KR101552770B1 - Process for electrorefining of magnesium by non-aqueous electrolysis - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비수계 전해액에서 전해법에 의한 저순도 마그네슘의 전해정련 방법에 관한 것이다. 이는 특히 전해 셀을 구성하고 전도성을 갖는 비수계 용액에 불순물 함유 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 양극으로 하고 전기화학적으로 용해한 다음 동시에 음극에 환원시켜 고순도 마그네슘을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 전해효율을 향상시키기 위하여 전해액 및 전해조건을 개선하는 것을 포함한다. 이에 따라, 저순도 마그네슘을 정련할 때 저온에서 전해법으로 마그네슘의 직접정련이 가능하며 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 교체하는 방법으로 연속 정련할 수 있으며 에너지 소비를 최소화할 수 있는 것이다.The present invention relates to a method for electrolytic refining low-purity magnesium by electrolysis in a non-aqueous liquid electrolyte. This is particularly characterized in that high-purity magnesium is produced by constituting an electrolytic cell and electrochemically dissolving impurity-containing magnesium or magnesium alloy scrap as a positive electrode in a non-aqueous solution having conductivity and reducing it to a negative electrode at the same time. And improving the electrolyte and electrolytic conditions to improve the electrolytic efficiency. Thus, when refining low purity magnesium, it is possible to directly refine magnesium by electrolysis at a low temperature and to continuously refine it by replacing low purity magnesium or magnesium alloy scrap and minimize energy consumption.
Description
본 발명은 비수계 전해법에 의한 마그네슘의 신규한 전해정련방법 및 그에 의해 얻어지는 순도가 매우 높은 마그네슘 금속에 관한 것으로서 보다 상세하게는 본 발명의 전해정련방법에 따르면 저온에서도 매우 간단한 공정으로 순도와 치밀도가 높은 마그네슘 금속을 얻을 수 있다. The present invention relates to a novel electrolytic refining method of magnesium by non-aqueous electrolysis and to a magnesium metal having a very high purity obtained therefrom. More particularly, according to the electrolytic refining method of the present invention, A magnesium metal having a high degree of magnesium can be obtained.
마그네슘은 실용금속 중 비강도가 가장 높아 자동차의 경량화 소재 및 전자기기의 케이스로 많이 쓰이고 있다. 그러나 소성가공성이 좋지 않아 다이 캐스팅 (die casting)공정을 통해 생산된다. 그런데 다이 캐스팅은 투입물의 50% 정도가 스크랩으로 발생되기 때문에 이를 활용하는 방식은 다이 캐스팅 공정에 중요한 요소 중 하나다. 현재 마그네슘 전해정련을 위한 공정은 용융염 전해로서 650℃ 이상의 고온에서 이루어지고 마그네슘이 발화하며 높은 에너지소비와 비용을 요구한다. 또한 공정 중에 염화물이나 염화가스 같은 환경에 유해한 물질이 발생하는 문제점도 있다.Magnesium has the highest noble strength among practical metals and is widely used as a lightweight material for automobiles and electronic cases. However, since the plasticity is poor, it is produced through a die casting process. However, die casting is one of the important factors in the die casting process because about 50% of the input is generated by scrap. At present, the process for magnesium electrolytic refining is carried out at a high temperature of 650 DEG C or more as molten salt electrolysis, and magnesium is ignited, requiring high energy consumption and cost. In addition, there is a problem that substances which are harmful to the environment such as chloride and chlorine gas are generated during the process.
일반적인 수용액계 전해질에서의 마그네슘의 전해환원은 높은 반응성과 부동태 피막의 형성으로 인해 전기화학적 반응이 억제되어 전착이 불가능한 것으로 여겨져 왔다. 이에 반해 이온성 액체는 환경친화적이며 이온만으로 구성되어 있어 증기압이 낮고 전기화학적으로 안정하다. 또 양이온과 음이온의 조합으로 원하는 특성을 가지는 이온성 액체를 제조할 수 있어 다양한 전기화학분야에서 활발히 연구되고 있다. 특히 전해분야에서의 이온성 액체는 수용액과는 다른 산화환원 거동을 보이므로 수용액 전해가 어려운 고활성 금속의 전해에 적합하며，전기화학적 거동이 유사한 금속들은 수용액에서 분리회수가 어려운 반면에 이온성 액체에서는 용매，금속염 및 전해조건을 달리함으로써 용이하게 분리회수가 가능한 장점이 있다. 또한 이온성 액체 기반의 전해액은 열적，화학적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 운전에도 그 특성이 변화하기 않으므로 환경에 악영향을 주는 공정폐기물을 최소화하는 장점도 있다.Electrolytic reduction of magnesium in general aqueous-based electrolytes has been considered to be impossible due to the high reactivity and the formation of a passive film, which inhibits the electrochemical reaction. Ionic liquids, on the other hand, are environmentally friendly and consist of ions only, low vapor pressure and electrochemically stable. Further, ionic liquids having desired characteristics can be prepared by combining positive ions and negative ions, and they have been actively studied in various electrochemical fields. In particular, ionic liquids in the electrolytic field are suitable for the electrolysis of highly active metals which are difficult to electrolytic solution because they exhibit different redox behaviors from those of aqueous solutions. While metals similar in electrochemical behavior are difficult to separate and recover in aqueous solution, , There is an advantage that separation and recovery can be easily performed by different solvent, metal salt and electrolysis conditions. Also, since the ionic liquid-based electrolyte is very stable thermally and chemically, its characteristics do not change even during long-term operation, thereby minimizing process wastes that adversely affect the environment.
따라서 BMIMBF4와 같은 상온 이온성 액체(RTIL)를 이용하거나 TH F(tetrahydrofuran)와 같은 비양자성 용매를 이용하여 마그네슘을 환원하려는 연구가 제시되고 있다. 또한 금속마그네슘 제조를 위한 염화마그네슘 용융염의 전해장치에 관한 기술이 공지되어 있으며(특허문헌 1), 나아가 최근에는 Zhao 등에 의해 이미다졸륨(imidazolium)계의 이온성 액체와 Mg(CF3SO3)2를 이용한 마그네슘 전착에 대한 연구가 보고되었으며， Haas 등과 Shimamura 등은 Grignard 시약인 에틸마그네슘브로마이드(Ethyl magnesium bromide, EtMgBr)를 이용하여 마그네슘 이차전지의 용도로 가역적인 마그네슘의 산화/환원 거동을 확인하였다(비특허문헌 1 및 2). 그러나 이들은 모두 이차전지를 목적으로 연구하였으며 스크랩의 재활용과 같은 전해 정련의 연구는 전무한 실정이다.Therefore, studies have been made to reduce magnesium by using a room temperature ionic liquid (RTIL) such as BMIMBF 4 , or by using an aprotic solvent such as THF (tetrahydrofuran). Further, a technique relating to an electrolytic apparatus of a magnesium chloride molten salt for producing magnesium metal is known (Patent Document 1). Recently, Zhao et al. Have proposed an imidazolium ionic liquid and Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , and Haas et al. And Shimamura et al. Have shown reversible magnesium oxidation / reduction behavior for the use of magnesium secondary batteries using ethyl magnesium bromide (EtMgBr), a Grignard reagent (
나아가 상기 종래의 기술이나 보고에 있어서 마그네슘을 전해정련하는 방법은 매우 다양하지만 수용액을 기반으로 하거나 공정이 복잡하고 반응시간이 길며 순도 조절에 많은 문제가 있었으며 따라서 새로운 제조방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.Furthermore, there are many methods for electrolytically refining magnesium in the above-described conventional techniques and reports, but there are many problems in the control of purity based on an aqueous solution or a complicated process, a long reaction time and purity control. Therefore, In fact.
본 발명은 금속염을 첨가한 전도성 전해액에서 마그네슘의 전기화학적 산화/환원 거동에 기초하여 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩으로부터 고순도 마그네슘으로 정련하기 위한 상온 비수계 전해시스템에 대한 것으로 마그네슘의 전해정련방법을 제공한다. 또한 전해액 조성，마그네슘염 등의 금속염을 첨가한 전해액의 물성，금속농도，전해온도 등의 전해 조건이 마그네슘의 전기화학적 산화/환원에 미치는 영향을 조절함으로써, 보다 효율적인 마그네슘 정련방법 혹은 마그네슘의 재활용 방법을 제공한다.The present invention relates to a room temperature non-aqueous electrolytic system for refining low purity magnesium or magnesium alloy scrap into high purity magnesium based on electrochemical oxidation / reduction behavior of magnesium in a conductive electrolyte to which a metal salt is added, and provides a electrolytic refining method of magnesium do. Further, by controlling the influence of electrolytic conditions such as electrolyte composition, physical properties of an electrolytic solution containing a metal salt such as a magnesium salt, metal concentration, and electrolytic temperature on electrochemical oxidation / reduction of magnesium, a more efficient magnesium refining method or a magnesium recycling method .
다시 말하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비수계 전해액에서 전해법에 의한 마그네슘의 정련방법을 제공하는 것이다. In other words, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for refining magnesium by electrolysis in a non-aqueous liquid electrolyte.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서 본 발명은 전도성 비수계 용매에 전해법을 이용하여 양극으로부터 마그네슘을 용해하는 단계 및 음극으로 직접 환원시키는 단계를 포함하는 마그네슘의 전해정련방법으로서 상기 양극은 불순물 함유 마그네슘 또는 마그네슘 합금 스크랩이고 상기 전해법에서 채용하는 전해액은 비수계 용매인 마그네슘의 전해정련방법을 제공한다.The present invention has been developed in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide an electrolytic refining method of magnesium including a step of dissolving magnesium from a cathode using a electrolytic method in a conductive non-aqueous solvent, Is an impurity-containing magnesium or magnesium alloy scrap, and the electrolytic solution employed in the electrolytic method is a electrolytic refining method of magnesium, which is a non-aqueous solvent.
즉 본 발명은 전해 셀을 구성하고 전도성을 갖는 비수계 용액에 불순물 함유 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 양극으로 하고 전기화학적으로 용해한 다음 동시에 음극에 환원시켜 고순도 마그네슘 금속을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 전해효율을 향상시키기 위하여 전해액 및 전해조건을 개선하는 것을 포함한다. 이에 따라서，마그네슘을 전해 회수할 때 저온(통상 200℃ 이하)에서 전해법으로 마그네슘의 직접 회수가 가능하며，저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 교체하는 방법으로 연속 정련할 수 있으며，에너지 소비를 최소화할 수 있다.That is, the present invention is characterized in that a high-purity magnesium metal is produced by constituting an electrolytic cell and electrochemically dissolving impurity-containing magnesium or magnesium alloy scrap as a positive electrode in a non-aqueous solution having conductivity and reducing it to a negative electrode simultaneously. And improving the electrolyte and electrolytic conditions to improve the electrolytic efficiency. Accordingly, magnesium can be directly recovered by electrolysis at a low temperature (usually 200 ° C or less) when electrolysis of magnesium is recovered, and continuous refining can be performed by replacing low-purity magnesium or magnesium alloy scrap, thereby minimizing energy consumption can do.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비수계 용매가[EMIM]OTF, [BMIM]BF4 및 THF로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로서 마그네슘염을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 마그네슘염이 Mg(CF3S03)2 및 EtMgBr로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent may include a magnesium salt as one or more selected from the group consisting of [EMIM] OTF, [BMIM] BF 4 and THF. The magnesium salt may be at least one selected from the group consisting of Mg (CF 3 SO 3 ) 2 and EtMgBr.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 상기 용매의 비등점 이하의 온도, 바람직하게는 20 ℃ 이상 120 ℃ 이하에서 전해반응을 행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolytic reaction may be performed at a temperature below the boiling point of the solvent, preferably from 20 ° C to 120 ° C.
또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 셀 전압을 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있다. 여기서 상기 셀 전압은 1V 이상 내지 3 V 미만이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the electrolysis method may be one in which electrolysis is performed by adjusting the denseness and the oxidation / reduction rate of magnesium, which is reduced and electrodeposited at the cathode by adjusting the cell voltage. Here, the cell voltage is preferably 1 V or more and less than 3 V.
또한 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해법은 마그네슘 이온의 손실분에 대해 마그네슘을 함유한 양극으로부터 마그네슘 이온을 보충하는 것일 수 있다. 여기서 이를 위해 마그네슘 이온의 손실분에 대해 마그네슘 이온을 외부에서 보충하는 단계를 더 가질 수 있으며 이는 이 때 마그네슘 이온의 공급은 마그네슘염에 의한 것일 수 있다.Further, in the embodiment of the present invention, the electrolysis method may be supplementing magnesium ions from the anode containing magnesium for the loss of magnesium ions. For this purpose, it is possible to additionally have a step of externally replenishing the magnesium ion for the loss of magnesium ion, whereby the supply of the magnesium ion may be by the magnesium salt.
또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 마그네슘염의 농도를 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하는 것일 수 있다. 여기서 상기 마그네슘염은 0.5M 이상 3.0 M 이하의 농도인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the density and the redox rate of the magnesium electrodeposited on the cathode may be controlled by adjusting the concentration of the magnesium salt. The magnesium salt may have a concentration of 0.5 M or more and 3.0 M or less.
또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전류밀도를 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있다. 여기서 상기 전류밀도는 0 초과 5 mA/cm2 이하인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the electrolysis method may be one in which electrolysis is performed by adjusting the denseness and the oxidation / reduction rate of magnesium, which is reduced and electrodeposited at the cathode by adjusting the current density. Here, the current density is preferably more than 0 and 5 mA / cm 2 or less.
또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 주파수를 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolysis method may be one in which electrolysis is performed by adjusting the denseness and oxidation / reduction rate of magnesium, which is reduced and electrodeposited at the cathode by adjusting the frequency.
또한 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전해시간을 조절함으로써 음극에 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolysis method may be one in which electrolysis is performed by adjusting the denseness and redox rate of magnesium electrodeposited on the cathode by controlling the electrolysis time.
또한 본 발명은 상기 마그네슘의 전해정련방법에 의해 제조된 고순도 금속 마그네슘 박막도 제공한다.The present invention also provides a high purity metal magnesium thin film produced by the electrolytic refining method of magnesium.
본 발명에 의한 마그네슘 전해정련 방법에 따르면 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩으로부터 고순도 마그네슘을 전해법에 의하여 직접 정련할 수 있으며，고온이면서 복잡한 종래의 공정에 비하여 매우 용이하고 저온 공정이기 때문에 대량 생산이 가능하고 원가가 절감된다.According to the magnesium electrolytic refining method of the present invention, high-purity magnesium can be directly refined by electrolysis from low-purity magnesium or magnesium alloy scrap, and it is very easy to process compared to conventional high-temperature and complex processes. And the cost is reduced.
또한，제조공정이 간단하고 전해변수의 조절이 쉽기 때문에 회수된 고순도 마그네슘의 물성 제어를 매우 용이하게 추구할 수 있다.In addition, since the production process is simple and the electrolysis parameters are easily controlled, the control of the properties of the recovered high purity magnesium can be pursued with great ease.
나아가 본 발명에서 사용하는 비수계 용매는 증기압이 매우 낮고 변질이 거의 없는 안정된 용매이므로 양극으로부터 마그네슘 이온의 연속적인 공급으로 음극상에 고순도 마그네슘전착물을 연속적으로 제조할 수 있다.Further, since the nonaqueous solvent used in the present invention is a stable solvent having a very low vapor pressure and little alteration, a high purity magnesium complex can be continuously produced on the negative electrode by continuous supply of magnesium ions from the positive electrode.
또한，전해 특성을 향상시키는 방법으로서 점성도가 낮은 용매를 2개 이상 첨가하는 이원계，삼원계 전해액을 사용하는 방법과 염 농도 및 온도를 제어함으로써 전해액의 물성 및 전해 효율 향상을 꾀할 수도 있다.In addition, as a method for improving the electrolytic property, a method using a binary or ternary electrolytic solution in which two or more solvents having low viscosity are added, and the salt concentration and temperature are controlled, thereby improving the physical properties and electrolytic efficiency of the electrolytic solution.
도 1은 본 발명의 상온 비수계 전해방법에 따른 마그네슘의 정련 시스템을 나타낸다.
도 2는 [EMIM]OTF + Mg(CF3S03)2의 전해액에서 전압에 따른 환원전류밀도(환원반응속도)의 변화를 나타내는 동전위 곡선(potentiodynamic curve)이다.
도 3은 [EMIM]OTF + Mg(CF3S03)2의 전해액에서의 음극 표면(환원된 마그네슘이 전착된 표면)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 [BMIM]BF4 + Mg(CF3S03)2의 전해액에서 전압에 따른 환원전류밀도의 변화를 나타내는 동전위 곡선이다.
도 5는 [BMIM]BF4 + Mg(CF3S03)2의 전해액에서의 음극 표면(환원된 마그네슘이 전착된 표면)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6은 THF + 1M EtMgBr의 전해액에서 마그네슘, 마그네슘합금 및 합금원소의 양극산화거동을 나타내는 것으로서 전압에 따른 환원전류밀도의 변화를 나타내는 동전위 곡선이다.
도 7은 THF + EtMgBr의 전해액에서 EtMgBr의 농도별로 마그네슘의 환원 동전압곡선을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 있어서 셀 전압이 마그네슘 합금의 산화거동에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 전해정련 후 양극 표면의 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 전해정련 후 양극표면의 금속들의 성분 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 있어서 셀 전압이 마그네슘 합금의 환원거동에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 전해정련 후 음극의 표면조직과 조성을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 전해정련 후 음극의 표면결정상에 관한 XRD 분석 결과이다.
도 14는 THF + 1M EtMgBr의 전해액에서 다양한 인가전류가 마그네슘의 환원 거동에 미치는 영향을 알아보기 위하여 음극전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 인가전류에 따라 본 발명의 전해정련 후 환원 마그네슘에 관한 음극의 표면조직과 조성을 나타낸다.
도 16은 인가전류에 따라 본 발명의 전해정련 후 환원 마그네슘에 관한 음극의 표면결정상에 관한 XRD 분석 결과이다.
도 17은 THF + EtMgBr의 전해액에서 마그네슘의 용출/환원 분극곡선을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 정전류 전해정련으로 환원된 음극의 표면사진과 성분을 나타낸다.Fig. 1 shows a magnesium refining system according to a non-aqueous electrolysis method at room temperature according to the present invention.
FIG. 2 is a potentiodynamic curve showing the change in the reduction current density (reduction reaction rate) according to the voltage in the electrolyte of [EMIM] OTF + Mg (CF 3 SO 3 ) 2 .
3 is an electron micrograph showing the surface of the negative electrode (the surface on which the reduced magnesium is deposited) in the electrolyte of [EMIM] OTF + Mg (CF 3 SO 3 ) 2 .
4 is a graph showing the change in the reduction current density depending on the voltage in the electrolyte of [BMIM] BF 4 + Mg (CF 3 SO 3 ) 2 .
5 is an electron micrograph showing the surface of the negative electrode (the surface on which the reduced magnesium is deposited) in the electrolyte of [BMIM] BF 4 + Mg (CF 3 SO 3 ) 2 .
6 is a graph showing the anodic oxidation behavior of magnesium, magnesium alloy and alloying elements in an electrolyte solution of THF + 1M EtMgBr, which shows a change in the reduction current density depending on the voltage.
FIG. 7 shows the reduced copper dynamic voltage curve of magnesium by the concentration of EtMgBr in the electrolyte of THF + EtMgBr.
8 is a graph showing the effect of the cell voltage on the oxidation behavior of the magnesium alloy in the present invention.
9 is an electron micrograph showing the change of the anode surface after electrolytic refining of the present invention.
10 is a graph showing changes in the composition of metals on the surface of the anode after electrolytic refining of the present invention.
11 is a graph showing the effect of the cell voltage on the reduction behavior of the magnesium alloy in the present invention.
12 shows the surface texture and composition of the cathode after electrolytic refining of the present invention.
13 shows XRD analysis results of the surface crystal phase of the cathode after electrolytic refining of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the change in the negative electrode potential in order to examine the influence of various applied currents on the reduction behavior of magnesium in the electrolyte of THF + 1M EtMgBr.
15 shows the surface texture and composition of the negative electrode relating to the reduced magnesium after electrolytic refining of the present invention according to the applied current.
16 shows XRD analysis results of the surface crystal phase of the negative electrode relating to the reduced magnesium after electrolytic refining of the present invention according to the applied current.
17 is a graph showing elution / reduction polarization curves of magnesium in an electrolyte of THF + EtMgBr.
18 shows photographs and components of the surface of a cathode reduced by the constant current electrolytic refining of the present invention.
이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term " comprising " or " consisting of ", or the like, refers to the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
먼저 본 발명은 전도성 비수계 용매에 전해법을 이용하여 양극으로부터 마그네슘을 용해하는 단계 및 음극으로 직접 환원시키는 단계를 포함하는 마그네슘의 전해정련방법으로서 상기 양극은 불순물 함유 마그네슘 또는 마그네슘 합금 스크랩이고 상기 전해법에서 채용하는 전해액은 비수계 용매인 마그네슘의 전해정련방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for electrolytically refining magnesium, comprising the steps of dissolving magnesium from an anode using a electrolytic method in a conductive non-aqueous solvent and directly reducing the magnesium from the anode, wherein the anode is an impurity-containing magnesium or magnesium alloy scrap, The electrolytic solution employed in the solution relates to an electrolytic refining method of magnesium which is a non-aqueous solvent.
즉 본 발명은 전해 셀을 구성하고 전도성을 갖는 비수계 용액에 불순물 함유 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 양극으로 하고 전기화학적으로 용해한 다음 동시에 음극에 환원시켜 고순도 마그네슘 금속을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 전해효율을 향상시키기 위하여 전해액 및 전해조건을 개선하는 것을 포함한다. 일반적으로 침출용액으로부터 전기화학적 방법에 의한 마그네슘의 회수는 화학적 방법에 비해서 순도가 높은 마그네슘을 얻을 수 있고 사용된 화학 약품을 재순환시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 대표적인 셀(cell)로는 Zadra cell을 예로 들 수 있고 양극과 음극에서의 반응은 도 1에 나타낸 바와 같다. 본 발명에 있어서 마그네슘의 회수에 영향을 미치는 주요 요인들은 전압, 전류밀도, 용액조성 및 용액의 공급속도 등이다. 이에 따라서，마그네슘을 전해 회수할 때 저온(통상 200℃ 이하)에서 전해법으로 마그네슘의 직접 회수가 가능하며，저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 교체하는 방법으로 연속 정련할 수 있으며，에너지 소비를 최소화할 수 있다.That is, the present invention is characterized in that a high-purity magnesium metal is produced by constituting an electrolytic cell and electrochemically dissolving impurity-containing magnesium or magnesium alloy scrap as a positive electrode in a non-aqueous solution having conductivity and reducing it to a negative electrode simultaneously. And improving the electrolyte and electrolytic conditions to improve the electrolytic efficiency. Generally, the recovery of magnesium from the leaching solution by electrochemical method has the advantage that magnesium having high purity can be obtained as compared with the chemical method and the used chemical agent can be recycled. A representative cell is a Zadra cell, and the reaction at an anode and a cathode is as shown in FIG. In the present invention, the main factors influencing the recovery of magnesium are voltage, current density, solution composition and solution supply rate. Accordingly, magnesium can be directly recovered by electrolysis at a low temperature (usually 200 ° C or less) when electrolysis of magnesium is recovered, and continuous refining can be performed by replacing low-purity magnesium or magnesium alloy scrap, thereby minimizing energy consumption can do.
특히 전해질을 구성하는 용매로서 본 발명에서는 비수계 용매를 채용하는데 그중 상온 이온성 액체를 들 수 있다. 이는 상온에서 전해질의 역할을 하며 분자단위의 이온들로 구성되어 있어서 전기화학적으로 안정된 구간 내에서는 불순물로 함유되거나 전해질이 분해될 가능성은 매우 낮다. 전기화학구간이 비교적 넓은 이온성 액체에 쉽게 용해되는 금속염을 이온공급원으로 함으로써 고순도의 이온을 직접 전해 환원할 수 있다. 본 발명의 이온성 액체는 환경친화적이며 이온만으로 구성되어 있어 증기압이 낮고 전기화학적으로 안정하다. 또 양이온과 음이온의 조합으로 원하는 특성을 가지는 이온성 액체를 제조할 수 있어 다양한 전기화학분야에서 활발히 연구되고 있다. 특히 전해분야에서의 이온성 액체는 수용액과는 다른 산화환원 거동을 보이므로 수용액 전해가 어려운 고활성 금속의 전해에 적합하며，전기화학적 거동이 유사한 금속들은 수용액에서 분리회수가 어려운 반면에 이온성 액체에서는 용매，금속염 및 전해조건을 달리함으로써 용이하게 분리/회수가 가능한 장점이 있다. 또한 이온성 액체 기반의 전해액은 열적，화학적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 운전에도 그 특성이 변화하기 않으므로 환경에 악영향을 주는 공정폐기물을 최소화하는 장점도 가지고 있다. 이온성 액체는 양이온 부위에 해당하는 것으로서 이미다졸, 피리딘류와 같은 질소 포함화합물과 음이온 부위에 해당하는 할로겐 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수계 용매가[EMIM]OTF, [BMIM]BF4 및 THF로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것으로서 마그네슘염을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 마그네슘염이 Mg(CF3S03)2 및 EtMgBr로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 비수계 용매가 각각 [EMIM]OTF, [BMIM]BF4 및 THF일 경우 각각에 대해 채용하는 마그네슘염이 각각 Mg(CF3S03)2 및 EtMgBr로 대응된다.Particularly, in the present invention, as a solvent constituting an electrolyte, a non-aqueous solvent is employed, among which a room temperature ionic liquid can be mentioned. It acts as an electrolyte at room temperature and is composed of ions in the molecular unit, so it is very unlikely that it is contained as an impurity in the electrochemically stable region or that the electrolyte is decomposed. High-purity ions can be directly electrolytically reduced by making a metal salt, which is easily dissolved in an ionic liquid having a relatively wide electrochemical section, as an ion source. The ionic liquid of the present invention is environmentally friendly and composed only of ions, and has low vapor pressure and is electrochemically stable. Further, ionic liquids having desired characteristics can be prepared by combining positive ions and negative ions, and they have been actively studied in various electrochemical fields. In particular, ionic liquids in the electrolytic field are suitable for the electrolysis of highly active metals which are difficult to electrolytic solution because they exhibit different redox behaviors from those of aqueous solutions. While metals similar in electrochemical behavior are difficult to separate and recover in aqueous solution, , There is an advantage that separation / recovery can be easily performed by different solvent, metal salt and electrolysis conditions. In addition, since the ionic liquid-based electrolyte is very stable in terms of thermal and chemical properties, its characteristics do not change even during long-term operation, and thus it has an advantage of minimizing process wastes that adversely affect the environment. The ionic liquid corresponds to a cation site and can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound such as imidazole or pyridine with a halogen compound corresponding to an anion site. In the present invention, the non-aqueous solvent may include a magnesium salt as one or more selected from the group consisting of [EMIM] OTF, [BMIM] BF 4 and THF. The magnesium salt may be at least one selected from the group consisting of Mg (CF 3 SO 3 ) 2 and EtMgBr. Preferably, when the non-aqueous solvent is respectively [EMIM] OTF, [BMIM] BF 4 and THF, the magnesium salt employed for each is corresponding to Mg (CF 3 SO 3 ) 2 and EtMgBr, respectively.
본 발명에서는 비수계 용매에서 마그네슘의 전기화학적 환원 거동과 그에 적합한 효율적인 전해정련 반응의 조건을 제시한다. 이온성 액체에 마그네슘염을 용해한 용액으로부터 전압/전류를 가하여 마그네슘을 환원 전착하였으며, 용액 조성, 온도 및 인가 전압/전류를 제어함으로서 마그네슘의 효과적인 전해정련을 행하고자 하였다. In the present invention, the electrochemical reduction behavior of magnesium in a non-aqueous solvent and the conditions of an efficient electrolytic refining reaction suitable thereto are presented. Magnesium was reduced and electrodeposited by applying a voltage / current from a solution in which a magnesium salt was dissolved in an ionic liquid. Effective electrolytic refinement of magnesium was performed by controlling solution composition, temperature, and applied voltage / current.
본 발명은 비수계 용매 기반의 전해액에서 마그네슘의 전기화학적 산화/환원에 관한 것으로서 기초 전해자료를 바탕으로 하여 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩으로부터 고순도의 마그네슘 금속을 제조하는 전해정련 공정을 가능하게 한다.The present invention relates to electrochemical oxidation / reduction of magnesium in a non-aqueous solvent-based electrolyte and enables an electrolytic refining process to produce a high purity magnesium metal from low purity magnesium or magnesium alloy scrap based on basic electrolysis data.
또한 본 발명에서는 마그네슘염을 용해한 비수계 용매에서 마그네슘의 전기화학적 산화/환원 거동을 조사함으로써 마그네슘의 전해정련에 효율적인 전해 시스템을 제공한다. 또한 비수계 용매 및 마그네슘을 함유한 전해액의 조성，첨가물，전해온도 및 맥동전해가 마그네슘의 전기화학적 산화/환원에 미치는 영향에 기초하여 보다 효율적인 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩의 전해정련방법 및 그에 의해 제조된 고순도 마그네슘 박막을 제공한다.Also, the present invention provides an electrolysis system that is effective for electrolytic refining of magnesium by examining electrochemical oxidation / reduction behavior of magnesium in a non-aqueous solvent in which a magnesium salt is dissolved. The present invention also relates to a method of electrolytic refining magnesium or magnesium alloy scrap which is more efficient low purity magnesium based on the composition, additives, electrolytic temperature and pulsation electrolysis of an electrolyte containing non-aqueous solvent and magnesium on the electrochemical oxidation / reduction of magnesium The present invention provides a high purity magnesium thin film produced.
본 발명에 있어서 마그네슘 전해정련을 위한 기본 전해 셀 구조는 작동전극(working electrode), 상대전극(counter electrode)으로 이루어진 전해 셀을 사용하였으며， 양극/음극에 가해지는 반전지(half-cell) 전위의 정밀 모니터링을 위하여 기준전극(reference electrode)을 추가로 사용하는 3 원계 전극시스템 (3-way electrode system)도 필요에 따라 사용할 수 있다. 여기서 작동전극에 가해지는 반전지 전압의 정밀 모니터링을 위하여 백금선(Pt wire)을 기준전극으로 하며，각 전극의 산화/환원에 미치는 전압의 변화를 측정하고 마그네슘 표준전압에 대한 차이로 보정하여 전압을 도시할 수 있다.In the present invention, the basic electrolytic cell structure for magnesium electrolytic refining uses an electrolytic cell composed of a working electrode and a counter electrode, and a half-cell potential applied to the anode / A 3-way electrode system using a reference electrode for precise monitoring can also be used as needed. In order to precisely monitor the half-bridge voltage applied to the working electrode, a Pt wire is used as a reference electrode, and the change in voltage on the oxidation / reduction of each electrode is measured. The voltage is corrected by a difference with respect to the magnesium standard voltage, Can be shown.
본 발명의 용매는 마그네슘이 용해 가능한 전도성 비수계 용매를 사용하였다. 전극은 전도성을 갖는 모든 금속이 가능하고，전도성이 낮은 기재(substrate)를 사용할 경우에도 표면에 전도성을 갖도록 표면 전처리(pretreatment)를 하면 사용 가능하다. 양극은 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩을 장착하여 전기화학적으로 용해 가능하도록 하였으며，반대 전극은 용해가 일어나지 않는 전도성 물질이면 모두 가능하다.The solvent of the present invention is a conductive non-aqueous solvent in which magnesium is soluble. The electrode can be made of any metal having conductivity, and even if a substrate having low conductivity is used, it can be used by surface pretreatment so as to have conductivity on the surface. The anode is made electrochemically dissolvable with low purity magnesium or magnesium alloy scrap, and the opposite electrode can be any conductive material that does not dissolve.
일반적인 전해와 같이 마그네슘이 용해될 수 있는 전해액에 마그네슘을 포함하는 양극을 넣은 다음 전원을 가하면 양극에서는 용해반응이, 음극에서는 마그네슘의 환원반응이 일어나게 된다. 이때，전해액의 물성을 향상시키는 방법으로 다른 용매를 l 개 이상 첨가한 이원계 이상의 다원계 전해액을 채택하면 마그네슘의 선택적 용해와 선택적 환원반응을 유발하여 순도 높은 마그네슘을 얻을 수 있으며， 전해정련 반응의 효율을 향상시킨다. 전해질 내 마그네슘의 농도，용매와 지지전해질의 조성 및 온도를 제어하면 직류 형태의 정전류 혹은 정전위 조업으로 고순도 마그네슘을 얻을 수 있다. When a power source is charged with a positive electrode containing magnesium in an electrolytic solution in which magnesium can dissolve like a general electrolysis, a dissolution reaction occurs in the positive electrode and a magnesium reduction reaction occurs in the negative electrode. At this time, as a method for improving the physical properties of the electrolytic solution, employing a binary or multi-system electrolytic solution in which one or more other solvents are added, selective magnesium dissolution and selective reduction reaction are caused to obtain magnesium with high purity, . By controlling the concentration of magnesium in the electrolyte, the composition of the solvent and the supporting electrolyte, and the temperature, a high purity magnesium can be obtained by a DC constant current or electrostatic charging operation.
또한 본 발명에서 채용하는 마그네슘 염 원료의 형태로서는 이온결합성 염 형태가 바람직한데 용해도, 전도도 및 산화/환원 반응(redox)에 유리한 점을 고려하면 Mg(CF3S03)2 및 EtMgBr 등을 채용하는 것이 바람직하다.As the form of the magnesium salt raw material employed in the present invention, an ion-binding salt form is preferable, but Mg (CF 3 SO 3 ) 2 and EtMgBr are adopted in consideration of solubility, conductivity and oxidation / reduction reaction .
또한 본 발명의 상기 전해법은 용매의 비등점 이하의 온도에서 전해반응을 행할 수 있으며 보다 구체적으로는 200℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 더 바람직하게는 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 90 ℃ 이상 105 ℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다. 일반적으로 이온성 액체를 기반으로 하는 전해액의 경우 높은 점성도에 의한 낮은 이온전도도를 가지므로 금속 이온의 확산속도가 낮다. 따라서 온도가 20 ℃ 미만으로 낮으면 용액의 점성도가 증가하고 이온의 이동도가 낮아지므로 전기전도도가 낮아진다. 역으로 온도가 120 ℃를 초과하여 너무 높을 경우 희석제로 첨가하는 유기용매의 증발에 의해 점성도가 증가하여 이 역시 전기전도도가 낮아진다. In addition, the electrolytic method of the present invention is capable of conducting an electrolytic reaction at a temperature below the boiling point of the solvent, more specifically 200 ° C or lower, preferably 20 ° C or higher and 120 ° C or lower, more preferably 70 ° C or higher and 110 ° C or lower, And still more preferably 90 占 폚 or higher and 105 占 폚 or lower. In general, the ionic liquid-based electrolyte has a low ionic conductivity due to high viscosity, so that the diffusion rate of metal ions is low. Therefore, when the temperature is lower than 20 ° C, the viscosity of the solution is increased and the mobility of the ions is lowered, so that the electric conductivity is lowered. Conversely, if the temperature is over 120 ° C., the viscosity is increased by evaporation of the organic solvent added as a diluent, which also lowers the electric conductivity.
한편 본 발명에서, 상기 양극은 불순물 함유 마그네슘 또는 마그네슘 합금 스크랩과 같은 저순도 마그네슘일 수 있다. 이 양극에서 전해 산화작용을 통해 불순물이 함유된 마그네슘이 용매 내로 용해되어 나오고 환원전극에서 순도가 높은 마그네슘 금속으로 전착되어 결과적으로 전해정련 작용을 일으킬 수 있다.In the present invention, on the other hand, the positive electrode may be a low-purity magnesium such as an impurity-containing magnesium or a magnesium alloy scrap. Magnesium containing impurities through electrolytic oxidation in the anode dissolves into the solvent and is electrodeposited with magnesium metal having high purity at the reducing electrode, resulting in electrolytic refining.
또한 본 발명은 셀 전압을 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있다. 여기서 상기 셀 전압은 1 V 이상 내지 3 V 미만, 바람직하게는 1.5 V 내지 2.5 V, 가장 바람직하게는 2 V이다.In addition, the present invention can be carried out by controlling the denseness and redox rate of magnesium reduced and electrodeposited on the cathode by controlling the cell voltage. Wherein the cell voltage is greater than 1 V to less than 3 V, preferably 1.5 to 2.5 V, most preferably 2 V.
또한 본 발명에서는 마그네슘 이온의 손실분에 대해 마그네슘을 함유한 양극으로부터 마그네슘 이온을 보충할 수 있으며 이를 위해 마그네슘 이온의 손실분에 대해 마그네슘 이온을 외부에서 보충하는 단계를 더 가질 수 있고 이때 마그네슘 이온의 공급은 통상 마그네슘염에 의한 것이다.Further, in the present invention, magnesium ions can be supplemented from the anode containing magnesium to the loss of magnesium ions. To this end, it is possible to further supplement magnesium ions externally to the loss of magnesium ions. In this case, This is usually caused by a magnesium salt.
한편 본 발명은 마그네슘염의 농도를 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절할 수 있는데 여기서 마그네슘염의 농도는 0.1M 이상 5M 이하, 바람직하게는 0.5M 이상 3.0M 이하, 가장 바람직하게는 0.8M 이상 1.2M 이하이다.In the present invention, the density and the redox rate of magnesium reduced and electrodeposited on the cathode can be controlled by adjusting the concentration of the magnesium salt. The concentration of the magnesium salt is 0.1 M or more and 5 M or less, preferably 0.5 M or more and 3.0 M or less, Is not less than 0.8M and not more than 1.2M.
또한 본 발명의 전해법은 전류밀도를 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절하여 전해하는 것일 수 있는데 5 mA/cm2 이하인 것이 바람직하다.Further, the electrolytic method of the present invention may be electrolysis by adjusting the denseness and redox rate of magnesium reduced by electrodeposition by reducing the current density by controlling the current density, and it is preferably 5 mA / cm 2 or less.
또한 본 발명의 전해법은 주파수나 전해시간을 조절함으로써 음극에서 환원되어 전착되는 마그네슘의 치밀도와 산화환원 속도를 조절할 수 있다.In addition, the electrolytic method of the present invention can control the denseness and redox rate of magnesium electrodeposited by the reduction of the cathode by controlling the frequency and the electrolysis time.
상기 본 발명의 마그네슘의 전해정련방법에 의할 경우 고순도의 마그네슘 금속박막을 얻게 된다.According to the electrolytic refining method of magnesium of the present invention, a magnesium metal thin film of high purity can be obtained.
이하에서, 본 발명의 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 참고예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 관련분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically illustrated, but the present invention is not limited to the following reference examples and examples. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[[ 참고예Reference example 1~3] 이온성 액체, 첨가물 및 온도의 영향에 관한 검증실험 1 ~ 3] Verification experiment on the effect of ionic liquid, additives and temperature
하기 참고예 1~3에서는 마그네슘 합금 스크랩의 전해정련을 위하여 전해액의 선정과 첨가물의 영향을 알아보았다. 도 1의 전해시스템에서 은과 마그네슘 판을 음극과 양극으로 각각 사용하였으며, 전압을 평형전위로부터 10 mV/sec의 속도로 감소시키면서 환원전류를 측정하는 동전위법(potentiodynamic)을 이용하여 마그네슘의 환원거동을 조사하였다. In the following Reference Examples 1 to 3, the selection of the electrolyte and the influence of additives on the electrolytic refining of the magnesium alloy scrap were examined. In the electrolysis system of FIG. 1, the silver and magnesium plates were used as the cathode and the anode, respectively. The reduction behavior of magnesium was measured using a potentiodynamic method of measuring the reduction current while reducing the voltage from the equilibrium potential at a rate of 10 mV / Respectively.
전해액으로서 요구되는 물성으로는 금속염의 용해도(solubility)，점성도(viscosity) 및 전기전도도(electrical conductivity)，이온 이동성(ion mobility), 물리적，화학적，전기화학적 안정성(stability) 등을 들 수 있다. 수많은 비수계 용액 중에서 마그네슘의 전해에 유리한 3종의 용액을 다음과 같이 선정하고 마그네슘염을 용해하여 전해액을 구성하였다. 이 때 각 용액별로 용해도가 우수한 마그네슘염을 각각 따로 선정하여 사용하였다.Physical properties required for the electrolytic solution include solubility, viscosity and electrical conductivity, ion mobility, physical, chemical and electrochemical stability of the metal salt. Among the many non - aqueous solutions, three kinds of solutions favorable for the electrolysis of magnesium were selected as follows and the magnesium salt was dissolved to constitute the electrolytic solution. At this time, magnesium salts having excellent solubility for each solution were separately selected and used.
(1) l-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate([EMIM]OTF) + magnesium trifluoromethanesulfonate[Mg(CF3S03)2](1) 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([EMIM] OTF) + magnesium trifluoromethanesulfonate [Mg (CF 3 SO 3 ) 2 ]
(2) l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF4) + magnesium trifluoromethane-sulfonate [Mg(CF3S03)2](2) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM] BF 4 ) + magnesium trifluoromethane- sulfonate [Mg (CF 3 SO 3 ) 2 ]
(3) Tetrahydrofuran (THF) + ethyl magnesium bromide (EtMgBr)
(3) Tetrahydrofuran (THF) + ethyl magnesium bromide (EtMgBr)
[[ 참고예Reference example 1] 전해액 조성 (1)의 전해액에 관한 환원 특성의 검증 1] Verification of reduction characteristics of electrolytic solution of electrolyte composition (1)
참고예 1에서는 전해액 조성 (1)<[EMIM]OTF + Mg(CF3S03)2>의 전해액을 사용하였을 때，전압에 따른 환원전류밀도(환원반응속도)의 변화를 알아보았으며 이를 도 2에 동전위 곡선으로서 나타낸다. 전압이 평형전위보다 음의 방향으로 작아지면 환원전류가 발생하고 전압 차이가 증가할수록 전류밀도의 크기가 증가함을 알 수 있다. 전해액 중 마그네슘염 유무에 따른 차이를 보면 마그네슘 이온이 전해액에 존재하는 경우 환원전류밀도가 더 큰 값을 갖는데，이러한 차이는 마그네슘의 환원에 의한 것으로 생각된다.In Reference Example 1, the change in the reduction current density (reduction reaction rate) with the voltage of the electrolyte composition (1) <[EMIM] OTF + Mg (CF 3 SO 3 ) 2 > 2 as a coincidence curve. It can be seen that as the voltage decreases in the negative direction than the equilibrium potential, the reduction current is generated and the current density increases as the voltage difference increases. When the magnesium ions are present in the electrolytic solution, the reduction current density has a larger value depending on the presence or absence of magnesium salt in the electrolytic solution. This difference is thought to be caused by the reduction of magnesium.
또한 마그네슘염을 첨가한 경우는 마그네슘염을 첨가하지 않는 경우에 비해 음극 전압이 -1.5 V를 중심으로 전류의 급격한 상승이 관찰되는데 이는 두 개의 환원반응이 발생하기 때문이라고 추정된다. 비수계 전해액에서 마그네슘의 환원반응에서 발생할 수 있는 반응의 종류를 감안하면 다음과 같은 반응기구(reaction mechanism)를 가정할 수 있다.In the case of addition of magnesium salt, a sharp increase of current is observed at the negative electrode voltage of -1.5 V as compared with the case of not adding magnesium salt, which is presumably because two reduction reactions occur. Considering the kind of reaction that can occur in the reduction reaction of magnesium in the non-aqueous liquid electrolyte, the following reaction mechanism can be assumed.
(1) 2가의 마그네슘이 전자를 하나씩 순차적으로 받는 반응에서 각각의 반응이 각기 다른 과전압을 필요로 한다.(1) In the reaction of bivalent magnesium in which electrons are sequentially received one by one, each reaction requires different overvoltage.
(2) 마그네슘 환원반응은 2개의 전자를 동시에 받고 다른 피크는 중간산물에 대한 피크를 나타낼 뿐이다.(2) The magnesium reduction reaction has two electrons at the same time, and the other peak shows only the peak for the intermediate product.
(3) 마그네슘 환원반응은 2개의 전자를 동시에 받지만 핵 생성 전압과 결정성장 전압이 각각 다르다.(3) The magnesium reduction reaction receives two electrons at the same time, but the nucleation voltage and the crystal growth voltage are different from each other.
반응기구를 확인하기 위하여 음극에 -0.9V와 -1.5V를 각각 l시간 동안 인가한 다음 음극 표면을 관찰한 결과를 도 3에 도시하였다. 0.9V에서의 환원실험 결과 뚜렷한 환원산물이 관찰되지 않았으며，-1.5V에서의 환원실험 결과 표면에 전착물이 관찰되고 성분을 분석해 보면 마그네슘으로 확인되었지만 전착물이 불균일하게 분포하고 비금속 불순물이 상당량 존재하였다. FIG. 3 shows the result of observing the cathode surface after applying -0.9 V and -1.5 V for 1 hour to the cathode to confirm the reaction mechanism. As a result of the reduction test at 0.9V, no significant reduction product was observed. As a result of the reduction test at -1.5V, a complex was observed on the surface. When the component was analyzed, it was confirmed to be magnesium, but the impurities were unevenly distributed, .
따라서 마그네슘 상온 전해정련으로 금속 마그네슘의 균일전착 및 순도를 높이기 위해서는 [EMIM]OTF 전해액의 물성개선，금속염 농도，온도 증가 및 교반 등을 통하여 마그네슘 이온의 확산속도를 증가시킬 필요가 있는 것으로 판단된다.
Therefore, it is necessary to improve the physical properties of [EMIM] OTF electrolytes and to increase the diffusion rate of magnesium ions through metal salt concentration, temperature increase and agitation in order to increase the uniform electrodeposition and purity of the metal magnesium by normal temperature electrolytic refining of magnesium.
[[ 참고예Reference example 2] 전해액 조성 (2)의 전해액에 관한 환원 특성의 검증 2] Verification of the reduction characteristics of the electrolytic solution of electrolyte composition (2)
참고예 2에서는 전해액 조성 (2)<[BMIM]BF4 + Mg(CF3S03)2>의 전해액을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 조건에서 전압에 따른 환원전류밀도(환원반응속도)의 변화를 알아보았으며 이를 도 4에 동전위 곡선(potentiodynamic curve)으로서 나타낸다. 여기서도 전압이 평형전위보다 음의 방향으로 작아지면 환원전류가 발생하고 전압 차이가 증가할수록 전류밀도의 크기가 증가한다. 전해액 중 마그네슘염 유무에 따른 차이를 보면 마그네슘 이온이 전해액에 존재하는 경우 환원 전류밀도가 더 큰 값을 갖는데，그 차이가 마그네슘의 환원에 의한 것으로 생각된다.Reference Example 2 In the electrolyte composition (2) <[BMIM]
특히 마그네슘염을 첨가하지 않는 경우와 비교해 보면 마그네슘염을 첨가한 경우 음극 전압이 -1.5V를 중심으로 전류의 급격한 상승이 관찰되는데 이는 실시예 1에서 언급한 바와 같이 -1.5V 이전에는 다른 중간산물의 생성반응에 대한 전류밀도의 변화이고 마그네슘 환원은 -1.5V 이하에서 관찰되는 것이다.Compared with the case where no magnesium salt is added, when a magnesium salt is added, a sharp increase in current is observed around -1.5 V at the negative electrode voltage. As mentioned in Example 1, before -1.5 V, And the magnesium reduction is observed at -1.5 V or less.
한편 전해액 조성 (2)의 전해액에서 마그네슘의 환원 거동을 알기 위하여 음극에 -1.5V를 1시간 동안 인가한 다음 은(Ag) 음극에 마그네슘을 전착시킨 다음 표면을 관찰한 결과를 도 5에 도시하였다. [BMIM]BF4 용매에서의 마그네슘 환원도 표면에 전착물은 관찰되고 성분분석 결과 마그네슘으로 확인되었지만 전착물이 불균일하게 분포하고 비금속 불순물이 상당량 존재하였다. 특히 환원 마그네슘이 수지상(dendrite) 형으로 결정이 성장하는 것을 볼 수 있는데，실제 전해에서 수지상 결정은 음극과 양극 사이에 전기적 단락의 원인이 되기 때문에 전해 조건의 개선이 필요하다는 점을 알 수 있다. 또한 전착물의 성분을 전자현미경(SEM)에 부착된 에너지분산분석기(EDS)로 분석한 결과 전극물질，은과 환원물인 금속 마그네슘 이외에 탄소，불소，산소와 같은 비금속 성분이 측정되는 것으로 보아 마그네슘과 전해액의 결합으로 이루지는 중간화합물(intermediate) 혹은 이온성액체의 잔류물 중의 하나로 추정할 수 있다.Meanwhile, FIG. 5 shows the result of observing the surface of the negative electrode after applying 1.5 V to the negative electrode for 1 hour in order to know the reduction behavior of the magnesium in the electrolyte of the electrolyte composition (2) . [BMIM] Magnesium reduction degree in BF 4 solvent Although the complex was observed on the surface and the result of the analysis of the component was found to be magnesium, the preform was unevenly distributed and the non-metallic impurities were present in a considerable amount. Particularly, it can be seen that crystals grow in the form of dendrites with reduced magnesium. In actual electrolysis, it can be seen that the dendritic crystals are required to improve the electrolysis conditions because they cause electrical short circuit between the cathode and the anode. The electrodeposited components were analyzed by an energy dispersive analyzer (EDS) attached to an electron microscope (SEM), and the nonmetal components such as carbon, fluorine, and oxygen were measured in addition to the electrode material, silver and metal magnesium as a reductant. Or a residue of an ionic liquid, which is formed by the combination of the ionic liquid and the ionic liquid.
따라서 마그네슘 상온 전해정련으로 금속 마그네슘의 균일전착，수지상 전착의 억제 및 비금속 전착물을 배제시켜 마그네슘 순도를 높이기 위해서는 [BMIM]BF4 전해액의 물성개선，금속염 농도，온도 증가 및 교반 등을 통하여 마그네슘 이온 확산속도 증가 등의 개선이 필요할 것으로 판단된다.
Therefore, in order to improve the purity of magnesium by eliminating the uniform electrodeposition of metal magnesium, electrodeposition of dendrites and elimination of non-metal complexes by magnesium-room-temperature electrolytic refining, improvement of physical properties of [BMIM] BF 4 electrolytic solution, It is necessary to improve the diffusion rate.
[[ 참고예Reference example 3] 전해액 조성 (3)의 전해액에 관한 환원 특성의 검증 3] Verification of reduction characteristics of electrolytic solution of electrolyte composition (3)
참고예 3에서는 전해액 조성 (3)<THF + EtMgBr>의 전해액을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 조건에서 전압에 따른 환원전류밀도의 변화를 알아보았으며 이를 도 6에 동전위 곡선으로서 나타낸다. 여기서는 참고예 1 및 2와 같은 이온성 액체 대신 점성도가 낮고 이온 이동도가 높은 비양자성 용매(aprotic solvent)를 마그네슘염의 용매로 선택하여 마그네슘의 전기화학적 환원 거동을 조사하였다. 비양자성 용매로는 여러 종류가 있지만 마그네슘의 용해도가 높은 THF를 l차 대상으로 검증하는 것이다. In Reference Example 3, the change in the reduction current density according to the voltage was examined under the same conditions as in Reference Example 1 except that the electrolyte solution of the electrolyte composition (3) < THF + EtMgBr > was used. Here, the electrochemical reduction behavior of magnesium was investigated by selecting an aprotic solvent having low viscosity and high ion mobility as a solvent of magnesium salt instead of ionic liquids as in Reference Examples 1 and 2. As the non-magnetic solvent, there are many kinds of solvents, but the solubility of THF is high.
대표적인 상용 마그네슘 함금으로 AZ31B(하기 표 1 참조)를 들 수 있는데 주 합금원소인 알루미늄 이외의 합금원소로 미량의 구리, 망간, 아연이 함유되어있다. 마그네슘 합금에 존재하는 금속 원소 각각의 산화/환원 거동은 마그네슘의 전해정련 거동과 음극 마그네슘의 순도에 영향을 미치므로 각 금속의 산화 거동을 조사하였다. THF + 1 M EtMgBr 전해액에서 각 원소금속들을 각각 양극으로 그리고 마그네슘 판을 음극으로 구성한 다음 양극 동전위를 측정하였다. 도 6에 도시한 바와 같이 각 금속의 양극동전위 거동을 살펴보면 전압을 평형전압에서 양의 방향으로 증가시키면 산화전류밀도(산화속도)가 증가하는 경향을 보이지만 마그네슘과 마그네슘 합금에 비하여 다른 금속들의 산화전류값은 크게 증가하지 않음을 볼 수 있다. 즉, 알루미늄의 경우 낮은 산화 전류와 환원반응에 참여하지 않음을 확인하였다. 1 % 미만의 구리, 아연, 망간의 산화속도 역시 크지 않았다.A representative commercial magnesium alloy is AZ31B (see Table 1 below), which is an alloy element other than aluminum, which is the main alloy element, and contains trace amounts of copper, manganese, and zinc. Oxidation / reduction behavior of each metal element in the magnesium alloy affects the electrolytic refining behavior of magnesium and the purity of the anodic magnesium, so the oxidation behavior of each metal was investigated. In the THF + 1 M EtMgBr electrolyte, the elemental metals were each anodic and the magnesium plate was composed of the cathode. As shown in FIG. 6, when the voltage is increased from the equilibrium voltage to the positive direction, the oxidation current density (oxidation rate) tends to increase, but the oxidation of other metals compared to the magnesium and magnesium alloy The current value does not greatly increase. That is, it was confirmed that aluminum does not participate in the reduction current and reduction reaction. Oxidation rates of less than 1% copper, zinc, and manganese were also not great.
이는 수계와 비수계 전해액에서 금속들의 전압과 전류의 관계를 나타내는 하기 표 2에서 보는 바와 같이 원소별 표준전압 차이는 매우 큰 반면에서 THF와 같은 비수계 전해액에서는 측정된 평형전압을 보면 수계에서와 달리 편차가 크지 않으나 마그네슘보다 높은 전압에 위치하고 있기 때문에 적절한 전위범위에서 마그네슘을 선택적으로 산화(용출)시킬 수 있을 것으로 예상된다. 특히 구리와 망간은 마그네슘으로부터 각각 0.921 V(vs. Mg) 0.985 V(vs. Mg)로 높은 평형전압을 가지므로 마그네슘의 선택적 용출이 용이하다. 반면에 알루미늄과 아연의 경우 평형전압은 0.3 V 내외로 유사하지만 양극전류(산화속도)가 0.01 mA/cm2에 필요한 양극 전압은 1.523 V와 0.797 V로 순수 마그네슘 0.322 V, 마그네슘 합금 0.265 V에 비하여 매우 높음 알 수 있다. 이는 열역학적 산화반응 경향(평형전압의 차이)은 알루미늄과 아연이 유사하지만 속도론적으로, 즉, 일정 산화속도에 필요한 전압, 즉, 마그네슘에 비하여 양극과전압이 필요하므로 실제 정련반응에서는 용출반응이 매우 어려울 것으로 판단된다.As shown in Table 2 below, the standard voltage difference of each element is very large, while in the non-aqueous electrolyte such as THF, the measured equilibrium voltage is different from that of the water system It is expected that magnesium will be selectively oxidized (eluted) at a suitable potential range because it is located at a higher voltage than magnesium although the deviation is not large. Especially, copper and manganese have high equilibrium voltage of 0.921 V (vs. Mg) and 0.985 V (vs. Mg) respectively from magnesium, so that selective elution of magnesium is easy. On the other hand, in the case of aluminum and zinc, the equilibrium voltage is about 0.3 V, but the anodic voltage required for anodic current (oxidation rate) of 0.01 mA / cm 2 is 1.523 V and 0.797 V, which is 0.322 V for pure magnesium and 0.265 V for magnesium alloy Very high. This is because the tendency of the thermodynamic oxidation reaction (equilibrium voltage difference) is similar to that of aluminum and zinc but requires a kinetics, that is, a voltage required for a constant oxidation rate, that is, an anode overvoltage compared to magnesium. .
만약 양극전류(산화속도)가 0.1 mA/cm2로 빠른 용출반응 조건의 전해에서 필요한 양극전압은 마그네슘, 마그네슘 합금, 알루미늄, 아연의 양극전압이 각각 1.038 V, 0.654 V, 1.986 V, 1.822 V로 마그네슘 합금보다 1 V 이상 높음을 알 수 있다. 따라서 1 M EtMgBr을 용해한 THF에서 마그네슘 합금을 전해정련하면 선택적 산화/환원 반응에 의하여 고순도 마그네슘 금속을 환원할 수 있음을 알 수 있다.The anodic voltage required for electrolysis in the fast elution reaction condition with anodic current (oxidation rate) of 0.1 mA / cm 2 is 1.038 V, 0.654 V, 1.986 V and 1.822 V for magnesium, magnesium alloy, It is more than 1 V higher than magnesium alloy. Therefore, it can be seen that the high purity magnesium metal can be reduced by selective oxidation / reduction reaction when the magnesium alloy is electrolytically refined in THF in which 1 M EtMgBr is dissolved.
전압을 평형전압에서 음의 방향으로 변화시키면서 전류변화를 측정하였으며，그 결과를 도 7에 도시하였다. 마그네슘염이 없는 순수한 THF의 환원전류는 무시할 수 있을 만큼 작은 것으로 보아 마그네슘 전해조건에서 매우 안정한 물질임을 알 수 있다. 또한 거동에 비하여 마그네슘염이 존재하는 경우 환원 전류가 크게 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 마그네슘염의 환원에 기인한다. 그리고 전압이 음의 방향으로 증가할수록, 마그네슘 농도가 증가할수록 환원전류가 크게 증가하며, 일정 전압 이하에서는 전류가 최대값(한계전류밀도)을 보이는데 이는 전형적으로 확산과정이 속도결정단계일 때 나타나는 현상이다.The change in current was measured while changing the voltage from the equilibrium voltage to the negative direction, and the results are shown in FIG. Since the reduction current of pure THF without magnesium salt is negligibly small, it is very stable material in magnesium electrolysis condition. In addition, when the magnesium salt is present in comparison with the behavior, the reduction current greatly increases, which is attributed to the reduction of the magnesium salt. And, as the voltage increases in the negative direction, the reduction current increases largely as the magnesium concentration increases, and below the certain voltage, the current shows the maximum value (limit current density). This is typically due to the phenomenon to be.
도 7에 따르면 0.5 M 이상의 EtMgBr이 용해된 전해액에서 동전압 곡선을 보면 두 개의 환원곡선으로 나눌 수 있으며, 이는 언급한 바와 같이 상부의 곡선은 금속 마그네슘으로의 환원이라기보다는 중간산물의 생성으로 판단되며, 하부의 곡선이 마그네슘 환원으로 추정되며, 농도증가에 따른 환원전류의 급격한 상승은 금속 마그네슘으로의 확산속도 증가에 의한 환원 반응의 증가에 기인하는 것으로 추정된다. 또한 대략 -2 V 이하에서는 전류밀도 값이 최대값을 보이는데 이는 확산속도가 전체반응속도를 지배하는 경우에 나타나는 대표적인 현상이다. 마그네슘 이온이 존재하지 않는 순수한 THF와 0.1 M EtMgBr의 경우 환원전류가 매우 낮고 환원곡선도 단일 곡선으로 이루어지는 것으로 보아 마그네슘 환원보다는 다른 중간생성물의 형성에 기인하는 것으로 판단된다. According to FIG. 7, in the electrolytic solution of 0.5 M or more of EtMgBr, the dynamic voltage curve can be divided into two reduction curves. As mentioned above, the curve at the top is considered to be an intermediate product rather than reduction to metal magnesium , The lower curve is presumed to be magnesium reduction, and the rapid increase of the reduction current due to the increase of the concentration is presumed to be caused by the increase of the reduction reaction by the diffusion rate to the metal magnesium. In addition, the current density value is maximum at about -2 V or less, which is a typical phenomenon when the diffusion rate dominates the overall reaction rate. In the case of pure THF and 0.1 M EtMgBr in the absence of magnesium ions, the reduction current is very low and the reduction curve is composed of a single curve, which is considered to be due to the formation of other intermediates rather than magnesium reduction.
따라서 THF를 용매로 하는 경우 마그네슘의 상온 산화/환원이 가능하다는 것을 의미하므로 저순도 마그네슘의 정련이나 마그네슘 합금 스크랩의 재활용에 기존의 용융염 전해를 적용하지 않고 본 발명의 상온 비수계전해가 가능하다는 것을 뜻한다. 따라서 상온 전해는 용융염 전해에 비하여 운전온도가 매우 낮고, 장치가 간단하며, 유독성 물질을 사용하지 않는 등의 친환경적이면서 에너지 소비량을 최소화한 전해정련이 가능해짐을 확인할 수 있었다.
Therefore, when THF is used as a solvent, it means that magnesium can be oxidized / reduced at room temperature. Therefore, it is possible to conduct the room temperature non-aqueous electrolytic process of the present invention without applying the conventional molten salt electrolysis to the refining of low purity magnesium or the recycling of magnesium alloy scrap . Therefore, it can be confirmed that the electrolytic refinement at room temperature electrolysis can be performed at a lower operating temperature than that of the molten salt electrolysis, and the apparatus is simple and does not use toxic substances and is environmentally friendly while minimizing energy consumption.
[[ 실시예Example 1~3] 본 발명의 마그네슘의 전해정련 1 ~ 3] Electrolytic refining of magnesium of the present invention
[[
실시예Example
1] 마그네슘의 전해정련의 실시 1 1] Execution of electrolytic refining of
본 발명에 따라 마그네슘의 전해정련을 실시하여 보았다. 대표적인 상용 마그네슘 합금으로 AZ3lB(3-6% 알루미늄，1% 미만의 구리，아연，망간)을 들 수 있는데 주 합금원소인 알루미늄 이외의 합금원소로 미량의 구리， 망간，아연이 함유되어있다. 마그네슘 합금에 존재하는 금속 원소 각각의 산화/환원 거동은 마그네슘의 전해정련 거동과 음극 마그네슘의 순도에 영향을 미치므로 각 금속의 산화 거동을 조사하였다. The electrolytic refining of magnesium was performed according to the present invention. A typical commercial magnesium alloy is AZ3LB (3-6% aluminum, less than 1% copper, zinc, manganese). It is an alloy element other than aluminum, which is the main alloy element, and contains trace amounts of copper, manganese and zinc. Oxidation / reduction behavior of each metal element in the magnesium alloy affects the electrolytic refining behavior of magnesium and the purity of the anodic magnesium, so the oxidation behavior of each metal was investigated.
즉 THF + 1 M EtMgBr 전해액에서 마그네슘 합금을 양극으로, 구리를 음극으로 구성한 다음 양극과 음극에 걸리는 셀 전압(cell voltage)을 달리하면서 양극과 음극의 전류변화를 측정하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 각 금속의 양극 전류변화를 살펴보면 시간이 지나면서 전류의 증가가 관찰되는데 이는 양극으로부터 마그네슘의 선택용해에 의해 표면적이 증가한 때문으로 추정된다. That is, in the THF + 1 M EtMgBr electrolyte, the magnesium alloy was used as the anode and the copper was used as the cathode. Then, the cell currents of the anode and the cathode were measured while varying the cell voltage applied to the anode and the cathode. As shown in FIG. 8, when the change in the anodic current of each metal is examined, an increase in current is observed over time, presumably because the surface area is increased by selective dissolution of magnesium from the anode.
이를 확인하기 위하여 전해정련 후에 양극의 표면조직과 조성변화를 분석하여 도 9과 도 10에 나타내었다. 양극표면의 조직변화를 보여주는 도 9에서 보면 마그네슘의 선택적 용출에 의한 표면 불균일화와 전극표면적 증가를 관찰할 수 있다. 또한 셀 전압에 따른 양극 표면의 조성변화를 나타내는 도 10에서 보면 전해정련 후에 합금원소들의 조성이 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 합금표면에서 마그네슘이 선별적으로 용해되며 다른 금속들은 양극에 잔류하는 것이 확인된다. 따라서 THF를 전해액으로 한 상온 전해에 의하여 저순도 마그네슘의 정련 혹은 마그네슘 합금 스크랩의 재활용이 가능하다는 것을 알 수 있다.In order to confirm this, the surface texture and compositional change of the anode after electrolytic refining are analyzed and shown in FIG. 9 and FIG. In Fig. 9 showing the texture change of the anode surface, surface irregularity due to selective elution of magnesium and increase in electrode surface area can be observed. 10 showing the compositional change of the surface of the anode according to the cell voltage, it can be seen that the composition of the alloying elements increases after electrolytic refining because it is confirmed that the magnesium is selectively dissolved in the surface of the alloy and the other metals remain on the anode do. Therefore, it can be seen that refining of low purity magnesium or recycling of magnesium alloy scrap is possible by room temperature electrolysis using THF as an electrolytic solution.
그리고 셀 전압을 증가시키면 산화전류밀도(산화속도)가 크게 증가하는 경향을 보이는데 이는 산화전압의 증가에 기인한다. 이 경우, 셀 전압 1 V 미만의 전압을 인가할 경우 산화전류밀도의 증가효과가 미미한 문제가 있고, 셀 전압 3 V 이상의 전압을 인가할 경우 음극 전류도 역시 크게 증가하는데, 이러한 환원 전류의 급격한 증가는 환원 마그네슘의 수지상 성장으로 전기적 단락의 원인이 되기도 한다. 따라서 극간 거리가 좁은 전해조에서는 마그네슘의 전해정련을 위한 셀 전압은 3 V 미만으로 인가하는 것이 바람직하며, 전류밀도는 최대 2 mA/cm2 정도가 적당하다. 더 높은 전류밀도를 인가하기 위해서는 극간 거리를 넓히거나 음극 면적을 크게 증가시키는 방법으로 정련 속도를 높일 수 있다.When the cell voltage is increased, the oxidation current density (oxidation rate) tends to increase greatly, which is due to the increase of the oxidation voltage. In this case, there is a problem that the effect of increasing the oxidation current density is insignificant when a voltage lower than the cell voltage of 1 V is applied, and when the cell voltage is higher than 3 V, the cathode current also greatly increases. May cause the electrical short circuit due to the dendritic growth of the reduced magnesium. Therefore, it is preferable to apply the cell voltage for electrolytic refining of magnesium in an electrolytic cell having a narrow inter-electrode distance of less than 3 V, and a current density of 2 mA / cm 2 Degree. In order to apply a higher current density, the refining rate can be increased by increasing the inter-electrode distance or increasing the cathode area greatly.
한편 THF에 1 M EtMgBr을 용해한 전해액에서 양극은 AZ31B 마그네슘 합금을, 음극은 구리판을 장착한 다음, 셀 전압을 달리하면서 전해정련하였을 때, 음극 전류의 변화를 측정하여 도 11에 도시하였다. 도 11에 따르면 시간이 증가하면서 음극 전류가 상승하는 것을 볼 수 있는데 이는 양극의 산화속도의 증가와 구리 음극에 마그네슘이 전착되면서 환원과전압이 감소하기 때문으로 생각된다. 또한 셀 전압이 증가하면서 환원전류의 증가도 관찰된다. 다만 앞에서 언급한 바와 같이 3 V 이상에서는 구리 음극에 환원 마그네슘이 전극 모서리에서 수지상으로 일부 전착되면서 전기적 단락 현상이 관찰되었다. On the other hand, FIG. 11 shows the change in the cathode current when the electrolytic solution in which 1M EtMgBr was dissolved in THF and the electrolytic refining was carried out with the AZ31B magnesium alloy as the positive electrode and the copper plate as the negative electrode. According to FIG. 11, it can be seen that the cathode current rises with an increase in time because the oxidation rate of the anode increases and the reduction overpotential decreases due to the deposition of magnesium on the copper cathode. As the cell voltage increases, an increase in the reduction current is also observed. However, as mentioned above, when the voltage was higher than 3 V, the reduction of magnesium on the copper cathode was partially electrodeposited from the edge of the electrode to cause an electrical short circuit.
전해정련 후 음극 표면조직을 전자현미경으로 관찰하여 도 12에 나타내었다. 음극에 전착된 마그네슘은 치밀하고 균일한 조직을 가짐을 볼 수 있으며, 3 V에서도 대부분은 균일하게 전착되지만 모서리 부분처럼 전류가 집중하는 곳에서 수지상이 관찰되었다. 음극의 EDS 분석 결과 역시 순수한 마그네슘 금속상으로 존재하는 것을 알 수 있으며, 앞에서 언급한바와 같이 3 V 이하의 셀 전압에서는 마그네슘이 작은 결정립으로 치밀하게 환원되도록 하는데, 이는 셀 전압의 증가로 계면에서의 환원반응속도의 증가에 비하여 THF 용매에서 마그네슘 이온의 확산속도가 상대적으로 느려 전극 계면에서 결정성장 보다는 핵생성이 우세하게 진행되기 때문으로 생각된다.The surface structure of the cathode after electrolytic refining was observed with an electron microscope and is shown in Fig. The magnesium electrodeposited on the cathode showed a dense and uniform structure, and most of it was electrodeposited even at 3 V, but the dendrite was observed in the place where the current was concentrated like the edge portion. The results of the EDS analysis of the cathode also show that it exists as a pure magnesium metal phase. As mentioned above, at a cell voltage of 3 V or less, magnesium is densely reduced into small crystal grains, The diffusion rate of magnesium ions in the THF solvent is relatively slow compared to the reduction reaction rate, suggesting that nucleation is predominant rather than crystal growth at the electrode interface.
그리고 같은 조건에서 환원한 음극 표면의 결정성을 X-선회절분석기(XRD)로 분석한 결과를 도 13에 나타내었는데, 금속 마그네슘과 전극물질인 구리 이외에 다른 결정상은 관찰되지 않았다.
The crystallinity of the surface of the cathode reduced under the same conditions was analyzed by X-ray diffractometer (XRD). FIG. 13 shows the result of crystallization of the surface of the cathode except for the metal magnesium and the electrode material copper.
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실시예Example
2]마그네슘의 전해정련의 2] of electrolytic refining of
THF에 1 M EtMgBr을 용해한 전해액에서 양극은 AZ31B 마그네슘 합금을, 음극은 구리판을 장착한 다음, 인가 전류를 달리하면서 전해정련하였을 때, 음극 전위의 변화를 측정하여 도 14에 도시하였다. 도 14에 의하면 인가 전류가 증가하면서 환원전위의 증가도 관찰된다. 다만 실시예 1의 정전위 실험에서 관찰한 바와 같이 -2 mA/cm2 이상에서는 구리 음극에 환원 마그네슘이 모서리 부분에서 수지상으로 전착되면서 전기적 단락 현상과 전압의 감소의 갑작스런 감소가 관찰되었다. Fig. 14 shows the change in the negative electrode potential when the electrolytic solution in which 1 M EtMgBr was dissolved in THF, the AZ31B magnesium alloy as the positive electrode, and the electrolytic refining as the negative electrode with different applied currents. 14, an increase in the reduction potential is observed as the applied current is increased. However, as observed in the electrostatic potential test of Example 1, at -2 mA / cm < 2 > or more, a reduction of the electrical short circuit and a decrease in the voltage was observed due to the electrodeposition of the reducing magnesium on the copper cathode at the edge portion.
정전류에 의한 전해정련으로 음극에 전차된 마그네슘 표면조직과 조성을 SEM과 EDS로 각각 분석하여 도 15에 수록하였다. 도 15에서 보면 마그네슘이 모든 인가전류 조건에서 환원물이 치밀하고 균일하게 전착되었음을 확인할 수 있다. EDS 결과 역시 모든 인가전류에서 순수한 마그네슘 금속상을 존재하는 것을 알 수 있으며, 전류밀도의 증가는 전착 마그네슘이 작은 결정립으로 치밀하게 환원되도록 하는데, 이는 전류밀도가 증가할수록 전극 표면에서 마그네슘 환원속도는 빨라지는데 반하여 마그네슘 이온의 확산 공급이 상대적으로 느려져 결정성장 보다는 핵생성이 우세하게 진행되기 때문으로 생각된다.The surface structure and composition of magnesium charged on the cathode by electrolytic refining by constant current were analyzed by SEM and EDS, respectively, and the results are shown in FIG. It can be seen from FIG. 15 that magnesium is dense and uniformly electrodeposited under all applied current conditions. The EDS results also show that there is a pure magnesium metal phase at all applied currents, and the increase in current density causes the electrodeposited magnesium to be densely reduced to small crystals because the magnesium reduction rate at the electrode surface is faster as the current density increases While diffusion of magnesium ions is relatively slow and nucleation is predominant rather than crystal growth.
그리고 같은 조건에서 환원한 음극 표면의 결정성을 XRD로 분석하여 도 16에 나타냈으며, 금속 마그네슘과 전극물질인 구리 이외에 다른 결정상은 관찰되지 않았다.
The crystallinity of the surface of the cathode reduced under the same conditions was analyzed by XRD and shown in FIG. 16, and no crystal phase other than metal magnesium and copper, which is an electrode material, was observed.
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실시예Example
3]마그네슘의 전해정련의 실시 3 3] Execution of electrolytic refining of
전해액의 구성방법에 따른 전해 거동을 살펴보기 위하여 THF에 마그네슘염을 첨가한 전해액(전해액 I)과 전해액 I에서 마그네슘 양극의 산화에 의한 용출 마그네슘 이온이 추가된 전해액(전해액 II)에서 마그네슘，알루미늄 및 마그네슘 합금의 전기화학적 산화/환원 거동을 각각 조사하였으며，이를 통하여 마그네슘 상온 전해정련 시스템을 개선하고자 하였다.In order to investigate the electrolytic behavior according to the constitution method of the electrolytic solution, the electrolytic solution (electrolyte I) containing the magnesium salt in THF and the electrolytic solution (electrolytic solution II) in which the elution magnesium ion was added by the oxidation of the magnesium anode in the electrolytic solution I, The electrochemical oxidation / reduction behavior of magnesium alloy was investigated.
즉 참고예 3과 같은 조건에서 알루미늄，마그네슘，마그네슘 합금의 산화 거동 및 전해액별 마그네슘 환원 거동을 동전위법으로 조사하여 도 17에 도시하였다. 도 17의 상단에 도시된 각 금속의 산화(용출) 거동을 살펴보면 전압이 양의 방향으로 상승하면서 각 금속의 산화전류는 크게 증가함을 볼 수 있으며，알루미늄은 마그네슘에 비하여 산화전류가 적게 나타나는데 이는 양극산화에 의하여 알루미늄 표면에 부동태 피막이 형성되면서 산화반응이 억제된 결과라고 판단된다.The oxidation behavior of aluminum, magnesium, and magnesium alloys and the magnesium reduction behavior of each electrolyte under the same conditions as in Reference Example 3 were investigated by the coercive force method and shown in FIG. As shown in the upper part of FIG. 17, the oxidation (elution) behavior of each metal increases as the voltage rises in the positive direction, and the oxidation current of each metal increases greatly. Aluminum exhibits less oxidation current than magnesium It is considered that the oxidation reaction is suppressed by forming the passive film on the aluminum surface by the anodic oxidation.
반면에 마그네슘은 부동태 피막이 잘 형성되지 않는 금속이므로 전압이 상승할수록 산화가 더욱 잘 일어나며，전해액 중으로 용출되는 것으로 판단된다. 알루미늄이 합금되어 있는 AZ3lB 합금의 산화반응은 마그네슘에 비해 2 ~ 3배 빠르게 진행되는데 이는 용출에 따라 양극의 표면적이 증가되거나 혹은 알루미늄에 의한 갈바닉 부식에 따라 산화 반응이 촉진된 것에 기인한 것으로 생각된다. 이를 확인하기 위하여 정전위법으로 30분 동안 양극 산화를 시킨 AZ3lB 합금의 표면을 전자현미경으로 관찰하였으며，그 결과를 도 12에 도시하였다. 도 l2에서 보면 양극물질인 AZ3lB 합금은 전면용해반응(general dissolution)이 아닌 국부적인 용해반응(local dissolution)이 진행되는데，특히 셀 전압이 증가할수록 그 기공(pore)의 크기가 증가하는 것이 관찰된다. 이로써 합금원소가 분포함에 따라 마그네슘이 선택적으로 용출된다는 점을 유추할 수 있으며 실시예 1에서 설명한 것과 같이 전해가 진행될수록 합금 양극의 전극 표면적 증가와 그로 인해 산화 전류밀도가 상승되는 현상을 설명할 수 있다.On the other hand, since magnesium is a metal that does not form a passive film well, oxidation is more likely to occur as the voltage rises and it is considered to be eluted into the electrolyte solution. The oxidation reaction of AZ3LB alloy with aluminum alloy is two to three times faster than that of magnesium, which is attributed to the increase in the surface area of the anode as a result of elution or the oxidation reaction due to galvanic corrosion caused by aluminum . In order to confirm this, the surface of the AZ3LB alloy subjected to the anodic oxidation for 30 minutes by the electrostatic method was observed with an electron microscope. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 12, AZ3LB alloy, which is an anode material, undergoes a local dissolution rather than a general dissolution. Particularly, as the cell voltage increases, the pore size increases . It can be inferred that magnesium is selectively eluted depending on the amount of the alloy element. As described in Example 1, as the electrolysis progresses, the increase in the electrode surface area of the alloy anode and the increase in the oxidation current density are explained .
한편 도 17의 하단에 도시된 환원 곡선에서 보면 전압이 음의 방향으로 증가하면서 환원전류가 크게 증가되는 것을 볼 수 있는데 이는 전해액으로부터 마그네슘이 환원되는 것에 의한 전류로 생각된다. 양극에서 용출된 마그네슘 이온의 영향을 살펴보기 위하여 전해액의 조성 2 종류를 각각 실험하였다. 전해액 I은 THF + 1M EtMgBr이며，전해액 II는 전해액 I에서 1 mA/cm2 정전류 조건에서 30분 동안 양극 산화시켜 마그네슘 이온의 양을 증가시킨 전해액을 말한다. 전해액 I 보다 전해액 II에서 환원전류가 큰 것을 볼 수 있는데，이는 전해액 중 마그네슘 이온 농도의 증가 혹은 이온 크기가 작은 마그네슘 양이온 농도의 증가로 인해 음극 표면으로 마그네슘 이온의 확산이 용이해지기 때문이다. On the other hand, in the reduction curve shown in the lower part of FIG. 17, it can be seen that the reduction current greatly increases as the voltage increases in the negative direction, which is thought to be the current due to the reduction of magnesium from the electrolyte solution. In order to investigate the effect of magnesium ions eluted from the anode, two kinds of electrolytic solution compositions were tested. The electrolyte I is THF + 1M EtMgBr, and the electrolyte II is an electrolyte in which the amount of magnesium ions is increased by anodic oxidation for 30 minutes under a constant current of 1 mA / cm 2 in the electrolyte I. This is because the reduction current of the electrolyte II is larger than that of the electrolyte I. This is because diffusion of magnesium ions to the surface of the negative electrode is facilitated due to an increase in the concentration of magnesium ions in the electrolyte or an increase in the concentration of magnesium ions with a small ion size.
전해액 II 조건에서 AZ3lB 합금을 전해 정련한 후，음극 표면을 SEM-EDS 분석을 실시하여 도 18에 도시하였다. 전해액 II에서 마그네슘 환원물이 음극 표면 전체에 균일하게 전착되었음을 볼 수 있으며, 표면을 확대한 전자현미경 사진(도 18 inset)에서 보면 전착층은 1~10 μm 크기의 결정립이 치밀하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 EDS 분석에 의한 마그네슘 순도는 99 % 이상이었다(도 18 inset 참조). After electrolytic refining the AZ3LB alloy under the electrolyte II conditions, the surface of the negative electrode was subjected to SEM-EDS analysis and shown in Fig. In the electrolyte II, the magnesium reduction was uniformly deposited on the entire surface of the cathode. From the enlarged electron micrograph (18 insets), the electrodeposited layer was found to have fine grains of 1 to 10 μm in size Able to know. Also, magnesium purity by EDS analysis was over 99% (see Figure 18 inset).
전해액 II에서 마그네슘 합금을 양극으로 하고 구리와 마그네슘을 각각 음극으로 하고 셀 전압을 2 V로 하였을 때, 전해정련된 마그네슘 전착물을 화학분석하여 표 3에 요약하였다. 이 표에서 전해정련에 의한 마그네슘 순도와 불순물의 함량을 알 수 있다. 구리를 음극을 하였을 때 전착물에는 알루미늄, 아연, 망간, 알루미늄과 같은 합금성분은 검출되지 않았으며, 0.5 ~ 0.7 %의 구리가 관찰되었는데 이는 합금으로부터 이동이 아닌 전극물질의 초기 합금화에 의한 혼입으로 추정된다. 그리고 마그네슘을 음극으로 사용하여 구리의 용출 및 환원을 확인한 결과 합금원소 모두가 양극 용출과 음극 환원이 원활하지 않기 때문에 마그네슘의 선택적 용출과 환원에 의한 고순도 마그네슘의 회수가 가능함을 확인할 수 있었다. 또한 구리를 음극으로 하였을 때 관찰되는 미량의 구리는 정련반응이 아닌 기존의 음극 전극물질로부터 기인됨을 확인할 수 있었다. The electrolytically refined magnesium precursor was chemically analyzed and the results are summarized in Table 3 when the magnesium alloy in the electrolyte II was used as the anode, the copper and magnesium were used as the cathode respectively, and the cell voltage was set at 2 V. In this table, magnesium purity and impurity content by electrolytic refining can be known. When copper was used as a negative electrode, no alloying elements such as aluminum, zinc, manganese and aluminum were detected in the complex, and 0.5 to 0.7% of copper was observed. This was due to the incorporation of the electrode material by initial alloying . As a result of confirming the elution and reduction of copper by using magnesium as a cathode, it was confirmed that all of the alloying elements can not recover the anodic elution and cathodic reduction, so that high purity magnesium can be recovered by selective elution and reduction of magnesium. It was also confirmed that the trace amount of copper observed when copper was used as a negative electrode was derived from a conventional negative electrode material, not a refining reaction.
따라서 THF에 EtMgBr을 용해한 전해액에서 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩의 상온 전해정련이 가능하다는 것을 알 수 있었고, 주요 합금원소인 알루미늄, 구리, 아연, 망간 등은 용출되지 않거나 용출되어도 환원반응에 참여하지 않아 순수한 마그네슘 금속을 얻을 수 있었다.Therefore, it can be understood that the electrolytic solution of EtMgBr in THF is capable of refining low-purity magnesium or magnesium alloy scrap at room temperature, and the main alloying elements aluminum, copper, zinc and manganese do not elute or participate in the reduction reaction Pure magnesium metal could be obtained.
본 발명에 따른 마그네슘 전해정련 방법에 따르면 저순도 마그네슘 혹은 마그네슘 합금 스크랩으로부터 고순도 마그네슘을 전해법에 의하여 직접 정련할 수 있으며，고온이면서 복잡한 기폰 공정의 특정에 비하여 매우 용이하고 저온 공정이기 때문에 대량 생산이 가능하고 원가가 절감되므로 본 발명은 첨단 소재 산업뿐만 아니라 일반 소비자 대상의 마그네슘 가공업 등의 산업에도 폭넓게 이용될 수 있다.
According to the magnesium electrolytic refining method of the present invention, high-purity magnesium can be directly refined by electrolysis from low-purity magnesium or magnesium alloy scrap. Since it is very easy and low-temperature process than the specification of a high temperature and complex gel process, mass production And thus the present invention can be widely used not only in high-tech materials industry but also in industries such as magnesium processing industry for general consumers.
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Non-Patent Citations (1)
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| Yanna NuLi et al. Applied Surface Science. 2006, Vol. 252, pp. 8086-8090.* |
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