DE2623436A1 - METHOD OF MANGANIC CHLORIDE RECOVERY USING AT LEAST ONE MANGANOXYDE COMPOUND - Google Patents

METHOD OF MANGANIC CHLORIDE RECOVERY USING AT LEAST ONE MANGANOXYDE COMPOUND

Info

Publication number
DE2623436A1
DE2623436A1 DE19762623436 DE2623436A DE2623436A1 DE 2623436 A1 DE2623436 A1 DE 2623436A1 DE 19762623436 DE19762623436 DE 19762623436 DE 2623436 A DE2623436 A DE 2623436A DE 2623436 A1 DE2623436 A1 DE 2623436A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
manganese
oxide compound
chloride
reaction
manganese oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762623436
Other languages
German (de)
Inventor
Rene Prof Winand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Libre de Bruxelles ULB
Original Assignee
Universite Libre de Bruxelles ULB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from BE156764A external-priority patent/BE829553A/en
Application filed by Universite Libre de Bruxelles ULB filed Critical Universite Libre de Bruxelles ULB
Publication of DE2623436A1 publication Critical patent/DE2623436A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/04—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/06—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/30—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

ON -IN« OIPL.-ΙΝβ- M. SC. Dl~t -»HY». OR DIPL.-PHYS.ON -IN «OIPL.-ΙΝβ- M. SC. Dl ~ t - "HY". OR DIPL.-PHYS. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKERHÖGER - LEGAL RIGHTS - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGARTPATENT LAWYERS IN STUTTGART

A 41 775 mA 41 775 m

a - 154a - 154

24. Mai 1976May 24, 1976

Universite Libre de Bruxelles 50 Avenue Franklin Roosevelt Ixelles, BelgienUniversite Libre de Bruxelles 50 Avenue Franklin Roosevelt Ixelles, Belgium

Verfahren zur Manganchloridgewinnung unter Verwendung mindestens einer Manganoxydverbindung Process for the production of manganese chloride using at least one manganese oxide compound

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Manganchloridgewinnung unter Verwendung mindestens einer rianganoxydverbindung, darüberhinaus schließlich ein Verfahren zur Mangangewinnung durch Schmelzflußelektrolyse des gewonnenen Manganchlorids.The invention relates to a process for the production of manganese chloride using at least one rianganoxide compound Finally, a process for the production of manganese by fused-salt electrolysis of the obtained manganese chloride.

Die Erfindung ist insbesondere zur Gewinnung von ManganmetällThe invention is particularly for the extraction of manganese metal

609851/0747609851/0747

A 41 775 mA 41 775 m

mit einem Gehalt von mehr als 95% ilangan durch Schmelzflußelektrolyse geeignet.with a content of more than 95% ilangan by fused-salt electrolysis suitable.

Beim gegenwärtigen bekannten Stand der Technik läßt sich den folgenden Veröffentlichungen: Λ.Η. SULLY - Mangan - Butterworths - London (1955), Ullmans Encyklopädie der Technischen Chemie - Band 12, Urban und Schwartzenberg - München (I960), DURRER/VOLKERT - Metallurgie der Ferrolegierungen-Springer-Verlag Berlin (1972), die Gewinnung von Manganmetall durch silikothermische oder aluminothermische Reduktion (Thermitverfahren) von Manganoxydverbindungen als bekannt entnehmen, des v/eiteren die Mangangewinnung durch Elektrolyse, einer wässrigen Schwefelsaurelösung (R.S. DEAN-Electrolytic Manganese and its Alloys - The Ronald Press Company - Kew York 1952) oder einer wässrigen Chlorwasserstofflösung (J.H. JACOBS und Γ.Ε. CHURCHWARD - Trans. Electrochem. Soc. 9£ (1948) 108-121); schließlich läßt sich die Gewinnung von Mangan aus Manganoxydverbindungen als bekannt entnehmen, die in Kalziumfluorid aufgelöst sind,(US-PS 3 018 233) oder durch Elektrolyse von geschmolzenen Oxydmischungen (BE-PS 683 660). Zahlreiche weitere Arbeiten zeigen darüberhinaus, daß es relativ leicht ist, Mangan an der Kathode einer Elektrolysezelle zu erhalten, in dem man Bäder aus geschmolzenen Chloriden verwendet,in denen das Mangan in der Form von Manganchlorid MnCl- zugegen ist (siehe US-PS 2 752 299, 2 752 303, 2 877 110, 3 024 106, GB-PS 880 017).Given the current state of the art, the following publications can be found: Λ.Η. SULLY - Manganese - Butterworths - London (1955), Ullman's Encyclopedia of Technical Chemistry - Volume 12, Urban and Schwartzenberg - Munich (1960), DURRER / VOLKERT - Metallurgy of the ferro-alloys-Springer-Verlag Berlin (1972), the extraction of manganese metal by silicothermal or aluminothermic reduction (thermite process) of manganese oxide compounds as known, the other the extraction of manganese by electrolysis, one aqueous sulfuric acid solution (R.S. DEAN-Electrolytic Manganese and its Alloys - The Ronald Press Company - Kew York 1952) or an aqueous hydrogen chloride solution (J.H. JACOBS and Γ.Ε. CHURCHWARD - Trans. Electrochem. Soc. £ 9 (1948) 108-121); Finally, the extraction of manganese from manganese oxide compounds can be seen as known, which dissolved in calcium fluoride (US-PS 3,018,233) or by electrolysis of molten oxide mixtures (BE-PS 683,660). Numerous others Studies also show that it is relatively easy to get manganese at the cathode of an electrolytic cell, in which baths of molten chlorides are used, in which the manganese is used in the form of manganese chloride MnCl- is present (see U.S. Patents 2,752,299, 2,752,303, 2,877,110, 3,024,106, British Patent 880,017).

Es hat sich daher ergeben, daß Manganchlorid eine für die Gewinnung von Manganmetall durch Elektrolyse sehr interessante erste Möglichkeit darstellt, und zwar umsomehr, als es möglich ist,einen Manganchlorid enthaltenden Elektrolyten zu wirtschaftlich interessanten Bedingungen zu erhalten.It has therefore been found that manganese chloride is one for the extraction of manganese metal by electrolysis is a very interesting first possibility, and more so than possible is too economical to use an electrolyte containing manganese chloride to obtain interesting conditions.

Daher haben schon zur Gewinnung von Manganchlorid eine VielzahlTherefore already have a large number for the extraction of manganese chloride

S09851 /0747S09851 / 0747

A 41 775 πιA 41 775 πι

a - 154 - 3 -a - 154 - 3 -

24. Mai 1976May 24, 1976

vpn Wissenschaftlern die Chlorierung von Manganoxydverbindungen durch gasförmiges Chlor oder durch gasförmige Salzsäure oder Chlorwasserstoffsäure untersucht (US-PS 2 752 299; GB-PS 880 017; G.Pat.l 106 622; Y. OKAHAPvA und I. IWASAKI - Trans. AIME 2£7_ (1970)73-80; B.T. MAC MILLAN und T.L. TÜRNER - U.S. Bureau of Mines R.I. 5082(1954) und 5281 (1954); A.A. COCHRAN und W.L. FALKE - J. of Metals-(1967) 28-32 - U.S. Bureau of Mines R.I. 6859(1967); H.HOHN, B. JANGG, L. PUTZ und E. SCHMILD, Progress in Mineral Dressing - Ed. Almqvistand Wiskell (Suede) (1958)683-703 - Y.G. BUCHU - KURI und M.I. MEHEDLISHVILI Soobshch. Akad. Nauk, Gruz.S.S.R. 5J7 (2) (1970) 349-352).by scientists the chlorination of manganese oxide compounds examined by gaseous chlorine or by gaseous hydrochloric acid or hydrochloric acid (US-PS 2,752,299; GB-PS 880 017; G.Pat.l 106,622; Y. OKAHAPvA and I. IWASAKI - Trans. AIME 2 £ 7_ (1970) 73-80; B.T. MAC MILLAN and T.L. TÜRNER - U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) and 5281 (1954); A.A. COCHRAN and W.L. FALKE - J. of Metals- (1967) 28-32 - U.S. Bureau of Mines R.I. 6859 (1967); H.HOHN, B. JANGG, L. PUTZ and E. SCHMILD, Progress in Mineral Dressing - Ed. Almqvistand Wiskell (Suede) (1958) 683-703 - Y.G. BUCHU - KURI and M.I. MEHEDLISHVILI Soobshch. Akad. Nauk, Gruz.S.S.R. 5J7 (2) (1970) 349-352).

Eine solche Chlorierungsreaktion führt entweder zur Veiflüchtigung des Manganchlorids, welches dann anschließend kondensiert werden kann, oder zur Bildung einer chlorierten Masse, die durch diese Reaktion gebildet worden ist und die das Manganchlorid enthält; dieses letztere kann dann durch wässrige Auslaugung abgetrennt werden. In diesem-Falle wird das Manganchlorid durch Verdampfung des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers kristallisiert und anschließend durch Erhitzen entwässert.Such a chlorination reaction either leads to volatilization the manganese chloride, which can then subsequently be condensed, or to form a chlorinated mass, which by this Reaction has been formed and which contains the manganese chloride; the latter can then be separated off by aqueous leaching will. In this case, the manganese chloride is evaporated of the water contained in the aqueous solution crystallized and then dehydrated by heating.

Diese Gewinnungsverfahren weisen jedoch eine Vielzahl von Nachteilen auf, beispielsweise die Korrosion der für die Durchführung der Verfahren benötigten Geräte und Installationen durch das Chlor oder durch die Salzsäure, die erheblichen Schwierigkeiten, die sich bei der Kondensation der gasförmigen Chloride ergeben oder die Schwierigkeiten beim Entwässern des Manganchlorids, ohne daß es zu einer Verunreinigung durch Oxyde oder Hydroxyde kommt.However, these recovery processes have a number of disadvantages on, for example, the corrosion of the equipment and installations required to carry out the process from the chlorine or by the hydrochloric acid, the considerable difficulties that arise in the condensation of the gaseous chlorides or the difficulty in dewatering the manganese chloride without contamination by oxides or hydroxides.

Ein weiteres Verfahren besteht darin,ausgehend von Manganoxydverbindungen die sich verflüchtigende Chlorierung des Mangans durchzuführen, in dem man als Chlorierungsmittel Kalziumchlorid verwendet, wie dies in der Veröffentlichung von Mac Millen und Turner (U.S. of Mines R.I. 5082(1954) und 5281 (1954) und A. BOYADZHIEVAnother method is based on manganese oxide compounds carry out the volatilizing chlorination of manganese using calcium chloride as the chlorinating agent, as described in the publication by Mac Millen and Turner (U.S. of Mines R.I. 5082 (1954) and 5281 (1954) and A. BOYADZHIEV

609851/0747609851/0747

Λ 41 775 mΛ 41 775 m

24. Hai 197G24. Shark 197G

(Minno DeIo riet. (Sofia) 18 (7) (1963) 29-33) beschrieben ist.(Minno DeIo advised. (Sofia) 18 (7) (1963) 29-33).

Eine technische und wirtschaftliche Betrachtung dieses letzten Verfahrens macht deutlich, daß es zwar leichter ist,die Chlorie-' rung mit gasförmigem Chlor oder mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure durchzuführen aufgrund des günstigeren Verhaltens der Installationssysteme mit Bezug auf eine Korrosion, daß es jedoch andererseits erforderlich ist, eine sehr erhebliche Menge an Trägergas zu verwenden, um eine ausreichende Produktivität im industriellen Haßstab sicherzustellen; darüberhinaus ergeben sich auch durch die Kondensation des MnCl^-Dampfes, obwohl möglich, technologische Probleme, die sehr schwierig zu lösen sind, wenn man einen zufriedenstellenden Kondensationswirkungsgrad erzielen möchte.A technical and economic consideration of this last process makes it clear that although it is easier to tion with gaseous chlorine or with gaseous hydrochloric acid to be carried out due to the more favorable behavior of the installation systems with regard to corrosion that it does, however on the other hand, it is necessary to use a very substantial amount of carrier gas in order to achieve sufficient productivity in the to ensure industrial hatred; in addition, through the condensation of the MnCl ^ vapor, although possible, technological problems that are very difficult to solve if one can achieve satisfactory condensation efficiency would like to.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein neues Manganchlorid-Gewinnungsverfahren zu schaffen,wobei von Manganoxydverbindungen ausgegangen wird und wobei insbesondere ein Elektrolyt geschaffen werden soll, der zur Herstellung von Mangan aus Manganchlorid einer Schmelzflußelektrolyse unterworfen wird; das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu bestimmt und macht es möglich, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Mangangewinnung zu beseitigen.The present invention is based on the object of a new one To create manganese chloride extraction processes, using manganese oxide compounds is assumed and in particular an electrolyte is to be created that is used for the production of manganese from manganese chloride is subjected to a fused-salt electrolysis; the method according to the invention is intended and does so possible to eliminate the disadvantages of the previously known processes for the extraction of manganese.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten Verfahren und besteht erfindungsgemäß darin, daß man die jeweils verwendete Manganoxydverbindung mittels mindestens eines Chlorids auslaugt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Kalziumchlorid und Magnesiumchlorid, derart, daß man das Manganchlorid im flüssigen Zustand durch Reaktion der Manganoxydverbindung mit dem Chlorid erhält.To solve the problem, the invention is based on the method mentioned at the outset and, according to the invention, consists in that one leaches the manganese oxide compound used in each case by means of at least one chloride selected from the group which is formed from calcium chloride and magnesium chloride, in such a way that the manganese chloride is in the liquid state by reaction of the Manganese oxide compound is obtained with the chloride.

In vorteilhafter Weise laugt man die Manganoxydverbindung mitThe manganese oxide compound is advantageously leached with

609851 /0747609851/0747

Λ 41 775 mΛ 41 775 m

a- 154 -5- 262343Ga- 154-5- 262343G

24. Mai 1976May 24, 1976

Hilfe eines geschmolzene Salze aufweisenden Bades aus, welches außer dem Kalziumchlorid und/oder dem Magnesiumchlorid auch noch mindestens ein alkalisches oder erdalkalisches Chlorid zusätzlich zu den soeben schon erwähnten Chloriden enthält.With the help of a bath containing molten salts, which apart from the calcium chloride and / or the magnesium chloride also contains at least one alkaline or alkaline earth chloride in addition to the chlorides just mentioned.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt bzw. lassen sich,mit weiteren Vorteilen der nachfolgenden Beschreibung entnehmen, in v/elcher einige mögliche Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen genauer erläutert sind.Further refinements of the invention are the subject of the subclaims and set out in these or, with further advantages, can be found in the following description in v / which some possible embodiments of the invention are explained in more detail.

ORIGINAL INSPECTED 809851/0747ORIGINAL INSPECTED 809851/0747

Λ 41 775 m _ r _ ο η ο ο / ~> r*Λ 41 775 m _ r _ ο η ο ο / ~> r *

a - 154 ZD 2 34 36a - 154 ZD 2 34 36

24. iMai 197GMay 24, 197G

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin,The method according to the invention essentially consists in

ilanganoxydverbindungen durch Kalziumdichlorid,durch Magnesiumdichlorid oder durch Mischuncren alkalischer oder erdalkalischer Chloride, die mindestens eines dieser Chloride enthalten, auszulaugen, derart, daß nan direkt in flüssiger Form Manganchlorid (Mangan-II-Chlorid, Mangan-III-Chlorid) in einer Badlösung gesclimolzener Salze gewinnt. Auf diese Weise vermeidet man auch die Schwierigkeit, die bei bekannten Gewinnungsverfahren in der Flüchtigkeit und der Kondensation des Manganchlorids liegt.Manganese oxide compounds by calcium dichloride, by magnesium dichloride or by mixing alkaline or alkaline earth Chlorides, which contain at least one of these chlorides, leach out in such a way that manganese chloride is directly in liquid form (Manganese-II-Chloride, Manganese-III-Chloride) in a bath solution melted salts wins. This way avoids there is also the difficulty that, in known extraction processes, lies in the volatility and condensation of the manganese chloride.

Dabei ist entsprechend einem erfindungsgemäßen Merkmal festgestellt worden, daß es einfach ist, den durch die Reaktion des KaIziumchlorids und/oder des Magnesiumchlorids mit den Manganoxydverbindungen erhaltenen festen Rest, sei es durch Dekantation oder durch Filtrierung aus dem gebildeten, geschmolzene Chloride enthaltenden Bad abzutrennen, um so direkt einen Elektrolyten zu gewinnen, der nach Reinigung, beispielsweise mittels einer Vorelektrolyse mit geringer Spannung oder durch eine Behandlung mit gemahlenem Ferromangan, wie dies in einer anderen Patentanmeldung des gleichen Anmelders vom gleichen Tage angegeben ist, einer Elektrolyse unterworfen v/erden kann, um Manganmetall zu gewinnen.It is determined in accordance with a feature according to the invention That it is easy to do that by the reaction of calcium chloride and / or magnesium chloride with the manganese oxide compounds obtained solid residue, either by decantation or by filtration from the formed, molten chlorides containing bath in order to obtain an electrolyte directly, which after cleaning, for example by means of a pre-electrolysis with low tension or by treatment with ground ferromanganese, as described in another patent application of the same applicant of the same day is given, can be subjected to electrolysis in order to obtain manganese metal.

Dabei läßt sich entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren das in dem Kalziumchlorid oder in dem Magnesiumchlorid enthaltene, für die Auslaugung verwendete und an der Anode der Elektrolysenzelle freigesetzte Chlor wiedergewinnen und wirtschaftlich einsetzen. Dies bedeutet einen bemerkenswerten Vorteil mit Bezug auf die bekannten Chlorierungsverfahren, die mit gasförmigem Chlor oder mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure arbeiten.According to the method according to the invention, the calcium chloride or magnesium chloride contained in Chlorine used for leaching and released at the anode of the electrolysis cell can be recovered and used economically. This represents a remarkable advantage in relation to the known chlorination processes which use gaseous Work with chlorine or with gaseous hydrochloric acid.

Die Ilanganoxydverbindungen, die dazu bestimmt sind, mit dem Kalziumchlorid und/oder dem Magnesiumchlorid zu reagieren, können entweder Manganoxyd sein, Mangankarbonat, oder auch höhere Oxyde, wie Mn3O4, Mn3O3 oder MnO2, es kann sich aber auch um ManganerzeThe Ilanganoxide compounds, which are intended to react with the calcium chloride and / or the magnesium chloride, can either be manganese oxide, manganese carbonate, or higher oxides, such as Mn 3 O 4 , Mn 3 O 3 or MnO 2 , but they can also be about manganese ores

609851/0747609851/0747

Λ 41 775 mΛ 41 775 m

a- 154 -7- Z62343ba- 154 -7- Z62343b

24. Hai 197624th Shark 1976

und Manganmineralien handeln, um Hydrate, Karbonate, Silikate oder Oxyde von Manganerzen; schließlich kann es sich auch um metallurgische Abfälle und Reste handeln, wie beispielsweise Hochofenschlacken bei Siemens-Martinöfen, bei elektrischen Schmelzofen oder um Schlacken von öfen zur Verarbeitung von Ferromangan oder Mangan-Silizium, d.h. schließlich um jedes Material, welches Mangan in Verbindung mit Sauerstoff enthält.and manganese minerals act around hydrates, carbonates, silicates or oxides of manganese ores; Finally, it can also be metallurgical waste and residues, such as Blast furnace slag from Siemens Martin furnaces, from electric melting furnaces or around slag from furnaces for processing Ferromanganese or manganese-silicon, i.e. ultimately any material that contains manganese in connection with oxygen.

Entsprechend einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel verwendet man als Manganoxydverbindung-eine Verbindung, in welcher das Mangan doppelwertig ist; unter diesen Bedingungen ist es, wenn die Oxydverbindung von Mangankarbonat gebildet ist, nicht erforderlich, die Verbindung- vor der Chlorierung aufzulösen oder zu zersetzen; die Zersetzung kann zur gleichen Zeit wie die Chlorierung stattfinden.According to a particularly advantageous embodiment, the manganese oxide compound used is a compound in which that manganese is bivalent; under these conditions, when the oxide compound is formed by manganese carbonate, not necessary to dissolve the compound before chlorination or to decompose; the decomposition can take place at the same time as the chlorination.

Ist im Gegensatz hierzu das in der zu behandelnden Oxydverbindung vorhandene Mangan von einer Wertigkeit, die mehr als zweiwertig ist, dann kann es vorteilhaft sein, ohne daß dies aber unbedingt erforderlich ist, zunächst eine vorherige Reduktion der Manganoxydverbindung bis zur Wertigkeit 2 vorzunehmen, beispielsweise mit Hilfe von Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Kohlenstoff selbst, oder die Chlorierung in einerreduzierenden Atmosphäre bei Gegenwart eines Reduktionsmittels in fester Form wie beispielsweise Kohlenstoff durchzuführen.In contrast to this, if the manganese present in the oxide compound to be treated is of a valency that is more than divalent then it can be advantageous, but without this being absolutely necessary, to first reduce the manganese oxide compound beforehand to be carried out up to valence 2, for example with the help of carbon oxide, hydrogen or carbon itself, or chlorination in a reducing atmosphere in the presence a reducing agent in solid form such as carbon.

Entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel Erfindung fügt man der zu chlorierenden Manganoxydverbindung Silizium(di)oxyd, Aluminiumoxyd oder eine Mischung dieser beiden Substanzen bei, um Silikate, Aluminate oder Alkali-Aluminiumsilikate mit den Kalzium- oder Magnesiumoxyden zu bilden, die durch die Reaktion bei der Chlorierung erzeuqt worden sind. Unter diesen Umständen kann die für die Auslaugung zu erreichende Temperatur um etwa lOQOC geringer sein, als die Temperatur, dieAccording to a preferred embodiment of the invention, the manganese oxide compound to be chlorinated is added Silicon (di) oxide, aluminum oxide or a mixture of these two substances contribute to silicates, aluminates or alkali aluminum silicates to form with the calcium or magnesium oxides that have been generated by the reaction during the chlorination. Under these circumstances, the temperature to be reached for the leaching process may be about 10QOC lower than the temperature that can be reached

609851/0747609851/0747

A
a
24. Mai 197GA.
a
May 24, 197G

bei Abwesenheit von Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd erforderlich wäre, um in dem Bad geschmolzener Salze die gleiche Mangan-Chlorid-Konzentration zu erzielen.required in the absence of silicon dioxide or aluminum oxide would be to get in the bath of molten salts the same manganese chloride concentration to achieve.

Es ist offensichtlich, daß das Silizium(di)oxyd und das Aluminiumoxyd auch integraler Bestandteil der zu chlorierenden Manganoxydverbindung sein können, was beispielsweise bei einer Schlacke odei bei einem Erz oder Mineral der Fall sein könnte.It is obvious that silicon (di) oxide and aluminum oxide can also be an integral part of the manganese oxide compound to be chlorinated, which is the case, for example, in the case of a slag could be the case with an ore or mineral.

Darüberhinaus kann es in verschiedenen Fällen sinnvoll sein, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten abzusenken, um die Dampfspannung zu verringern oder um auf die thermodynamische Aktivität eines der Bestandteile des elektrolytischen Bades vor oder nach der Chlorierungsreaktion einzuwirken, den geschmolzenen Salzen kleinere Mengen anderer Halogenide oder Oxyde beizufügen.In addition, it can be useful in various cases to lower the melting point of the electrolyte by increasing the vapor tension to reduce or to affect the thermodynamic activity of one of the components of the electrolytic bath before or after To act chlorination reaction, to add smaller amounts of other halides or oxides to the molten salts.

Im folgenden wird anhand eines konkreten Beispiels eine besondere Ausführungsformel des erfindungsgemäßen Verfahrens genauer erläutert, dem sich auch die erfindungsgemäßen Vorteile entnehmen lassen.In the following, a specific embodiment of the method according to the invention is explained in more detail using a specific example. from which the advantages according to the invention can also be found.

Beispiel;
Es wurden jeweils die Mengen 1 Mol MnO oder MnCO3 bei Gegenwart eines Hols CaCl2 und eines halben Mols SiO2 unter Luftabschluß eine halbe Stunde lang auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Nach Dekantation war offensichtlich, daß die MnCl2 und CaCl- umfassende auf der Oberfläche befindliche flüssige Phase molare Verhältnisse von MnC^/CaCl^ umfaßte, die zwischen 0,2 bis 0,8 lagen, wobei die Reaktionstemperatür zwischen 800 und 1000 C lag. Die Versuche haben gezeigt, daß die Reaktion sehr schnell ist und das Gleichgewicht erreicht zu sein scheint. Darüberhinaus läßt sich der Feststoffrückstand leicht dekantieren und die heiß durchgeführte Filtrierung bietet keine Schwierigkeiten. Example ;
The amounts of 1 mole of MnO or MnCO 3 in each case were heated to different temperatures for half an hour in the presence of a puff of CaCl 2 and half a mole of SiO 2 in the absence of air. After decantation it was evident that the liquid phase comprising MnCl 2 and CaCl on the surface comprised molar ratios of MnC ^ / CaCl ^ which were between 0.2 and 0.8, the reaction temperature being between 800 and 1000.degree. The experiments have shown that the reaction is very rapid and that equilibrium appears to have been reached. In addition, the solid residue can easily be decanted and the hot filtration does not present any difficulties.

609851 /0747609851/0747

Λ 41 775 m α Λ 41 775 m α

a - 154 - 9 -a - 154 - 9 -

24. Mai 1976May 24, 1976

Die so gewonnenen Mischungen MnCl~-CaCl~ konnten unmittelbar der Elektrolyse unterworfen v/erden, die zu pulverf örraigen und die Form von Dendriten aufweisenden Feststoffablagerungen von Mangan führte. Nach Schmelzen dieser Ablagerungen erhält man ein massives Manganmetall mit einer Reinheit von mehr als 99,9% an Mangan.The MnCl ~ -CaCl ~ mixtures obtained in this way could be used immediately subjected to electrolysis, which are too powdery and led to the form of dendritic solid deposits of manganese. After melting these deposits, one obtains a massive manganese metal with a purity of more than 99.9% manganese.

Es sei darauf hingewiesen, daß der nutzbare Temperaturbereich sehr groß ist, wobei die Temperatur einerseits lediglich begrenzt ist durch die Schmelztemperatur der für die Auslaugung verwendeten Chloridmischung und andererseits durch die Siedetemperatur des Manganchlorid, die bei 1230 C liegt, v;enn das Manganchlorid eine einheitliche thermodynamische Aktivität aufweist, oder die oberhalt dieser Temperatur liegt, wenn die thermodynamische Aktivität unterhalb des Einheitswertes liegt. Auf jeden Fall läßt sich feststellen, daß einerseits aus kinetischen Reaktionsgründen und andererseits aus ökonomischen Energieverwertungsgründen Temperaturen zwischen 300 und 12000C,bevorzugt zwischen 500 und 1100 C industriell verwertbare Ergebnisse gewährleisten. It should be pointed out that the usable temperature range is very large, the temperature being limited on the one hand by the melting temperature of the chloride mixture used for the leaching and on the other hand by the boiling temperature of the manganese chloride, which is 1230 C, especially when the manganese chloride is uniform Has thermodynamic activity, or is above this temperature if the thermodynamic activity is below the unit value. In any case, it can be stated that, on the one hand, for reasons of kinetic reaction and, on the other hand, for reasons of economic energy utilization, temperatures between 300 and 1200 ° C., preferably between 500 and 1100 ° C., ensure industrially usable results.

Bei dem verwendeten Kalziumchlorid kann es sich um ein Untererzeugnis des sogenannten "Solvay-Verfahrens" handeln zur Gewinnung von Natriumkarbonat oder das verwendete Kalziumchlorid kann aus komplizierteren Salzen gewonnen sein, die von unterirdischen Salinen oder aus Salzbrüchen stammen; siehe auch die Salzlösungen bei Meerwasserentsalzungsanlagen nach der Verdunstung und Entwässerung. The calcium chloride used may be a sub-product the so-called "Solvay process" act for extraction of sodium carbonate or the calcium chloride used can be obtained from more complex salts, those from underground Salt pans or from salt quarries; see also the salt solutions in seawater desalination plants after evaporation and drainage.

Es versteht sich, daß vorliegende Erfindung nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern in üblicher Weise innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens gleichwertige Lösungen umfaßt.It should be understood that the present invention is not limited to what has been described Embodiment is limited, but in the usual way within the scope of the invention equivalent solutions includes.

ORIGINAL INSPECTED 609851 /0747 ORIGINAL INSPECTED 609851/0747

Claims (1)

Λ41775ΐη *■> r* π ο / ο PΛ41775ΐη * ■> r * π ο / ο P a_154 -10- ZbZSUSb a _ 15 4 -10- ZbZSUSb 24. iiai 197624. iiai 1976 PatentansprücheClaims 1; Verfahren zur Manganchloridgewinnung unter Verwendung mindestens einer Manganoxydverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydverbindung mindestens durch Kalziumchlorid und/oder Magnesiumchlorid auslaugt, derart, daß man durch Reaktion der Oxydverbindung mit dem Chlorid Manganchlorid im flüssigen Zustand erhält.1; Process for the extraction of manganese chloride using at least a manganese oxide compound, characterized that one leaches the oxide compound at least by calcium chloride and / or magnesium chloride, such that one by reaction of the oxide compound with the chloride manganese chloride in the liquid state. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxydverbindung bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200°C ausgelaugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the manganese oxide compound is leached at a temperature between 300 and 1200 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugungstemperatur zwischen 500 und 1100 C liegt.3. The method according to claim 2, characterized in that the leaching temperature is between 500 and 1100 C. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxydverbindung in einem Bad ausgeschmolzenen Salzen ausgelaugt wird, welches außer einer der ausgewählten Kalzium- oder Magnesiumchloride mindestens ein weiteres Chlorid der Gruppe enthält, die, mit Ausnahme der beiden genannten Chloride, alkalische und erdalkalische Chloride enthält. 4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the manganese oxide compound is melted out in a bath Salts is leached, which apart from one of the selected calcium or magnesium chlorides at least one Contains another chloride of the group which, with the exception of the two chlorides mentioned, contains alkaline and alkaline earth chlorides. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion der Manganoxydverbindung mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid das Reaktionsergebnis dekantiert und heiß gefiltert wird, um den Feststoffrückstand der Reaktion abzutrennen.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that after the reaction of the manganese oxide compound with the calcium and / or magnesium chloride the reaction result is decanted and filtered hot to remove the solid residue to separate the reaction. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion der Manganoxydverbindung6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that after the reaction of the manganese oxide compound 609851 /0747609851/0747 a - 154 - 11 -a - 154 - 11 - 10. August 1976August 10, 1976 mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid aus dem die geschmolzenen Salze enthaltenden Bad die mit Bezug auf Mangan edleren Metalle entfernt werden.with the calcium and / or magnesium chloride from which the melted Bath containing salts that are removed from metals that are more noble with respect to manganese. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ablagerung von Mangan an der Kathode das gewonnene flüssige Manganchlorid einer Schmelzflußelektrolyse unterworfen wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that for the deposition of manganese on the cathode, the obtained liquid manganese chloride of a fused-salt electrolysis is subjected. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Kathode abgelagerte Mangan einem Schmelzvorgang mit nachfolgender Verfestigung unterworfen wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the manganese deposited on the cathode is followed by a melting process Is subjected to solidification. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auszulaugende Manganoxydverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält MnO, Mn-,0., Mn-O-., MnO ~, Mangankarbonat, Manganerze und Manganmineralien in Form von Hydraten, Karbonaten, Silikaten und Oxyden, metallurgische Rückstände wie Schlacken von Siemens-Martin-Öfen, von elektrischen Schmelzofen und von öfen zur Gewinnung von Ferromangan und Mangan-Silizium.9. The method according to one or more of claims 1-8, characterized characterized in that the manganese oxide compound to be leached is selected from the group which contains MnO, Mn-, 0., Mn-O-., MnO ~, manganese carbonate, manganese ores and manganese minerals in the form of hydrates, carbonates, silicates and oxides, metallurgical Residues like slag from Siemens-Martin furnaces, from electrical ones Melting furnace and furnaces for the extraction of ferromanganese and Manganese silicon. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Manganoxydverbindung mindestens einen eine Wertigkeit von mehr als 2 aufweisenden Manganteil enthält, die Auslaugung in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Kohlenstoff erfolgt.10. The method according to claim 9, characterized in that when the manganese oxide compound has at least one valency contains more than 2 manganese content, the leaching in the presence of a reducing agent such as carbon oxide, hydrogen or carbon takes place. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Manganoxydverbindung mindestens einen eine VJertigkeit von mehr als 2 aufweisenden Manganteil enthält, die Manganoxydverbindung einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird, um vor der Auslaugung im wesentlichen das gesamte Mangan auf zwei-11. The method according to claim 9, characterized in that when the manganese oxide compound has at least one VJertigkeit of more than 2 containing manganese content, the manganese oxide compound is subjected to a reduction treatment to before leaching essentially all of the manganese on two 609851 /0747609851/0747 Λ 41 775 mΛ 41 775 m a - 154 - 12 -a - 154 - 12 - 10. August 1976August 10, 1976 wertiges Mangan zurückzuführen.valuable manganese. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganoxydverbindung vor der Auslaugung mindestens eine Verbindung beigegeben wird, die aus der Silizium-(di) oxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.12. The method according to one or more of claims 1-11, characterized characterized in that the manganese oxide compound prior to leaching at least one compound is added which is selected from the group consisting of silicon (di) oxide and aluminum oxide is. 13. Nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 12 hergestelltes Mangan.13. According to the method according to one or more of claims 1 to 12 manufactured manganese. 609851/0747609851/0747
DE19762623436 1975-05-27 1976-05-25 METHOD OF MANGANIC CHLORIDE RECOVERY USING AT LEAST ONE MANGANOXYDE COMPOUND Withdrawn DE2623436A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE156764A BE829553A (en) 1975-05-27 1975-05-27 PROCESS FOR PREPARING MANGANESE CHLORIDE AS WELL AS MANGANESE BY ELECTROLYSIS IGNEE OF MANGANESE CHLORIDE OBTAINED

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2623436A1 true DE2623436A1 (en) 1976-12-16

Family

ID=3842781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762623436 Withdrawn DE2623436A1 (en) 1975-05-27 1976-05-25 METHOD OF MANGANIC CHLORIDE RECOVERY USING AT LEAST ONE MANGANOXYDE COMPOUND

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5217392A (en)
AT (1) AT349434B (en)
CA (1) CA1069315A (en)
CH (1) CH601112A5 (en)
DE (1) DE2623436A1 (en)
GB (1) GB1536041A (en)
IT (1) IT1063201B (en)
NL (1) NL7605625A (en)
SE (1) SE409850B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO317073B1 (en) * 2001-06-05 2004-08-02 Sintef Electrolyte and process for the manufacture or refining of silicon
RU2372291C2 (en) * 2004-09-23 2009-11-10 Сёва Дэнко К.К. Method of producing manganese tetrafluoride

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5537491B2 (en) 1980-09-29
SE409850B (en) 1979-09-10
SE7605989L (en) 1976-11-28
GB1536041A (en) 1978-12-20
CH601112A5 (en) 1978-06-30
AT349434B (en) 1979-04-10
NL7605625A (en) 1976-11-30
IT1063201B (en) 1985-02-11
ATA384476A (en) 1978-09-15
JPS5217392A (en) 1977-02-09
CA1069315A (en) 1980-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018158041A1 (en) Method for producing lithium hydroxide from lithium-containing ore
DE2257521A1 (en) PROCESS FOR THE EXTRACTION OF ALUMINUM, IRON AND MAGNESIUM OXIDES AND SOLUBLE POTASSIUM SALT BY DIGESTIONING OF ORES, SUCH AS CLAYS AND SLATE
DE2629240A1 (en) PROCESS FOR EXTRACTION OF NON-FERROUS METALS FROM SULFIDIC MATERIALS
DE69005051T2 (en) Process for the production of uranium from oxidic uranium compounds by chlorination.
DE60004406T2 (en) METHOD FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF HIGH-PURITY ZINC OR ZINC COMPOUNDS FROM PRIMARY OR SECONDARY ZINCROUGH MATERIAL
DE2548620B1 (en) PROCESS FOR THE RECOVERY OF HIGHLY PURE ELECTROLYTE COPPER BY REDUCING ELECTROLYSIS
DE3032544C2 (en) Production of lithium from brine by means of electrolysis.
DE2251262A1 (en) CHEMICAL PROCESS
US4368108A (en) Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline liquors resulting from alumina production
DE2623436A1 (en) METHOD OF MANGANIC CHLORIDE RECOVERY USING AT LEAST ONE MANGANOXYDE COMPOUND
DE1767896C3 (en) Process for reducing the corrosion of electrolytic cells for the recovery of magnesium from a molten salt bath containing magnesium chloride
CH261436A (en) Process for the production of metals.
DE1194591B (en) Process for the production of metals, in particular titanium and aluminum, by melt-flow electrolysis
DE2620780A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING METALLIC ZINC BY FUSION ELECTROLYSIS FROM ZINC CHLORIDE
DE2536846C3 (en) Gallium extraction process from gallium-containing alkali solutions of rare diffused metals
DE3311637A1 (en) METHOD FOR CONTINUOUSLY DETERMINING ALUMINUM BY CARBOCHLORING THE ALUMINUM OXIDE AND MELTFLOW ELECTROLYSIS OF THE CHLORIDE OBTAINED
DE2953689C2 (en) Process for the electrolytic deposition of gallium or gallium and vanadium from alkaline solutions that arise in the production of alumina
DE2063307C3 (en) Process for the production of antimony of high purity from antimony trioxide
DE2401318C3 (en) Process for the treatment of copper-containing materials
JPH0514776B2 (en)
EP2935637A1 (en) Method for synthesising a rare earth element by means of a redox reaction
US1094371A (en) Process of extracting metals from ores.
CH312300A (en) Process for the production of titanium.
CH635370A5 (en) Process for producing magnesium and chlorine
DE3109654A1 (en) Process for recovering heavy metals from sulphide ore concentrates

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee