch vorhandenen Reste an Halophosphat-Leuchtstoff vollständig entfernt. Die ungelöst gebliebenen Anteile an Seltenerd-Leuchtstoffen werden gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, von der wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und bei T < 1200°C geglüht. Das Recyclingprodukt ist danach ein Gemisch aus Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffen, das, "gegebenenfalls im Verschnitt mit neuem Leuchtstoffgemisch für die Produktion von Leuchtstofflampen erneut eingesetzt" wird (DE 196 17 942 C1, S. 2-3, Zeilen 68 bzw. 1). Obwohl die Seltenerd- Leuchtstoffe als Gemisch eine Reinheit aufweisen, die einen erneuten Einsatz als Luminophor zuläßt, ergeben sich Einschränkungen, da nicht beliebige Leuchtstoffgemische einstellbar sind.According to Radeke u. a. [Patent specification DE 196 17 942 C1 from June 26, 1997] Reprocessing a mercury- and phosphate-containing, especially halophosphate-containing Rare earth phosphor mixture from burnt out or no longer functional rod-shaped fluorescent lamps proposed by treatment with dilute hydrochloric acid. Then, in a first stage, the shares in mercury become complete and the shares in Halophosphate phosphors largely with dilute hydrochloric acid with the addition of Oxidizing agent brought into solution. By subsequent treatment of the solid with organic complexing acids at T <50 ° C the remaining residues Halophosphate phosphor completely removed. The unsolved portions of Rare earth phosphors are washed thoroughly with deionized water, from which separated aqueous phase, dried and annealed at T <1200 ° C. The recycling product is then a mixture of red, green and blue phosphors, which, "optionally in Blended again with new fluorescent mixture for the production of fluorescent lamps is used "(DE 196 17 942 C1, pp. 2-3, lines 68 and 1). Although the rare earth Phosphors as a mixture have a purity, which means that they can be used again as a luminophore permits, there are restrictions, since it is not possible to set arbitrary phosphor mixtures are.

Es wurde immer wieder versucht, Seltenerd-Leuchtstoffe, insbesondere den bedeutendsten Leuchtstoff, das Y₂O₃ : Eu oder Y₂O₂S : Eu aus Leuchtstoffabfällen von Leuchtstoffröhren bzw. Bildschirmröhren zu erzeugen. So wird von Hideo Endo u. a. [Patentschrift US 5418005 vom 23.05.95] ein Verfahren zur Rückgewinnung eines pigmentbehafteten "Roten Phosphors" beschrieben, der bei der Herstellung von Farbbildschirmröhren anfällt. Dieser Rotleuchtstoff ist ein mit Europium dotiertes Yttriumoxosulfid oder Yttriumoxid, auf dessen Oberfläche sich ein rotes Eisenoxid befindet. Zur Herstellung einer Farbbildschirmröhre, wird dieser Rotleuchtstoff mit ZnS : Ag als Blauleuchtstoff und ZnS : Cu,Al als Grünleuchtstoff gemischt. Beim Beschichten der Bildschirmröhre und den damit einhergehenden Spülvorgängen füllt ein Teil dieses Leuchtstoffgemisches als Abfallschlamm an. Die Erfindung sieht eine Behandlung des Leuchtstoffgemisches mit einer wäßrigen Lösung von NaOH, NaOCl und H₂O₂ vor, wobei bestimmte Konzentrationsbereiche einzuhalten sind, um den nötigen Trennerfolg zu erzielen. In den gefundenen Konzentrationsbereichen gehen die Zinksulfid- Leuchtstoffe und organischen Verunreinigungen in Lösung, während das Yttriumoxosulfid oder Yttriumoxid und dessen Pigmentdeckschicht nicht angegriffen werden. Das Verfahren liefert einen Rotleuchtstoff mit hoher Lumineszenz und guten Hafteigenschaften. Für den Wiedereinsatz in der Bildschirmröhrenproduktion wird der zurückgewonnene Leuchtstoff gewöhnlich mit frischem Leuchtstoff im Massenverhältnis 20 : 80 bis 50 : 50 gemischt.Attempts have been made again and again to produce rare earth phosphors, in particular the most important phosphor, the Y ₂ O ₃ : Eu or Y ₂ O ₂ S: Eu, from fluorescent waste from fluorescent tubes or display tubes. Hideo Endo et al. [Patent US 5418005 dated May 23, 1995] describes a process for recovering a pigmented "red phosphorus" that is produced in the production of color display tubes. This red phosphor is a yttrium oxosulfide or yttrium oxide doped with europium, on the surface of which there is a red iron oxide. To produce a color display tube, this red phosphor is mixed with ZnS: Ag as blue phosphor and ZnS: Cu, Al as green phosphor. When coating the display tube and the associated rinsing processes, part of this phosphor mixture fills up as waste sludge. The invention provides for treatment of the phosphor mixture with an aqueous solution of NaOH, NaOCl and H ₂ O ₂ , certain concentration ranges having to be observed in order to achieve the necessary separation success. In the concentration ranges found, the zinc sulfide phosphors and organic impurities go into solution, while the yttrium oxosulfide or yttrium oxide and its pigment top layer are not attacked. The process provides a red phosphor with high luminescence and good adhesive properties. For re-use in CRT production, the recovered phosphor is usually mixed with fresh phosphor in a mass ratio of 20:80 to 50:50.

Im Philips Centre for Manufacturing Technology in Eindhoven wurden Versuche zur Rückgewinnung des Rotleuchtstoffes aus Katodenstrahlröhren mittels Microflotation durchgeführt [J. A. M. Sondag-Huethorst, F. J. Smedema, P. H. J. von Haarlem: Separation of CRT phosphors by flotation, Proceedings of the XX International Mineral Processing Congress, 21-26 September 1997, Aachen, Germany, Vol. 3, S. 679-691]. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Abtrennung der Zinksulfid-Leuchtstoffe vom Y₂O₂S : Eu mit entsprechenden Flotationsreagenzien grundsätzlich möglich ist. Allerdings konnten die Zinksulfid- Leuchtstoffe aus dem frisch bereiteten Gemisch von Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffen nur zu 90% ausgebracht werden, da sich die benutzte Mikroflotationsanlage für eine optimale Trennung der feinen Leuchtstoffpartikel als nicht geeignet erwies.At the Philips Center for Manufacturing Technology in Eindhoven, attempts to recover the red phosphor from cathode ray tubes using microflotation were carried out [JAM Sondag-Huethorst, FJ Smedema, PHJ von Haarlem: Separation of CRT phosphors by flotation, Proceedings of the XX International Mineral Processing Congress, 21- 26 September 1997, Aachen, Germany, Vol. 3, pp. 679-691]. The results showed that a separation of the zinc sulfide phosphors from the Y ₂ O ₂ S: Eu is fundamentally possible with appropriate flotation reagents. However, only 90% of the zinc sulfide phosphors from the freshly prepared mixture of red, green and blue phosphors could be applied, since the microflotation system used was not suitable for optimal separation of the fine phosphor particles.

Bei allen bis heute bekannten Verfahrensansätzen zur Aufbereitung von Leuchtstoffen aus unbrauchbar gewordenen oder fehlproduzierten Entladungslampen ist es nicht gelungen, die Einzelkomponenten, insbesondere das Y₂O₃ : Eu, mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln in der erforderlichen Reinheit darzustellen. Wesentliches Problem sind Spuren von Übergangselementen sowie Cer und Terbium, die die Lumineszenz erheblich verschlechtern.In all of the process approaches known to date for the preparation of phosphors from discharge lamps which have become unusable or incorrectly produced, it has not been possible to produce the individual components, in particular the Y ₂ O ₃ : Eu, in the required purity using economically justifiable means. Significant problems are traces of transition elements as well as cerium and terbium, which significantly impair the luminescence.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein ökonomisch und ökologisch vertretbares Verfahren zur Rückgewinnung von uneingeschränkt wiedereinsetzbarem Y₂O₃ : Eu aus Leuchtstoffabfällen oder Zwischenprodukten der Leuchtstoffaufbereitung zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to provide an economically and ecologically justifiable process for the recovery of fully reusable Y ₂ O ₃ : Eu from phosphor waste or intermediate products of phosphor processing.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Salpetersäure in hohen Konzentrationen die oxidierende Wirkung der Laugelösung dazu führt, daß außer den Phosphatleuchtstoffen und dem Quecksilber auch andere Begleitelemente, wie beispielsweise Mn, Co, Cu, Sn, und Fe in Lösung gehen und so vom Dreibandenleuchtstoff abgetrennt werden können.It has now been found that when using nitric acid in high concentrations Oxidizing effect of the alkali solution leads to the fact that in addition to the phosphate phosphors and other accompanying elements, such as Mn, Co, Cu, Sn, and Fe in Go solution and can be separated from the three-band fluorescent.

Es wurde weiterhin gefunden, daß nach Abtrennung der Halophosphate und sonstiger Verunreinigungen mit Mineralsäuren aus dem verbleibenden Dreibanden-Leuchtstoff das Seltenerdoxid durch Behandlung mit Carbonatlauge selektiv gelöst wird. Nach anschließender Yttrium/Europium-Fällung durch Neutralisation mit Säuren, Trocknen, Kalzinieren und Glühen des Feststoffes liegt ein Rotleuchtstoff vor, der nahezu frei von Verunreinigungen, insbesondere nahezu frei von Cer und Terbium, für den Wiedereinsatz als Luminophor zur Verfügung steht. Das verbleibende Gemisch aus Aluminatleuchtstoffen kann in bekannter Weise durch Nachbehandlung mit Mineralsäure ebenfalls zur Herstellung neuer Leuchtstoffe herangezogen werden. It was also found that after the halophosphates and others had been separated off Contamination with mineral acids from the remaining three-band phosphor Rare earth oxide is selectively dissolved by treatment with carbonate lye. After subsequent Yttrium / Europium precipitation through neutralization with acids, drying, calcining and Glow of the solid is a red phosphor that is almost free of contaminants, especially almost free of cerium and terbium, for reuse as a luminophore Available. The remaining mixture of aluminate phosphors can be known Way by post-treatment with mineral acid also for the production of new phosphors be used.

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben. Die eingesetzten Leuchtstoffabfälle stammen aus den heute gebräuchlichen Verfahren zur Leuchtstoffröhrenaufbereitung wie Kapp-Trenn-Verfahren oder Shredderverfahren. Nach dem Absieben der Grobbestandteile im Bereich zwischen 30 und 300 µm, vorteilhaft bei 50 µm, wird der Leuchtstoffabfall (Siebdurchgang) in Wasser suspendiert und mit Mineralsäure versetzt. Bei Verwendung von Salpetersäure sollte die Konzentration an freier Säure nach Beendigung der Reaktion noch 1-5 n sein, vorzugsweise 4 n. Gleich gute Ergebnisse werden durch Zugabe eines Oxidationsmittels erzielt, wobei der Mineralsäureeinsatz so zu bemessen ist, daß die Lösung nach Beendigung der Reaktion 0,5-2 n ist, vorzugsweise 1 n. Die Temperatur der Suspension sollte während der Säurezugabe 30°C nicht überschreiten. Die Mindestlaugedauer wird aus diesem Grund durch die Wärmeabführung bestimmt. Nach Fest-Flüssig-Trennung wird der Feststoff gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Laugelösung wird durch Fällung der Schwermetalle, vorzugsweise durch H₂S-Zusatz, gereinigt. Die Mineralsäure wird durch Destillation zu 95% zurückgewonnen und in den Prozeß zurückgeführt. Der dabei auskristallisierende Feststoff besteht im wesentlichen aus Calciumphosphaten.The invention is described in more detail below. The fluorescent waste used comes from the currently used processes for processing fluorescent tubes, such as cross-cut processes or shredder processes. After the coarse constituents have been sieved off in the range between 30 and 300 μm, advantageously at 50 μm, the phosphor waste (sieve passage) is suspended in water and mineral acid is added. When using nitric acid, the concentration of free acid should still be 1-5 n after the end of the reaction, preferably 4 n. Equally good results are achieved by adding an oxidizing agent, the amount of mineral acid used being such that the solution after the end of the reaction 0.5-2 n, preferably 1 n. The temperature of the suspension should not exceed 30 ° C. during the addition of acid. For this reason, the minimum leach time is determined by the heat dissipation. After solid-liquid separation, the solid is washed thoroughly with deionized water. The caustic solution is cleaned by precipitation of the heavy metals, preferably by adding H ₂ S. The mineral acid is 95% recovered by distillation and returned to the process. The solid which crystallizes out essentially consists of calcium phosphates.

Der so gereinigte und von Halophosphat befreite Dreibandenleuchtstoff wird nun mit einer Lösung aus Alkalicarbonat/Alkalihydrogencarbonat oder mit einer Lösung aus Carbonaten/Hydrogen carbonaten von organischen Stickstoffbasen, wie z. B. Guanidin, Diethylamin, Tetramethylammoniumhydroxid aufgeschlossen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen wird Y₂O₃ : Eu vollständig unter Bildung eines Y- bzw. Eu-Carbonatokomplexes mit hoher Selektivität gelöst. Andere Seltenerdleuchtstoffe, wie z. B. CAT und BAM werden nicht angegriffen. Die Gesamtcarbonatkonzentration der Laugelösung sollte 0,5 mol/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise 2,5 mol/l, betragen. Sie wird entweder durch reines Carbonat oder durch ein Gemisch von Carbonat und Hydrogencarbonat in einem Verhältnis mindestens 1 : 3, vorzugsweise 3 : 2, eingestellt. Bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise 95°C, beträgt die maximale Löslichkeit von Y₂O₃ : Eu ca. 40 g/l. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, wird der Laugungsrückstand, bestehend aus Aluminat-Leuchtstoffen in bekannter Weise durch Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise 85°C, nachgereinigt, bevor er geglüht wird.The three-band fluorescent so cleaned and freed from halophosphate is now treated with a solution of alkali carbonate / alkali metal bicarbonate or with a solution of carbonates / bicarbonates of organic nitrogen bases, such as, for. B. guanidine, diethylamine, tetramethylammonium hydroxide. Under suitable reaction conditions, Y ₂ O ₃ : Eu is completely dissolved with high selectivity to form a Y or Eu carbonato complex. Other rare earth phosphors, such as. B. CAT and BAM are not attacked. The total carbonate concentration of the alkali solution should be 0.5 mol / l to the saturation concentration, preferably 2.5 mol / l. It is adjusted either by pure carbonate or by a mixture of carbonate and hydrogen carbonate in a ratio of at least 1: 3, preferably 3: 2. At temperatures between 20 ° C and 100 ° C, preferably 95 ° C, the maximum solubility of Y ₂ O ₃ : Eu is about 40 g / l. After a solid-liquid separation, for example by centrifuging or filtering, the leaching residue, consisting of aluminate phosphors, is subsequently cleaned in a known manner by treatment with dilute mineral acids at temperatures between 60 and 100 ° C., preferably 85 ° C., before it is calcined becomes.

Die Carbonatlaugelösung wird zur Abtrennung verbliebener Schwebstoffe und gelöster Spurenverunreinigungen einer Nachreinigung mit Filterhilfsmitteln wie beispielsweise Aerosil oder Aktivkohle unterworfen. Die Behandlungszeit sollte 10-120 min. vorzugsweise 60 min bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise 20°C betragen. Die Konzentrationen der Wertstoffe in der gereinigten Aufschlußlösung betragen etwa 28 g Y/l und 1,4 g Eu/l. Ziel der nachfolgenden Verfahrensschritte ist die Fällung der Seltenerdelemente Yttrium und Europium und die Kalzinierung des Fällungsproduktes zu Y₂O₃ : Eu. Es wurde gefunden, daß im pH-Bereich von 8 bis 9 durch Einleiten von CO₂ bei geringem Überdruck eine nahezu vollständige selektive Fällung von Yttrium/Europium- Carbonat möglich ist. Die Restkonzentration in der Mutterlauge beträgt ca. 600 mg/l Yttrium und ca. 35 mg/l Europium. Der Anteil von löslichen Bestandteilen im Fällungsprodukt kann durch Waschen mit destilliertem Wasser bei Temperaturen zwischen 70°C und 90°C auf 1% gesenkt werden. Durch anschließendes Kalzinieren und Glühen lassen sich diese Bestandteile weitestgehend entfernen.The carbonate solution is subjected to post-cleaning with filter aids such as Aerosil or activated carbon to remove remaining suspended matter and dissolved trace impurities. The treatment time should be 10-120 min. preferably 60 minutes at temperatures between 0 and 30 ° C, preferably 20 ° C. The concentrations of the valuable substances in the purified digestion solution are approximately 28 g Y / l and 1.4 g Eu / l. The aim of the subsequent process steps is the precipitation of the rare earth elements yttrium and europium and the calcination of the precipitation product to Y ₂ O ₃ : Eu. It has been found that an almost complete selective precipitation of yttrium / europium carbonate is possible in the pH range from 8 to 9 by introducing CO ₂ at a slight excess pressure. The residual concentration in the mother liquor is approx. 600 mg / l yttrium and approx. 35 mg / l europium. The proportion of soluble constituents in the precipitation product can be reduced to 1% by washing with distilled water at temperatures between 70 ° C and 90 ° C. These components can be largely removed by subsequent calcining and annealing.

Der beschriebene Aufschluß und die Fällungsmethode zeichnen sich durch geringen verfahrenstechnischen Aufwand aus. In den Schritten Laugen, Fällen und Waschen wird ein Y₂O₃ : Eu mit der erforderlichen Menge von etwa 5 Gew.-% Europium in hoher Reinheit mit 95%iger Ausbeute gewonnen. Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus diesen wiederaufbereiteten Yttrium/Europium-Leuchtstoffen zeigten nahezu die gleiche Lichtausbeute wie Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen Yttrium/Europium-Leuchtstoffen.The described digestion and the precipitation method are characterized by low procedural effort. In the leaching, precipitating and washing steps, a Y ₂ O ₃ : Eu with the required amount of about 5% by weight of europium is obtained in high purity with a 95% yield. Fluorescent lamps with a fluorescent coating made from these reprocessed yttrium / europium phosphors showed almost the same luminous efficiency as fluorescent lamps with a fluorescent coating made from new yttrium / europium phosphors.

Nach dem Fällungsprozeß mit CO₂ beträgt die Konzentration von CO₃ ^2- in der carbonathaltigen Mutterlauge bei einem pH von 8 ca. 4 mol/l. Das für den Aufschluß erforderliche Verhältnis von CO₃ ^2- und HCO₃ ^- in der Lösung kann dann bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise 80°C, durch Abspalten von CO₂ wieder eingestellt werden. Leichtes Vakuum beschleunigt den Prozeß. Die so behandelte Lösung wird als Aufschlußmittel in den Prozeß zurückgeführt. Das freigesetzte CO₂ kann erneut in den Fällungsprozeß einfließen. Die Chemikalienkreisläufe sind geschlossen.After the CO ₂ precipitation process, the concentration of CO ₃ ^2- in the carbonate-containing mother liquor at a pH of 8 is approximately 4 mol / l. The ratio of CO ₃ ^2- and HCO ₃ ^- in the solution required for the digestion can then be adjusted again at temperatures between 40 and 100 ° C., preferably 80 ° C., by splitting off CO ₂ . A slight vacuum accelerates the process. The solution thus treated is returned to the process as a disintegrant. The CO _{2 released} can flow back into the precipitation process. The chemical cycles are closed.

In der Abb. 1 wird das Verfahrensschema zur Rückgewinnung von Yttrium/Europium- Oxid aus Leuchtstoffabfällen entsprechend der endungsgemäßen Abtrennung der Phosphatleuchtstoffe und der Verunreinigungen und des darauffolgenden erfindungsgemäßen selektiven Lösens des Yttrium/Europium-Oxides mittels Carbonatlösung aus dem Dreibandenleuchtstoff dargestellt. Von den seltenerdhaltigen Leuchtstoffabfällen aus den heute gebräuchlichen Kapp-Trenn- oder Shredderanlagen werden die Grobbestandteile durch Siebung (1) abgetrennt. Das Leuchtstoffgemisch wird mit z. B. HNO₃ bei Normaltemperatur und Normaldruck gelaugt (2). Die nach der Fest-Flüssig-Trennung (3) anfallende Laugelösung wird nach der Reinigung einer Vakuumdestillation (4) zugeführt. Die abdestillierte Säure wird in den Prozeß zurückgeführt. Der auskristallisierende Feststoff besteht zum größten Teil aus Calciumphosphaten. Das verbleibende Seltenerdleuchtstoffgemisch, im wesentlichen bestehend aus CAT, BAM und Y₂O₃ : Eu, wird mit einer carbonathaltigen Lösung bei T < 60°C gelaugt (5). Nach erfolgter Fest-Flüssig- Trennung (6) und eventuellem Nachreinigen z. B. mit Mineralsäure wird der Feststoff, bestehend z. B. aus einem Gemisch von CAT und BAM, unter üblichen Reaktionsbedingungen geglüht (7) und steht für den Wiedereinsatz als Luminophor zur Verfügung.In Fig. 1, the process scheme for the recovery of yttrium / europium oxide from phosphor waste is shown in accordance with the separation of the phosphate phosphors and the impurities and the subsequent selective dissolution of the yttrium / europium oxide according to the invention by means of carbonate solution from the three-band phosphor. The coarse constituents are separated from the rare earth-containing fluorescent waste from the cross-cut or shredder systems currently in use by screening ( 1 ). The phosphor mixture is z. B. ENT ₃ at normal temperature and pressure ( 2 ). The liquor solution obtained after the solid-liquid separation ( 3 ) is fed to a vacuum distillation ( 4 ) after cleaning. The distilled acid is returned to the process. The crystallizing solid largely consists of calcium phosphates. The remaining rare earth phosphor mixture, consisting essentially of CAT, BAM and Y ₂ O ₃ : Eu, is leached with a solution containing carbonate at T <60 ° C ( 5 ). After solid-liquid separation ( 6 ) and possible subsequent cleaning z. B. with mineral acid, the solid, consisting z. B. from a mixture of CAT and BAM, annealed under normal reaction conditions ( 7 ) and is available for reuse as a luminophore.

Das Filtrat, welches ausschließlich als Carbonatokomplex gebundenes Yttrium und Europium sowie carbonathaltige Mutterlauge enthält, wird beispielsweise mit CO₂ auf pH 8 eingestellt, wobei Yttrium und Europium nahezu vollständig als Carbonat ausfallen (8). Die anschließende Fest-Flüssig-Trennung (9) sollte mit einem gründlichen Heißwaschen verbunden sein, um den Anteil von löslichen Bestandteilen im Feststoff auf ca. 1% zu reduzieren. Das erhaltene Yttrium/Europium-Carbonat wird durch Kalzinieren (11) zu Y₂O₃ : Eu umgesetzt und anschließend bei 1550°C geglüht (12). Die carbonathaltige Laugelösung wird zur Abspaltung von CO₂ einer Wärmebehandlung unter leichtem Vakuum unterworfen, bis das erforderliche CO₃ ^2-/HCO₃ ^--Verhältnis erreicht ist (10). Aufschlußlösung und CO₂ werden in den Prozeßkreislauf zurückgeführt.The filtrate, which contains only yttrium and europium bound as a carbonato complex and carbonate-containing mother liquor, is adjusted to pH 8 with CO ₂ , for example, with the yttrium and europium being almost completely precipitated as carbonate ( 8 ). The subsequent solid-liquid separation ( 9 ) should be combined with thorough hot washing in order to reduce the proportion of soluble components in the solid to approx. 1%. The yttrium / europium carbonate obtained is converted to Y ₂ O ₃ : Eu by calcination ( 11 ) and then annealed at 1550 ° C. ( 12 ). The carbonate-containing liquor solution is subjected to a heat treatment under a slight vacuum to remove CO ₂ until the required CO ₃ ^2- / HCO ₃ ^- ratio is reached ( 10 ). Digestion solution and CO ₂ are returned to the process cycle.

Das Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele belegt.The process is demonstrated below using a few examples.

example 1

Ein bei der Zerlegung von nicht mehr funktionsfähigen Leuchtstofflampen nach dem Kapp- Trenn-Verfahren erhaltenes Alt-Leuchtstoffgemisch mit der Zusammensetzung nach Tabelle 1 A when disassembling fluorescent lamps that are no longer functional after the Separation process obtained old phosphor mixture with the composition according to Table 1

Tabelle 1 Table 1

Gehalte in mg/kg Contents in mg / kg

wurde zur Abtrennung noch vorhandener Grobbestandteile bei 50 µm gesiebt. 500 g des Siebdurchganges wurden in 1,6 l H₂O suspendiert und unter ständigem Rühren mit 1,4 l 65%iger HNO₃ versetzt. Durch Kühlung wurde die Temperatur der Suspension bei 25°C konstant gehalten. Nach einer Laugezeit von 20 min bei T=< 25°C wurde der ungelöste Rückstand durch Zentrifugieren abgetrennt. Der Rückstand wurde nachfolgend gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. 62,5 g des so gewonnenen Dreibanden-Leuchtstoffes wurden in 1 l K₂CO₃/KHCO₃-Lösung mit einer Gesamtcarbonatkonzentration von 2,5 mol/l bei einem Molverhältnis Carbonat/Hydrogencarbonat von 1,5 : 1 3 Stunden bei T=95°C unter Rühren gelaugt. Die Suspension wurde heiß zentrifugiert. Das Zentrifugat wurde zur Abtrennung noch vorhandener Schwebstoffe mit einem Gemisch von 3,2 g Aktivkohle und 1,6 g Aerosil 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach über einem Faltenfilter abfiltriert. Die so erhaltene Lösung wurde bei einem Überdruck von 0,9 bar solange mit CO₂ versetzt, bis sich ein pH von 8,5 eingestellt hatte. Das unter diesen Bedingungen ausgefallene Y/Eu-Carbonat wurde abfiltriert und mit doppelt entionisiertem Wasser bei T=20°C, dann bei T=85°C gründlich gewaschen. Der Feststoff wurde nach der Trocknung bei 110°C 2 Stunden bei 1000°C kalziniert und nachfolgend 2 Stunden bei 1550°C geglüht. Erhalten wurde ein Yttrium/Europium-Oxid, welches nahezu frei von Verunreinigungen und zum Wiedereinsatz in der Lampenproduktion gut geeignet ist. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.was sieved at 50 μm to remove any coarse constituents still present. 500 g of the sieve pass were suspended in 1.6 l of H ₂ O and 1.4 l of 65% HNO _{3 were} added with constant stirring. The temperature of the suspension was kept constant at 25 ° C. by cooling. After an alkali time of 20 min at T = <25 ° C, the undissolved residue was separated by centrifugation. The residue was then washed thoroughly with deionized water and dried at 110 ° C. 62.5 g of the three-band phosphor obtained in this way were dissolved in 1 l of K ₂ CO ₃ / KHCO ₃ solution with a total carbonate concentration of 2.5 mol / l and a carbonate / hydrogen carbonate molar ratio of 1.5: 1 for 3 hours at T = 95 ° C leached with stirring. The suspension was centrifuged hot. The centrifugate was stirred with a mixture of 3.2 g of activated carbon and 1.6 g of Aerosil for 2 hours at room temperature to remove any suspended matter still present, and then filtered through a pleated filter. The solution thus obtained was mixed with CO ₂ at an overpressure of 0.9 bar until a pH of 8.5 had been established. The Y / Eu carbonate precipitated under these conditions was filtered off and washed thoroughly with double deionized water at T = 20 ° C., then at T = 85 ° C. After drying at 110 ° C., the solid was calcined at 1000 ° C. for 2 hours and subsequently calcined at 1550 ° C. for 2 hours. An yttrium / europium oxide was obtained, which is almost free of impurities and well suited for reuse in lamp production. The analysis results are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Verunreinigungen in mg/kg Impurities in mg / kg

Bei einem Lampentest mit einer Beschichtung aus diesem Yttrium/Europium-Oxid wurde eine Lichtausbeute von 97% im Vergleich zu den Leuchtstofflampen mit einer Beschichtung des Primärproduktes erreicht.In a lamp test with a coating made of this yttrium / europium oxide a luminous efficacy of 97% compared to the fluorescent lamps with a coating of the primary product.

Example 2

500 g des gleichen Materials wie in Beispiel 1 wurden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit geringerer Säurekonzentration und bei höherer Feststoffkonzentration gelaugt. Dazu wurde das Altleuchtstoffgemisch in 0,63 l H₂O suspendiert und mit 0,6 l 65%iger HNO₃ versetzt. Die weitere Vorgehensweise erfolgt analog Beispiel 1. Erhalten wird ein Yttrium/Europium-Oxid, welches erhöhte Gehalte an Verunreinigungen aufweist, wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist.500 g of the same material as in Example 1 were leached under the same conditions as in Example 1, but with a lower acid concentration and with a higher solids concentration. For this purpose, the old phosphor mixture was suspended in 0.63 l of H ₂ O and mixed with 0.6 l of 65% HNO ₃ . The further procedure is analogous to Example 1. An yttrium / europium oxide is obtained which has increased levels of impurities, as can be seen in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Verunreinigungen in mg/kg Impurities in mg / kg

Example 3

Wenn der durch salpetersaure Laugung gemäß Beispiel 1 erhaltene Dreibanden-Leuchtstoff mit K₂CO₃/KHCO₃-Lösung in einem Molverhältnis von Carbonat zu Hydrogencarbonat von 1,5 zu 1,0 bei unterschiedlichen Gesamtcarbonatkonzentrationen behandelt wird, ergeben sich die in Tabelle 4 zusammengefaßten Sättigungskonzentration an Yttrium und Europium in den Lösungen. If the three-band phosphor obtained by nitric acid leaching according to Example 1 is treated with K ₂ CO ₃ / KHCO ₃ solution in a molar ratio of carbonate to bicarbonate of 1.5 to 1.0 at different total carbonate concentrations, the results are summarized in Table 4 Saturation concentration of yttrium and europium in the solutions.

Tabelle 4 Table 4

Example 4

Wenn der durch salpetersaure Laugung gemäß Beispiel 1 erhaltene Dreibanden-Leuchtstoff mit K₂CO₃/KHCO₃-Lösung mit einer Gesamtcarbonatkonzentration von 2,5 mol/l bei unterschiedlichen Molverhältnissen von Carbonat zu Hydrogencarbonat behandelt wird, ergeben sich die in der Tabelle 5 zusammengefaßten Sättigungskonzentrationen an Yttrium und Europium in den Lösungen, wobei das Y/Eu-Verhältnis von dem Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis abhängig ist.If the three-band phosphor obtained by nitric acid leaching according to Example 1 is treated with K ₂ CO ₃ / KHCO ₃ solution with a total carbonate concentration of 2.5 mol / l at different molar ratios of carbonate to bicarbonate, the results are summarized in Table 5 Saturation concentrations of yttrium and europium in the solutions, the Y / Eu ratio being dependent on the carbonate / bicarbonate ratio.

Tabelle 5 Table 5

Example 5

Die bei der Laugung erreichte Yttrium- und Europiumkonzentration in Abhängigkeit von der Laugetemperatur und der Laugezeit ist der Tabelle 6 bzw. 7 zu entnehmen.The yttrium and europium concentration reached during leaching depending on the The alkali temperature and the alkali time are shown in table 6 and 7 respectively.

Tabelle 6 Table 6

Tabelle 7 Table 7

Example 6

Ein Leuchtstoffabfall aus der Shredderanlage wurde bei 50 µm gesiebt. Der Siebdurchgang mit 8% Yttrium/Europium-Oxid wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Erhalten wurde ein wiedereinsetzbares Yttrium/Europium-Oxid mit ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 1.Fluorescent waste from the shredder plant was screened at 50 µm. The sieve passage with 8% yttrium / europium oxide under the same conditions as in Example 1 treated. A reusable yttrium / europium oxide with similar ones was obtained Results as in Example 1.

Claims

1. A process for recycling three-band phosphors, characterized in that the old phosphor for leaching off the halophosphates and the impurities is leached oxidizing at a low temperature with mineral acids in a closed process cycle, then in a likewise closed process cycle with carbonate solution at elevated temperatures yttrium / Europium oxide is dissolved out and precipitated as the carbonate or salt of the precipitant, so that after calcination and annealing, reusable luminophores are obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material by Sieving in the range between 30 and 300 microns, preferably at 50 microns, of the Coarse components is exempted.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing effect of the alkali solution by HNO ₃ final concentrations between 1n and 7n, preferably 4n, is achieved or is carried out in the presence of oxidizing agents.

4. The method according to claim 1, characterized in that during the Mineral acid addition and a temperature of 30 ° C not during the leaching process is exceeded.

5. The method according to claim 1, characterized in that the minimum leaching time by the heat dissipation is determined.

6. The method according to claim 1, characterized in that the HNO _{3 is} distilled off from the leach solution after cleaning in a known manner and a calcium phosphate is obtained.

7. The method according to claim 1, characterized in that as a carbonate solution Alkali carbonates, preferably potassium carbonates or organic carbonates Nitrogen bases are used.

8. The method according to claim 1, characterized in that when using Alkali carbonates a total carbonate concentration of 0.5 to 3 mol / l, preferably 2.5 mol / l, with pure carbonate or a mixture of carbonate and Hydrogen carbonate in a ratio of at least 1: 3, preferably 1.5: 1 is set.

9. The method according to claim 1, characterized in that the alkali temperature in Range between 20 and 100 ° C, preferably at 95 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that the leaching time 0.5 to 24th Hours, preferably 3 hours.

11. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation of the yttrium and europium is carried out by neutralizing or acidifying the weakly basic carbonate solution with any acids, preferably carbonic acid (CO ₂ ) or oxalic acid.

12. The method according to claim 1, characterized in that after the precipitation of the yttrium and europium with CO ₂ and subsequent solid-liquid separation, the hydrogen carbonate-containing mother liquor by expelling CO ₂ at temperatures between 40 and 100 ° C, preferably at 80 ° C. , at normal pressure or reduced pressure to the molar ratio of carbonate to hydrogen carbonate of 1.5: 1 which is preferably required for leaching.