DE102013202976A1

DE102013202976A1 - Low-temperature process for the production of lithium from poorly soluble lithium salts

Info

Publication number: DE102013202976A1
Application number: DE201310202976
Authority: DE
Inventors: Günter Schmid; Dan Taroata
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-08-28
Also published as: WO2014127977A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Lithium-Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren zur Herstellung elementaren Lithiums mittels einer Elektrolysezelle umfassend eine Stromquelle, einen Anodenraum, einen Kathodenraum und eine Li-Ionen permeable Membran, welche den Anoden- vom Kathodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum ein aprotisches Lösemittel umfasst, die Anionen im Kathodenraum sich nicht durch elementares Lithium reduzieren lassen und das schwerlösliches Lithiumsalz kontinuierlich in den Anodenraum dosiert wird.The present invention relates to a continuous lithium low-temperature electrolysis process for the production of elemental lithium by means of an electrolysis cell comprising a power source, an anode compartment, a cathode compartment and a Li-ion permeable membrane which separates the anode from the cathode compartment, characterized in that the electrolyte in the Anode and cathode compartment comprises an aprotic solvent, the anions in the cathode compartment cannot be reduced by elemental lithium and the poorly soluble lithium salt is continuously dosed into the anode compartment.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Lithium-Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren zur Herstellung elementaren Lithiums mittels einer Elektrolysezelle umfassend eine Stromquelle, einen Anodenraum, einen Kathodenraum und eine Li-Ionen permeable Membran, welche den Anoden- vom Kathodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum ein aprotisches Lösemittel umfasst, die Anionen im Kathodenraum sich nicht durch elementares Lithium reduzieren lassen und das schwerlösliches Lithiumsalz kontinuierlich in den Anodenraum dosiert wird. The present invention relates to a continuous lithium low-temperature electrolysis process for producing elemental lithium by means of an electrolytic cell comprising a current source, an anode compartment, a cathode compartment and a Li-ion permeable membrane which separates the anode from the cathode compartment, characterized in that the electrolyte in the Anode and cathode compartment comprises an aprotic solvent, the anions in the cathode compartment can not be reduced by elemental lithium and the sparingly soluble lithium salt is continuously metered into the anode compartment.

Neben einer breiten Verwendung von Lithium und dessen Verbindungen im Rahmen der Speicherung elektrischer Energie lassen sich auch verstärkt industrielle Anwendungen denken, in denen elementares Lithium als hochpotenter Reaktionspartner oder als thermischer Energieträger Verwendung findet. Mögliche Einsatzgebiete ergeben sich zum Beispiel in der Entschwefelung von Rauchgasen und der Umsetzung und Fixierung von Kohlendioxid. Zusätzlich zu der entstehenden Reaktionswärme lassen sich aus den Reaktionsprodukten dieser Umsetzungen relativ leicht werthaltige Grundstoffe, wie zum Beispiel Methanol und Acetylen gewinnen, welches neben den Umweltschutzaspekten auch zu einer nachhaltigen Prozesswirtschaftlichkeit führen kann. Als direktes Nebenprodukt dieser Umsetzungen oder in Folge einer nachgeschalteten Hydrolyse, erhält man in der Regel relativ reines, schwer lösliches Lithiumcarbonat Li₂CO₃, welches bisher nur über energie- und damit kostenintensive Verfahren in den Prozesskreislauf zurückgeführt werden konnte. In addition to a broad use of lithium and its compounds in the context of the storage of electrical energy can be increasingly think of industrial applications in which elemental lithium is used as a highly potent reactant or as a thermal energy source. Possible fields of application are, for example, the desulphurisation of flue gases and the conversion and fixation of carbon dioxide. In addition to the resulting heat of reaction can be from the reaction products of these reactions relatively easily recoverable raw materials, such as methanol and acetylene win, which can lead to a sustainable process economy in addition to the environmental aspects. As a direct by-product of these reactions or as a consequence of a subsequent hydrolysis, relatively pure, sparingly soluble lithium carbonate Li ₂ CO _{3 is} generally obtained, which hitherto could only be recycled to the process cycle by means of energy-intensive and hence cost-intensive processes.

Im Stand der Technik prinzipiell bekannt und großtechnisch genutzt wird dabei ein Elektrolyseverfahren, welches ausgehend von Lithiumchlorid elementares Lithium an der Kathode einer Downs-Elektrolysezelle abscheidet. Lithiumcarbonat als Lithiumquelle kann nur über einen zusätzlichen chemischen Aufbereitungsschritt verwendet werden. In einer Vorbehandlung muss das Lithiumcarbonat also erst mittels Salzsäure oder Cl₂ zu LiCl umgesetzt werden. Einen möglichen Verfahrensweg mit Chlorgas beschreibt zum Beispiel die CA 2340528-A1 . In the prior art, in principle known and used industrially, an electrolysis process is used which, starting from lithium chloride, deposits elementary lithium at the cathode of a Downs electrolysis cell. Lithium carbonate as a lithium source can only be used via an additional chemical treatment step. In a pretreatment, therefore, the lithium carbonate must first be converted to LiCl by means of hydrochloric acid or Cl ₂ . For example, a possible methodology with chlorine gas describes the CA 2340528-A1 ,

Zur Vermeidung des aufwendigen Umsetzungsschrittes mit potentiell gefährlichen Gasen wäre allerdings eine direkte elektrochemische Reduktion von Lithiumcarbonat zu Lithium wünschenswert. Die Elektrolyse einer Lithiumcarbonatschmelze liefert aber, wie in der WO 2010052714 beschrieben, aufgrund der Elektrodenpotentiale der vorliegenden Edukte Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Elementares Lithium ist auf diesem Wege nicht erhältlich (siehe auch Kaplan, V. et al., J. of the electrochemical Society 157 (4) (2010) B552–B556 „Conversion of CO2 to CO by electrolysis of molten Lithiumcarbonate” ). To avoid the complicated reaction step with potentially dangerous gases, however, a direct electrochemical reduction of lithium carbonate to lithium would be desirable. However, the electrolysis of a lithium carbonate melt provides, as in the WO 2010052714 described, due to the electrode potentials of the present reactants carbon monoxide and oxygen. Elemental lithium is not available in this way (see also Kaplan, V. et al., J. of the Electrochemical Society 157 (4) (2010) B552-B556 "Conversion of CO2 to CO by electrolysis of molten lithium carbonates" ).

Zur Unterdrückung der CO-Abscheidung aus der Elektrolyselösung muss sich im Kathodenraum ein unter Reaktionsbedingungen nicht reduzierbares Anion, wie z.B. Chlorid oder Fluorid, befinden. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass der Anoden- und der Kathodenraum mechanisch durch eine ionenselektive Membran voneinander getrennt werden, welche nur für Lithiumionen permeabel ist. Durch eine unterschiedliche Anionenzusammensetzung im Kathoden- und Anodenraum kann man die Entstehung gasförmiger Nebenprodukte an der Kathode verhindern. Mögliche verfahrenstechnische Ausgestaltungen dieser Art der Schmelzflusselektrolyse werden zum Beispiel in der US 498817 und JP 2003049291-A beschrieben. In order to suppress the CO separation from the electrolysis solution, an anion which is not reducible under reaction conditions, such as, for example, chloride or fluoride, must be present in the cathode space. This can be achieved, for example, by mechanically separating the anode and cathode compartments from each other by an ion-selective membrane which is permeable only to lithium ions. By a different anion composition in the cathode and anode space can prevent the formation of gaseous by-products at the cathode. Possible procedural embodiments of this type of fused-salt electrolysis are described, for example, in US Pat US 498817 and JP 2003049291-A described.

Nachteilig an diesen Verfahren ist allerdings, dass diese umständlich und aufgrund der nötigen Verfahrenstemperaturen im Rahmen der Elektrolyse teuer sind. Übliche Temperaturen der Schmelzflusselektrolyse bewegen sich hierbei in einem Bereich von oberhalb 800°C. A disadvantage of these methods, however, is that they are cumbersome and expensive due to the required process temperatures in the context of electrolysis. Typical temperatures of the melt electrolysis in this case move in a range of above 800 ° C.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Elektrolyseverfahren zur Herstellung elementaren Lithiums direkt aus schwerlöslichen Lithiumsalzen bereitzustellen, welches mit einem deutlich geringeren Energieverbrauch betrieben werden kann. Desweiteren liegt es im Aufgabenbereich dieser Erfindung eine Apparatur bereitzustellen, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren betrieben werden kann. It is therefore the object of the present invention to provide a continuous electrolysis process for the production of elemental lithium directly from poorly soluble lithium salts, which can be operated with a significantly lower energy consumption. Furthermore, it is within the scope of this invention to provide an apparatus with which the inventive method can be operated.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben. This problem is solved by the features of claim 1. Particular embodiments of the invention are given in the dependent claims.

Im Sinne der Erfindung ist ein kontinuierliches Lithium-Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren zur Herstellung elementaren Lithiums mittels einer Elektrolysezelle umfassend eine Stromquelle, einen Anodenraum, einen Kathodenraum und eine Li-Ionen permeable Membran, welche den Anoden- vom Kathodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum ein aprotisches Lösemittel umfasst, die Anionen im Kathodenraum sich nicht durch elementares Lithium reduzieren lassen und das schwerlösliches Lithiumsalz kontinuierlich in den Anodenraum dosiert wird. Durch dieses Verfahren lässt sich ohne aufwendige chemische Umsetzungsschritte direkt aus einem schwerlöslichen Lithiumsalz durch Elektrolyse innerhalb eines kontinuierlichen Herstellungsprozesses elementares Lithium darstellen. Die auftretenden Nebenprodukte sind nicht toxisch und durch die Verwendung der bestimmungsgemäßen Anionen im Kathoden- und Anodenraum und den Einsatz des aprotischen Lösungsmittels können Prozesstemperaturen realisiert werden, welche deutlich unterhalb der bisher durchgeführten, kontinuierlichen betriebenen Elektrolyseverfahren liegen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird durch den Einsatz des aprotischen Lösungsmittels im Elektrolyt die Beweglichkeit der beteiligten Ionen derart erhöht, dass eine zur Elektrolyse ausreichend hohe Beweglichkeit im Vergleich zum im Stand der Technik genannten Schmelzflussverfahren schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen zustande kommt. Dadurch kann ein deutlich energieeffizienter Herstellungsprozess gewährleistet werden. According to the invention, a continuous lithium low-temperature electrolysis process for the production of elemental lithium by means of an electrolytic cell comprising a current source, an anode compartment, a cathode compartment and a Li-ion permeable membrane which separates the anode from the cathode compartment, characterized in that the electrolyte comprises an aprotic solvent in the anode and cathode compartment, the anions in the cathode compartment can not be reduced by elemental lithium and the sparingly soluble lithium salt is metered continuously into the anode compartment. This process makes it possible to produce elemental lithium directly from a poorly soluble lithium salt by electrolysis within a continuous production process without expensive chemical reaction steps. The occurring by - products are not toxic and due to the use of the intended anions in the Cathode and anode space and the use of aprotic solvent process temperatures can be realized, which are well below the previously performed, continuous electrolysis operated. Without being bound by theory, the use of the aprotic solvent in the electrolyte increases the mobility of the ions involved in such a way that a sufficiently high mobility for electrolysis is achieved even at significantly lower temperatures compared with the melt flow method mentioned in the prior art. As a result, a significantly energy-efficient production process can be ensured.

Als Li-Ionen permeable Membran kommen die im Stand der Technik bekannten, für Li-Ionen selektiv permeablen Membranen oder Separatoren in Betracht. Dies sind in der Regel polymere Folien, welche auch aus mehreren Lagen bestehen können oder mikroporöse keramische Separatoren. Desweiteren können auch keramisch beschichtet Vliesstoffe wie zum Beispiel Separionoder Celgard-Membranen eingesetzt werden. Beispiele für mögliche Membrantypen sind in Pankaj A. et al, Chem. Rev. 2004, 104, 4419–4462 aufgeführt. Suitable Li-ion permeable membranes are the membranes or separators which are known in the prior art and which are selectively permeable to Li ions. These are usually polymeric films, which may also consist of several layers or microporous ceramic separators. Furthermore, ceramic-coated nonwovens such as, for example, Separion or Celgard membranes can also be used. Examples of possible membrane types are in Pankaj A. et al, Chem. Rev. 2004, 104, 4419-4462 listed.

Aufgrund der niedrigen Prozesstemperaturen können bevorzugt keramisch beschichtete polymere Membranen als Li-Ionen permeable Membran Verwendung finden. Dies kann durch die höhere mechanische Belastbarkeit der polymerbasierten Membranen zu einer verlängerten Standzeit der Elektrolysezelle beitragen. Because of the low process temperatures, ceramic-coated polymeric membranes can preferably be used as the Li-ion-permeable membrane. This can contribute to the extended life of the electrolysis cell by the higher mechanical load capacity of the polymer-based membranes.

Die Anionen im Kathodenraum sind gegenüber einer Reduktion mit Lithium stabil, wenn sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit elementarem Lithium keine Elektronen austauschen. Würden mittels Lithium reduzierbare Anionen in den Kathodenraum eingebracht werden, so würden diese durch das gebildete elementare Lithium reduziert und gegebenenfalls als gasförmige Reaktionsprodukte dem Prozess entzogen werden. Die gegenüber einer unerwünschten Redox-Reaktion inerten Anionen können dem aprotischen Lösungsmittel im Kathodenraum zu Prozessbeginn in Form eines Lithiumsalzes zugesetzt werden. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Anionen im Kathodenraum eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass jedes dieser Anionen gegenüber einer Reduktion durch elementares Lithium stabil ist. Insbesondere sind darunter diejenigen Anionen zu verstehen, deren Normalpotential inklusive einer eventuell auftretenden Überspannung größer oder gleich 1,0 V beträgt. The anions in the cathode compartment are stable to reduction with lithium if they do not exchange electrons with elemental lithium under the given reaction conditions. If lithium-reducible anions were introduced into the cathode space, they would be reduced by the elemental lithium formed and, if appropriate, removed from the process as gaseous reaction products. The anions which are inert to an undesired redox reaction can be added to the aprotic solvent in the cathode space at the start of the process in the form of a lithium salt. It is also possible to use mixtures of different anions in the cathode space, provided that each of these anions is stable to reduction by elemental lithium. In particular, these are to be understood as those anions whose normal potential, including any overvoltage that may occur, is greater than or equal to 1.0 V.

Nicht erfindungsgemäße Anionen im Kathodenbereich sind zum Beispiel die Carbonate, Oxide oder Hydroxide. Non-inventive anions in the cathode region are, for example, the carbonates, oxides or hydroxides.

Eine kontinuierliche Herstellung und eine kontinuierliche Zuführung im Sinne des vorgestellten Verfahrens bedeutet insbesondere, dass das Verfahren nicht als reiner Batch-Betrieb ausgelegt ist, sondern dass während des laufenden Verfahrens von außen weitere Edukte der Elektrolysezelle zugeführt und gebildete Produkte aus der Elektrolysezelle abgeführt werden können. Die Zuführung der Edukte und die Abführung der gebildeten Produkte kann dabei sowohl fortwährend oder aber sequentiell zu bestimmten regelmäßigen oder unregelmäßigen Zeitpunkten erfolgen. Die Zuführung des schwerlöslichen Lithiumsalzes kann dabei sowohl durch das Einbringen des reinen Lithiumsalzes oder durch Einbringen einer Lösung oder Suspension des schwerlöslichen Lithiumsalzes in einem aprotischen Lösemittel erreicht werden. A continuous production and a continuous supply in the sense of the presented method means in particular that the method is not designed as a pure batch operation, but that during the ongoing process from the outside further reactants of the electrolysis cell fed and formed products can be removed from the electrolysis cell. The supply of the educts and the discharge of the products formed can take place both continuously or sequentially at certain regular or irregular times. The supply of the poorly soluble lithium salt can be achieved both by introducing the pure lithium salt or by introducing a solution or suspension of the poorly soluble lithium salt in an aprotic solvent.

Als Anodenmaterial können alle diejenigen in der Lithium-Batterietechnik verwendeten elektrisch leitenden Materialien eingesetzt werden, welche sich zu hinreichend mechanisch stabilen Anoden formen lassen und welche gegenüber gegebenenfalls auftretenden Redox-Produkten chemisch stabil sind. Dies können einfache Edelmetalle, Edelstähle, Graphit, Li₄Ti₅O₁₂ in Form von Netzen, Stäben oder Zylindern sein. As anode material, it is possible to use all those electrically conductive materials used in lithium battery technology which can be shaped into sufficiently mechanically stable anodes and which are chemically stable to any redox products which may be present. These may be simple precious metals, stainless steels, graphite, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ in the form of nets, rods or cylinders.

Das Kathodenmaterial kann aus im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Kathodenmaterialien des Lithium-Ionenakkumulators bestehen, welche in der Regel niedrige Überspannungen für Lithium aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien wie Graphit oder kohlenstoffhaltige Interkalationsverbindungen, nanokristallines, amorphes Silizium, Li₄Ti₅O₁₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-XCo_XO₂, LiNi_0,85Co_0,1Al_0,05O₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, LiMnO₄, Spinell, SnO₂ und LiFePO₄sein. Weitere einsetzbare Kathodenmaterialien sind zum Beispiel in Mansour, J. et al. J. Electrochem. Soc. 146 (1999), p. 2799 und Applied Surface Science 253:10 (March 15, 2007), pp. 4782–4791 beschrieben. Des Weiteren kann aber auch Edelstahl, Eisen, Kupfer, Nickel oder deren Legierungen eingesetzt werden. Weniger bevorzugt ist der Einsatz von Edelmetallen wie Gold, Silber, Platin oder deren Legierungen. Vorteilhafterweise weisen alle diese Kathodenmaterialien eine geringe Überspannung gegenüber Lithium auf. Es lassen sich auch inerte, leitfähige Trägermaterialien verwenden, welche nur mit einer dünnen Metallschicht versehen sind. Die Verwendung dieser beschichteten Materialien kann dabei zu Kostenersparnissen führen. The cathode material may consist of conventionally used cathode materials of the lithium-ion battery, which generally have low overvoltages for lithium. Cited here are, for example, carbonaceous materials such as graphite or carbon-containing intercalation compounds, nanocrystalline, amorphous silicon, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _1-X Co _X O ₂ , LiNi _0.85 Co _0.1 Al _{0, 05} O ₂ , LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ , LiMnO ₄ , spinel, SnO ₂ and LiFePO ₄ . Further usable cathode materials are, for example, in Mansour, J. et al. J. Electrochem. Soc. 146 (1999), p. 2799 and Applied Surface Science 253: 10 (March 15, 2007), pp. 4782-4791 described. Furthermore, it is also possible to use stainless steel, iron, copper, nickel or their alloys. Less preferred is the use of precious metals such as gold, silver, platinum or their alloys. Advantageously, all of these cathode materials have a low overvoltage to lithium. It is also possible to use inert, conductive carrier materials which are provided only with a thin metal layer. The use of these coated materials can lead to cost savings.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Temperatur des Niedertemperatur-Elektrolyseverfahrens während der Elektrolyse größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 500°C betragen. Desweiteren bevorzugt kann die Temperatur des Niedertemperatur-Elektrolyseverfahrens größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 300°C und höchst bevorzugt größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 200°C betragen. Bedingt durch das erfindungsgemäße Verfahren können sich durch diesen Temperaturbereich ausreichende elektrochemische Mobilitäten der Li-Ionen einstellen, welche in den bisher bekannten Elektrolyseverfahren erst bei deutlich höheren Temperaturen vorliegen. Aus diesem Grund kann die Prozesstemperatur deutlich abgesenkt und damit eine deutliche Kostenreduzierung im Herstellungsverfahren erreicht werden. In a preferred embodiment of the invention, the temperature of the low-temperature electrolysis process during the electrolysis may be greater than or equal to 20 ° C and less than or equal to 500 ° C. Furthermore, the temperature of the low-temperature Electrolysis process greater than or equal to 20 ° C and less than or equal to 300 ° C and most preferably greater than or equal to 20 ° C and less than or equal to 200 ° C. As a result of the method according to the invention, sufficient electrochemical mobilities of the Li ions, which are present in the previously known electrolysis processes only at significantly higher temperatures, can be adjusted by this temperature range. For this reason, the process temperature can be lowered significantly and thus a significant cost reduction in the manufacturing process can be achieved.

In einer weiteren Ausführungsform kann das im Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren verwendete aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, ionische Flüssigkeiten, Ether, Polyether, aliphatische und aromatische Amine, C2-C5 Alkylcarbonate, C2-C5 Dialkylcarbonate, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropen und Kronenether ausgewählt werden. Diese aprotischen Lösemittel zeigen eine hinreichende gute Löslichkeit gegenüber den eingesetzten schwerlöslichen Lithiumverbindungen und sind zudem chemisch und elektrochemisch inert. Mittels dieser Lösemittel lassen sich schon in einem niedrigen Temperaturbereich eine ausreichend geringe Viskosität der Elektrolytlösung mit entsprechend hohen Mobilitäten der Lithiumionen erreichen. Dies kann zu einer Kostenreduktion des Herstellverfahrens beitragen. Die Lösemittel können dabei allein oder als Mischung unterschiedlicher Lösemittel eingesetzt werden. Potentiell höher viskose Lösemittel wie zum Beispiel Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluor-propen können als niedermolekulare Verbindungen als alleinige Lösemittel eingesetzt werden. Sollen höher molekulare Verbindungen dieses Typs zum Einsatz kommen, so können diese Lösemittel bevorzugt mit weiteren, niederviskosen Lösemitteln eingesetzt werden. Desweiteren kann sich die konkrete Lösemittelzusammensetzung des Anoden- vom Kathodenraum prinzipiell unterscheiden. Ionische Flüssigkeiten im Sinne dieser Erfindung sind zum Beispiel salzartige Verbindungen wie sie in der Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19, 2009 beschrieben sind. In a further embodiment, the aprotic solvent used in the low temperature electrolysis process may be selected from the group consisting of polycarbonates, ionic liquids, ethers, polyethers, aliphatic and aromatic amines, C 2 -C 5 alkylcarbonates, C 2 -C 5 dialkyl carbonates, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene, and crown ethers , These aprotic solvents show a sufficiently good solubility with respect to the sparingly soluble lithium compounds used and are also chemically and electrochemically inert. By means of these solvents, a sufficiently low viscosity of the electrolyte solution with correspondingly high mobilities of the lithium ions can be achieved even in a low temperature range. This can contribute to a cost reduction of the manufacturing process. The solvents can be used alone or as a mixture of different solvents. Potentially higher viscosity solvents such as polyvinylidene fluoride or polyvinylidene fluoride-hexafluoro-propene can be used as low molecular weight compounds as sole solvents. If higher molecular weight compounds of this type are to be used, these solvents can preferably be used with further, low-viscosity solvents. Furthermore, the actual solvent composition of the anode and the cathode compartment may differ in principle. For the purposes of the present invention, ionic liquids are, for example, salt-like compounds as described in US Pat Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19, 2009 are described.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die eingesetzten aprotischen Lösemittel wasserfrei, d.h. sie weisen entweder keinen oder einen nur verschwindend geringen Wasseranteil von zum Beispiel kleiner 10 ppm auf. Der Wasseranteil der aprotischen Lösemittel kann mit dem in Stand der Technik bekannten Verfahren, zum Beispiel der Karl-Fischer-Titration, bestimmt werden. In a particular embodiment of the invention, the aprotic solvents used are anhydrous, i. they either have no or only a negligible amount of water of, for example, less than 10 ppm. The water content of the aprotic solvents can be determined by the method known in the art, for example the Karl Fischer titration.

In einer zusätzlichen Ausgestaltung der Erfindung kann das schwerlösliche Lithiumsalz in wässriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Löslichkeit von kleiner oder gleich 30 g/Liter aufweisen. Gerade die in wässriger Lösung schwerlöslichen Lithiumsalze können sich bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, da diese in der Regel eine ausreichend hohe Löslichkeit in dem erfindungsgemäß eingesetzten aprotischen Lösemitteln zeigen. Dies erleichtert die Prozessführung und kann zu Zeit- und Energieeinsparungen beitragen. Es ist allerdings auch im Sinne der Erfindung, dass das schwerlösliche Lithiumsalz im Elektrolyten des Anodenraums nur suspendiert vorliegt und sich erst im Laufe des Elektrolyseprozesses weiter auflöst. Die Löslichkeit der schwerlöslichen Salze in Wasser kann nach den gängigen Verfahren wie zum Beispiel der Konduktometrie ermittelt werden. Erfindungsgemäße schwerlösliche Salze des Lithiums umfassen zum Beispiel Lithiumcarbonat und Lithiumphosphat. In an additional embodiment of the invention, the sparingly soluble lithium salt in aqueous solution at a temperature of 20 ° C have a solubility of less than or equal to 30 g / liter. It is precisely the lithium salts which are sparingly soluble in aqueous solution which can preferably be used in the process according to the invention, since these generally exhibit a sufficiently high solubility in the aprotic solvents used according to the invention. This facilitates process management and can contribute to time and energy savings. However, it is also within the meaning of the invention that the poorly soluble lithium salt in the electrolyte of the anode compartment is only suspended and dissolves further in the course of the electrolysis process. The solubility of the sparingly soluble salts in water can be determined by conventional methods such as, for example, conductometry. Lithium sparingly soluble salts of lithium include, for example, lithium carbonate and lithium phosphate.

In einem zusätzlichen erfindungsgemäßen Aspekt kann das im Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren eingesetzte schwerlösliche Lithiumsalz Lithiumcarbonat umfassen. Lithiumcarbonat kann als Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt sein, da das Grundmaterial in großen Mengen, zu günstigen Preisen und hinreichend rein anfällt, sodass aufwendige präparative Vorbehandlungsschritte entfallen können. Dies kann somit zur Durchführung eines kostengünstigen Prozesses beitragen. Vorzugsweise wird trockenes, d.h. wasserfreies Lithiumcarbonat in den Anodenraum dosiert. Dies kann einer unerwünschten elektrochemischen Zersetzung des Wassers an der Anode entgegenwirken. In an additional aspect of the invention, the sparingly soluble lithium salt used in the low temperature electrolysis process may comprise lithium carbonate. Lithium carbonate may be particularly preferred as starting material of the process according to the invention, since the base material is obtained in large quantities, at reasonable prices and sufficiently pure, so that expensive preparative pretreatment steps can be dispensed with. This can thus contribute to the implementation of a low-cost process. Preferably, dry, i. anhydrous lithium carbonate is metered into the anode compartment. This can counteract unwanted electrochemical decomposition of the water at the anode.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das aprotische Lösemittel im Anodenraum zusätzlich Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Chloride, Phosphate, Fluorphosphate, Fluoroborate umfassen. Die Zugabe weiterer Anionen in den Anodenraum kann zum Beispiel durch eine anfängliche Zugabe der korrespondierenden Lithiumsalze erfolgen. Die Zugabe kann dabei generell die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen und somit zu einem schnelleren und effizienteren Elektrolyseprozess führen. Die als zusätzliches Leitsalz zugegebenen Anionen (z.B. PF₆ ^–, BF₄ ^–) sollten unter den gegebenen Prozessbedingungen elektrochemisch stabil und insbesondere nicht anodisch oxidierbar sein. In another aspect of the invention, the aprotic solvent in the anode compartment may additionally comprise anions selected from the group of sulfates, chlorides, phosphates, fluorophosphates, fluoroborates. The addition of further anions to the anode compartment can be accomplished, for example, by an initial addition of the corresponding lithium salts. The addition can generally increase the conductivity of the electrolyte and thus lead to a faster and more efficient electrolysis process. The anions added as additional conductive salt (eg PF ₆ ^- , BF ₄ ^- ) should be electrochemically stable and in particular not anodically oxidizable under the given process conditions.

Innerhalb einer weiteren Ausgestaltung des Niedertemperatur-Elektrolyseverfahrens kann das aprotische Lösemittel im Kathodenraum Anionen ausgewählt aus der Gruppe BF₄ ^–, PF₆ ^–, Cl^–, CF₃-SO₃ ^– umfassen. Diese Gruppe an Anionen kann bedingt durch ihre elektrochemische Mobilität, elektrochemische Stabilität und chemische Reaktionsträgheit zu einem stabilen Elektrolyseprozess ohne Auftreten unerwünschter, gegebenenfalls toxischer Nebenprodukte beitragen. Insbesondere lassen sich diese Anionen elektrochemisch nicht durch Lithium reduzieren, sodass vorteilhafterweise eine Nachdosierung dieser Anionen in Form ihrer Salze aufgrund potentieller Verluste während des Prozessverlaufes entfallen kann. Within a further embodiment of the low-temperature electrolysis process, the aprotic solvent in the cathode compartment may comprise anions selected from the group BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , Cl ^- , CF ₃ -SO ₃ ^- . Due to their electrochemical mobility, electrochemical stability and chemical inertness, this group of anions can contribute to a stable electrolysis process without the occurrence of undesired, possibly toxic by-products. In particular, these anions can not be electrochemically reduced by lithium, so that advantageously one Post-dosing of these anions in the form of their salts can be omitted due to potential losses during the course of the process.

Desweiteren erfindungsgemäß ist eine kontinuierlich arbeitende, elektrochemische Niedertemperaturzelle zur Herstellung elementaren Lithiums aufweisend eine Anode, eine Kathode, eine den Anoden- und Kathodenbereich separierende Li-Ionen permeable Membran und eine Stromquelle, dadurch gekennzeichnet, dass schwerlösliches Lithiumsalz dem Anodenraum zuführbar und elementares Lithium aus den Kathodenraum entfernbar ist. Diese Anordnung der Elektrolysezelle ermöglicht eine kontinuierliche und sichere Produktion elementaren Lithiums bei niedrigen Temperaturen. Die Ausgestaltungen der Vorrichtung zum kontinuierlichen Zuführen des schwerlöslichen Lithiumsalzes können dabei sowohl auf die Zuführung eines reinen, trockenen Feststoffes oder auf die Zuführung einer Suspension oder Lösung gerichtet sein. Im Falle der Feststoffzuführung kann diese ggf. durch eine Zuführschnecke, eine Schüttrinne oder einen Schütttrichter realisiert werden. Die Dosierung flüssiger oder pastöser Edukte kann mit den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren bewerkstelligt werden. Desweiteren kann vorgesehen sein, dass der Anodenraum in einer speziellen Ausführungsform der Elektrolysezelle gerührt werden kann. Eine Vorrichtung zur Entnahme des metallischen Lithiums aus dem Kathodenraum kann sich zweckmäßigerweise nach der gewählten Prozesstemperatur richten. Wird die Elektrolyse oberhalb von ca. 180°C durchgeführt so kann das Lithium als Flüssigkeit, unterhalb von 180°C rein mechanisch als Feststoff abgetrennt und aus dem Kathodenraum entfernt werden. Insbesondere kann die Zuführung des schwerlöslichen Lithiumsalzes und die Entfernung des elementaren Lithiums ohne Unterbrechung des Elektrolyseprozesses stattfinden. Furthermore, according to the invention is a continuously operating, low-temperature electrochemical cell for producing elemental lithium having an anode, a cathode, the anode and a cathode region-separating Li-ion permeable membrane and a power source, characterized in that the poorly soluble lithium salt can be fed to the anode compartment and elemental lithium from the Cathode compartment is removable. This arrangement of the electrolytic cell enables continuous and safe production of elemental lithium at low temperatures. The embodiments of the apparatus for the continuous supply of the sparingly soluble lithium salt can be directed both to the supply of a pure, dry solid or to the supply of a suspension or solution. In the case of the solid feed, this can optionally be realized by a feed screw, a chute or a hopper. The metering of liquid or pasty starting materials can be accomplished by the common methods known in the art. Furthermore, it can be provided that the anode compartment can be stirred in a special embodiment of the electrolysis cell. A device for removing the metallic lithium from the cathode space may expediently be directed to the selected process temperature. If the electrolysis is carried out above about 180 ° C., the lithium can be separated off as a liquid, below 180 ° C., purely mechanically as a solid and removed from the cathode compartment. In particular, the delivery of the poorly soluble lithium salt and the removal of the elemental lithium can take place without interrupting the electrolysis process.

In einer weiteren Ausgestaltung kann das Anodenmaterial der elektrochemischen Niedertemperaturzelle ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Graphit und Edelstahl. Im Gegensatz zum im Stand der Batterietechnik beschriebenen Anodenmaterialien kann das Anodenmaterial dieser Elektrolysezelle aus einem Material bestehen, welches Lithium nicht reversibel zu binden vermag. Eine chemische Beständigkeit gegenüber möglicherweise auftretenden Reaktionsprodukten, wie zum Beispiel Sauerstoff, und eine ausreichend hohe Leitfähigkeit kann ausreichend sein. Dadurch lässt sich ein einfacher und kostengünstiger Zellaufbau realisieren und Produktionskosten sparen. In a further embodiment, the anode material of the low-temperature electrochemical cell may be selected from the group comprising graphite and stainless steel. In contrast to the anode materials described in the art of battery technology, the anode material of this electrolysis cell may consist of a material which is unable to reversibly bind lithium. Chemical resistance to potentially occurring reaction products, such as oxygen, and sufficiently high conductivity may be sufficient. This makes it possible to realize a simple and inexpensive cell structure and save production costs.

In einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung kann die Anode der elektrochemischen Niedertemperaturzelle eine dünne äußere Schicht eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Edelstähle, Eisen, Kupfer, Nickel, Gold, Platin, Silber auf einem leitfähigen Trägermaterial umfassen. Dieser Anodenaufbau ermöglicht eine effektive elektrochemische Umsetzung der im Anodenraum vorhandenen Anionen und kann durch die nur dünne äußere Metallschicht zu einer Kostenreduzierung des Gesamtverfahrens beitragen. Die äußere Schicht kann zweckmäßigerweise eine Schichticke von größer oder gleich 1 µm und kleiner oder gleich 5 cm, bevorzugterweise von größer oder gleich 10 µm und kleiner oder gleich 3 cm und desweiteren bevorzugt von größer oder gleich 50 µm und kleiner oder gleich 1 cm aufweisen. Das leitfähige Trägermaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Edelstähle, Kupfer, Aluminium und Graphit. In an additional aspect of the invention, the anode of the low temperature electrochemical cell may comprise a thin outer layer of a metal selected from the group of stainless steels, iron, copper, nickel, gold, platinum, silver on a conductive support material. This anode construction allows an effective electrochemical conversion of the anions present in the anode compartment and can contribute to a cost reduction of the overall method by the thin metal layer only. The outer layer may suitably have a layer thickness of greater than or equal to 1 μm and less than or equal to 5 cm, preferably greater than or equal to 10 μm and less than or equal to 3 cm, and further preferably greater than or equal to 50 μm and less than or equal to 1 cm. The conductive substrate may be selected from the group consisting of stainless steels, copper, aluminum and graphite.

In einer weiteren Ausführungsform der elektrochemischen Niedertemperaturzelle kann schwerlösliches Lithiumsalz dem Anodenraum über eine Pumpe zugeführt werden. Dabei kann das schwerlösliche Lithiumsalz als solches oder in einem aprotischen Lösemittel vorgelöst oder suspendiert vorliegen und über im Stand der Technik bekannte Förder- oder Dosierpumpen eindosiert werden. Die Eindosierung kann dabei kontinuierlich, gepulst oder diskontinuierlich in den Anodenraum erfolgen. Generell können dazu Verdränger-, wie zum Beispiel Drehkolben-, Drehschieber-, Kreiselkolben-, Exzenterschnecken-, Impeller-, Schlauch- oder Kreiskolbenpumpen oder Strömungspumpen eingesetzt werden. Das Vorlösen und anschließende Dosieren des schwerlöslichen Lithiumsalzes kann die Gleichgewichtseinstellung des Löseprozesses günstig beeinflussen und so zu einer geringeren Konzentration von Leitsalzen im Anodenraum beitragen. In a further embodiment of the low-temperature electrochemical cell, poorly soluble lithium salt can be supplied to the anode compartment via a pump. In this case, the sparingly soluble lithium salt can be pre-dissolved or suspended as such or in an aprotic solvent and can be metered in via conveying or metering pumps known in the prior art. The metering can be carried out continuously, pulsed or discontinuously in the anode compartment. In general, displacers such as rotary lobes, rotary vane, rotary piston, eccentric screw, impeller, tubular or rotary piston pumps or flow pumps can be used. The preliminary dissolution and subsequent dosing of the sparingly soluble lithium salt can favorably influence the equilibration of the dissolving process and thus contribute to a lower concentration of conducting salts in the anode compartment.

In einer zusätzlichen Ausgestaltung der elektrochemischen Niedertemperaturzelle kann die Niedertemperaturzelle durch eine mechanische Barriere von der Außenumgebung gas- und feuchtedicht abgeschlossen sein. Diese Ausgestaltung kann das Eindringen von Feuchte und Sauerstoff in den Bereich der Elektrolysezelle verhindern und so zu einer geringeren Anzahl an Nebenreaktionen führen. Desweiteren kann die Barriere so ausgestaltete sein, dass die gesamte Elektrolysezelle mit Druck beaufschlagt werden kann. Die Druckbeaufschlagung kann dabei das Löslichkeitsprodukt der schwerlöslichen Lithiumverbindungen im aprotischen Lösemittel günstig beeinflussen. Ein bevorzugter Bereich der Druckfestigkeit der mechanischen Barriere liegt dabei zwischen größer oder gleich 1 bar und kleiner oder gleich 500 bar, bevorzugter zwischen größer oder gleich 1 bar und kleiner oder gleich 400 bar und noch bevorzugter zwischen größer oder gleich 1 bar und kleiner oder gleich 300 bar. In an additional embodiment of the low-temperature electrochemical cell, the low-temperature cell may be closed by a mechanical barrier from the external environment gas and moisture sealed. This embodiment can prevent the ingress of moisture and oxygen into the region of the electrolysis cell and thus lead to a smaller number of side reactions. Furthermore, the barrier can be designed so that the entire electrolysis cell can be pressurized. The pressurization may favorably influence the solubility product of the poorly soluble lithium compounds in the aprotic solvent. A preferred range of the compressive strength of the mechanical barrier is between greater than or equal to 1 bar and less than or equal to 500 bar, more preferably between greater than or equal to 1 bar and less than or equal to 400 bar and even more preferably between greater than or equal to 1 bar and less than or equal to 300 bar.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann dieses zur kontinuierlichen Herstellung elementaren Lithiums verwendet werden. In a further embodiment of the method, this can be used for the continuous production of elemental lithium.

Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. The above-described characteristics, features, and advantages of this invention, as well as the manner in which they will be achieved, will become clearer and more clearly understood in connection with the following description of the embodiments, which will be described in detail in conjunction with the drawings.

Der Aufbau einer erfindungsgemäßen Niedertemperatur-Elektrolysezelle zur kontinuierlichen Gewinnung elementaren Lithiums aus schwerlöslichen Lithiumsalzen wird nachfolgend anhand der 1 näher erläutert. Die 1 zeigt beispielhaft den Aufbau einer Niedertemperatur-Elektrolysezelle worin Lithiumcarbonat zu elementaren Lithium, Kohlendioxid und Sauerstoff umgesetzt wird. 1 zeigt im Einzelnen The structure of a low-temperature electrolysis cell according to the invention for the continuous recovery of elemental lithium from sparingly soluble lithium salts is described below with reference to 1 explained in more detail. The 1 shows by way of example the construction of a low-temperature electrolytic cell wherein lithium carbonate is converted to elemental lithium, carbon dioxide and oxygen. 1 shows in detail

1 die Niedertemperatur-Elektrolysezelle (1) mit der Entnahme des elementaren Lithiums (2), die Kathode (3), den Kathodenraum (4), die Lithiumionen-selektive Membran (5), den Anodenraum (6), die Anode (7), eine Abführung möglicher Reaktionsprodukte an der Anode (8) und eine Zuführung des schwerlöslichen Lithiumsalzes (am Beispiel Li₂CO₃)(9). 1 the low-temperature electrolytic cell ( 1 ) with the removal of the elemental lithium ( 2 ), the cathode ( 3 ), the cathode compartment ( 4 ), the lithium ion selective membrane ( 5 ), the anode compartment ( 6 ), the anode ( 7 ), removal of possible reaction products at the anode ( 8th ) and a feed of the sparingly soluble lithium salt (for example Li ₂ CO ₃ ) ( 9 ).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims

Continuous lithium low-temperature electrolysis process for the production of elemental lithium by means of an electrolytic cell comprising a current source, an anode compartment, a cathode compartment and a Li-ion permeable membrane which separates the anode from the cathode compartment, characterized in that the electrolyte in the anode and a cathode compartment aprotic solvent comprises, the anions in the cathode compartment can not be reduced by elemental lithium and the sparingly soluble lithium salt is continuously metered into the anode compartment.

A low temperature electrolytic process according to claim 1, wherein the temperature during the electrolysis is greater than or equal to 20 ° C and less than or equal to 500 ° C.

A low temperature electrolytic process according to any one of the preceding claims, wherein the aprotic solvent is selected from the group comprising polycarbonates, ionic liquids, ethers, polyethers, aliphatic and aromatic amines, C 2 -C 5 alkylcarbonates, C 2 -C 5 dialkyl carbonates, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene and crown ethers ,

Low-temperature electrolysis process according to one of the preceding claims, wherein the sparingly soluble lithium salt in aqueous solution at a temperature of 20 ° C has a solubility of less than or equal to 30 g / liter.

A low temperature electrolytic process according to any one of the preceding claims, wherein the sparingly soluble lithium salt comprises lithium carbonate.

Low-temperature electrolysis process according to one of the preceding claims, wherein the aprotic solvent in the anode compartment additionally comprise anions selected from the group of sulfates, chlorides, phosphates, fluorophosphates, fluoroborates.

Low-temperature electrolysis process according to one of the preceding claims, wherein the aprotic solvent in the cathode compartment anions selected from the group BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , Cl ^- , CF ₃ -SO ₃ ^- comprises.

Continuously operating, electrochemical low temperature cell for the production of elemental lithium comprising an anode, a cathode, an anode and cathode region separating Li-ion permeable membrane and a current source, characterized in that sparingly soluble lithium salt to the anode compartment fed and elemental lithium from the cathode compartment is removable.

A low-temperature electrochemical cell according to claim 8, wherein the anode material is selected from the group comprising graphite and stainless steel.

A low-temperature electrochemical cell according to claim 8 or 9, wherein the anode comprises a thin outer layer of a metal selected from the group of stainless steels, iron, copper, nickel, gold, platinum, silver on a conductive support material.

Low-temperature electrochemical cell according to any one of claims 8-10, wherein poorly soluble lithium salt is supplied to the anode compartment via a pump.

Use of the method according to one of claims 1 to 7 for the continuous production of elemental lithium.