DE102013211922A1

DE102013211922A1 - Apparatus for reducing a metal ion from a molten salt

Info

Publication number: DE102013211922A1
Application number: DE102013211922.4A
Authority: DE
Inventors: Karl Bernhard Friedrich; Marc Hanebuth; Alexander Tremel; Hanno Vogel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2014-12-24
Also published as: US20160102411A1; EP2935657A1; WO2014206746A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reduktion eines Metallions in einer Salzschmelze (24), umfassend eine Anode 26 und eine Kathode (28) und zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen der Anode (26) und der Salzschmelze (24) ein Spalt 30 zur Ausbildung eines Lichtbogens (32) vorliegt.The invention relates to a device for reducing a metal ion in a molten salt (24), comprising an anode 26 and a cathode (28) and is characterized in that a gap 30 is formed between the anode (26) and the molten salt (24) an arc (32) is present.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reduktion eines Metallions aus einer Salzschmelze nach Anspruch 1. The invention relates to a device for reducing a metal ion from a salt melt according to claim 1.

Seltenerdelemente, die in der Chemie auch als Lanthanoide bezeichnet werden, werden in vielen elektronischen Bauelementen und bei der Herstellung von Magneten benötigt. So ist zum Beispiel das Seltenerdelement Neodym ein wichtiger Bestandteil von Dauermagneten, die in Windgeneratoren eingesetzt werden. Die Aufbereitung und Trennung von Seltenerdelementen ist grundsätzlich chemisch aufwendig, da die Seltenerdelemente in der Natur sehr fein verteilt, vergesellschaftet (v.a. miteinander) und in geringen Konzentrationen vorkommen. Häufig liegen die Seltenerdelemente in phosphatischen Verbindungen, insbesondere in der Kristallstruktur des Monazits oder Xenotims oder als Nebenbestandteile im Apatit vor, die wiederum fein verteilt in Lagerstätten auftreten, die auch Eisen enthalten können. Ein Teilschritt dieses aufwendigen Gewinnungsprozesses von Seltenerdelementen in Reinform ist ein Elektrolyseprozess, in dem bevorzugt Chloride oder Fluoride des Seltenerdelementes in geschmolzener Form als Elektrolyt eingesetzt werden. Durch Anlegen einer Spannung zwischen eingetauchter Graphitanode und inerter Wolframkathode werden die im Elektrolyten gelösten Seltenerdoxide zu Metall und CO/CO₂ umgesetzt. An der Kohlenstoffanode entstehen aber auch Perfluorcarbone, wie das CF₄ oder das C₂F₆, die ein Vielfaches des Treibhauspotentials des CO₂ aufweisen. Ferner kann in Anwesenheit von Wasser die hoch giftige Flusssäure entstehen. All diese unerwünschten Produkte die bei der Elektrolyse anfallen, müssen durch aufwendige Reinigungs- und Neutralisierungsprozesse wieder beseitigt werden, was die Prozessgesamtkosten erheblich belastet. Ähnliche Probleme treten grundsätzlich bei der Elektrolyse von Salzschmelzen unter Verwendung von Graphitelektroden auf, weshalb die Anwendung auf die Darstellung von Seltenerdelementen hierbei als exemplarisch angesehen werden kann. Rare earth elements, also referred to as lanthanides in chemistry, are needed in many electronic devices and in the manufacture of magnets. For example, the rare earth element neodymium is an important component of permanent magnets used in wind generators. The treatment and separation of rare earth elements is basically chemically complex, since the rare earth elements in nature very finely distributed, socialized (especially with each other) and occur in low concentrations. Frequently, the rare earth elements are present in phosphatic compounds, in particular in the crystal structure of monazite or xenotime or as minor constituents in apatite, which in turn occur finely distributed in deposits which may also contain iron. A partial step of this elaborate recovery process of rare earth elements in pure form is an electrolysis process in which preferably chlorides or fluorides of the rare earth element are used in molten form as the electrolyte. By applying a voltage between immersed graphite anode and inert tungsten cathode, the rare earth oxides dissolved in the electrolyte are converted to metal and CO / CO ₂ . At the carbon anode but also arise perfluorocarbons, such as CF ₄ or C ₂ F ₆ , which have a multiple of the global warming potential of CO ₂ . Furthermore, in the presence of water, the highly toxic hydrofluoric acid can arise. All of these unwanted products that are produced during the electrolysis must be eliminated by complex cleaning and neutralization processes again, which significantly affects the overall process costs. Similar problems generally occur in the electrolysis of molten salts using graphite electrodes, which is why the application to the representation of rare earth elements can be considered here as an example.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung bereit zu stellen, die zur Reduktion von Metallionen aus metallhaltigen Schmelzen dient, wobei gegenüber dem Stand der Technik ein geringerer Ausstoß an schädlichen Treibhausgasen auftritt. The object of the invention is to provide a device which serves for the reduction of metal ions from metal-containing melts, wherein compared to the prior art, a lower emission of harmful greenhouse gases occurs.

Die Lösung der Aufgabe besteht in der Vorrichtung gemäß Patentanspruch 1. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reduktion eines Metallions in einer Salzschmelze umfasst eine Anode und eine Kathode. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen der Anode und der Salzschmelze ein Spalt zur Ausbildung eines Lichtbogens vorliegt. Bei dem Metallion handelt es sich bevorzugt um ein Seltenerdmetallion, bei dem häufig die Darstellung über die Elektrolyse von Salzschmelzen erfolgt. Die Vorrichtung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Seltenerdmetallionen beschränkt. Ferner enthält die Salzschmelze auch Sauerstoffionen, was daher rührt, dass das Seltenerdmetallion ursprünglich in fester Form in Form eines Oxides vorliegt. Ein Oxid wird hierbei auch unter dem Begriff Salz subsummiert. The solution of the problem consists in the device according to claim 1. The inventive device for reducing a metal ion in a molten salt comprises an anode and a cathode. The device is characterized in that there is a gap for forming an arc between the anode and the molten salt. The metal ion is preferably a rare earth metal ion, in which the representation often takes place via the electrolysis of molten salts. However, the device is not limited to the use of rare earth metal ions. Furthermore, the molten salt also contains oxygen ions, which is due to the fact that the rare earth metal ion is originally present in solid form in the form of an oxide. An oxide is also subsumed under the term salt.

Die beschriebene Vorrichtung weist gegenüber einer herkömmlichen Lichtbogenschmelzanlage den Unterschied auf, dass der Lichtbogen über einen Spalt zwischen der Anode und der Salzschmelzenoberfläche vorliegt. Das wiederum bedeutet im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zur Reduktion von Seltenerdionen Graphitelektroden in die Schmelze getaucht werden, dass keine Kohlenstoffverbindungen entstehen, die mit den Anionen, also Halogenid-Ionen oder Sauerstoffionen Verbindungen eingehen. Es entstehen also keine Kohlenstoffhalogenide, die besonders Treibhausschädlich sind. Ferner entsteht bei dieser Vorrichtung auch kein Fluorwasserstoff, also keine Flusssäure, die ebenfalls hochgiftig ist. The device described has the difference over a conventional arc melting plant that the arc is present across a gap between the anode and the molten salt surface. This, in contrast to the prior art, in which graphite electrodes are dipped into the melt for the purpose of reducing rare earth ions, means that no carbon compounds are formed which form compounds with the anions, ie halide ions or oxygen ions. So there are no carbon halides, which are particularly harmful to greenhouse gases. Furthermore, in this device also no hydrogen fluoride, so no hydrofluoric acid, which is also highly toxic.

Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt. Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen. The term rare earth elements in particular the so-called lanthanides, inter alia lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but because of their chemical similarities in this case also the yttrium and scandium are counted. Rare earths are in turn compounds of rare earth elements, in particular their oxides, which do not include rare earth phosphates.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass die Anode aus einem chemisch inerten, gut leitfähigem Material beispielsweise Kupfer besteht, das im Bedarfsfall von innen gekühlt wird. Hierdurch wird jegliche Verbindung zwischen Anionen, die im Bereich des Lichtbogens zu den entsprechenden Elementen oxidiert werden und dem Material der Anode vermieden. Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, dass die Salzschmelze Sauerstoffionen, insbesondere bevorzugt Sauerstoffionen anstatt Halogenidionen aufweist. Bei der Oxidation der Sauerstoffionen entsteht reiner Sauerstoff, der als O₂ durch das Abgas abgeführt wird. It has been found to be expedient that the anode consists of a chemically inert, highly conductive material such as copper, which is cooled from the inside if necessary. In this way, any connection between anions which are oxidized in the region of the arc to the corresponding elements and the material of the anode is avoided. It has been found to be particularly advantageous that the molten salt oxygen ions, particularly preferably oxygen ions instead of having halide ions. The oxidation of the oxygen ions produces pure oxygen, which is discharged as O ₂ through the exhaust gas.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung ist ein Elektrolysebehälter vorgesehen, der zur Aufnahme der Salzschmelze dient. Dieser Elektrolysebehälter beziehungsweise dessen Behälterwand steht im direkten elektrischen Kontakt mit der Kathode. Grundsätzlich können elektrisch leitende Bestandteile des Elektrolysebehälters ebenfalls als Kathode dienen. Dies bedeutet, dass sich bei einem Elektrolysevorgang die positiv geladenen Kationen, also die Metallionen, insbesondere Seltenerdmetallionen, an der Behälterwand abscheiden und durch ihr hohes spezifisches Gewicht am Boden des Elektrolysebehälters absetzen. Dies führt wiederum dazu, dass die elementaren Seltenerdmetallbestandteile, ob in fester oder in flüssiger Form, in elektrischen Kontakt mit der Behälterwand und somit mit der Kathode stehen und wiederum als Kathode wirken. An der Phasengrenze zwischen dem bereits als elementares Metall ausgefallenen Teilchen und der Salzschmelze scheiden sich hier noch immer mehr Metallatome ab, sodass im unteren Bereich des Elektrolysebehälters eine Phase von reinem Metall vorliegt, das nach dem Elektrolyseprozess abgesondert werden kann. In an advantageous embodiment of the invention, an electrolysis tank is provided which serves to receive the molten salt. This electrolysis tank or its container wall is in direct electrical contact with the cathode. In principle, electrically conductive components of the electrolysis tank can also serve as a cathode. This means that in an electrolysis process, the positively charged cations, So deposit the metal ions, in particular rare earth metal ions, on the container wall and settle by their high specific gravity at the bottom of the electrolysis tank. This in turn means that the elemental rare earth metal constituents, whether in solid or liquid form, are in electrical contact with the vessel wall and thus with the cathode and again act as a cathode. At the phase boundary between the particles which have already precipitated as elemental metal and the molten salt, more and more metal atoms are deposited here, so that in the lower region of the electrolysis tank a phase of pure metal is present, which can be separated after the electrolysis process.

Oberhalb der Salzschmelze, also in dem Bereich eines Hohlraumes oberhalb der Salzschmelze, in dem auch die Anode angeordnet ist, liegt bevorzugt ein Plasma vor. Unter Plasma versteht man hierbei ein ionisiertes Gas, zum Beispiel ein ionisiertes Edelgas. Bevorzugt wird als Plasmagas eine Mischung aus Argon und Stickstoff eingebracht. Dieses Gas wird auch als Inertgas bezeichnet, da es weder mit der Salzschmelze noch mit dem Material der Anode eine chemische Reaktion eingeht. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung weist die Salzschmelze neben dem Oxid des zu reduzierenden Metalls, also in der Regel des Seltenerdmetalls, noch weitere Oxide auf. Hierbei handelt es sich um Oxide von Metallen, die gegenüber dem Seltenerdmetalloxid und bezüglich der Elektrolyse stabiler sind, und die gleichzeitig die Schmelztemperatur der Salzschmelze herabsenken. Grundsätzlich können zur Erniedrigung der Schmelztemperatur auch andere Salze herangezogen werden, solang diese insbesondere bezüglich ihrer Anionen so stabil sind, dass an der Anode keine schädlichen Halogenide entstehen. Above the molten salt, that is to say in the region of a cavity above the salt melt in which the anode is also arranged, there is preferably a plasma. By plasma is meant an ionized gas, for example an ionized noble gas. Preferably, a mixture of argon and nitrogen is introduced as the plasma gas. This gas is also referred to as an inert gas because it does not undergo a chemical reaction with either the molten salt or the anode material. In a further advantageous embodiment of the invention, the molten salt in addition to the oxide of the metal to be reduced, that is usually the rare earth metal, further oxides. These are oxides of metals which are more stable to the rare earth metal oxide and electrolysis, and which at the same time lower the melting temperature of the molten salt. In principle, it is also possible to use other salts for lowering the melting temperature, as long as these are so stable, in particular with regard to their anions, that no harmful halides are formed at the anode.

Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen: Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. Features with the same name in different embodiments are provided with the same reference numerals. These are purely exemplary representations, which do not represent a restriction of the scope of protection per se. Showing:

1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus einem Erz; und 1 a schematic chain of process steps for the extraction of rare earth elements from an ore; and

2 eine schematische Darstellung der Elektrolyse einer Salzschmelze. 2 a schematic representation of the electrolysis of a molten salt.

Zunächst soll an 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt. First, it should be 1 schematically the extraction process of rare earth metals, as is typical of the mineral monazite is common, without being exhaustive, explained. The mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a particle, this is not a homogeneous composition of rare earth metals, but in the crystal structure, the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.

Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, werden zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich das Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Das Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650°C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdmetalle. The starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and in a flotation plant 2 treated so that the monazite separates from the remaining mineral components as well as possible. The monazite is dried and in the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4 , after prior mixing with sulfuric acid. Here, the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C. The conversion of phosphate to sulfate is useful because the rare earth sulfates are significantly more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.

Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt. The sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is treated in a rotary kiln after treatment 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6 neutralized, that is, the pH is increased by adding a basic substance, wherein undesirable substances are precipitated and separated so that an aqueous rare earth sulfate solution is present in the remaining liquid.

Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen 8 einer Flüssig/Flüssig-Extraktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels inklusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Extraktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein. This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, nitrate, chloride or the like) is usually in so-called mixer-settler devices 8th a liquid / liquid extraction, so a separation subjected. In this case, the solution is prepared by mixing an extractant dissolved in organic solvents such as kerosene, possibly further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, at different concentrations either in the aqueous part of the solution or in the organic part of the Enrich solution. Here, the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions, depending on the extractant in the organic phase, increasingly concentrated until finally these ions are present in sufficient purity in one phase. This may require up to 200 separation steps per element.

Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Seltenerdcarbonat oder -oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung, beispielsweise in einem Durchlaufofen 12, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskretes Seltenerdoxid vor. The thus separated rare earth metals are then in a process step, in a precipitator 10 precipitated by addition of a carbonate or oxalate, so that at the bottom of the precipitator 10 accumulates the corresponding rare earth carbonate or oxalate. This is in turn in a calcination, for example in a continuous furnace 12 through which a hot air stream is passed, calcined. Thus, after this process step, a discrete rare earth oxide is present.

Dieses diskrete Seltenerdoxid wird kontinuierlich in einen schmelzflüssigen Elektrolyten der Elektrolyseanlage 16 hinzugegeben. Der Elektrolyt besteht hauptsächlich aus dem entsprechenden Seltenerdfluorid. Die Oxidverbindung dissoziiert in diesem Elektrolyten zu Seltenerdkationen und Sauerstoffanionen. Die Seltenerdkationen werden an der Kathode zu elementarem Metall reduziert und in einem Auffangbehälter unterhalb der Kathode gesammelt. Die Sauerstoffionen reagieren mit dem Kohlenstoff der Anode zu CO/CO₂, aber auch Fluorionen gehen Verbindungen mit dem Kohlenstoff der Anode ein und verlassen gemeinsam gasförmig das Elektrolysebad. This discrete rare earth oxide is continuously poured into a molten electrolyte of the electrolysis plant 16 added. The electrolyte mainly consists of the corresponding rare earth fluoride. The oxide compound dissociates into rare earth cations and oxygen anions in this electrolyte. The rare earth cations are reduced to elemental metal at the cathode and collected in a receiver below the cathode. The oxygen ions react with the carbon of the anode to CO / CO ₂ , but also fluorine ions enter into compounds with the carbon of the anode and leave together in gaseous form the electrolysis bath.

Das Seltenerdoxid kann vor der Zugabe in den Elektrolyseprozess gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden und wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess zugeführt werden, wobei sich elementares Seltenerdmetall an einer Kathode der Elektrolysevorrichtung abscheidet. Das in flüssiger Form gewonnene Metall 20 wird aus dem Auffangbehälter unterhalb der Kathode abgepumpt und zu Ingots vergossen. The rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g. B. converted into an iodide, a chloride or fluoride and in turn be supplied in molten form an electrolysis process, wherein elemental rare earth metal deposits on a cathode of the electrolysis apparatus. The metal obtained in liquid form 20 is pumped out of the receptacle below the cathode and poured into ingots.

Anhand von 2 soll eine Elektrolysevorrichtung in einer vorteilhaften Ausgestaltungsform näher erläutert werden. Hierbei handelt es sich um eine schematische Darstellung einer Elektrolysevorrichtung. Diese weist eine Anode 26 und eine Kathode 28 auf. In einem Elektrolysebehälter 34 ist eine Salzschmelze 24 angebracht. Diese Salzschmelze 24 kann entweder durch eine Widerstandsbeheizung (die hier nicht dargestellt ist) oder über einen Lichtbogen 32, durch den ein Plasma 33 erzeugt wird, aufgeheizt werden. Eine Kombination mehrerer Heizverfahren ist darüber hinaus möglich. Zwischen der Anode 26 und einer Oberfläche 42 der Salzschmelze 24 ist ein Spalt 30 vorgesehen, in dem bei Anlegen einer Spannung ein Lichtbogen 32 vorliegt. Dieser Lichtbogen 32 führt dazu, dass Inertgas, insbesondere eine Mischung aus Argon und Stickstoff, das durch eine Inertgaszufuhr 36 eingeleitet wird, ionisiert wird und in Form eines Plasmas 33 oberhalb der Oberfläche 42 vorliegt. In einem Plasmaraum 44, in dem das Plasma 43 vorliegt, und der gegenüber einer Atmosphäre weitgehend abgeschlossen ist, herrscht eine positive Ladung. Die negativen Ladungen der Salzschmelze 24, insbesondere Sauerstoffionen wandern an die Oberfläche 42 der Salzschmelze, die auch als Elektrolyt bezeichnet wird, und werden dort an der Grenze zwischen der Salzschmelze, also dem Elektrolyten, und dem Plasma zu atomarem Sauerstoff oxidiert. Das bedeutet, dass der Elektrolyt für Seltenerdionen, Sauerstoffionen und auch für Elektronen leitend sein sollte. Der atomare Sauerstoff bildet außerhalb des Plasmaraums 44 O₂ Moleküle und verlässt durch den Abgasauslass 38 den Plasmaraum. Based on 2 an electrolysis device in an advantageous embodiment will be explained in more detail. This is a schematic representation of an electrolysis device. This has an anode 26 and a cathode 28 on. In an electrolysis tank 34 is a molten salt 24 appropriate. This molten salt 24 can either by a resistance heating (which is not shown here) or via an arc 32 through which a plasma 33 is generated, heated. A combination of several heating methods is also possible. Between the anode 26 and a surface 42 the molten salt 24 is a gap 30 provided in which when applying a voltage, an arc 32 is present. This arc 32 causes inert gas, in particular a mixture of argon and nitrogen, by an inert gas 36 is introduced, is ionized and in the form of a plasma 33 above the surface 42 is present. In a plasma room 44 in which the plasma 43 is present, and which is largely closed to an atmosphere, there is a positive charge. The negative charges of molten salt 24 , in particular oxygen ions migrate to the surface 42 the molten salt, which is also referred to as the electrolyte, where they are oxidized at the boundary between the molten salt, so the electrolyte, and the plasma to atomic oxygen. This means that the electrolyte should be conductive for rare earth ions, oxygen ions and also for electrons. The atomic oxygen forms outside the plasma space 44 O ₂ molecules and leaves through the exhaust outlet 38 the plasma room.

Bei der Anode handelt es sich um ein Material, dass einerseits selbstverständlich elektrisch leitfähig ist, auf der anderen Seite jedoch gegenüber allen Reaktanden im Elektrolysesystem inert ist. Dazu muss die Anode eine interne Wasserkühlung besitzen, damit sie bei den hohen Plasmatemperaturen nicht abschmilzt. Hierbei kann als Material beispielsweise Kupfer verwendet werden. Die Anode besteht jedoch nicht aus Kohlenstoff, da Kohlenstoff mit den oxidierten Elementen, insbesondere mit dem Sauerstoff jedoch auch mit gewissen Halogeniden, falls diese in der Salzschmelze vorhanden sind, zur Bildung von Gasen neigt, die stark atmosphärenschädigend, insbesondere starke Treibhausgase sind. The anode is a material which, of course, is electrically conductive on the one hand, but, on the other hand, is inert to all reactants in the electrolysis system. For this, the anode must have an internal water cooling, so that it does not melt at high plasma temperatures. Here, for example, copper can be used as the material. However, the anode is not carbon, since carbon with the oxidized elements, especially with the oxygen but also with certain halides, if present in the molten salt, tends to form gases which are highly damaging to the atmosphere, especially strong greenhouse gases.

Im Gegensatz zu der oberhalb der Salzschmelze angeordneten Anode ist die Kathode unterhalb der Salzschmelze elektrisch leitend mit einer Behälterwand 40 des Elektrolysebehälters verbunden. Grundsätzlich kann die Behälterwand 40 auch aus einem elektrisch leitenden Material bestehen und somit direkt die Kathode 28 bilden. In diesem Fall wäre es zweckmäßig, wenn obere Bereiche der Behälterwand oder des Elektrolysebehälters 34 elektrisch von unteren Bereichen isoliert dargestellt sind. Es ist alternativ möglich, den Elektrolysebehälter aus einem feuerfesten Material darzustellen, der im unteren Bereich einen Ausschnitt aufweist, in dem eine metallische oder anderweitig leitfähige Kathode 28 eingefügt ist. An der elektrisch leitenden Kathode 28 setzt sich nun bei Anlegen einer entsprechenden Spannung elementares Metall, das vormals in der Salzschmelze 24 in Form von Metallionen vorgelegen hat, ab. Die Oberfläche der Kathode 28 wird somit sehr zügig durch elementares Metall bedeckt, das jedoch ebenfalls elektrisch leitfähig ist und somit eine neue elektrisch leitfähige Oberfläche aufbaut, an der wiederum weitere Ionen reduziert werden können. Die Elektrolyse wird dann gestoppt, wenn keine Spannung mehr anliegt oder wenn die Salzschmelze 24 im chemischen Gleichgewicht vorliegt und keine weitere Elektrolyse mehr stattfindet. Je nach Temperatur im Elektrolysebehälter, also je nach Schmelztemperatur des eingesetzten Elektrolyten 24 beziehungsweise Salzschmelze 24 und je nach Schmelzpunkt des abscheidenden Metalls, kann dieses im unteren Bereich des Elektrolysebehälters 34 an der Kathode 28 entweder in fester Form oder in flüssiger Form vorliegen. Dementsprechend kann das abgeschiedene Metall, bevorzugt das Seltenerdmetall 20, abgelassen werden, wenn es in flüssiger Form vorliegt, oder es kann nach Erstarren der Salzschmelze 24 in reiner, fester Form entnommen werden. In contrast to the anode arranged above the molten salt, the cathode below the molten salt is electrically conductive with a container wall 40 connected to the electrolysis tank. Basically, the container wall 40 also consist of an electrically conductive material and thus directly the cathode 28 form. In this case, it would be useful if upper portions of the container wall or the electrolysis tank 34 are shown electrically isolated from lower areas. It is alternatively possible to represent the electrolysis tank made of a refractory material, which has a cutout in the lower area, in which a metallic or otherwise conductive cathode 28 is inserted. At the electrically conductive cathode 28 now sets itself upon application of a corresponding voltage elemental metal, the former in the molten salt 24 in the form of metal ions. The surface of the cathode 28 is therefore very quickly covered by elemental metal, which, however, is also electrically conductive and thus builds up a new electrically conductive surface on which in turn further ions can be reduced. The electrolysis is stopped when no voltage is applied or when the molten salt 24 is in chemical equilibrium and no further electrolysis takes place. Depending on the temperature in the electrolysis tank, ie depending on the melting temperature of the electrolyte used 24 or molten salt 24 and depending on the melting point of the depositing metal, this can be in the lower part of the electrolysis tank 34 at the cathode 28 either in solid form or in liquid form. Accordingly, the deposited metal, preferably the rare earth metal 20 be drained if it is in liquid form, or it may be after solidification of the molten salt 24 be removed in pure, solid form.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht zunächst darin, dass ein Abstand zwischen der Anode 26 und dem Elektrolyten 24 beziehungsweise der Salzschmelze 24 besteht, also die Materialen der Elektrode nicht mit der Salzschmelze 24 in direkte Berührung kommen, sondern nur indirekt über den Lichtbogen 32 energetisch miteinander verbunden sind. Ein weiterer wichtiger Punkt dabei ist, dass gegenüber herkömmlichen Lichtbogenverfahren eine umgekehrte Polarisierung vorgenommen ist, sodass die Anode über der Salzschmelze steht und zwischen der Anode und der Salzschmelze der Lichtbogen 32 vorherrscht. Dies führt wiederum dazu, dass die nun elementaren, oxidierten Anionen, die in der Regel in Gasform vorliegen, nach oben steigen und über dem Plasmaraum 44 und dem Abgasauslass 38 aus der Vorrichtung entweichen können. Ferner ist es durch diese Anordnung möglich, dass sich das als Wertstoff zu gewinnende elementare Metall unten auf dem Boden der Vorrichtung an der Kathode 28 absetzt. Somit ist auch hier ein hohes Maß an Reinheit des abgeschiedenen Metalls 20 zu erzielen. An essential advantage of the invention consists firstly in that a distance between the anode 26 and the electrolyte 24 or the molten salt 24 exists, so the materials of the electrode not with the molten salt 24 come into direct contact, but only indirectly via the arc 32 are energetically interconnected. Another important point is that, in comparison to conventional arc processes, a reverse polarization is carried out so that the anode is above the salt melt and between the anode and the molten salt the arc 32 prevails. This, in turn, causes the now elemental, oxidized anions, which are usually in gaseous form, to rise up and over the plasma space 44 and the exhaust outlet 38 can escape from the device. Furthermore, it is possible by this arrangement, that to be recovered as valuable elemental metal at the bottom of the device at the cathode 28 settles. Thus, here too, a high degree of purity of the deposited metal 20 to achieve.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, das Material der Salzschmelze 24 so zu wählen, dass möglichst wenig Halogenide und möglichst viel Sauerstoffionen vorliegen, dass keine schädlichen Halogenverbindungen oder elementare Halogene bei der Oxidation der Anionen auftreten. Da die Halogenverbindungen jedoch keine Verbindungen mit Kohlenstoff sind, können durchaus in der Salzschmelze 24 auch Salze in Form von Halogeniden vorliegen, wenn es der Senkung der Schmelztemperatur der Salzschmelze 24 dient. Insgesamt wird so durch die beschriebenen Vorteile der Erfindung eine CO2-Produktion verhindert und eine etwaige Abgasnachbehandlung deutlich einfacher und weniger kostenaufwendig. Dies dient dazu, den ökologisch problematischen Prozess zur Gewinnung von Seltenerdmetallen beziehungsweise anderen Metallen kostengünstiger und ökologisch verträglicher zu gestalten. Another advantage is the material of the molten salt 24 to choose so that as little as possible halides and oxygen as much as possible that no harmful halogen compounds or elemental halogens occur in the oxidation of the anions. However, since the halogen compounds are not compounds with carbon, can quite in the molten salt 24 There are also salts in the form of halides, if it is the lowering of the melting temperature of the molten salt 24 serves. Overall, the described advantages of the invention thus prevent CO2 production and make any exhaust aftertreatment much easier and less costly. This serves to make the ecologically problematic process for the production of rare earth metals or other metals cheaper and more ecologically sound.

Claims

Device for reducing a metal ion in a molten salt bath ( 24 ) comprising an anode ( 26 ) and a cathode ( 28 ) characterized in that between the anode ( 26 ) and the molten salt ( 24 ) A gap ( 30 ) for the formation of an arc ( 32 ) is present.

Apparatus according to claim 1, characterized in that the molten salt ( 24 ) Comprises oxygen ions

Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the molten salt ( 24 ) comprises a rare earth metal ion.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the anode consists of a material inert to the materials used.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that an electrolysis tank ( 34 ) for receiving the molten salt ( 24 ) is provided and the cathode ( 28 ) with a container wall ( 40 ) is electrically connected.

Apparatus according to claim 4, characterized in that the cathode is arranged at a bottom of the electrolysis tank

Device according to one of the preceding claims, characterized in that above the molten salt ( 24 ) a plasma prevails.

Apparatus according to claim 6, characterized in that above the molten salt, an inert gas is present, which forms the plasma.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that a surface ( 42 ) of molten salt ( 24 ) is separated from an atmosphere and an inert gas ( 36 ) and an exhaust outlet ( 38 ) is provided.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the molten salt comprises an oxide of the metal to be reduced and further oxides.