"Procédé de préparation de chlorure de manganèse ainsi que de
manganèse par électrolyse ignée du chlorure de manganèse obtenu".
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir d'au moins un composé
oxydé de manganèse.
<EMI ID=1.1>
manganèse métal, à plus de 95% de-manganèse, par électrolyse
ignée.
.')
Il est connu, dans l'état actuel de la technique, décrit
dans les publications suivantes : A.H. SULLY - Manganèse - <EMI ID=2.1>
Chemie - Band 12 - Urban und Schwartzenberg - München -(1960):
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
silicothermique ou aluminothermique de composés oxydés de manganèse, par électrolyse en.solution aqueuse sulfurique
(R.S. DEAN-Electrolytic Manganèse and its Alloys-The Ronald Press Company - New York - 1952) ou en solution aqueuse chlorhydrique (J.H. JACOBS et P.E. CHURCHWARD - Trans. Electrochem. Soc. 94 (1948) 108-121), par électrolyse de composés oxydés
de manganèse dissous dans du fluorure de calcium (U.S.Pat.
3.018.233) ou par électrolyse de mélanges d'oxydes fondus
(Brevet belge 683.660). De nombreux travaux montrent par ailleurs qu'il est aisé d'obtenir du manganèse à la cathode d'une cellule d'.électrolyse mettant en oeuvre des bains de.chlorures fondus dans lesquels le manganèse est présent sous forme de chlorure manganeux MnCl2 (U.S.Pat. 2.752.299: 2.752.303,
2.877.110, 3.024.106; Brit. Pat. 880.017).
Ainsi, il s'est avéré que le chlorure manganeux pourrait constituer une matière-première intéressante pour la préparation de manganèse métal par électrolyse pour autant qu'il soit possible d'obtenir un électrolyte contenant du chlorure manganeux,à des conditions économiquement intéressantes.
C'est ainsi que,pour l'élaboration du chlorure manganeux, plusieurs auteurs ont étudié la chloruration de composés
oxydés de manganèse.par.le chlore gazeux et par l'acide chlorhydrique gazeux (U.S. Pat. 2.752.299; Brit. Pat. 880.017;
<EMI ID=5.1>
(1970)73-80; B.T. MAC MILLAN et T.L. TURNER .- U.S. Bureau of Mines R.I. 5082(1954) et 5281 (1954) ; A.A. COCHRAN et W.L. FALKE J. of Metals-(1967) 28-32 - U.S. Bureau of Mines R.I. 6859(1967)� H. HOHN, B. JANGG, L. PUTZ et E. SCHMILD , Progess in Mineral Dressing - Ed. Almqvistand Wiskell (Suède)(1958)683-703 - Y.G.
BUCHU - KURI et M.I.MEHEDLISHVILI Soobshch.Akad.Nauk, Gruz.S.S.R.
57 (2) (1970) 349-352), <EMI ID=6.1>
lisation du chlorure manganeux, qui est ensuite condensé, soit à la formation d'une masse chlorurée formée par ladite réaction et contenant ledit chlorure manganeux, ce dernier pouvant être séparé par lixiviation aqueuse.Dans ce dernier cas le chlorure manga-
<EMI ID=7.1>
aqueuse, puis est déshydraté par chauffage
Ces méthodes d'élaboration présentent cependant de nombreux inconvénients liés notamment à la corrosion des installations
de traitement par le chlore ou par l'acide chlorhydrique, aux difficultés de condensation des chlorures gazeux,ou à la difficulté de déshydrater- le chlorure manganeux sans le contaminer par des oxydes ou des hydroxydes.
Un autre procédé encore consiste à réaliser la chloruratioh volatilisante du manganèse à partir de composés oxydés de manganès en faisant usage du chlorure de calcium comme agent'chlorurant, comme décrit par MAC MILLAN et TURNER (U.S. Bureau of,Mines R.I. 5082 (1954) et 5281 (1954) déjà cités) , et A. BOYADZHIEV
(Minno Delo Met. (Sofia) 18 (7) (1963) 29-33) .
Une étude technique et économique de ce dernier procédé
fait apparaître que/s'il est plus aisé à réaliser que la.chloruration par le chlore gazeux ou par l'acide chlorhydrique gazeux du fait du meilleur comportement des installations à la corrosion, il est néanmoins nécessaire de faire usage d'un débit
très élevé de gaz porteur pour assurer une productivité suffi-' sante à l'échelle industrielle. et la condensation de vapeur
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difficiles à résoudre pour obtenir des rendements de condensa-
<EMI ID=9.1>
�.* Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir de composés oxydés de manganèse, en particulier la préparation d'un électrolyte destiné à l'électrolyse ignée pour la production de manganèse à partir de chlorure de manganèse, procédé par lequel il est possible de remédier aux inconvénients des procédés connus décrits ci-dessus.
A cet effet, suivant l'invention, on lixivie le composé
oxydé de manganèse par au moins un des chlorures choisis dans
le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium,de manière à obtenir, par la réaction du composé
oxydé avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide.
Avantageusement,on lixivie le composé oxydé de manganèse
par un bain de sels fondus contenant, outre un des composés choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, des chlorures alcalins et alcalinoterreux autres que ceux cités ci-dessus.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après,à titre d'exemple non limitatif.de quelques formes de réalisation particulières de l'objet de l'invention.
Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à lixivier des composés oxydés de manganèse par du dichlorure
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<EMI ID=11.1>
l'un de ces deux chlorures de manière à élaborer du chlorure manganeux directement. sous forme liquide, en solution dans un bain de sels fondus. Ainsi,on évite le problème lié à la volatilisation et à la condensation du chlorure manganeux
comme dans les procédés connus.
Suivant l'invention, il a été constaté qu'il est facilement possible de séparer,.par décantation et filtration,le résidu
solide obtenu par la réaction du chlorure de calcium et/ou du chlorure de magnésium avec des composés oxydés de manganèse du bain de chlorures fondus formé - pour obtenir directement un électolyte qui, après purification, par exemple par une préélectrolyse
à faible tension aux bornes ou par un traitement au moyen de ferromanganèse broyé, comme indiqué dans un autre brevet au nom
du titulaire demandé le même jour que le présent brevet, pourra être soumis à l'électrolyse en vue de l'élaboration de manganèse métal.
Avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, le chlore contenu dans le chlorure de calcium ou dans le chlorure
de magnésium utilisé pour la lixiviation et dégage, à l'anode de la cellule d'électrolyse peut être récupéré et être commercialisé.
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connus de chloruration par du chlore gazeux ou par de l'acide chlorhydrique gazeux.
Les composés oxydés de manganèse destinés à réagir avec
le chlorure de calcium et/ou de magnésium sont soit de l'oxyde manganeux, soit du carbonate de manganèse,soit des oxydes supé-
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ganèse hydratés, carbonates, siliceux ou oxydés ou soit encore des résidus de la métallurgie, tels que des scories de four Martin, de four électrique d'aciérie ou de four d'élaboration de ferromanganèse ou de silicomanganèse, c'est-à-dire, tout matériau contenant du manganèse combiné à l'oxygène.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, on utilise,comme compose oxydé de manganèse, un composé
dans lequel le manganèse est bivalent; dans ces conditions, si
ce composé oxydé est formé par du carbonate de manganèse, il
n'est pas nécessaire de décomposer celui-ci avant de le soumettre à la chloruration; la décomposition peut, en effet, avoir
lieu en même temps que la chloruration.
Par contre, si le manganèse présent dans le composé oxydé
à traiter est à une valence plus élevée que deux, il peut être avantageux, 'sans que ceci ne soit indispensable, soit de procéder à une réduction préalable du composé oxydé de manganèse jusqu'à la valence deux, par exemple par l'oxyde de carbone, par l'hydrogène ou par le carbone, soit de procéder à la chlorura-. tion dans une atmosphère réductrice en présence d'un réducteur solide tel que le carbone.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'objet de l'invention, on ajoute de la silice, de l'alumine ou un mélange de
ces deux substances au composé oxydé de manganèse à chlorurer,
de façon à former des silicates, des aluminates ou des silicoaluminates avec les oxydes de calcium ou de magnésium produits
par la réaction de chloruration. Dans ces conditions, la température--à atteindre pour la lixiviation peut être inférieure d'une centaine de degrés centigrades par rapport à la température, qui serait nécessaire en l'absence de silice ou d'alumine pour obtenir-la même concentration en chlorure manganeux dans le bain de sels fondus
<EMI ID=14.1>
faire partie intégrante du composé oxydé de manganèse à chlorurer, ce qui serait le cas d'une scorie ou d'un minerai par exemple.
Par ailleurs, dans certains cas, pour abaisser le point de fusion de l'électrolyte, pour diminuer la tension de vapeur ou pour agir sur l'activité thermodynamique d'un des constituants du bain électrolytique avant ou après la réaction de
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quantités mineures d'autres halogénures ou d'oxydes.
Un exemple concret donné ci-après d'une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention permet d'illustrer davantage celui-ci.
Exemple.
Des charges comprenant chaque fois une mole ce MnO ou de
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
heure à différentes températures. -Après décantation, il est apparu que la phase liquide surnageante comprenant du MnCl2
<EMI ID=18.1>
0,2 à 0,8 lorsque la température de réaction passe de 800 à
1000 [deg.]C. Les essais ont montré que la réaction est très rapide
et que l'équilibre semble être atteint. De plus, le résidu solide décante aisément et la filtration à chaud ne présente pas de difficulté.
<EMI ID=19.1>
soumis immédiatement à l'électrolyse qui a donné des dépôts de manganèse solides pulvérulents et dendritiques. Après fusion de ces dépôts, il a été possible d'obtenir du manganèse métal massif ayant une pureté de plus de 99,9% de manganèse.
Il y a lieu de noter que le domaine de température utilisable est très vaste,dette température n'étant limitée que, d'une part par la température de fusion du mélange de chlorures utilisé
pour la lixiviation et, d'autre part, par le point d'ébullition <EMI ID=20.1>
thermodynamique unitaire et au-delà de cette température
si cette activité thermodynamique est inférieure à l'unité. Toutefois, pour des raisons de cinétique de réaction, d'une part, et afin d'économiser l'énergie, d'autre part, il a été constaté que des températures situées entre 300 et 1200[deg.]C et de préférence entre 500-et 1100[deg.]C permettent d'obtenir des résultats industriellement valables.
Le chlorure de calcium utilisé peut être un sous-produit du
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venir-de sels. plus complexes extraits de salines souterraines ou de marais salants,voire de saumures d'installations de désalement de l'eau de mer après évaporation et déshydratation.
Il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée
aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagées sana sortir du cadre du présent brevet.
<EMI ID=22.1>
1.- Procédé de préparation de chlorure de manganèse à
partir d'au moins un composé oxydé de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste à lixivier un composé oxydé par
au moins un des chlorures choisis dans le groupe formé par
le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, de manière à obtenir.par la réaction du composé oxydé avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide.
"Process for the preparation of manganese chloride as well as
manganese by igneous electrolysis of the manganese chloride obtained ".
The present invention relates to a process for preparing manganese chloride from at least one compound
oxidized manganese.
<EMI ID = 1.1>
manganese metal, more than 95% manganese, by electrolysis
igneous.
. ')
It is known, in the current state of the art, describes
in the following publications: A.H. SULLY - Manganese - <EMI ID = 2.1>
Chemie - Band 12 - Urban und Schwartzenberg - München - (1960):
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
silicothermal or aluminothermic of oxidized manganese compounds, by electrolysis in aqueous sulfuric solution
(RS DEAN-Electrolytic Manganese and its Alloys-The Ronald Press Company - New York - 1952) or in aqueous hydrochloric solution (JH JACOBS and PE CHURCHWARD - Trans. Electrochem. Soc. 94 (1948) 108-121), by electrolysis of oxidized compounds
of manganese dissolved in calcium fluoride (U.S. Pat.
3.018.233) or by electrolysis of mixtures of molten oxides
(Belgian patent 683.660). Numerous studies show moreover that it is easy to obtain manganese at the cathode of an electrolysis cell using baths of molten chlorides in which manganese is present in the form of manganous chloride MnCl2 (US Pat. 2.752.299: 2.752.303,
2,877,110, 3,024,106; Brit. Pat. 880.017).
Thus, it turned out that manganous chloride could constitute an advantageous raw material for the preparation of manganese metal by electrolysis as long as it is possible to obtain an electrolyte containing manganous chloride, at economically advantageous conditions.
Thus, for the production of manganous chloride, several authors have studied the chlorination of compounds
oxidized to manganese by chlorine gas and hydrochloric acid gas (U.S. Pat. 2,752,299; Brit. Pat. 880,017;
<EMI ID = 5.1>
(1970) 73-80; B.T. MAC MILLAN and T.L. TURNER .- U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) and 5281 (1954); A.A. COCHRAN and W.L. FALKE J. of Metals- (1967) 28-32 - U.S. Bureau of Mines R.I. 6859 (1967) � H. HOHN, B. JANGG, L. PUTZ and E. SCHMILD, Progess in Mineral Dressing - Ed. Almqvistand Wiskell (Sweden) (1958) 683-703 - Y.G.
BUCHU - KURI and M.I.MEHEDLISHVILI Soobshch.Akad.Nauk, Gruz.S.S.R.
57 (2) (1970) 349-352), <EMI ID = 6.1>
lization of the manganous chloride, which is then condensed, either to the formation of a chlorinated mass formed by said reaction and containing said manganous chloride, the latter being able to be separated by aqueous leaching. In the latter case, the manga chloride
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aqueous, then is dehydrated by heating
However, these production methods have many drawbacks linked in particular to the corrosion of installations.
treatment with chlorine or hydrochloric acid, to the difficulties of condensation of gaseous chlorides, or to the difficulty of dehydrating the manganous chloride without contaminating it with oxides or hydroxides.
Yet another process consists in carrying out the volatilizing chlorination of manganese from oxidized manganese compounds by making use of calcium chloride as a chlorinating agent, as described by MAC MILLAN and TURNER (US Bureau of, Mines RI 5082 (1954) and 5281 (1954) already cited), and A. BOYADZHIEV
(Minno Delo Met. (Sofia) 18 (7) (1963) 29-33).
A technical and economic study of the latter process
shows that / if it is easier to achieve than chlorination by gaseous chlorine or by gaseous hydrochloric acid because of the better corrosion behavior of installations, it is nevertheless necessary to use a flow rate
very high carrier gas to ensure sufficient productivity on an industrial scale. and vapor condensation
<EMI ID = 8.1>
difficult to solve to obtain condensing yields
<EMI ID = 9.1>
�. * The aim of the present invention is to provide a new process for the preparation of manganese chloride from oxidized manganese compounds, in particular the preparation of an electrolyte intended for igneous electrolysis for the production of manganese from manganese chloride, a process by which it is possible to overcome the drawbacks of the known processes described above.
For this purpose, according to the invention, the compound is leached
oxidized manganese by at least one of the chlorides chosen from
the group formed by calcium chloride and magnesium chloride, so as to obtain, by the reaction of the compound
oxidized with said chloride, manganese chloride in the liquid state.
Advantageously, the oxidized manganese compound is leached
by a bath of molten salts containing, in addition to one of the compounds selected from the group formed by calcium chloride and magnesium chloride, alkali and alkaline earth chlorides other than those mentioned above.
Other details and features of the invention will emerge from the description given below, by way of nonlimiting example, of some particular embodiments of the subject of the invention.
The process according to the invention consists essentially in leaching oxidized manganese compounds with dichloride
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
one of these two chlorides so as to produce manganous chloride directly. in liquid form, in solution in a bath of molten salts. Thus, the problem associated with the volatilization and condensation of manganous chloride is avoided.
as in the known methods.
According to the invention, it has been found that it is easily possible to separate, by settling and filtration, the residue
solid obtained by the reaction of calcium chloride and / or magnesium chloride with oxidized manganese compounds from the molten chloride bath formed - to directly obtain an electolyte which, after purification, for example by pre-electrolysis
at low voltage at the terminals or by a treatment by means of ground ferromanganese, as indicated in another patent in the name
of the owner requested on the same day as this patent, may be subjected to electrolysis for the production of manganese metal.
Advantageously, in the process according to the invention, the chlorine contained in the calcium chloride or in the chloride
of magnesium used for leaching and offsetting, at the anode of the electrolysis cell can be recovered and marketed.
<EMI ID = 12.1>
known chlorination with chlorine gas or with gaseous hydrochloric acid.
Oxidized manganese compounds intended to react with
calcium chloride and / or magnesium are either manganous oxide, or manganese carbonate, or higher oxides
<EMI ID = 13.1>
hydrated, carbonate, siliceous or oxidized ganesis or even residues of metallurgy, such as slag from Martin furnace, electric steelworks furnace or furnace for the production of ferromanganese or silicomanganese, that is to say , any material containing manganese combined with oxygen.
According to a particularly advantageous embodiment, use is made as the oxidized manganese compound, a compound
wherein the manganese is divalent; under these conditions, if
this oxidized compound is formed by manganese carbonate, it
it is not necessary to decompose the latter before subjecting it to chlorination; decomposition can, in fact, have
at the same time as the chlorination.
On the other hand, if the manganese present in the oxidized compound
to be treated is at a higher valence than two, it may be advantageous, without this being essential, either to carry out a prior reduction of the oxidized manganese compound to valence two, for example by carbon, by hydrogen or by carbon, or to proceed to chlorura-. tion in a reducing atmosphere in the presence of a solid reducing agent such as carbon.
According to a preferred embodiment of the object of the invention, silica, alumina or a mixture of
these two substances with the oxidized compound of manganese to be chlorinated,
so as to form silicates, aluminates or silicoaluminates with the oxides of calcium or magnesium produced
by the chlorination reaction. Under these conditions, the temperature - to be reached for the leaching can be lower than a hundred degrees centigrade compared to the temperature, which would be necessary in the absence of silica or alumina to obtain the same concentration of chloride. manganese in the molten salt bath
<EMI ID = 14.1>
be an integral part of the oxidized manganese compound to be chlorinated, which would be the case with a slag or an ore for example.
Moreover, in certain cases, to lower the melting point of the electrolyte, to reduce the vapor pressure or to act on the thermodynamic activity of one of the constituents of the electrolytic bath before or after the reaction of
<EMI ID = 15.1>
minor amounts of other halides or oxides.
A concrete example given below of a particular embodiment of the method according to the invention makes it possible to further illustrate it.
Example.
Loads comprising each time one mole of this MnO or
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
time at different temperatures. -After decantation, it appeared that the supernatant liquid phase comprising MnCl2
<EMI ID = 18.1>
0.2 to 0.8 when the reaction temperature increases from 800 to
1000 [deg.] C. Tests have shown that the reaction is very fast
and that the balance seems to be achieved. In addition, the solid residue settles easily and the hot filtration does not present any difficulty.
<EMI ID = 19.1>
immediately subjected to electrolysis which gave powdery and dendritic solid manganese deposits. After melting these deposits, it was possible to obtain solid metal manganese having a purity of more than 99.9% manganese.
It should be noted that the usable temperature range is very wide, this temperature being limited only, on the one hand by the melting temperature of the mixture of chlorides used.
for leaching and, on the other hand, by the boiling point <EMI ID = 20.1>
unit thermodynamics and beyond this temperature
if this thermodynamic activity is less than unity. However, for reasons of reaction kinetics, on the one hand, and in order to save energy, on the other hand, it has been found that temperatures between 300 and 1200 [deg.] C and preferably between 500-and 1100 [deg.] C make it possible to obtain industrially valid results.
The calcium chloride used can be a by-product of
<EMI ID = 21.1>
come-from salts. more complex extracts from underground salt works or salt marshes, or even brines from seawater desalination plants after evaporation and dehydration.
It should be understood that the invention is not limited
to the embodiments described and that many variants can be envisaged without departing from the scope of the present patent.
<EMI ID = 22.1>
1.- Process for preparing manganese chloride to
starting from at least one oxidized compound of manganese, characterized in that it consists in leaching a compound oxidized by
at least one of the chlorides chosen from the group formed by
calcium chloride and magnesium chloride, so as to obtain by the reaction of the oxidized compound with said chloride, manganese chloride in the liquid state.