DE102020100243B4 - Process for processing glass-plastic-metal composite materials - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Aufarbeitung eines Verbundmaterials, enthaltend mindestens ein Glas, mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, wobei mindestens eine organische Verbindung ein Polymer ist, mit den Schritten:a) Abtrennung des Polymers zum Erhalt eines Glas-Metall-Verbundmaterials,b) Laugung des Glas-Metall-Verbundmaterials in einem Laugungsmedium, zum Erhalt eines Glasrückstands und einer Laugungslösung, enthaltend Metallionen, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abtrennung des Polymers eine Bestrahlung des Verbundmaterials mit ionisierender Strahlung zur Desintegration des Polymers aus dem Verbundmaterial erfolgt, wobei die ionisierende Strahlung eine Energiedosis im Bereich von 0,1 bis 10 MGy aufweist.Process for processing a composite material containing at least one glass, at least one organic compound and at least one metal or a metal compound, where at least one organic compound is a polymer, with the steps:a) separating off the polymer to obtain a glass-metal composite material, b) leaching of the glass-metal composite material in a leaching medium to obtain a glass residue and a leaching solution containing metal ions, characterized in that prior to the separation of the polymer, the composite material is irradiated with ionizing radiation to disintegrate the polymer from the composite material, wherein the ionizing radiation has an absorbed dose in the range from 0.1 to 10 MGy.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Verbundmaterialien, enthaltend mindestens eine organische Verbindung, insbesondere mindestens ein Polymer, mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, beispielsweise Indium, und Glas, insbesondere in LCDs (Liquid Crystal Displays - Flüssigkristallanzeigen) und TFT-LCDs (Thin Film Transistor - Liquid Crystal Displays); und die Rückgewinnung der einzelnen Komponenten bzw. Rohstoffe.The invention relates to a method for processing composite materials containing at least one organic compound, in particular at least one polymer, at least one metal or a metal compound, for example indium, and glass, in particular in LCDs (Liquid Crystal Displays - liquid crystal displays) and TFT-LCDs (Thin Film Transistor - Liquid Crystal Displays); and the recovery of the individual components or raw materials.
Die Lebensspanne von TFT-LCDs wird konsumbedingt immer geringer, sodass mittelfristig ein stetig ansteigender Altgeräterücklauf zu erwarten ist. Da geeignete Recyclingprozesse im industriellen Maßstab bisher nicht verfügbar sind, werden die LC-Displays heute größtenteils zwischengelagert, deponiert oder in Müllverbrennungsanlagen (MVA) verbrannt. Dadurch gehen die in den LC-Displays enthaltenen Wertstoffe weitestgehend ungenutzt verloren. Vor allem das in den Displays verwendete Indium bzw. Indiumzinnoxid (Indium Tin Oxide - ITO) sowie das Bildschirmglas als Hauptbestandteil der TFTs stellen wertvolle Rohstoffe dar, die es zurückzugewinnen gilt.The lifespan of TFT-LCDs is becoming shorter and shorter due to consumption, so that a steadily increasing return of old devices can be expected in the medium term. Since suitable recycling processes are not yet available on an industrial scale, most LC displays are now temporarily stored, landfilled or incinerated in waste incineration plants (MVA). As a result, the valuable materials contained in the LC displays are largely lost without being used. Above all, the indium or indium tin oxide (Indium Tin Oxide - ITO) used in the displays and the screen glass as the main component of the TFTs are valuable raw materials that need to be recovered.
Indium ist ein technisch äußerst bedeutendes Material, beispielsweise für die LCD-Industrie zur Herstellung transparenter ITO- Schichten und der weltweite Bedarf wird stetig wachsen. In Deutschland steht als Bezugsquelle für Indium nur der Import zur Verfügung, sodass der Rückgewinnung des Materials hier eine besondere Bedeutung zukommt.Indium is a technically extremely important material, for example for the LCD industry to produce transparent ITO layers, and global demand will continue to grow. In Germany, the only source of supply for indium is import, so that the recovery of the material is of particular importance here.
Ein zukünftiges nachhaltiges und wirtschaftlich rentables Recyclingverfahren von Alt-LCDs sollte mindestens die Wiederverwendung der Glas- und Indiumfraktionen ermöglichen.A future sustainable and economically viable recycling process for old LCDs should at least allow the glass and indium fractions to be reused.
Allgemein bestehen LC-Displays aus zwei ITO-Elektroden, die auf Glasplatten (meist Borosilikatglas) angeordnet sind. Auf den ITO Schichten befindet sich auf der dem Glas abgewandten Seite gewöhnlich eine Orientierungsschicht, beispielsweise aus Polyimid (PI) und zwischen zwei PI Schichten eine sehr dünne Schicht flüssigkristalliner organischer Substanzen.In general, LC displays consist of two ITO electrodes arranged on glass plates (usually borosilicate glass). On the ITO layers, on the side facing away from the glass, there is usually an orientation layer, for example made of polyimide (PI), and between two PI layers there is a very thin layer of liquid-crystalline organic substances.
Auf den Außenschichten der Glasplatten sind senkrecht zueinander Polarisationsfilterverbünde aus Polymeren aufgeklebt. Als Verbindungsklebstoff werden verschiedenste Verbindungen wie Acrylate oder Epoxide eingesetzt. Des Weiteren befindet sich auf der zum Betrachter zugewandten Glasschicht der Farbfilter aus Acryl-Epoxidharzen.Polarization filter composites made of polymers are glued perpendicularly to one another on the outer layers of the glass plates. A wide variety of compounds such as acrylates or epoxides are used as bonding adhesives. Furthermore, the color filter made of acrylic epoxy resins is located on the glass layer facing the viewer.
Die einzelnen Schichten sind entweder aufgedampft oder durch verschiedenartige Kleber miteinander verbunden. So können TFT Displays aus bis zu 15 Funktionsschichten bestehen. Dieser stofflich sehr komplexen Materialverbünde machen die Auftrennung in seine einzelnen Komponenten extrem anspruchsvoll.The individual layers are either vapour-deposited or connected to one another by various types of adhesive. TFT displays can consist of up to 15 functional layers. These material composites, which are very complex in terms of substance, make the separation into its individual components extremely challenging.
Sehr lange beschränkte sich das Recycling von Indium deshalb auf die Rückführung von ITO - Targetmaterial aus dem Sputterprozess der ITO-Aufbringung. Der Sputterprozess ist dabei verlustreich, da sich nur etwa 30 % des Materials am Substrat ablagert. Nicht abgeschiedenes Material wird wiedergewonnen und zur Minimierung der Verluste dem Kreislauf zurückgeführt [U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2013].For a very long time, therefore, the recycling of indium was limited to the return of ITO target material from the sputtering process of ITO application. The sputtering process is lossy because only about 30% of the material is deposited on the substrate. Unseparated material is recovered and recycled to minimize losses [U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2013].
Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus LC-Displays sind Gegenstand intensiver Forschung.Processes for recovering raw materials from LC displays are the subject of intensive research.
An der TU Clausthal wurde für die Behandlung In-haltiger LCD-Monitore auf Basis der Schredderfraktion ein hydrothermales Aufschlussverfahren mit konzentrierter Schwefelsäure bei 6 bar und 300 °C vorgeschlagen [Goldmann, D., Rasenack, K.: Recycling of indium from end-oflife LCDs, European Metallurgical Conference 2015, Düsseldorf, 14. - 17.06.2015. Published in: Proceedings of the European Metallurgical Conference EMC 2015, GDMB Verlag GmbH, Vol. 2, pp. 759-770, ISBN: 978-3-940276-62-9].At the TU Clausthal, a hydrothermal decomposition process with concentrated sulfuric acid at 6 bar and 300 °C was proposed for the treatment of In-containing LCD monitors based on the shredder fraction [Goldmann, D., Rasenack, K.: Recycling of indium from end-of-life LCDs, European Metallurgical Conference 2015, Düsseldorf, June 14 - 17, 2015. Published in: Proceedings of the European Metallurgical Conference EMC 2015, GDMB Verlag GmbH, Vol. 2, pp. 759-770, ISBN: 978-3-940276-62-9].
Als nachteilig erkennbar ist der hohe verfahrenstechnische Aufwand. Völlig unklar ist das Verhalten der organischen Fraktion unter diesen Bedingungen.The high procedural complexity is recognizable as a disadvantage. The behavior of the organic fraction under these conditions is completely unclear.
Weit verbreitet sind saure Aufschlussverfahren, wobei meist die LCD Abfälle zerkleinert und mit Säure behandelt werden, wobei die zu gewinnenden Metalle in die saure Lösung übergehen und anschließend daraus zurückgewonnen werden können.Acid digestion processes are widespread, whereby the LCD waste is usually crushed and treated with acid, whereby the metals to be extracted pass into the acidic solution and can then be recovered from it.
So beschreibt
Zimmermann et al. (Zimmermann et al., Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 22, 13412-13418) berichten über den Einsatz der Ultrafiltration zur Abtrennung von Indium aus Aufschlusslösungen der Behandlung von CIGS-Solarmodulen (CIGS = Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid). Dabei wird Indium im Retentat angereichert, während erhebliche Mengen Te im Diluat verbleiben. Um die Anreicherung zu erhöhen, wird nachfolgend eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Über die Verwertbarkeit der Glas- und Polymerfraktion oder das Verhalten anderer Metalle liegen auch hier keine Informationen vor.Zimmerman et al. (Zimmermann et al., Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 22, 13412-13418) report on the use of ultrafiltration for separation Preparation of indium from digestion solutions in the treatment of CIGS solar modules (CIGS = copper indium gallium diselenide). In this way, indium is enriched in the retentate, while considerable amounts of Te remain in the diluate. In order to increase the enrichment, a liquid-liquid extraction is then carried out. No information is available here either about the recyclability of the glass and polymer fraction or the behavior of other metals.
Einen extraktiven Gewinnungsweg schlägt auch S. Virolainen [Virolainen S. et al., Hydrometallurgy 107 (2011) pp. 56] nach schwefelsaurer Laugung vor. Das EU-geförderte Projekt Reclaim [RECLAIM, EU Project ID: 309620] hat die Rückgewinnung von In, Ga und Se aus LCDs, CIGS-Solarmodulen und Elektroschrott zum Gegenstand. Der verfahrenstechnische Ansatz umfasst die Schritte: Shreddern, thermische Behandlung bei 450 °C, Sieben, Laugung, Flüssig-Flüssig-Extraktion. Ziel war die Gewinnung von hochreinem Indium und Gallium. Die Glasfraktion spielte dabei wiederum keine Rolle. Im vorgeschlagenen Prozessablauf wird eine energieintensive lange thermische Vorbehandlung von 24 h beschrieben. Die Schredderfraktion enthält relativ hohe Cu-Anteile, was für das Glasrecycling sehr nachteilig ist.S. Virolainen [S. Virolainen et al., Hydrometallurgy 107 (2011) pp. 56] also proposes an extractive recovery method after leaching with sulfuric acid. The EU-funded Reclaim [RECLAIM, EU Project ID: 309620] project aims to recover In, Ga and Se from LCDs, CIGS solar modules and electronic waste. The process engineering approach includes the following steps: shredding, thermal treatment at 450 °C, screening, leaching, liquid-liquid extraction. The aim was to obtain high-purity indium and gallium. Again, the glass fraction played no role. In the proposed process, an energy-intensive long thermal pre-treatment of 24 hours is described. The shredder fraction contains a relatively high proportion of Cu, which is very disadvantageous for glass recycling.
L. Rocchetti et.al. beschreiben einen Verfahrensansatz, bei dem die Schredderfraktion von TFT-LCD- Schrott zunächst mit Wasser gewaschen wird, um organische Schichten zu entfernen. Anschließend wird gelaugt und das Indium aus der Laugungslösung mittels Zn-Staub zementiert [Rocchetti et al., Chemical Engineering Transactions Vol.43 (2015)]. Entsprechend des publizierten Verfahrensfließbildes wird die Glasfraktion als Rückstand bezeichnet.L. Rocchetti et al. describe a process approach in which the shredder fraction of TFT-LCD scrap is first washed with water to remove organic layers. Leaching is then carried out and the indium from the leaching solution is cemented using Zn dust [Rocchetti et al., Chemical Engineering Transactions Vol.43 (2015)]. According to the published process flow diagram, the glass fraction is referred to as residue.
In ähnlicher Weise wird in einer Publikation von Yang et al. die Glasfraktion explizit als Abfall deklariert [Yang et al., Hydrometallurgy 137 (2013) p.68-77]. In einer Veröffentlichung von Silveira et al. [Silveira et al., Waste Management 45 (2015) 334-342] werden verschiedene Mahlprozesse zur Zerkleinerung und zur Auftrennung des Glas-Polymer-Verbundes beschrieben sowie die Gewinnung von Indium als In(OH)3, insbesondere die Rückgewinnung von Indium aus LCD-Bildschirmen von ausrangierten Mobiltelefonen mittels manueller Abtrennung der Bildschirme, einer Vorbehandlung zur Entfernung der polarisierenden Schicht von dem Glas des LCD-Panels, einem Mahlschritt und einer Laugung mittels 1 M Schwefelsäure bei 90°C und 500 rpm für eine Stunde. Die Entfernung des Polymerfilms wurde anhand verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Aceton, Toluol, Hexan, Kerosin, Ethanol, Ethylmethylketon, Chloroform, einer wässrigen NaOH-Lösung oder einer wässrigen Essigsäure-Lösung, getestet, wobei Aceton am effizientesten war. Weiterhin wurde das optimale Verhältnis von Lösungsmittel zu Masse des LCD-Bildschirms (10:1) sowie die Temperatur (25°C) untersucht. Auch bei dieser Arbeit spielte die Verwertung der Glasfraktion keine Rolle.Similarly, a publication by Yang et al. explicitly declared the glass fraction as waste [Yang et al., Hydrometallurgy 137 (2013) p.68-77]. In a publication by Silveira et al. [Silveira et al., Waste Management 45 (2015) 334-342] various grinding processes for crushing and separating the glass-polymer composite are described, as well as the recovery of indium as In(OH) 3 , in particular the recovery of indium from LCDs -Screens of discarded mobile phones by manual separation of the screens, a pre-treatment to remove the polarizing layer from the glass of the LCD panel, a grinding step and a 1M sulfuric acid leaching at 90°C and 500 rpm for 1 hour. The removal of the polymer film was tested using various solvents, specifically acetone, toluene, hexane, kerosene, ethanol, ethyl methyl ketone, chloroform, an aqueous NaOH solution or an aqueous acetic acid solution, with acetone being the most efficient. Furthermore, the optimal ratio of solvent to mass of the LCD screen (10:1) and the temperature (25°C) were examined. The recycling of the glass fraction also played no role in this work.
Tiwary et al. beschreiben ein Verfahren bei niedrigen Temperaturen (154 K) zum Recycling von Elektronikabfall mittels Kryo-Mahlen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff bis hin zu Einphasen-Nanopartikeln und deren Auftrennung in Polymere, Oxide und Metalle [Tiwary et al. (2017) Mater. Today, 20, 2, 67-73]. Die Trennung der Einphasen-Nanopartikel-Gemische in die reinen Komponenten erfolgt mittels Floating, Abtrennung magnetischer Partikel (Fe- bzw- Cobasierte Partikel) mittels Magneten oder Extraktion. Tiwary et al. describe a low-temperature (154 K) process for recycling electronics waste by cryo-milling using liquid nitrogen down to single-phase nanoparticles and separating them into polymers, oxides, and metals [Tiwary et al. (2017) Matter. Today, 20, 2, 67-73]. The single-phase nanoparticle mixtures are separated into the pure components by means of floating, separation of magnetic particles (Fe or Co-based particles) by means of magnets or extraction.
In Bezug auf den Gehalt an Seltenen Erden in den Panels ist u. a. eine Dissertation von Wojtalewicz- Kasparczak [A. Wojtalewicz-Kasparczak Dissertation „Erzeugung von synthetischen Selten-Erd-Konzentraten aus Leuchtstoffabfällen“, Dissertation, TU Clausthal, 2007] zu erwähnen. Dort werden verschiedene Verfahrensvarianten zur Rückgewinnung von SE-Konzentraten (Leuchtpigmente) aus Energiesparlampen durch saure oder alkalische Laugung bzw. durch Soda-Aufschluss von darin enthaltenen Aluminaten vorgeschlagen. Weitere Verfahrensvorschläge zur SE-Rückgewinnung aus Leuchtstoffpigmenten finden sich beispielsweise in den Patentschriften
Ein Verfahren zur Gewinnung von Indium mittels ultraschallunterstützender Schwefelsäurelaugung wird von Souada et al. [Souada et al., Ultrasonics - Sonochemistry 40 (2018) 929-936 beschrieben. Für die schnelle Laugung wird bei Verwendung von 60 °C warmer konzentrierter Schwefelsäure unter Ultraschall-Beschallung eine Dauer von 3-4 min angegeben.A method for the recovery of indium by means of ultrasonically assisted sulfuric acid leaching is reported by Souada et al. [Souada et al., Ultrasonics - Sonochemistry 40 (2018) 929-936. For fast leaching, a duration of 3-4 minutes is given when using 60 °C warm concentrated sulfuric acid under ultrasonic sonication.
Einen völlig anderen Ansatz zur Indiumrückgewinnung aus LCD-Glas verfolgen Jowkar et al. [Jowkar et al., Journal of Cleaner Production 180 (2018) 417-429]. Hierbei konnte erstmals durch mikrobielle Laugung Indium aus Displayschrott gewonnen werden. Zuerst wurden die LCD-Displays mit einer Kugelmühle zu LCD-Pulver zerkleinert und durch Siebung eine 37 µm große Fraktion abgetrennt. Angepasste Bakterien (Acidithiobacillus thiooxidans) konnten unter optimalen Bedingungen bei Zugabe von oxidierbaren Stoffen (bes. Schwefel), Temperatur und pH-Wert nach 12 Tagen das Indium aus dem LCD-Pulver zu 100 % herauslösen.A completely different approach to indium recovery from LCD glass is followed by Jowkar et al. [Jowkar et al., Journal of Cleaner Production 180 (2018) 417-429]. For the first time, indium could be extracted from display scrap by microbial leaching. First came the LCD displays crushed in a ball mill to give LCD powder and a 37 µm fraction was separated by sieving. Adapted bacteria (Acidithiobacillus thiooxidans) were able to extract 100% of the indium from the LCD powder after 12 days under optimal conditions with the addition of oxidizable substances (especially sulphur), temperature and pH value.
Auch
Nachteilig bei den Verfahren nach dem Stand der Technik sind die teils sehr aufwendige Prozessführung, der hohe Verbrauch an Laugungschemikalien (starken anorganischen Säuren) in Folge der Reaktion mit den in den Materialverbünden enthaltenen Anteilen an hydrolysierbaren Polymeren und das Vorliegen des Indiums und weiterer gewinnbarer Metalle in komplexierter Form in der Polymer-Hydrolysate enthaltenden Laugungslösung. Aus solchen Lösungen erfolgt die Indiumausbringung meist nur unbefriedigend.Disadvantages of the methods according to the prior art are the sometimes very complex process management, the high consumption of leaching chemicals (strong inorganic acids) as a result of the reaction with the proportions of hydrolyzable polymers contained in the material composites and the presence of indium and other recoverable metals in complexed form in the leach solution containing polymer hydrolysates. The extraction of indium from such solutions is mostly unsatisfactory.
Als gut geeignet zur Trennung des Glas-Kunststoffverbundes der LCD-Panels hat sich auch die Anwendung der elektrodynamischen Fragmentierung erwiesen. Bei dieser Technologie werden durch Hochspannungsentladungen unter Wasser erzeugte Schockwellen dazu benutzt, den Materialverbund bevorzugt entlang von Phasengrenzen zu desintegrieren. Dabei war eine Abreicherung des Kunststoffanteils auf <0,5% möglich. Allerdings erwies sich der energetische Aufwand als sehr hoch, sodass sich diese Technologie im industriellen Maßstab äußerst kostenintensiv gestaltet.The use of electrodynamic fragmentation has also proven to be well suited for separating the glass-plastic compound of the LCD panels. With this technology, shock waves generated by high-voltage discharges under water are used to disintegrate the material composite, preferably along phase boundaries. A depletion of the plastic content to <0.5% was possible. However, the energy expenditure proved to be very high, so that this technology is extremely expensive on an industrial scale.
Martinez-Barrera et al. offenbart die Verwendung von Polymerabfällen, insbesondere Polycarbonaten aus Computermonitoren und -displays; in Polyestermörtel und die Behandlung des Polyestermörtels mit Gammastrahlung, insbesondere die Verwendung von Gammastrahlung mit einer Energiedosis von 100 bis 200 kGy zur Nachhärtung des Polyestermörtels [Martinez-Barrera et al. (2019) Case Studies Constr. Mater., 11, e00273]. Martinez-Barrera et al. beschreiben die Versprödung von Polycarbonat bei steigender Strahlendosis.Martinez-Barrera et al. discloses the use of waste polymers, particularly polycarbonates, from computer monitors and displays; in polyester mortar and the treatment of the polyester mortar with gamma radiation, in particular the use of gamma radiation with an absorbed dose of 100 to 200 kGy to post-cure the polyester mortar [Martinez-Barrera et al. (2019) Case Studies Constr. Mater., 11, e00273]. Martinez-Barrera et al. describe the embrittlement of polycarbonate with increasing radiation dose.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zurAufarbeitung eines Verbundmaterials, enthaltend Glas, mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, wobei zumindest die Rückgewinnung von Metall und Glas als auch der eingesetzten Chemikalien erfolgen kann.The object of the invention is therefore to provide a simple method for processing a composite material containing glass, at least one organic compound and at least one metal or metal compound, in which at least the metal and glass as well as the chemicals used can be recovered.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Verbundmaterials, enthaltend mindestens ein Glas, mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, wobei mindestens eine organische Verbindung ein Polymer ist mit den Schritten:
- a) Abtrennung des Polymers zum Erhalt eines Glas-Metall-Verbundmaterials,
- b) Laugung des Glas-Metall-Verbundmaterials in einem Laugungsmedium zum Erhalt eines Glasrückstands und einer Lösung, enthaltend Metallionen,
- a) separation of the polymer to obtain a glass-metal composite material,
- b) leaching the glass-metal composite material in a leaching medium to obtain a glass residue and a solution containing metal ions,
Erfindungsgemäß wird durch das Verfahren ein Verbundmaterial, enthaltend mindestens ein Glas, mindestens eine organische Verbindung, insbesondere mindestens ein Polymer, und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung aufgearbeitet.According to the invention, a composite material containing at least one glass, at least one organic compound, in particular at least one polymer, and at least one metal or metal compound is worked up by the method.
Im Sinne der Erfindung bedeutet Aufarbeitung die Trennung der Komponenten des Verbundmaterials oder die Auftrennung in seine Komponenten, und vorzugsweise die Rückgewinnung der einzelnen Komponenten, sodass diese als Rohstoffe wieder zur Verfügung stehen.For the purposes of the invention, processing means the separation of the components of the composite material or the separation into its components, and preferably the recovery of the individual components, so that they are available again as raw materials.
Die Trennung oder Auftrennung der einzelnen Komponenten erfolgt dabei vollständig oder teilweise. So kann beispielsweise auch immer ein Restbestandteil einer Komponente mit einer anderen Komponente verbunden bleiben.The separation or separation of the individual components takes place completely or partially. For example, a remainder of one component can always remain connected to another component.
Erfindungsgemäß enthält das Verbundmaterial mindestens ein Glas. Mindestens ein Glas heißt, das Verbundmaterial kann nur eine Art Glas enthalten oder mehrere verschiedene Arten an Glas, die im Verbundmaterial separat oder miteinander gemischt vorliegen.According to the invention, the composite material contains at least one glass. At least one glass means that the composite material can contain only one type of glass or several different types of glass, which are present separately or mixed with one another in the composite material.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil der Masse an Glas an der Gesamtmasse des Verbundmaterials 75 bis 98%, bevorzugt 85 bis 95%, besonders bevorzugt 87 bis 93%.In one embodiment, the proportion of the mass of glass in the total mass of the composite material is 75 to 98%, preferably 85 to 95%, particularly preferably 87 to 93%.
In einer Ausführungsform ist das Glas ausgewählt aus silikatischen Gläsern. In einer Ausführungsform ist das Glas kaliumarm. In einer Ausführungsform ist das Glas ein Borsilikatglas.In one embodiment, the glass is selected from silicate glasses. In one embodiment, the glass is low in potassium. In one embodiment, the glass is a borosilicate glass.
In einer Ausführungsform ist das Glas ausgewählt aus Gläsern enthaltend einen Massenanteil von 70 bis 90%, bevorzugt 75 bis 85 % Siliciumdioxid, gemessen an der Gesamtmasse des Glases. In einer Ausführungsform enthält das Glas einen Massenanteil von 7 bis 20%, bevorzugt 10 bis 15% Boroxid, gemessen an der Gesamtmasse des Glases. In einer Ausführungsform enthält das Glas einen Massenanteil an Natriumoxid von 2 bis 8%, bevorzugt 3 bis 6 %, gemessen an der Gesamtmasse des Glases. In einer Ausführungsform enthält das Glas einen Massenanteil an Aluminiumoxid von 0,5 bis 5 %, bevorzugt 1 bis 4%, gemessen an der Gesamtmasse des Glases.In one embodiment, the glass is selected from glasses containing a mass fraction of 70 to 90%, preferably 75 to 85% silicon dioxide oxide, measured by the total mass of the glass. In one embodiment, the glass contains a proportion by mass of 7 to 20%, preferably 10 to 15%, of boron oxide, measured against the total mass of the glass. In one embodiment, the glass contains a mass fraction of sodium oxide of 2 to 8%, preferably 3 to 6%, based on the total mass of the glass. In one embodiment, the glass contains a mass fraction of aluminum oxide of 0.5 to 5%, preferably 1 to 4%, based on the total mass of the glass.
Erfindungsgemäß enthält das Verbundmaterial mindestens eine organische Verbindung.According to the invention, the composite material contains at least one organic compound.
Erfindungsgemäß ist mindestens eine organische Verbindung im Verbundmaterial ein Polymer.According to the invention, at least one organic compound in the composite material is a polymer.
Das heißt wiederum, dass im Verbundmaterial mindestens ein Polymer enthalten ist.This in turn means that the composite material contains at least one polymer.
Im Sinne der Erfindung ist ein Polymer eine chemische Verbindung, die aus Ketten- und/oder verzweigten Molekülen (Makromolekülen) besteht, die aus gleichen oder gleichartigen Einheiten (Monomeren) besteht.In the context of the invention, a polymer is a chemical compound that consists of chain and/or branched molecules (macromolecules) that consist of the same or similar units (monomers).
Mindestens ein Polymer heißt, das Verbundmaterial enthält eine Art Polymer oder mehrere verschiedene Arten an Polymer, bzw. Polymeren, die im Verbundmaterial separat oder miteinander gemischt vorliegen. In einer Ausführungsform ist das Polymer ausgewählt aus Homopolymeren und/oder Copolymeren und/oder Mischungen dieser.At least one polymer means that the composite material contains one type of polymer or several different types of polymer, or polymers that are present separately or mixed with one another in the composite material. In one embodiment, the polymer is selected from homopolymers and/or copolymers and/or mixtures of these.
In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus Polyacetat, Polyester, Polyamid und / oder Mischungen dieser.In one embodiment, the polymers are selected from polyacetate, polyester, polyamide and/or mixtures of these.
Polymere sind Materialien, die auch Kunststoffe genannt werden. Im Sinne der Erfindung versteht man unter Polymer auch Kunststoff.Polymers are materials that are also called plastics. For the purposes of the invention, polymer is also understood to mean plastic.
In einer Ausführungsform ist ein Polymer im Verbundmaterial ein Klebstoff, beispielsweise ausgewählt aus Acrylaten oder Epoxiden.In one embodiment, a polymer in the composite is an adhesive, for example selected from acrylates or epoxies.
In einer Ausführungsform enthält das Verbundmaterial neben mindestens einem Polymer mindestens eine weitere organische Verbindung. In einer Ausführungsform ist die weitere organische Verbindung ausgewählt aus Chromophoren, bevorzugt flüssigkristallinen Chromophoren.In one embodiment, the composite material contains at least one further organic compound in addition to at least one polymer. In one embodiment, the further organic compound is selected from chromophores, preferably liquid-crystalline chromophores.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil der Masse der organischen Verbindungen an der Gesamtmasse des Verbundmaterials 2 bis 15%, bevorzugt2 bis 10%, besonders bevorzugt 5 bis 8 %.In one embodiment, the proportion of the mass of the organic compounds in the total mass of the composite material is 2 to 15%, preferably 2 to 10%, particularly preferably 5 to 8%.
Erfindungsgemäß enthält das Verbundmaterial mindestens ein Glas, mindestens eine organische Verbindung und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung.According to the invention, the composite material contains at least one glass, at least one organic compound and at least one metal or metal compound.
In einer Ausführungsform ist das Verbundmaterial ausgewählt aus dem Bildschirmmaterial von Liquid Crystal Displays (LCD), Thin-Film-Transistor-LC-Displays (TFT-LCD), TFT-Displays oder Mischungen dieser. In einer Ausführungsform wird das Verbundmaterial gewonnen durch Entfernung von Gehäuse und Leitermaterial aus LCD- oder TFT-LCD- oder TFT-Bildschirmen. Das verbleibende Panel umfasst das Verbundmaterial.In one embodiment, the composite material is selected from the screen material of liquid crystal displays (LCD), thin film transistor LC displays (TFT-LCD), TFT displays or mixtures of these. In one embodiment, the composite material is obtained by removing the housing and conductive material from LCD or TFT-LCD or TFT screens. The remaining panel includes the composite material.
Erfindungsgemäß enthält das Verbundmaterial mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung.According to the invention, the composite material contains at least one metal or metal compound.
Im Sinne der Erfindung bedeutet Metall oder Metallverbindung sowohl elementares Metall als auch Metallverbindung, das heißt, chemisch reagiertes Metall.For the purposes of the invention, metal or metal compound means both elemental metal and metal compound, ie chemically reacted metal.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil der Masse an Metall im Verbundmaterial, gemessen an der Gesamtmasse von Verbundmaterial 0,001 bis 0,1%, bevorzugt 0,01 bis 0,1%.In one embodiment, the proportion of the mass of metal in the composite material, measured against the total mass of the composite material, is 0.001 to 0.1%, preferably 0.01 to 0.1%.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Metall ausgewählt aus In, Sn, Fe, Ni, Pb, Cu, Na, Mg, Si, K, Cr, und/oder den Seltenen Erden.In one embodiment, the at least one metal is selected from In, Sn, Fe, Ni, Pb, Cu, Na, Mg, Si, K, Cr and/or the rare earths.
In einer Ausführungsform liegen Cu, Ni, Pb und Fe elementar vor. In einer Ausführungsform sind die elementaren Metalle Reste von Leiterbahnen und/oder Lötverbindungen.In one embodiment, Cu, Ni, Pb, and Fe are elemental. In one embodiment, the elemental metals are remnants of traces and/or solder joints.
In einer Ausführungsform liegen die Metalle, die nicht elementar vorliegen, als Oxide vor.In one embodiment, the metals that are not elemental exist as oxides.
In einer Ausführungsform liegt das Metall in oxidierter Form im Verbundmaterial vor. In einer Ausführungsform enthält das Verbundmaterial mindestens zwei Metalle in Form eines Metall-Mischoxids oder verschiedener Mischoxide.In one embodiment, the metal is present in the composite material in an oxidized form. In one embodiment, the composite material contains at least two metals in the form of a metal mixed oxide or different mixed oxides.
In einer Ausführungsform ist das Mischoxid elektrisch leitend.In one embodiment, the mixed oxide is electrically conductive.
In einer Ausführungsform ist das Mischoxid Indiumzinnoxid (Indium Tin Oxide- ITO).In one embodiment, the mixed oxide is Indium Tin Oxide (ITO).
In einer Ausführungsform ist mindestens eine Lage Mischoxid auf einer Lage Glas angeordnet.In one embodiment, at least one layer of mixed oxide is arranged on a layer of glass.
In einer Ausführungsform erfolgt die Aufarbeitung des Verbundmaterials ohne vorherige Zerkleinerung.In one embodiment, the composite material is processed without prior comminution.
In einer Ausführungsform erfolgt vor der Bestrahlung eine Zerkleinerung des Verbundmaterials. In einer Ausführungsform erfolgt die Zerkleinerung mittels Schlagschere, Schneidemühle oder anderen dem Fachmann bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen.In one embodiment, the composite material is comminuted before the irradiation. In one embodiment, the comminution takes place using impact shears, a cutting mill or other comminution devices known to those skilled in the art.
In einer Ausführungsform erfolgt eine Zerkleinerung des Materials auf eine Korngröße ≤ 10 mm, bevorzugt ≤ 5 mm.In one embodiment, the material is comminuted to a grain size of ≦10 mm, preferably ≦5 mm.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt a) eine Abtrennung des/der Polymers/e.According to the invention, the polymer(s) is/are separated off in step a).
In einer Ausführungsform erfolgt die Abtrennung mechanisch, beispielsweise durch den Fachmann an sich bekannte Verfahrensschritte wie Windsichten, Aufschwemmen, Flottieren.In one embodiment, the separation takes place mechanically, for example by means of process steps known per se to those skilled in the art, such as air classification, blotting, floating.
Überraschend wurde festgestellt, dass Kunststoffe bzw. Polymere von der Art, wie sie in LCD-Panels zum Einsatz gelangen, sich in Farbe, Form und in ihren mechanischen und chemischen Eigenschaften stark verändern, wenn sie hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Das Ausmaß der Veränderung ist dabei von der Energie der Strahlung und der Dauer ihrer Einwirkung abhängig.Surprisingly, it was found that plastics or polymers of the type used in LCD panels change significantly in color, shape and in their mechanical and chemical properties when they are exposed to high-energy electromagnetic radiation. The extent of the change depends on the energy of the radiation and the duration of its effect.
Während der Bestrahlung treten zunächst nur Farbveränderungen auf. Mit wachsendem Energieeintrag kommen Versprödungen und Schrumpfungserscheinungen hinzu, bis die auf den Glasplatten der Panels oder zwischen diesen befindlichen Polymere, beispielsweise in Form von Kunststofffolien, schließlich zerfallen. Ebenso verspröden die Klebstoffe.Initially, only color changes occur during the irradiation. With increasing energy input, brittleness and shrinkage occur, until the polymers located on the glass plates of the panels or between them, for example in the form of plastic films, finally disintegrate. The adhesives also become brittle.
Erfindungsgemäß erfolgt vor Schritt a) die Bestrahlung des Verbundmaterials mit ionisierender Strahlung zur Desintegration mindestens eines Polymers bzw. Kunststoffs aus dem Verbundmaterial.According to the invention, before step a), the composite material is irradiated with ionizing radiation to disintegrate at least one polymer or plastic from the composite material.
Ionisierende Strahlung ist eine Bezeichnung für jede Teilchen- oder elektromagnetische Strahlung, die in der Lage ist, kovalente Bindungen zu spalten und Elektronen aus Atomen oder Molekülen zu entfernen, sodass positiv geladene Ionen oder Molekülreste zurückbleiben.Ionizing radiation is a term for any particle or electromagnetic radiation capable of breaking covalent bonds and removing electrons from atoms or molecules, leaving positively charged ions or molecular debris.
In einer Ausführungsform geht die ionisierende Strahlung von radioaktiven Stoffen aus.In one embodiment, the ionizing radiation comes from radioactive substances.
In einer Ausführungsform ist die ionisierende Strahlung ausgewählt aus indirekt ionisierender Strahlung.In one embodiment, the ionizing radiation is selected from indirectly ionizing radiation.
In einer Ausführungsform ist die ionisierende Strahlung ausgewählt aus Gammastrahlung Röntgenstrahlung und/oder Elektronen-/Positronenstrahlung und/oder Mischungen dieser.In one embodiment, the ionizing radiation is selected from gamma radiation, x-ray radiation and/or electron/positron radiation and/or mixtures of these.
Vorteilhaft bewirkt die Einwirkung hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung im Zuge einer beschleunigten radiologischen Alterung eine Depolymerisation und/oder Kettenspaltung der Polymere im Verbundmaterial. Dies wiederum führt zur Desintegration des Polymers oder der Polymere aus dem Verbundmaterial.Advantageously, the action of high-energy electromagnetic radiation in the course of accelerated radiological aging causes depolymerization and/or chain scission of the polymers in the composite material. This in turn leads to the disintegration of the polymer or polymers from the composite material.
In einer Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung mit ionisierender Gammastrahlung.In one embodiment, the irradiation is with ionizing gamma radiation.
In einer Ausführungsform ist die Quelle der Gammastrahlung eine Kobalt-60-Quelle. Dem Fachmann sind entsprechende Vorrichtungen zur Aussendung dieser Strahlung bekannt.In one embodiment, the gamma radiation source is a cobalt-60 source. Appropriate devices for emitting this radiation are known to those skilled in the art.
Erfindungsgemäß beträgt die Energiedosis der Bestrahlung 0,1 bis 10 MGy, bevorzugt 0,5 bis 5 MGy.According to the invention, the absorbed dose of the radiation is 0.1 to 10 MGy, preferably 0.5 to 5 MGy.
Nach der Bestrahlung ist feststellbar, dass der Kunststoff und/oder das Polymer vergilbt, teilweise vom Glas abgelöst und versprödet ist. Vorteilhaft sinkt durch die Bestrahlung die Haftung und die Elastizität des oder der Polymere. Die Reiß- und Bruchdehnung verringert sich. Das Polymer/die Polymere werden aus dem Verbundmaterial desintegriert, indem es/sie sich vom Glas separieren.After the irradiation, it can be seen that the plastic and/or the polymer has yellowed, partially detached from the glass and become brittle. The adhesion and the elasticity of the polymer or polymers advantageously decreases as a result of the irradiation. The elongation at break and at break decreases. The polymer(s) are disintegrated from the composite by separating from the glass.
In einer Ausführungsform erfolgt nach der ersten Abtrennung des Polymers und/oder der Polymere in Schritt a) eine weitere Entfernung von verbliebenen Kunststoffanhaftungen bzw. eine weitere Abtrennung von noch verbliebenen Polymeren vom Glas-Metall-Verbundmaterial, beispielsweise von der mit Indium-Zinnoxid beschichteten Glasfraktion.In one embodiment, after the first separation of the polymer and/or the polymers in step a), there is a further removal of remaining plastic adhesions or a further separation of remaining polymers from the glass-metal composite material, for example from the glass fraction coated with indium-tin oxide .
Dazu wird das, bevorzugt zerkleinerte, Material in einer Mischtrommel oder in einer Schlagmühle behandelt. In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung in der Kälte (Kryomühle) bei Temperaturen <0 °C, bevorzugt 0 bis -20 °C. In einer Ausführungsform erfolgt die Behandlung durch einen Waschvorgang mit Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, bevorzugt bei 85 bis 95 °C.For this purpose, the preferably comminuted material is treated in a mixing drum or in an impact mill. In one embodiment, the treatment is carried out in the cold (cryogenic mill) at temperatures <0.degree. C., preferably 0 to -20.degree. In one embodiment, the treatment is carried out by washing with water at a temperature of 50 to 100°C, preferably at 85 to 95°C.
In einer Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von 90 bis 99%, bevorzugt 90 bis 97% der im Verbundmaterial enthaltenen Polymere.In one embodiment, 90 to 99%, preferably 90 to 97%, of the polymers contained in the composite material are separated off.
In einer Ausführungsform erfolgt nach Schritt a), also der ersten Entfernung des Polymers / der Polymere, eine nachträgliche Entfernung noch verbleibender Reste an organischer Verbindung und/oder Polymers durch Waschen und / oder Hydrolyse mit Wasser oder wässriger Lösung.In one embodiment, after step a), ie the first removal of the polymer(s), any remaining residues of organic compound and/or polymer are subsequently removed by washing and/or hydrolysis with water or aqueous solution.
Die Hydrolyse dient dazu, nach vorhergehender Bestrahlung am Glas und/oder am Verbundmaterial noch anhaftende Reste des mindestens einen Polymers zu entfernen. Durch die Reaktion im Wasser besteht die Möglichkeit, die nach der Kettenspaltung verbleibenden niedermolekularen Bruchstücke auf eine einfache Weise zu entfernen.The hydrolysis serves to remove residues of the at least one polymer still adhering to the glass and/or the composite material after previous irradiation. The reaction in water makes it possible to easily remove the low-molecular fragments that remain after chain cleavage.
Auch verbleibende Reste anderer organischer Verbindungen werden durch die Hydrolyse entfernt.Remaining residues of other organic compounds are also removed by the hydrolysis.
In einer Ausführungsform wird zur Hydrolyse das zuvor bestrahlte und mechanisch von desintegriertem Polymer befreite Material mit wässriger Lösung oder Wasser (im Weiteren Flüssigkeit genannt), durchmischt.In one embodiment, the previously irradiated material, which has been mechanically freed from disintegrated polymer, is mixed with aqueous solution or water (referred to below as liquid) for the hydrolysis.
Dem Fachmann sind Vorrichtungen zum Durchmischen von Feststoffen in Flüssigkeiten, beispielsweise Rührer oder Mischtrommeln, bekannt.Devices for mixing solids in liquids, for example stirrers or mixing drums, are known to those skilled in the art.
In einer Ausführungsform beträgt das Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis, also das Verhältnis der Masse an Feststoff zur Masse an Wasser oder wässriger Lösung, 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:2 bis 1:7.In one embodiment, the solid-liquid ratio, ie the ratio of the mass of solid to the mass of water or aqueous solution, is 1:1 to 1:10, preferably 1:2 to 1:7.
In einer Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 100 °C.In one embodiment, the hydrolysis takes place at temperatures from 20 to 100.degree. C., preferably from 40 to 100.degree.
Vorteilhaft erfolgt durch die vorhergehenden Kettenspaltungen der Polymere im Polymerverbund und die mechanische Beanspruchung und Hydrolyse bei erhöhter Temperatur die Bildung eines wasserlöslichen Hydrolysats von organischer Verbindung und/oder Polymer.A water-soluble hydrolyzate of organic compound and/or polymer is advantageously formed as a result of the preceding chain scissions of the polymers in the polymer composite and the mechanical stress and hydrolysis at elevated temperature.
In einer Ausführungsform geht bei der Hydrolyse auch mindestens ein Metall in Lösung.In one embodiment, at least one metal also goes into solution during the hydrolysis.
Vorteilhaft erhält man ein Glas-Metall-Verbundmaterial mit einem Restanteil an Polymer von 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 2% bezogen auf die Gesamtmasse an Verbundmaterial.A glass-metal composite material is advantageously obtained with a residual proportion of polymer of 0.1 to 10%, in particular 0.5 to 2%, based on the total mass of composite material.
Vorteilhaft kann im erfindungsgemäßen Verfahren die Laugung des Metalls im nächsten Verfahrensschritt wesentlich effizienter erfolgen, da eine Ablösung und Laugung des oder der Polymere nicht mehr nötig sind. Dies verringert den Verbrauch an Laugungsmedium, insbesondere an Säure erheblich, da kein Laugungsmedium mehr notwendig ist, um zunächst das Polymer oder andere organische Verbindungen abzutrennen. Das Recycling von Polymer-Glas-Metall-Verbundmaterialien wird so erheblich kostengünstiger, effizienter und ist damit auch einfacher im industriellen Maßstab anwendbar.In the process according to the invention, the metal can advantageously be leached much more efficiently in the next process step, since detachment and leaching of the polymer(s) is/are no longer necessary. This significantly reduces the consumption of leaching medium, particularly acid, since no leaching medium is required to first separate the polymer or other organic compounds. The recycling of polymer-glass-metal composite materials is thus significantly cheaper, more efficient and therefore easier to use on an industrial scale.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt b) die Laugung des Glas-Metall-Verbundmaterials zur Abtrennung mindestens eines Metalls oder einer Metallverbindung. Erfindungsgemäß erfolgt die Laugung in einem Laugungsmedium.According to the invention, the glass-metal composite material is leached in step b) to separate at least one metal or a metal compound. According to the invention, the leaching takes place in a leaching medium.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Laugung von Metallen hydrometallurgisch durch saure Laugung mit anschließender galvanischer Abscheidung bekannt.Methods for leaching metals hydrometallurgically by acid leaching with subsequent galvanic deposition are known from the prior art.
Eine besondere Herausforderung im erfindungsgemäßen Verfahren stellt die Abtrennung oder Ablösung des Metalls oder der Metallverbindung, beispielsweise des Indiums, vom Glassubstrat zur Überführung in eine flüssige Phase dar. Vorteilhaft gelingt dies im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut, da keine störende organische Verbindung mehr im Verbund vorhanden ist.A particular challenge in the method according to the invention is the separation or detachment of the metal or the metal compound, for example the indium, from the glass substrate for conversion into a liquid phase .
In einer Ausführungsform erfolgt die Laugung mittels Durchmischung des Verbundmaterials mit einem flüssigen Laugungsmedium. Dem Fachmann sind zur Durchmischung beispielsweise Rührer zum Rühren von Feststoffen in Flüssigkeiten bekannt. Dies kann beispielsweise ein Magnetrührer sein.In one embodiment, the leaching is performed by mixing the composite material with a liquid leaching medium. For example, stirrers for stirring solids in liquids are known to those skilled in the art. This can be a magnetic stirrer, for example.
In einer Ausführungsform beträgt das Feststoff-Flüssigkeit-Verhältnis, also das Verhältnis der Masse an Feststoff zur Masse an Laugungsmedium, 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:2 bis 1:7.In one embodiment, the solid-to-liquid ratio, ie the ratio of the mass of solid to the mass of leaching medium, is 1:1 to 1:10, preferably 1:2 to 1:7.
In einer Ausführungsform erfolgt die Laugung bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 100 °C.In one embodiment, the leaching takes place at temperatures of 20 to 100°C, preferably 40 to 100°C.
In einer Ausführungsform ist das Laugungsmedium Wasser oder eine wässrige Lösung einer Säure.In one embodiment, the leaching medium is water or an aqueous solution of an acid.
In einer Ausführungsform ist die zur Bereitung des Laugungsmediums verwendete Säure ausgewählt aus HCl, HNO3, H2SO4 oder Mischungen dieser.In one embodiment, the acid used to prepare the leach medium is selected from HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 or mixtures thereof.
In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung 0,1 bis 10 M, bevorzugt 0,5 bis 5 M.In one embodiment, the concentration of the acid in the aqueous solution is 0.1 to 10 M, preferably 0.5 to 5 M.
In einer Ausführungsform enthält das Laugungsmedium zusätzlich ein Oxidationsmittel.In one embodiment, the leaching medium additionally contains an oxidizing agent.
In einer Ausführungsform ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus Peroxiden, beispielsweise Wasserstoffperoxid und/ oder seine Addukte.In one embodiment, the oxidizing agent is selected from peroxides, for example hydrogen peroxide and/or its adducts.
In einer Ausführungsform ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Natriumpercarbonat.In one embodiment, the oxidizing agent is selected from hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium permanganate, sodium percarbonate.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil der Masse des Oxidationsmittels an der Gesamtmasse des Laugungsmediums 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,5 bis 5%.In one embodiment, the proportion of the mass of the oxidizing agent in the total mass of the leaching medium is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%.
Vorteilhaft gehen durch die Laugung die im Verbundmaterial befindlichen Metalle oder mindestens eines der Metalle in das Laugungsmedium über und man erhält eine Laugungslösung, enthaltend Metallionen.The metals located in the composite material or at least one of the metals advantageously pass into the leaching medium as a result of the leaching and a leaching solution containing metal ions is obtained.
Indium haftet beispielsweise in Form von Indium(III)oxid (In2O3) am Glas des Verbundmaterials und wird nach den folgenden Reaktionsgleichungen 1 und 2 in dem jeweiligen Laugungsmedium gelöst.Indium adheres to the glass of the composite material, for example in the form of indium(III) oxide (In 2 O 3 ), and is dissolved in the respective leaching medium according to the following reaction equations 1 and 2.
Bei Verwendung von Salzsäure (1) wird es als Indiumchlorid (InCl3), bei Verwendung der Schwefelsäure (2) als Indiumsulfat (In2(SO4)3) unter Verbrauch der Säuren gelöst.
Die Dauer der Laugung beträgt in einer Ausführungsform 10 min bis 120 min, bevorzugt 15 bis 60 min.In one embodiment, the duration of the leaching is 10 minutes to 120 minutes, preferably 15 to 60 minutes.
In einer Ausführungsform erfolgt nach der Laugung die Abtrennung des oder der Metalle, jedoch mindestens eines Metalls, aus der Laugungslösung.In one embodiment, the metal or metals, but at least one metal, are separated from the leaching solution after the leaching.
In einer Ausführungsform erfolgt die Abtrennung des Metalls oder der Metalle aus der Laugungslösung durch galvanische Abscheidung auf Metallsubstraten mit hoher Überspannung für die, bevorzugt kathodische, Wasserstoffentwicklungsreaktion.In one embodiment, the metal or metals are separated from the leach solution by electrodeposition onto metal substrates at high overpotential for the, preferably cathodic, hydrogen evolution reaction.
In einer Ausführungsform erfolgt die galvanische Abscheidung bei kathodischen Stromdichten von 1 bis 100 mA/cm2, bevorzugt 10 bis 50 mA/cm2. Geeignete Elektrodenmetalle hierfür sind u.a. Aluminium, Zink und Edelstähle mit >18% Massenanteil Cr in der Legierung.In one embodiment, the galvanic deposition takes place at cathodic current densities of 1 to 100 mA/cm 2 , preferably 10 to 50 mA/cm 2 . Suitable electrode metals include aluminium, zinc and stainless steels with >18% by mass Cr in the alloy.
Es wurde festgestellt, dass sich die galvanische Abscheidung des Metalls oder der Metalle, beispielsweise des Indiums, verbessern lässt, wenn die Konzentration der Säuren in der Laugungslösung zuvor soweit vermindert wird, dass der pH-Wert der Laugungslösung erhöht wird.It has been found that the electrodeposition of the metal or metals, for example indium, can be improved if the concentration of the acids in the leaching solution is previously reduced to such an extent that the pH of the leaching solution is increased.
In einer Ausführungsform erfolgt deshalb vor der galvanischen Abscheidung des Metalls, beispielsweise In, eine Erhöhung des pH-Werts der Laugungslösung.In one embodiment, the pH of the leach solution is therefore increased before the metal, for example In, is electro-deposited.
In einer Ausführungsform erfolgt die Erhöhung des pH-Werts auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,5.In one embodiment, the pH is increased to a value in the range from 0.1 to 3.0, preferably 1.0 to 3.0, particularly preferably 2.0 to 2.5.
In einer Ausführungsform erfolgt die Erhöhung des pH-Werts unter Einsatz einer an sich bekannten Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse.In one embodiment, the pH value is increased using electrodialysis or diffusion dialysis, which is known per se.
In einer Ausführungsform wird die Elektrodialyse bei Stromdichten von 1 bis 150 mA/cm2, bevorzugt 10 - 100 mA/cm2 betrieben.In one embodiment, the electrodialysis is operated at current densities of 1 to 150 mA/cm 2 , preferably 10-100 mA/cm 2 .
In einer Ausführungsform erfolgt durch eine Elektrodialyse der Laugungslösung eine Rückgewinnung der zur Bereitung des Laugungsmediums verwendeten Säuren, wobei die Laugungslösung als Diluatstrom fungiert und im Konzentratstrom die zur Bereitung des Laugungsmediums verwendeten Säuren zurückgewonnen werden. In einer Ausführungsform erfolgt die Zurückgewinnung der Säuren in einer Konzentration von 1 bis 2,5 mol/l.In one embodiment, electrodialysis of the leach liquor recovers the acids used to prepare the leach medium, with the leach liquor acting as the diluate stream and the concentrate stream recovering the acids used to prepare the leach medium. In one embodiment, the acids are recovered in a concentration of 1 to 2.5 mol/l.
In einer Ausführungsform werden in der Elektrodialyseapparatur bevorzugt Ionenaustauschermembranen in Form von Anionen- und Kationenaustauschermembranen paarweise eingesetzt. In one embodiment, ion exchange membranes in the form of anion and cation exchange membranes are preferably used in pairs in the electrodialysis apparatus.
Die Membranen sind dabei so ausgewählt, dass sie gegenüber den in der Laugungslösung befindlichen Restmengen an organischen Stoffen beständig sind. In einer Ausführungsform werden Membranen mit einem Stützpolymer auf der Basis von PVDF oder PEEK eingesetzt.The membranes are selected in such a way that they are resistant to the residual amounts of organic substances in the leaching solution. In one embodiment, membranes with a support polymer based on PVDF or PEEK are used.
In einer Ausführungsform erfolgt die Abtrennung des Metalls oder der Metalle, beispielsweise In, durch Ausfällung.In one embodiment, the metal or metals, for example In, are separated by precipitation.
In einer Ausführungsform verzichtet man also nach der Erhöhung des pH-Wertes der Laugungslösung mittels Elektro- oder Diffusionsdialyse auf Werte > pH=0,1 auf eine galvanische Abscheidung des Metalls oder der Metalle und fällt das Metall oder die Metalle stattdessen aus. In einer Ausführungsform erfolgt die durch Zugabe von 0,5 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 5 molarer NaOH- oder KOH-Lösung unter Rühren bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in Form von Metallhydroxiden, beispielsweise In(OH)3.In one embodiment, after the pH value of the leaching solution has been increased to values > pH=0.1 by means of electrodialysis or diffusion dialysis, a galvanic deposition of the metal or metals is dispensed with and the metal or metals are precipitated instead. In one embodiment, this is done by adding 0.5 to 5, preferably 1.5 to 5 molar NaOH or KOH solution with stirring at a pH of 8 to 12 in the form of metal hydroxides, for example In(OH) 3 .
Nachfolgend wird das Fällungsprodukt durch an sich bekannte Verfahrensschritte wie Dekantieren oder Filtrieren von der flüssigen Phase abgetrennt.The precipitated product is then separated from the liquid phase by process steps known per se, such as decantation or filtration.
In einer Ausführungsform erfolgt nach der Laugung die Abtrennung des oder der Metalle ausder Laugungslösung durch Solventextraktion, beispielsweise mittels eines organischen Phosphorsäureesters wie Bis-2-ethylhexyl-phosphorsäure (D2EHPA) oder Tributylphosphat (TBP).In one embodiment, after leaching, the metal or metals are separated from the leaching solution by solvent extraction, for example using an organic phosphoric acid reesters such as bis-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA) or tributyl phosphate (TBP).
Es empfiehlt sich, die angegebenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.It is advisable to combine the specified embodiments with one another.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden.The invention is to be explained in more detail below using an exemplary embodiment, but without being restricted thereto.
Ausführungsbeispiel 1Example 1
1 kg mittels Schlagschere und einer Schneidmühle vom Typ Retsch SM2000 auf eine Korngröße von 0,5 bis 4 mm geschredderte TFT Panels werden in den Bestrahlungstunnel einer Bestrahlungsanlage eingebracht und solange mit der Gamma-Strahlung einer Co-60-Strahlenquelle bestrahlt, bis eine Energiedosis von 250 kGy appliziert wurde.1 kg TFT panels, shredded to a grain size of 0.5 to 4 mm using impact shears and a Retsch SM2000 cutting mill, are placed in the irradiation tunnel of an irradiation system and irradiated with gamma radiation from a Co-60 radiation source until an energy dose of 250 kGy was applied.
Das so vorbehandelte Material wird anschließend unter Zugabe von 2,0 I Wasser in einen mechanischen Mischer eingebracht und 10 min lang bei einer Drehzahl von 60 / min bewegt.The material pretreated in this way is then introduced into a mechanical mixer with the addition of 2.0 l of water and agitated for 10 minutes at a speed of 60 rpm.
Nachfolgend wird die flüssige Phase, in der sich der Großteil der Kunststoffe in Form von Flocken befindet, über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite abgegossen und das so grob gereinigt Wasser zum Nachspülen verwendet. Dabei werden weitere Kunststoffreste entfernt.The liquid phase, which contains the majority of the plastics in the form of flakes, is then poured off through a sieve with a mesh size of 1 mm and the roughly cleaned water used for rinsing. Further plastic residues are removed in the process.
Für einen zweiten Spülvorgang wird Klarwasser verwendet, welches z.B. durch Filtration oder andere bekannte Verfahren aus dem ersten Spülwasser erzeugt werden kann.For a second rinsing process, clear water is used, which can be generated from the first rinsing water, for example, by filtration or other known methods.
Die zurückgehaltenen Kunststoffabbauprodukte werden entwässert, kompaktiert und beispielsweise einer thermischen Verwertung zugeführt.The retained plastic degradation products are dewatered, compacted and, for example, sent to thermal recycling.
Die verbleibende Glasfraktion weist nur noch geringe Mengen an organischen Anteilen auf. (<0,5%). Die Bestimmung erfolgte mittels Glühverlustanalyse. Dazu wurden zufällig ausgewählte Teilstücke der Glasfraktion 24 h bei 105°C im Trockenschrank ausgeheizt und anschließend 3,5 h bei 550°C im Muffelofen geglüht. Nach jedem Heizschritt wurden Differenzwägungen durchgeführt, um zunächst den Wasseranteil und nachfolgend den Anteil an organischen Resten zu bestimmen.The remaining glass fraction only has small amounts of organic components. (<0.5%). The determination was made by means of loss-on-ignition analysis. For this purpose, randomly selected sections of the glass fraction were heated in a drying cabinet at 105°C for 24 hours and then annealed in a muffle furnace at 550°C for 3.5 hours. After each heating step, differential weighings were carried out in order to first determine the water content and then the proportion of organic residues.
Die Glasfraktion wird anschließend mit 3 M HCl einem Fest-Flüssig-verhältnis (volumetrisch) von 1:1 für 60 min bei 45°C gelaugt, wobei 95% des Indiums und des Zinns in Lösung gebracht werden.The glass fraction is then leached with 3M HCl at a solid/liquid (volumetric) ratio of 1:1 for 60 min at 45°C, bringing 95% of the indium and tin into solution.
Die Lösung wird anschließend vom festen Rückstand getrennt und dieser mit Wasser gewaschen. Die zur Laugung verwendete Säure wird bis zu 10-mal für die Laugung verwendet.The solution is then separated from the solid residue, which is washed with water. The acid used for leaching is used for leaching up to 10 times.
Zur Gewinnung des Indiums wird die abgetrennte Lösung mittels TBP (HDEHP) extrahiert und das Indium aus der Raffinatphase mit 0,1 M HCl re-extrahiert. Aus dieser Lösung wird es nach Zugabe von Ammonium- oder Natriumhydroxid-Lösung auf bekannte Weise bei einem pH-Wert von 10,0 bis 12,0 als Indiumhydroxid gefällt und abfiltriert.To obtain the indium, the separated solution is extracted using TBP (HDEHP) and the indium is re-extracted from the raffinate phase using 0.1 M HCl. After addition of ammonium or sodium hydroxide solution, it is precipitated from this solution as indium hydroxide in a known manner at a pH of 10.0 to 12.0 and filtered off.
Das Fällungsprodukt wird mit Ammoniumchloridlösung gewaschen, getrocknet und bei 900°C zu Indiumoxid umgesetzt.The precipitated product is washed with ammonium chloride solution, dried and converted at 900° C. to indium oxide.
Ausführungsbeispiel 2Example 2
Die Gewinnung der In / Sn - haltigen Lösung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch erfolgt dann keine Solventextraktion sondern eine Abtrennung der HCl bis zu einem End- pH-Wert von 1,5 mittels Elektrodialyse zur Rückgewinnung einer 2,5 Mol/l HCl im Konzentratstrom. Dazu wird die salzsaure Laugungslösung als Diluatstrom in eine Elektrodialyseapparatur geleitet. Hierfür kommt beispielsweise eine Elektrodialyse mit 1.500 cm2 Membranfläche mit zwei Kationenaustauschermembranen und einer Anionenaustauschermembran zum Einsatz. Das polymere Grundgerüst der Membranen besteht dabei aus PVDF bzw. PEEK. Die Elektrodialyse erfolgt bei T=20 - 25 °C bei einer Stromdichte von 75 mA/cm2.The In/Sn-containing solution is obtained analogously to Example 1, but instead of solvent extraction, the HCl is separated off to a final pH of 1.5 by means of electrodialysis to recover a 2.5 mol/l HCl in the concentrate stream . For this purpose, the hydrochloric acid leaching solution is fed into an electrodialysis apparatus as a diluate stream. An electrodialysis with a membrane area of 1,500 cm 2 with two cation exchange membranes and one anion exchange membrane is used for this purpose. The polymer backbone of the membranes consists of PVDF or PEEK. The electrodialysis takes place at T=20-25° C. at a current density of 75 mA/cm 2 .
Nachfolgend erfolgt die elektrochemische Abscheidung des Indiums als Metall auf einer Edelstahlkathode bei einer Stromdichte von 20 mA / cm2 bei T = 15°C.The indium is then electrochemically deposited as a metal on a stainless steel cathode at a current density of 20 mA/cm 2 at T=15°C.
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