DE2536846C3 - Gallium extraction process from gallium-containing alkali solutions of rare diffused metals - Google Patents

Gallium extraction process from gallium-containing alkali solutions of rare diffused metals

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DE2536846C3 DE19752536846 DE2536846A DE2536846C3 DE 2536846 C3 DE2536846 C3 DE 2536846C3 DE 19752536846 DE19752536846 DE 19752536846 DE 2536846 A DE2536846 A DE 2536846A DE 2536846 C3 DE2536846 C3 DE 2536846C3
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Nina N. Alekseeva Geb. Postnikova
Arkadij A. Belskij
Anna E. Moskowskaja Oblasti Dozenko
Raisa V. Ivanova
Nina A. Ljubimova
Ljudmila N. Nikitina
Nikolaj A. Novikov
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GOSUDARSTVENNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT REDKOMETALLITSCHESKOJ PROMYSCHLENNOSTI GIREDMET MOSKAU
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GOSUDARSTVENNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT REDKOMETALLITSCHESKOJ PROMYSCHLENNOSTI GIREDMET MOSKAU
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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Extraktion seltener Metalle aus Lösungen und bezieht sich auf ein Galliumextraktionsverfzhren aus galliumhaltigen Alkalilösungen. Das Verfahren eignet sich zur Galliumextraktion aus Alkalilösungen, welche Karbonate, Phosphate, Chloride, Fluoride, Aluminate, Vanadate, Chromate, Molybdate, Silikate, Ferrate, Zinkate alkalischer Metalle enthalten. &°The invention relates to methods of extracting rare metals from solutions and relates to a Gallium extraction process from alkaline solutions containing gallium. The process is suitable for the extraction of gallium from alkali solutions, which contain carbonates, phosphates, Chlorides, fluorides, aluminates, vanadates, chromates, molybdates, silicates, ferrates, zincates more alkaline Contain metals. & °

Lösungen der genannten Zusammensetzung mit einem relativ hohen Galliumgehalt benutzt man bei der Bauxit- und NcphelinvcrarbeitunpSolutions of the composition mentioned with a relatively high gallium content are used in the Bauxite and Ncphelinvcrarbeitunp

Als solche Lösungen werden bei der Bauxitverarbeitung zirkulierende alkalische Aluminallösungen der '"> Tonerdeproduktion bcnut/1, und bo> der Nepheünverar beitung - entsprechend - /nKuuerende Soda Pottasche-Mutterlaugen der Potiaschi''abrikation verwenAs such solutions are used in bauxite processing circulating alkaline aluminum solutions of the '"> Alumina production bcnut / 1, and bo> der Nepheünverar processing - accordingly - / nKuuerende soda potash mother liquors Use the potiaschi manufacture

det Gegenwärtig wird Gallium als Bestandteil der A" Bv-Halbleiterverbindungen, der Zahnfüllungslegierun gen, flüssiger Stromabnehmer in elektrischen Maschinen, des Arbeitsmediums von Strahlungskreisen sowie in Hochtemperaturthermometern verwendet.At present, gallium is used as a component of the A "B v -semiconductor compounds, the tooth filling alloys, liquid current collectors in electrical machines, the working medium of radiation circles as well as in high temperature thermometers.

Bekannt ist ein Verfahren der Ga.lliumextraktion aus Alkalilösungen, die durch elektrochemische Reduktion entweder elektrolytisch, oder im Kontaktprozeß erreicht wird.A method of extraction from gallium is known Alkali solutions that are achieved either electrolytically or in the contact process by electrochemical reduction will.

Bei der Elektrolyse verwendet nan Kathoden aus festen Metallen sowie aus Eisen-, Nickel- und Stahllegierungen, die gegen Alkalilösungen beständig sind, ferner aus flüssigen Metallen — wie Quecksilber, Gallium und Legierungen aus Quecksilber mit Natrium(Natriumamalgame). During electrolysis, nan cathodes are used solid metals as well as iron, nickel and steel alloys, which are resistant to alkali solutions, also from liquid metals - such as mercury, gallium and alloys of mercury with sodium (sodium amalgams).

Als Anode wird vorwiegend Nickel verwendet. Be der Kontaktreduktion wird da:s Gallium in der Alkalilösung bis zum Metallzustand infolge einer Kontakt-Redoxydreaktion zwischen den Galliumionen in der Lösung und einem Metall mit einem höheren Oxydationspotential als das Gallium reduziert.Nickel is predominantly used as the anode. In the case of contact reduction, there will be: s Gallium in the Alkali solution down to the metal state as a result of a contact redoxide reaction between the gallium ions in the solution and a metal with a higher oxidation potential than the gallium.

Das oxydierende Metall geht in die Lösung über während das reduzierte aus der Lösung extrahiert wird.The oxidizing metal goes into the solution while the reduced metal is extracted from the solution.

Die genannten Verfahren der elektrolytischen und der Kontaktreduktion verwendet man bei der Galliumextraktion aus Alkalilösungen und darunter auch aus Lösungen bei der Gewinnung von Aluminiumtrihydroxyd (der wasserhaltigen Tonerde) nach dem Bayer-Verfahren sowie nach anderen Verarbeitungsverfahren der Aluminiumerze.The above-mentioned electrolytic and contact reduction processes are used in gallium extraction from alkali solutions and also from solutions in the extraction of aluminum trihydroxide (the water-containing clay) according to the Bayer process and other processing methods of Aluminum ores.

Die in der Lösung enthaltenden iäeimengungen, z. B. Chrom, Vanadium, Eissin, setzen den Extraktionsgrad des Galliums wesentlich herab; darum ist es zweckmäßig, vor der elektrolytischen Galliumreduktion die Lösungen von diesen Beimengungen zu befreien.The mixtures contained in the solution, e.g. B. Chromium, Vanadium, Eissin, set the degree of extraction of gallium substantially down; therefore it is advisable to use the To free solutions from these admixtures.

Der Hauptmangel der betriebsmäßigen Verfahren der Galliumgewinnung, welche auf der elektrochemischen Ga'.'.iumreduktion mit Quecksilber und dessen Amalgamen beruht, ist die Toxizität des Quecksilbers.The main deficiency of the operational processes of gallium production, which are based on the electrochemical Ga '.'. Ium reduction with mercury and its amalgams is based on the toxicity of mercury.

Die bekannten Reinigungsverfahren der Lösungen von den Beimengungen, welche die Galliumextraktion behindern, entweder durch Abkühlung mit nachfolgender Kristallisation, oder durch Reduktion bzw. durch Einwirkung von Kalziumhydroxyd, ermöglichen nur eine beschränkte Verbesserung der technologischen Kennwerte der elektrochemischen Galliumreduktion.The well-known cleaning process of the solutions from the impurities, which the gallium extraction hinder, either by cooling with subsequent crystallization, or by reduction or by Exposure to calcium hydroxide allow only limited technological improvements Characteristic values of the electrochemical gallium reduction.

Dabei kann die getrennte Verwendung jedes der genannten Reinigungsverfahren de Beseitigung der Beimengungen im erforderlichen Umfang nicht gewährleisten, welche die elektrochemische Galliumreduktion behindern.The separate use of each of the cleaning methods mentioned can de elimination of the Additions to the required extent do not guarantee the electrochemical gallium reduction hinder.

Eifkannt ist ein Verfahren der G'alliumextraktion aus galliumhaltigen Alkalilösungen, wdches in der elektrochemischen Galliumreduktion dunrh flüssige Quecksil berlegierungen besteht, die 0,6-0,8% (in Masseprozent) Natrium enthalten, unter Vermischung der Schmelze mit Hilfe eines Propellerniischers, der sich mit einer Geschwindigkeit von 15 U/min dreht (siehe Patentschrift der DDR Nr. 27185).A process of gallium extraction is known Gallium-containing alkali solutions, in the electrochemical gallium reduction, turns into liquid mercury There is superalloy containing 0.6-0.8% (in percent by mass) sodium, with mixing of the Melt with the help of a propeller niche that deals with rotates at a speed of 15 rpm (see GDR patent specification No. 27185).

Dieses Verfahren ist mit Mängeln behaftet, welche die Verwendung von Quecksilber veru rsacht.This process is flawed by the use of mercury.

Ein Mangel der elektrochemischen Gallium! eduktion mit Hilfe naüiumhaltiger Quecksilberlegierungen besteht in der geringen Lösbarkeit des Galliums im Quecksilber und der nachfolgenden schweren Trennung des Galliums vom Quecksilber, wodurch sich eine hohe riffektivitätderGalliiimextraktion nicht erreichen läßt.A deficiency in the electrochemical gallium! education With the help of naüiumhaltiger mercury alloys consists in the low solubility of the gallium in the Mercury and the subsequent heavy separation of gallium from mercury, resulting in a high riffectivity of gallium extraction cannot be achieved.

Das genannte Verfahren kann eine effektive Bewegung der flüssigen Legierung und der Lösung infolge der Entstehung einer planparallelen Bewegung in der Schicht der flüssigen Legierung und der Lösung nicht gewährleisten, welche einen Stoffaustausch zwischen ihnen verschlechtert Außerdem bietet das genannte Verfahren keine Möglichkeit, den Arbeitsprozeß mit eine·· regelbaren Intensität durchzuführen.The aforesaid method can result in effective movement of the liquid alloy and the solution the creation of a plane-parallel movement in the layer of the liquid alloy and the solution does not ensure which a material exchange between them worsens also offers the said Procedure no possibility of carrying out the work process with a controllable intensity.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch entsprechende Wahl neuer Betriebsbedingungen der elektrochemischen Reduktion, ein Galliumextraktionsverfahren zu entwickeln, welches die Gewinnung eines Metalls von höherer Reinheit ermöglicht und die Durchführung eines fortlaufenden Arbeitsprozesses von regelbarer Intensität gewährleistetThe invention is based on the object by appropriate choice of new operating conditions electrochemical reduction to develop a gallium extraction process, which is the recovery of a Metal of higher purity allows and the implementation of an ongoing work process of adjustable intensity guaranteed

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß im vorliegenden Verfahren der Galliumextraktion aus galliumhaltigen Alkalilösungen, bestehend in der elektrochemischen Gaiüumreduktion durch metaliflüssige Stoffe, erfindungsgemäß die elektrochemische Galliumreduktion in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld durchgeführt wird.This object is achieved in that in the present method of gallium extraction Gallium-containing alkali solutions, consisting in the electrochemical Gas reduction through metal-liquid substances, according to the invention the electrochemical gallium reduction is carried out in an electromagnetic alternating current field.

Als metallflüssigen Stoff bei der elektrochemischen Galliumreduktion verwendet man zweckmäßig flüssiges Gallium, Galliumlegierungen mit einem Aluminiumgehalt von 0,05—0,5 Masseprozent sowie Galliumlegierungen mit einem Aluminium- und Zinkgehalt von entsprechend 0,05 — 0,5 und 0,1 — 10 Masseprozent.The liquid metal substance used in the electrochemical gallium reduction is expediently liquid Gallium, gallium alloys with an aluminum content of 0.05-0.5 percent by mass and gallium alloys with an aluminum and zinc content of 0.05-0.5 and 0.1-10 percent by weight, respectively.

Der Einsatz eines elektromagnetischen Feldes schafft günstige Bedingungen für einen effektiven Transport des metallflüssigen Stoffes und für eine wirkungsvolle Behebung der störenden Wirkung der Schutzhäute, welche an der Oberfläche des metallflüssigen Stoffes der Kathode während der elektrochemischen Galliumextraktion aus den Alkalilösungen entstehen.The use of an electromagnetic field creates favorable conditions for effective transport of the liquid metal substance and for an effective remedy of the disturbing effect of the protective skins, which on the surface of the metal liquid substance of the cathode during the electrochemical gallium extraction arise from the alkali solutions.

Die Verwendung eines elektromagnetischen Wachselstromfeldes ermöglicht einen Transport des metallflüssigen Stoffes relativ zur Alkalilösung in vorgegebener Richtung und mit regelbarer Intensität bei einem Übergang von der laminaren zur turbulenten Bewegung und gewährleistet günstige Bedingungen für eine gleichmäßige Verteilung der Aluminium- und Zinkkomponente im metallflüssigen Stoff, falls für diesen entsprechende Legierungen auf der Galliumbasis verwendet werden.The use of a wax electromagnetic field enables a transport of the liquid metal substance relative to the alkali solution in a given Direction and with controllable intensity at a transition from laminar to turbulent movement and ensures favorable conditions for an even distribution of the aluminum and zinc components in the liquid metal material, if the corresponding gallium-based alloys are used for this be used.

Die Einführung von Aluminium in die Legierung in der genannten Konzentration gewährleistet eine Potentialdifferenz, welche für die elektrochemische Galliumkontaktreduktion erforderlich ist, wobei das Zink die Lösbarkeit der Beimengungen im Gallium herabsetzt.The introduction of aluminum into the alloy in the concentration mentioned ensures a potential difference, which is required for the electrochemical gallium contact reduction, the zinc being the Reduces the solubility of the admixtures in the gallium.

Auch ist es zweckmäßig, die elektrochemische Galliumreduktion in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld durchzuführen bei einer Kathodenpolarisation des metallflüssigen Stoffes mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,001 - 0,1 A/cm2.It is also expedient to carry out the electrochemical gallium reduction in an electromagnetic alternating current field with cathode polarization of the liquid metal substance with direct current at a current density of 0.001-0.1 A / cm 2 .

Bei der Kathodenpolarisation der flüssigen Schmelze kann die Galliumausbeute zum Stromverbrauch 40 — 45% erreichen bei einem Aluminiumverbrauch von 2 g je t g des extrahierten Galliums.With the cathode polarization of the liquid melt, the gallium yield can lead to electricity consumption 40 - 45% is achieved with an aluminum consumption of 2 g per t g of the extracted gallium.

Eine höhere Wirksamkeit der Galliumextraktion aus galliumhaltigen Alkali.ösungen der Tonerdeproduktion, welche Beimengungen enthalten, die die Galliumextraktion behindern, kann man dvrch Reduktion der genannten Beimengungen und deren nachfolgende Entfernung aus der Lösung noch \ <>r der elektrochemi- <\"> sehen Galliumextraktion erreichen.A higher efficiency of gallium extraction from gallium-containing alkali solutions of alumina production, which contain admixtures that hinder the gallium extraction, can be done by reducing the mentioned admixtures and their subsequent removal from the solution still \ <> r the electrochemical <\ "> see gallium extraction achieve.

Es empfiehlt sich diese Beimengungen durch entsprechende Behandlung der genannten Lösungen mit einem Desoxydationsmittel zu reduzieren, dessen Oxydationspotential das Reduktionspotential der betreffenden Beimengung übersteigt, wonach man die reduzierten Beimengungen entweder durch Filtern, Absetzen oder durch Behandeln der Lösung mit einem Re&ktionsmittel, welches ein erdalkalisches Element enthält entfernen kann.It is advisable to add these admixtures through appropriate treatment of the solutions mentioned to reduce with a deoxidizer, the oxidation potential of which corresponds to the reduction potential of the relevant Admixture, after which the reduced admixtures either by filtering, Settling or by treating the solution with a reducing agent, which is an alkaline earth element contains can remove.

Die Erfindung ermöglicht eine Effektivitätssteigerung der Galliumextraktion aus galliumhaltigen Alkalilösungen dank der Durchführung der elektrochemischen Reduktion in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld unter der Verwendung neuer Legierungszusarnmensetzungen auf der Galliumbasis und der Entwicklung solcher Arbeitsbedingungen, welche die Möglichkeit bieten, bis 90% Gallium aus der Lösung innerhalb von 1 -2 Stunden zu entziehen, wobei eine hohe Stromausbeute des Galliums (bis 40—45%) bei einem Aluminiumverbrauch von 2—17 g je 1 g Gallium gewährleistet wird. Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine Metallgewinnung mit einem Beimengungsgehalt z. B. von Kupfer in einem Bereich von 1 - 2.10-"-10-3MaSSe1M).The invention enables the efficiency of gallium extraction from gallium-containing alkali solutions to be increased thanks to the implementation of the electrochemical reduction in an electromagnetic alternating current field with the use of new alloy compositions on the basis of gallium and the development of such working conditions which offer the possibility of removing up to 90% gallium from the solution within 1 - 2 hours to be withdrawn, whereby a high current yield of the gallium (up to 40-45%) with an aluminum consumption of 2-17 g per 1 g of gallium is guaranteed. The present process enables metal extraction with an admixture content e.g. B. of copper in a range of 1 - 2.10 - "- 10- 3 mass 1 M).

Entsprechend der Erfindung kann das betreffende Verfahren folgendermaßen verwirklicht werden. Die galliumhaltige Alkalilösung wird mit einem metallflüssigen Stoff, z. B. einer Galiiumlegierung mit einem Aluminiumgehalt von 0,05 — 0,5 Masseprozent in Berührung gebracht. Der Kontakt der Legierung mit der Lösung erfolgt in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 1500— 500 000AZm. Als metallflüssige Stoffe kann man Gallium-Aluminiumlegierungen mit einer Zinkbeimengung verwenden.According to the invention, the method in question can be implemented as follows. the Gallium-containing alkali solution is mixed with a liquid metal substance, e.g. B. a Galiium alloy with a Aluminum content of 0.05-0.5 percent by weight brought into contact. Contact of the alloy with the solution takes place in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 1500— 500,000AZm. Gallium-aluminum alloys with an admixture of zinc can be used as liquid metal substances use.

Die angeführte Aluminiumkonzentration gewährleistet eine Potentialdifferenz, welche zur Reduktion des in der Alkalilösung enthaltenden Galliums erforderlich ist, wobei die obere Konzentrationsgrenze von der Annäherung zum Sättigungsgrad mit Aluminium bei der Zustandstemperatur abhängt.The stated aluminum concentration ensures a potential difference that reduces the in of the alkali solution containing gallium is required, the upper concentration limit of the Approximation to the degree of saturation with aluminum at the state temperature depends.

Der Reduktionsprozeß wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche den Erstarrungspunkt des metallflüssigen Stoffes übersteigt, die jedoch unter der Siedetemperatur der Lösung liegt.The reduction process is carried out at a temperature which is the solidification point of the metal-liquid Substance exceeds, but which is below the boiling point of the solution.

Beim Kontakt der Lösung mit der genannten Legierung erfolgt eine Redoxreaktion, wodurch das Aluminium in die Lösung übergeht, und das reduzierte Gallium aus der Lösung entzogen wird. Um einen ununterbrochenen Prozeß der Galliumextraktion aus der Lösung zu gewährleisten, und die günstigsten Kennwerte zu erreichen, werden in die Lösung dauernd bestimmte Aluminiummengen eingeführt.When the solution comes into contact with the alloy mentioned, a redox reaction takes place, which causes the Aluminum passes into the solution, and the reduced gallium is withdrawn from the solution. To one to ensure uninterrupted process of gallium extraction from the solution, and the most favorable To achieve characteristic values, certain amounts of aluminum are continuously introduced into the solution.

Nach beendeter Extraktion wird die Lösung von der flüssigen Legierung getrennt, wonach die letztere zur Gewinnung von metallischem Gallium verarbeitet wird.When the extraction is complete, the solution is separated from the liquid alloy, after which the latter is used Extraction of metallic gallium is processed.

Bei einem Dauerprozeß wird die Lösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch ihre Kontaktzone mit der genannten Schmelze durchgelassen.In a continuous process, the solution moves through its contact zone at a certain rate let through with said melt.

Eine weitere Durchfühmngsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schmelze mit Hilfe eines Stromleiters mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden wird, während man in der Lösung die Anode anordnet, welche mit dem positiven Pol der genannten Stromquelle verbunden ist.Another implementation variant of the invention The method is that the melt with the help of a conductor with the negative pole of a Current source is connected, while the anode is arranged in the solution, which with the positive Pole of said power source is connected.

Durch die in gegenseitige Berührung gebrachte Lösung und Schmelze wird Gleichstrom gelenet, wobei die Stromdichte in der Schmelze im Bereich vor 0,001 —0.! A/cm2 aufrechterhalten - und die Schmelze kathodisch polarisiert wird.The solution and the melt brought into mutual contact lead to direct current, whereby the current density in the melt is in the range from 0.001-0.! A / cm 2 - and the melt is cathodically polarized.

In diesem Falle verläuft der Reduktionsprozeß mit einer höheren Geschwindigkeit und einer gesteigerten Sicherheit, da sogar bei vollständiger Auflösung des in der Schmelze enthaltenen Aluminiums die Galliumextraktion aus der Lösung durch den von der Außenquelle fließenden elektrischen Strom fortgesetzt wird.In this case, the reduction process proceeds at a higher speed and an increased one Security, because even if the in The aluminum contained in the melt involves the extraction of gallium from the solution by the from the external source electric current continues to flow.

Bei der Galliumextraktion aus Lösungen der Tonerdeproduktion werden zuvor die die Galliumreduktion behindernden Beimengungen, wie Vanadium, Chrom, Chlor, Schwefel, organische Stoffe, Silizium und Fisen, entferntIn gallium extraction from solutions in alumina production the additions that hinder the gallium reduction, such as vanadium, chromium, Chlorine, sulfur, organic substances, silicon and fisen, removed

Dabei vird die Alkalilösung bis auf 50-1000C erwärmt und mit einem Reduktionsmittel, ζ. Β. Aluminium oder Galliumlegierungen, welche Aluminium bzw. Aluminium und Zink enthalten, behandelt Zur Reduktion der Beimengungen kann man ebenfalls Gleichstrom sowie Reduktionsstoffe z. B. Hydrazin und dessen Salze, Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfit verwenden. Diese Behandlung dauert so lange, bis solche beimengungen, wie Vanadium und Chrom reduziert sind, welche dann entfernt werden. Daraufhin wird die Lösung nötigenfalls mit einem Reduktionsmittel behandelt, welches eine erdalkalische Verbindung, z. B. Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd oder/und kalziumhaltige Abfälle der Tonerdeproduktion enthält. Nach dieser Operation wird die Lösung vom Bodensatz abgetrennt und nach den oben angeführten Verfahrungsvarianten verarbeitetThe alkali solution is heated up to 50-100 0 C and treated with a reducing agent, ζ. Β. Treated aluminum or gallium alloys containing aluminum or aluminum and zinc. B. Use hydrazine and its salts, iron (II) sulfate and sodium sulfite. This treatment lasts until such impurities as vanadium and chromium are reduced, which are then removed. Then, if necessary, the solution is treated with a reducing agent, which is an alkaline earth compound, e.g. B. calcium oxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide and / or calcium-containing waste from alumina production. After this operation, the solution is separated from the sediment and processed according to the process variants listed above

In dem Falle, daß die galliumhaltige AlkaliK sung nur Beimengungen, wie Vanadium und Chrom und zwar in Mengen enthält, die eine elektrochemische Galliumreduktion behindern, kann das erfindungsgemäße Ve-fahren folgendermaßen durchgeführt werden.In the event that the gallium-containing alkali solution only Admixtures such as vanadium and chromium in quantities that an electrochemical gallium reduction hinder, the process according to the invention can be carried out as follows.

Die galliumhaltige Alkalilösung, welche auch Vanadium und Chrom enthält, wird zunächst mit einem Desoxydationsmittel behandelt, bis die Vanadium- und Chrombeimengungen reduziert sind, und da die reduzierten Formen dieser Beimengungen in der Alkalilösung wenig löslich sind, werden die Beimengungen entweder durch Filtern oder Absetzen entfernt, wonach die Lösung zur elektrochemischen Reduktion weitergeleitet wird.The gallium-containing alkali solution, which also contains vanadium and chromium, is first treated with a Deoxidizer treated until the vanadium and chromium additions are reduced, and there the reduced forms of these admixtures are not very soluble in the alkali solution, the admixtures become removed either by filtering or settling, after which the solution is subjected to electrochemical reduction is forwarded.

In galliumhaltigen Alkalilösungen mit einer Natriumoxydkonzentration über 150 g/l steigt die Löslichkeit der Verbindungen des reduzierten Chroms an, so daß man es allein durch Reduktion im erforderlichen Umfang nicht entfernen kann. Darum werden bessere Resultate beim Entfernen der Beimengungen von Chrom und auch anderer Elemente, z. B. Eisen, durch Reduktion dieser Beimengungen mit deren nachfolgender Beseitigung erreicht, wenn man sie dabei mit einem Reaktionsmittel behandelt, welches eine erdalkalische Verbindung enthält.In alkaline solutions containing gallium with a concentration of sodium oxide The solubility of the compounds of reduced chromium increases above 150 g / l, so that it cannot be removed by reducing it to the extent required. That's why they get better Results in removing the admixtures of chromium and also other elements, e.g. B. iron, by Reduction of these admixtures with their subsequent elimination achieved if you do it with a Treated reactant, which contains an alkaline earth compound.

Galliumhaltige Alkalilösungen mit einer Natriumoxydkonzentration über 150 g/l enthalten prektisch immer Beimengungen, wie Kupfer, Eisen, Titan, Nickel, Molybdän, welche bei einer andauernden Verwendung von Gallium als Basis des metallflüssigen Stoffes für die elektrochemische Reduktion sich in diesem Stoff anhäufen und damit die Qualität des gewonnenen Metalls verschlechtern.Gallium-containing alkali solutions with a sodium oxide concentration of more than 150 g / l contain prectic always admixtures, such as copper, iron, titanium, nickel, molybdenum, which with continuous use of gallium as the basis of the metal liquid substance for the electrochemical reduction itself in this substance accumulate and thus deteriorate the quality of the extracted metal.

Darum kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Galliumextraktion aus solchen Lösungen folgendermaßen durchgeführt werden.The method according to the invention can therefore be used as follows in the case of gallium extraction from such solutions be performed.

Die galliumhaltige alkalische Ausgangslösung wird mit einer entweder Aluminium, oder Aluminium und Zink enthaltenden Galliumlegierung in Berührung cebracht.The gallium-containing alkaline starting solution is made with either aluminum, or aluminum and Zinc-containing gallium alloy brought into contact c.

Nach einer bestimmten Kontaktdauer, während der die elektrochemische Reduktion einer bedeutenden Menge der Beimischungen und einer geringen Galliummenge (Vorreduktion) erfolgt, wird die Lösung mit einer neuen Portion der genannten Legierung in Berührung gebracht.After a certain period of contact, during which the electrochemical reduction of a significant Amount of admixtures and a small amount of gallium (pre-reduction), the solution is with a brought into contact with a new portion of said alloy.

Als metallflüssigen Stoff kann man erfindungsgemäß auch metallisches Gallium verwenden. In diesem Falle wird der Extraktionsprozeß entsprechend einer der angeführten Varianten durchgeführt, wobei das Gallium mit Gleichstrom mit einer Dichte von 0,001 —0,1 A/cm2 polarisiert werden sollte.According to the invention, metallic gallium can also be used as a liquid metal substance. In this case, the extraction process is carried out according to one of the variants mentioned, the gallium being polarized with direct current with a density of 0.001-0.1 A / cm 2.

Die Polarisation der Schmelze mit Gleichstrom mit einer Dichte von 0,001 -0,1 A/cm2 dient als Mittel zur Effeklivitätssteigerung des Extraktionsprozesses.The polarization of the melt with direct current with a density of 0.001-0.1 A / cm 2 serves as a means of increasing the effectiveness of the extraction process.

Um das Wesen der Erfindung eingehend zu erläutern, werden im folgenden konkrete Ausführungsbeispiele des Verfahrens angeführt.To explain the essence of the invention in detail, concrete exemplary embodiments of the method are given below.

Beispiel 1example 1

Aus einer Lösung, enthaltend 180 g/l Natriumhydroxyd und 0,25 g/l Gallium, wurde das letztere durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer 0,5% Aluminium enthaltenden Galliumlegierung extrahiert.From a solution containing 180 g / l sodium hydroxide and 0.25 g / l gallium, the latter was obtained by electrochemical reduction using a 0.5% Gallium alloy containing aluminum extracted.

Der Kontakt der Lösung mit der metallflüssigen Schmelze erfolgte bei einer Temperatur von 45"C in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m.The contact of the solution with the metal-liquid Melting took place at a temperature of 45 "C in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 60,000 A / m.

Nach 20 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums aus der genannten Lösung 95%.After 20 minutes, the degree of extraction of the gallium from the solution mentioned reached 95%.

Beispiel 2Example 2

Aus einer Lösung, enthaltend 180 g/l Natriumhydroxyd, 45 g/l Natriumkarbonat, 135 g/I Aluminiumoxyd, 0,17 g/l Gallium, wurde das letztere durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer Galliumlegierung, enthaltend 0,15% (in Masseprozent) Aluminium und 5From a solution containing 180 g / l sodium hydroxide, 45 g / l sodium carbonate, 135 g / l aluminum oxide, 0.17 g / l gallium, the latter was obtained by electrochemical Reduction using a gallium alloy containing 0.15% (in percent by mass) aluminum and 5

^0 Masseprozent Zink, entogen. Der Aluminiumgehalt der Schmelze wurde im Laufe des Prozesses auf dem genannten Niveau durch Einführung von metallischem Aluminium in die Schmelze in einer Menge aufrechterhalten, entsprechend der Aluminiummenge, welche infolge der elektrochemischen Galliumreduktion in die Lösung überging. Der Prozeß verlief in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m.^ 0 mass percent zinc, entogenic. The aluminum content of the melt was maintained at the level mentioned in the course of the process by introducing metallic aluminum into the melt in an amount corresponding to the amount of aluminum which passed into the solution as a result of the electrochemical gallium reduction. The process took place in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 60,000 A / m.

Nach 1,75 Stunden erreichte der Extraktionsgrad des Galliums aus dieser Lösung 90% und zwischen bei 17 g Aluminiumverbrauch je 1 g des entzogenen Galliums.After 1.75 hours, the degree of extraction of gallium from this solution reached 90% and between 17 g Aluminum consumption per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 3Example 3

Aus einer Alkalilösung der gleichen Zusammenset· zung, wie im Beispiel 2, wurde das Gallium durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer Galliumlegierung, enthaltend 0,05 Masseprozent Aluminium und 5 Masseprozent Zink, entzogen. Dabei wurde die Schmelze bei einer Stromdichte von 0,001 A/cm2 kathodisch polarisiert Der Prozeß verlief in einem elektromagnetischen Feld mit einer Intensität von 45 000 A/m. Die Aluminium- und Zinkkonzentration in der Schmelze wurde analog dem Beispiel 2 aufrechterhalten. The gallium was removed from an alkali solution of the same composition as in Example 2 by electrochemical reduction with the aid of a gallium alloy containing 0.05 percent by mass of aluminum and 5 percent by mass of zinc. The melt was cathodically polarized at a current density of 0.001 A / cm 2. The process took place in an electromagnetic field with an intensity of 45,000 A / m. The aluminum and zinc concentration in the melt was maintained as in Example 2.

!«lach 60 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 90%, die Stromausbeute war gleich 45%, der Aluminiumverbrauch betrug 8 g je 1 g des entzogenen Galliums.! ”Laughing for 60 minutes, the degree of extraction of the gallium reached 90%, the current yield was 45%, the Aluminum consumption was 8 g per 1 g of the withdrawn gallium.

25 5625 56

Beispiel 4Example 4

Die Zusammensetzung der Lösung und die Versuchsbedingungen waren gleich den von Beispiel 3, bloß mit dem Unterschied, daß die Schmelze bei einer Strom- s dichte von 0,01 A/m2 polarisiert wurde.The composition of the solution and the test conditions were the same as in Example 3, the only difference being that the melt was polarized at a current density of 0.01 A / m 2.

Nach 55 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 90%; die Stromausbeute war gleich 42%, der Aluminiumverbrauch betrug 7,5 g je 1 gdes entzogenen Galliums.After 55 minutes the degree of extraction of the gallium reached 90%; the current efficiency was equal to 42%, the Aluminum consumption was 7.5 g per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 5Example 5

Die Zusammensetzung der Lösung und die Versuchsbedingungen waren gleich denjenigen von Beispiel 3, bloß mit dem Unterschied, daß die Schmelze bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm2 kathodisch polarisiert wurde.The composition of the solution and the experimental conditions were the same as those of Example 3, the only difference being that the melt was cathodically polarized at a current density of 0.05 A / cm 2.

Nach 25 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 90%; die Stromausbeute war gleich 11,1 %, der Aluminiumverbrauch betrug 4,2 g je 1 g des entzogenen Galliums.After 25 minutes the degree of extraction of the gallium reached 90%; the current efficiency was equal to 11.1%, the Aluminum consumption was 4.2 g per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 6Example 6

Die Zusammensetzung der Lösung und die Versuchsbedingungen waren gleich denjenigen von Beispiel 3, bloß mit dem Unterschied, daß die Schmelze bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 kathodisch polarisiert wurde.The composition of the solution and the test conditions were the same as those of Example 3, the only difference being that the melt was cathodically polarized at a current density of 0.1 A / cm 2.

Nach 15 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 90%; die Stromausbeute war gleich 9,6%; der Aluminiumverbrauch betrug 3,2 g je 1 g des entzogenen Galliums.After 15 minutes the degree of extraction of the gallium reached 90%; the current efficiency was equal to 9.6%; the Aluminum consumption was 3.2 g per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 7Example 7

3535

Eine Lösung, enthaltend in g/l: Natriumkarbonat — 240, Natriumhydroxyd - 19, Aluminiumoxyd - 10, Chrom — 0,8, Vanadium — 0,08, Gallium — 0,15, wurde vor der elektrochemischen Reduktion mit metallischem Aluminiumpulver zur Chrom- und Vanadiumreduktion bis zur unteren Valenz behandelt, wonach man die Lösung mit einer wäßrigen Kalziumoxydlösung bei einer Temperatur von 90 — 200° C bearbeitete.A solution containing in g / l: sodium carbonate - 240, sodium hydroxide - 19, aluminum oxide - 10, Chromium - 0.8, vanadium - 0.08, gallium - 0.15 before electrochemical reduction with metallic aluminum powder for chromium and vanadium reduction Treated to the lower valence, after which the solution with an aqueous calcium oxide solution processed at a temperature of 90 - 200 ° C.

Nach der Bodensatzabtrennung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung in g/l: Natriumkarbonat 124, Natriumhydroxyd — 111, Aluminiumoxyd — 8, Chrom - 0,001, Vanadium - 0,003 und Gallium - 0,14.After the sediment was separated off, the solution had the following composition in g / l: Sodium carbonate 124, Sodium Hydroxide - 111, Aluminum Oxide - 8, Chromium - 0.001, vanadium - 0.003 and gallium - 0.14.

Die Galliumextraktion aus dieser Lösung erfolgte durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer Galliumlegierung mit 0,25 Masseprozent Aluminiumgehalt. Der Prozeß verlief in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m. Die Lösung wurde relativ zur Schmelze noch zusätzlich bewegt, indem sie durch den Apparat für die elektrochemische Galliumreduktion geleitet wurde.The gallium was extracted from this solution by electrochemical reduction with the aid of a gallium alloy with an aluminum content of 0.25 percent by mass. The process took place in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 60,000 A / m. The solution was additionally moved relative to the melt by being passed through the apparatus for the electrochemical reduction of gallium.

Nach 60 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums aus der Lösung 92%; der Aluminiumverbrauch betrag 16 g je 1 g des entzogenen Galliums. After 60 minutes the degree of extraction of gallium from the solution reached 92%; the aluminum consumption is 16 g per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 8Example 8

6060

Eine Umlauflösung der Tonerdeproduktion, enthaltend in g/l: Natriumkarbonat - 145, NatriumhydroxydA circulating solution of alumina production, containing in g / l: sodium carbonate - 145, sodium hydroxide

- 240, Aluminiumoxyd - 65, Vanadium - 0,17, Chrom- 240, aluminum oxide - 65, vanadium - 0.17, chromium

— 0,06, Gallium - 0,22, wurde mit einem Reduktionsmittel und zwischen Natriumsulfit (2 g je 11 der Lösung) und Kalziumhydroxyd-Kalkmilch bei einer Temperatur von 90- 10O0C im Laufe von 2 Stunden behandelt.- 0.06, gallium - 0.22, was treated with a reducing agent and between sodium sulfite (2 g per 11 of the solution) and calcium hydroxide milk of lime at a temperature of 90-10O 0 C in the course of 2 hours.

Nach der Bodensatzabtrennung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung in g/l: Natriumkarbonat 60, Natriumhydroxyd - 204, Aluminiumoxyd - 31, Vanadium - unter 0,003, Chrom - unter 0,003, Gallium 0,17.After the sediment was separated off, the solution had the following composition in g / l: Sodium carbonate 60, Sodium hydroxide - 204, aluminum oxide - 31, vanadium - below 0.003, chromium - below 0.003, gallium 0.17.

In die obengenannte Lösung wurde Zinkoxyd in einer Menge eingeführt, welche dem Galliumgehalt in der Lösung gleich war und welche bei dfr Reduktion mit Hilfe einer alurniniumhaltigen Galliumlegierung eine Zinkkonzentration von 8 Masseprozent in der Schmelze gewährleistet.Zinc oxide was introduced into the above solution in an amount equal to the gallium content in the Solution was the same and which one at dfr reduction with With the help of an aluminum-containing gallium alloy Zinc concentration of 8 percent by mass in the melt guaranteed.

Aus dieser Lösung wurde das Gallium in Versuchsbedingungen entzogen, welche im Beispiel 7 angegeben waren.The gallium was made from this solution under test conditions withdrawn, which were given in Example 7.

Nach 45 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 87% bei einem Aluminiumverbrauch von !4 g je 1 g des entzogenen Galliums.After 45 minutes the degree of extraction of the gallium reached 87% with an aluminum consumption of about 4 g 1 g each of the withdrawn gallium.

Beispiel 9Example 9

Aus einer Umlauflösung der Tonerdeproduktion, enthaltend in g/l: Chrom — 0,01, Vanadium — 0,03 und Gallium — 0,17, wurde das Gallium durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe aluminium- und zinkhaltiger Galliumlegierungen entzogen. Zuerst wurde die Lösung mit einer Legierung, welche 0,2 Masse% Aluminium und 5 Masse% Zink enthielt und dann mit einer Galliumlegierung, welche 0,05 Masseprozent Aluminium enthielt, in Berührung gebracht. Vorher wurde in die Lösung Zink in Form von Natriumzinkat in einer Menge eingeführt, um eine Zinkkonzentration von 0,15 g/l in der Lösung zu erhalten.From a circulating solution of alumina production, containing in g / l: chromium - 0.01, vanadium - 0.03 and Gallium - 0.17, the gallium was made more rich in aluminum and zinc by electrochemical reduction Gallium alloys withdrawn. First, the solution with an alloy, which 0.2 mass% aluminum and Containing 5% by mass of zinc and then with a gallium alloy containing 0.05% by mass of aluminum, brought into contact. Previously in the solution was zinc in the form of sodium zincate in an amount introduced to obtain a zinc concentration of 0.15 g / l in the solution.

Der Prozeß verlief in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m und bei einer Frequenz von 50 Hz.The process took place in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 60,000 A / m and at a frequency of 50 Hz.

Nach 60 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums aus der Lösung 87% bei einem Aluminiumverbrauch von 20 g je 1 g des entzogenen Galliums. Der Gehalt der Kupferbeimengung in dem gegebenenfalls erhaltenen Rohmetall war 1 — 3.10~4 Masseprozent.After 60 minutes, the degree of extraction of the gallium from the solution reached 87% with an aluminum consumption of 20 g per 1 g of the withdrawn gallium. The content of the copper admixture in the optionally obtained raw metal was 1 - 10.3 ~ 4 mass percent.

Beispiel 10Example 10

Aus einer Alkalilösung, enthaltend in g/l: Natriumhydroxyd (Ätznatron) 200, Chrom - 0,6 und Gallium 0,5, entzog man das Gallium nach vorheriger Reinigung der Lösung von Chrom durch Reduktion mit Hydrazin· sulfat in einer Menge von 5 g je 1 g Lösung unc nachfolgender Behandlung mit Kalziumhydroxyd ir einer Menge, welche die Einführung von 25 g Reagenzstoff in ein Liter der Lösung, umgerechnet au] aktives Kalzium, gewährleistet.From an alkali solution containing in g / l: sodium hydroxide (caustic soda) 200, chromium - 0.6 and gallium 0.5, the gallium was removed from the chromium solution after prior purification by reduction with hydrazine sulfate in an amount of 5 g per 1 g of solution unc subsequent treatment with calcium hydroxide ir an amount equivalent to the introduction of 25 g of reagent into one liter of the solution, converted to] active calcium, guaranteed.

Die Behandlung der Lösung mit den genannter Reagenzien erfolgte bei einer Temperatur von 100° C inLaufe von drei Stunden. The solution was treated with the reagents mentioned at a temperature of 100 ° C. over the course of three hours.

Nach der Bodensatzabtrennung verringerte sich die Chromkonzentration bis auf 0,005 g/l. Aus der auf diese Weise gereinigten Lösungen wurde das Gallium durci elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer Galliumle gierung, enthaltend 0,1% Aluminium unter der Einwir kung eines elektromagnetischen Feldes mit eine: Intensität von 60 000 A/m bei einer Temperatur voi 6O0C entzogen. After the sediment had been separated off, the chromium concentration decreased to 0.005 g / l. From the thus purified solutions was the gallium Government durci electrochemical reduction using a Galliumle containing 0.1% aluminum under the Einwir effect of an electromagnetic field with a: intensity of 60 000 A / m voi 6O 0 C withdrawn at a temperature .

Nach 45 Minuten erreichte der Extraktionsgrad de Galliums aus der Lösung 90%; der Aluminiumverbraucl betrug dabei 17 g je 1 g des entogenen Galliums.After 45 minutes the degree of extraction of the gallium from the solution reached 90%; the aluminum consumption was 17 g per 1 g of the entogenic gallium.

Beispiel 11Example 11

Aus einer Alkalilösung, weiche in g/I enthielt Kaliumkarbonat — 403, Ätzkali — 86, AluminiumoxydFrom an alkali solution, which contained in g / l Potassium carbonate - 403, caustic potash - 86, aluminum oxide

- 28,6, Gallium - 0,32, Chrom - 0,02 und Eisen 0,007, wurde das Gallium nach vorheriger Reinigung der Lösungen durch deren Behandlung — zunächst durch Reduktion mit Hydrazinsulfat in Gegenwart eines Eisenkatalysators und dann mit Kalziumoxyd entzogen.- 28.6, gallium - 0.32, chromium - 0.02 and iron 0.007, the gallium was after previous purification of the solutions by treating them - initially by Reduction with hydrazine sulfate in the presence of an iron catalyst and then withdrawn with calcium oxide.

Der Verbrauch von Hydrazinsulfat betrug 200% gegenüber dem stöchiometrischen zur Reduktion von Chrom und Eisen, der Verbrauch von Kalziumoxyd wurde aus dem Berechnungsverhältnis des Kalziumoxyds zum Aluminiumoxyd als 1 : 1 angenommen. Die genannte Behandlung dauerte 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 - 100° C.The consumption of hydrazine sulfate was 200% compared to the stoichiometric for the reduction of Chromium and iron, the consumption of calcium oxide was derived from the calculation ratio of calcium oxide to aluminum oxide assumed to be 1: 1. The mentioned treatment lasted 3 hours for one Temperature from 80 - 100 ° C.

Nach der Bodensatzabtrennung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung, in g/l: Kaliumkarbonat — 260, Ätzkali - 129, Aluminiumoxyd - 11,8, Gallium unter 0,28, Chrom - unter 0,003 und Eisen — unter 0,005.After the sediment separation, the solution had the following composition, in g / l: Potassium carbonate - 260, caustic potash - 129, aluminum oxide - 11.8, gallium under 0.28, chromium - below 0.003, and iron - below 0.005.

Bei der Galliumextraktion aus dieser Lösung durch elektrochemische Reduktion in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 150 000 A/m mit Hilfe einer Galliumlegierung, enthaltend 0,1% Aluminium und 0,5 Masseprozent Zink, erreichte nach 1,5 Stunden der Extraktionsgrad des Galliums 80% bei einer Aluminiumverbrauch von 18 g je 1 g des entzogenen Galliums.When gallium is extracted from this solution by electrochemical reduction in an electromagnetic Containing an alternating current field with an intensity of 150,000 A / m with the aid of a gallium alloy 0.1% aluminum and 0.5% by mass zinc reached the degree of extraction of the after 1.5 hours Gallium 80% with an aluminum consumption of 18 g per 1 g of the withdrawn gallium.

Beispiel 12Example 12

Aus einer Alkalilösung, enthaltend in g/l: Kalziumkarbonat — 480, Ätzkali — 49, Aluminiumoxyd — 31,7, Chlor - 7,1, Gallium - 0,29, Chrom - 0,03, VanadiumFrom an alkali solution containing in g / l: calcium carbonate - 480, caustic potash - 49, aluminum oxide - 31.7, Chlorine - 7.1, gallium - 0.29, chromium - 0.03, vanadium

- 0,015, Eisen - 0,006, Schwefel - 3,48, wurde das Gallium nach vorheriger Reinigung der Lösungen von den Beimengungen durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel — zweiwertigem Eisensulfat und einem kalziumhaltigen Reaktionsmittei — »weißem« Entkieselungsschlamm, enthaltend in Masseprozent -%; Kalzium — 30,5, Aluminiumoxyd — 20,3, Natriumoxyd - 9,98, Siliziumdioxyd — 9,6, Magnesiumoxyd — 0,8, Eisenoxyd — 0,6, entogen.- 0.015, iron - 0.006, sulfur - 3.48, after prior purification of the solutions of the gallium the admixtures by treatment with a reducing agent - divalent iron sulfate and a calcium-containing reaction agent - "white" Silicification sludge, contained in percent by mass -%; Calcium - 30.5, aluminum oxide - 20.3, Sodium oxide - 9.98, silicon dioxide - 9.6, magnesium oxide - 0.8, iron oxide - 0.6, entogenic.

Der Eisensulfatverbrauch betrug 200% gegenüber dem stöchiometrischen für die zu reduzierenden Lösungskomponenten: der Schlammverbrauch wurde davon ausgehend angenommen, um ein Verhältnis des Oxyds der erdalkalischen Elemente von Kalzium und Magnesium zum Aluminiumoxyd in der Lösung von 2 :1 zu erhalten. Die gesamte Behandlung mit den genannten Reagenzien dauerte 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 800C. Nach der Bodensatzabtrennung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung in g/l: Kaliumkarbonat — 378, Ätzkali — 67, Aluminiumoxyd — 36, ChlorThe iron sulphate consumption was 200% compared to the stoichiometric for the solution components to be reduced: the sludge consumption was assumed on the basis of a ratio of the oxide of the alkaline earth elements of calcium and magnesium to the aluminum oxide in the solution of 2: 1. The entire treatment with the reagents mentioned lasted 2.5 hours at a temperature of 80 ° C. After the sediments had been separated off, the solution had the following composition in g / l: potassium carbonate - 378, caustic potash - 67, aluminum oxide - 36, chlorine

- unter 0,01, Gallium - 0,27, Chrom - unter 0,003, Vanadium - unter 0,003, Eisen - 0,0015, Schwefel 3,00. - below 0.01, gallium - 0.27, chromium - below 0.003, vanadium - below 0.003, iron - 0.0015, sulfur 3.00.

Aus der genannten Lösung wurde das Gallium durch das im vorigen Beispiel beschriebene Verfahren entzogen. The gallium was removed from the solution mentioned by the method described in the previous example.

Nach 1,5 Stunden erreichte der Extraktionsgrad des Galliums aus der Lösung 75%, wobei 17 g Aluminium je 1 g des entzogenen Galliums verbraucht wurden.After 1.5 hours the degree of extraction reached des Gallium from the solution 75%, with 17 g of aluminum per 1 g of the withdrawn gallium being consumed.

Ähnliche Resultate bei der Reinigung der alkalischen Ausgangslösung von den Beimengungen und bei der Galliumextraküon erhielt man bei der Behandlung der Lösung mit Eisensulfat als Reduktionsmittel und mit Entkieselungsschlamm als Reaktionsmittel, welches ein Oxyd eines erdalkalischen Elements enthielt Die Zusammensetzung des »grauen« Schlamms enthielt (in Masseprozent): Kalziumoxyd - 57,4, Siliziumdioxyd - 31,1, Aluminiumoxyd 2,6, Eisenoxyd - IX Natriumoxyd - 1,6, Magnesiumoxyd - 1,4. Der Verbrauch der genannten Reaktionsmittel und die Behandlungsbedingungen waren die gleichen, wie im vorigen Versuch. Similar results were obtained with the purification of the alkaline starting solution from the admixtures and with the gallium extract when the solution was treated with iron sulfate as a reducing agent and with desiccation sludge as a reaction agent, which contained an oxide of an alkaline earth element ): Calcium oxide - 57.4, silicon dioxide - 31.1, aluminum oxide - 2.6, iron oxide - IX sodium oxide - 1.6, magnesium oxide - 1.4. The consumption of said reactants and the treatment conditions were the same as in the previous experiment.

Bei spiel 13 Eine Alkalilösung, enthalten in g'l: NatriumkarbonatExample 13 An alkali solution, contained in g'l: Sodium carbonate

- 277, Ätznatron - 170, Aluminiumoxyd - 85,3, Vanadium - 0,02, Chrom — 0,06, Gallium - 0,6, wurde von den Beimengungen durch Behandlung der Lösung- 277, caustic soda - 170, aluminum oxide - 85.3, Vanadium - 0.02, chromium - 0.06, gallium - 0.6, was removed from the admixtures by treating the solution

ίο mit Natriumsulfit und Kalziumoi;yd gereinigt. Der Natriumsulfitverbrauch je 1 I der Lösung war gleich 1 g; der Kalziumoxydverbrauch je 1 1 der Lösung betrug 45 g. Die Behandlung der Lösung mit den genannten Reagenzien dauerte 3 Stunden bei 100° und 80°Cίο cleaned with sodium sulfite and calcium oil; yd. Of the Sodium sulfite consumption per 1 l of the solution was equal to 1 g; the calcium oxide consumption was per 1 liter of the solution 45 g. The treatment of the solution with the reagents mentioned lasted 3 hours at 100 ° and 80 ° C

i.S entsprechend mit einem Reduktionsmittel und mit Kalziumoxyd.i.S accordingly with a reducing agent and with Calcium oxide.

Nach der Bodcnsatzabtrersnursg· hatte die Lösung folgende Zusammensetzung in g/l: NatriumkarbonatAfter the bottom had been removed, the solution had the following composition in g / l: sodium carbonate

- 169, Ätznatron - 242, Alummiumoxyd - 78,8, Vanadium - 0,002, Chrom - unter 0,003, Gallium 0,58. - 169, caustic soda - 242, aluminum oxide - 78.8, vanadium - 0.002, chromium - below 0.003, gallium 0.58.

Aus dieser Lösung wurde das Gallium durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe einer Galliumlegierung, enthaltend 0,2% Aluminium und 5% Zink in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m extrahiert. Die Aluminium- und Zinkkonzentration wurde auf dem genannten Niveau durch unmittelbares Auflösen dieser Metalle in der Schmelze aufrechterhalten.From this solution the gallium was made by electrochemical reduction with the help of a gallium alloy, containing 0.2% aluminum and 5% zinc in an electromagnetic alternating current field with a Intensity of 60,000 A / m extracted. The aluminum and zinc concentration was on the above Maintain level by immediately dissolving these metals in the melt.

Nach einer Stunde erreicht der lExtraktionsgrad des Galliums 87% bei einem Aluminiuniverbrauch von 14 g je 1 g des entzogenen Galliums.After one hour the degree of extraction of the gallium reaches 87% with an aluminum consumption of 14 g 1 g each of the withdrawn gallium.

Beispiel 14Example 14

Aus einer Lösung, enthaltend in g/l: Natriumhydroxyd — 180 und Gallium — 0,25, wurde das letztere durch elektrochemische Reduktion mit Hilfe von flüssigem Gallium bei dessen Kathodenpolarisation mit Gleichstrom mit einer Dichte von 0,05 A/cm2 entzogen. Der Kontakt der Lösung mit der Schmelze erfolgte bei einer Temperatur von 50 —55° C in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld mit einer Intensität von 180 000 A/m. Nach 20 Minuten erreichte der Extraktionsgrad des Galliums 93%.From a solution containing in g / l: sodium hydroxide - 180 and gallium - 0.25, the latter was withdrawn by electrochemical reduction with the aid of liquid gallium during its cathode polarization with direct current with a density of 0.05 A / cm 2. The solution was in contact with the melt at a temperature of 50-55 ° C. in an electromagnetic alternating current field with an intensity of 180,000 A / m. After 20 minutes, the gallium extraction rate reached 93%.

Beispiel !5Example! 5

Aus einer Lösung, enthaltend in g/l Natriumhydroxyc Natriumhyroxyd — 180 und Gallium — 75, wurde da; letztere durch elektrochemische Reduktion mit HilfeFrom a solution containing, in g / l sodium hydroxide, sodium hydroxide - 180 and gallium - 75, there became; the latter by means of electrochemical reduction

so von flüssigem Gallium bei dessen Kathodenpolarisatior mit Gleichstrom mit einer Dichte von 0,074 A/cm: entzogen. Der Kontakt der Lösung mit der Schmelzt erfolgte bei einer Temperatur von 50 —55° C in einerr elektromagnetischen Feld mit einer Intensität vorso from liquid gallium at its cathode polarizer with direct current with a density of 0.074 A / cm : withdrawn. The contact of the solution with the melt took place at a temperature of 50-55 ° C in an electromagnetic field with an intensity before

SS 500 000 A/m. Nach 3 Stunden erreichte der Extraktions grad des Galliums 973%. Die Stromausbeute betrui 91%. SS 500,000 A / m. After 3 hours, the degree of extraction of the gallium reached 973%. The current yield was 91%.

Beispiel 16Example 16 Aus einer Lösung, enthaltend in g/l: NatriumkarbonaFrom a solution containing in g / l: sodium carbona

- 246, Natriumhydroxyd — 69, Aluminiumoxyd — IC Chrom — OA Vanadium — 0,08, Gallium — 0,15,wurd( das letztere durch elektrochemische Reduktion mi Hilfe einer Galliumlegierung, enthaltend 03 Massepro- 246, sodium hydroxide - 69, aluminum oxide - IC Chromium - OA Vanadium - 0.08, Gallium - 0.15, was ( the latter by electrochemical reduction with the help of a gallium alloy, containing 03 mass pro zent Aluminium, entzogen. Der Kontakt der Lösung mi der Schmelze erfolgte in einem elektromagnetische! Wechselstromfeld mit einer Intensität von 60 000 A/m. Die Vanadium- und Chrombeimengungen wurden micent aluminum, withdrawn. The contact of the solution mi the melt took place in an electromagnetic! AC field with an intensity of 60,000 A / m. The vanadium and chromium additions were mi

Π 12Π 12

Hilfe derselben Schmelze im elektromagnetischen Feld entziehen kann.Can withdraw the help of the same melt in the electromagnetic field.

vorher reduziert; dann wurden die reduzierten Formen Der Extraktionsgrad des Galliums aus der auf diesepreviously reduced; Then the reduced forms The degree of extraction of the gallium from the on these

aus der Lösung entfernt. Weise gereinigten Lösung erreichte nach 60 Minutenremoved from the solution. Way purified solution reached after 60 minutes

Es wurden zwei Entfernungsverfahren der Beimen- 92%. Der Verbrauch des Reduktionsmittels - des inThere were two methods of trash removal - 92%. The consumption of the reducing agent - the in

gungen - das Filtern der Lösung und das Absetzen 5 ae>- Schmelze enthaltenen Aluminiums betrug 24 g imgung - the filtering of the solution and the settling of 5 ae> - the melt contained aluminum was 24 g im

erprobt. Die entsprechenden Ergebnisse zeigten, daß Verhältnis zu 1 g des entzogenen Galliums,tried. The corresponding results showed that the ratio to 1 g of the withdrawn gallium,

man bei einer Reduktionsdauer von 30-40 Minuten und Die aus der Lösung entsprechend dem angeführtenone with a reduction time of 30-40 minutes and die from the solution according to the cited

einem nachfolgenden Filtern bzw. Absetzen aus der Beispiel entzogenen Vanadium· und Chromverbinduna subsequent filtering or settling of the vanadium and chromium compounds removed from the example

Lösung praktisch 100% der genannten Beimengungen gen lassen sich zur weiteren Verarbeitung verwenden.Solution practically 100% of the additions mentioned can be used for further processing.

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Galliumextraktionsverfahren aus galliumhaltigen Alkalilösungen, bestehend in der elektrochemisehen Galliumreduktion mit Hilfe metallflüssiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion in einem elektromagnetischen Wechselstromfeld durchgeführt wird.1. Gallium extraction process from gallium-containing alkali solutions, consisting in the electrochemical process Gallium reduction with the aid of liquid metal substances, characterized in that the electrochemical reduction is carried out in an electromagnetic alternating current field. 2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß mit flüssigem Gallium durchgeführt wird.2. The method according to claim I 1, characterized in that the process is carried out with liquid gallium. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion mit Hilfe von Galliumlegierungen durchgeführt wird, >5 welche Aluminium in einer Menge von 0,05 — 0,5 Masseprozent enthalten.3. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical reduction with The help of gallium alloys is carried out,> 5 which aluminum in an amount of 0.05 - 0.5 % By mass included. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion mit Hilfe von Galliumlegierungen durchgeführt wird, welche Aluminium und Zink entsprechend in einer Menge von 0,05 — 0,5 und 0,1-10 Masseprozent enthalten.4. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical reduction with The help of gallium alloys is carried out, which aluminum and zinc accordingly in one Contains amounts of 0.05-0.5 and 0.1-10 percent by weight. 5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion bei Kathodennolarisation des metallflüssigen Stoffes mit Gleichstrom mit einer Dichte von 0,001 -0,1 A/cm2 durchgeführt wird.5. The method according to claim 1-4, characterized in that the electrochemical reduction is carried out with cathode polarization of the liquid metal substance with direct current with a density of 0.001-0.1 A / cm 2 . 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Galliumextraktion aus galliumhaltigen Alkaliiösungen, welche Beimengungen enthalten, die die Galliumextraktion behindern, die genannten Beimengungen vor der elektrochemischen Galliumextraktion reduziert und aus der Lösung entfernt werden.6. The method according to claim 1, characterized in that in the gallium extraction from Gallium-containing alkaline solutions which contain additives that hinder the gallium extraction, the said admixtures reduced before the electrochemical gallium extraction and from the Solution to be removed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Reduktionsmittel verwendet wird, dessen Reduktionspotential das Reduktionspotential der Beimengungen übersteigt.7. The method according to claim 6, characterized in that that a reducing agent is used whose reduction potential exceeds the reduction potential of the admixtures. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Beimengungen aus der Lösung durch Filtern bzw. Absetzen entfernt werden.8. The method according to claim 6, characterized in that the reduced admixtures from the Solution can be removed by filtering or settling. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Beimengungen durch Behandlung der Lösung mit einem Reaktionsmittel, welches eine erdalkalische Verbindung enthält, aus dieser Lösung entfernt werden.9. The method according to claim 6, characterized in that the reduced admixtures through Treatment of the solution with a reactant which contains an alkaline earth compound removed from this solution.
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