DE102013211938A1

DE102013211938A1 - Method for introducing radioactive elements into a phosphate-containing crystal structure

Info

Publication number: DE102013211938A1
Application number: DE102013211938.0A
Authority: DE
Inventors: Marc Hanebuth; Manfred Stanzel; Sonja Wolfrum
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2014206741A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur und umfasst folgende Schritte: – Mischen einer Thoriumionen enthaltenden wässrigen, Lösung mit – einer weiteren wässrigen Lösung, die dreiwertige Seltenerdmetallionen enthält, – Versetzen dieser Mischung mit Phosphationen, – Ausfällen eines kristallinen Phosphates, das Thoriumionen und Seltenerdionen enthält und dabei eine Monazit- oder Xenotim-Struktur aufweist bzw. nach dem Ausfällen in eine derartige Struktur überführt wird.The invention relates to a method for introducing radioactive elements into a phosphate-containing crystal structure and comprises the following steps: mixing an aqueous solution containing thorium ions with a further aqueous solution containing trivalent rare earth metal ions, adding phosphate ions to this mixture, precipitating a crystalline one Phosphate, which contains thorium ions and rare earth ions and has a monazite or xenotime structure or is converted into such a structure after precipitation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur nach Patentanspruch 1. The invention relates to a method for introducing radioactive elements into a phosphate-containing crystal structure according to claim 1.

Bei der Verarbeitung von seltenerdhaltigen Mineralien fallen je nach Erztyp mehr oder weniger toxische Substanzen wie z. B. Thorium als Nebenprodukt an. Dies gilt insbesondere für das häufig in der Natur vorkommende Mineral Monazit sowie das etwas seltener auftretende Xenotim. Thorium ist jedoch innerhalb des Monazits ungefährlich, da dieses Mineral ausgesprochen reaktionsträge ist. Es ist quasi unlöslich im neutralen, wässrigen Medium und es ist außerdem aus der Literatur bekannt, dass Phosphate wie Monazit und Xenotim eine inhärente Stabilität gegenüber radioaktiver Strahlung zeigen. Dies sind Gründe, weshalb solche Phosphate als Einlagerungssubstanz für radioaktive Abfälle für eine Endlagerung in der Fachliteratur diskutiert werden. Heutzutage wird Monazit als Quelle für Seltenerdelemente genutzt, wobei abgebauter Monazit mit Säuren oder Basen aufgeschlossen wird. Xenotim enthält ebenfalls Seltenerdelemente, als Kationen kommen jedoch hauptsächlich Yttrium, Dysprosium und Ytterbium vor. Thorium ist bei Monazit ebenfalls eingelagert. Der chemische Aufschluss führt zwangsläufig dazu, dass auch die unerwünschten Begleitsubstanzen z. B. das genannte Thorium oder auch Uran und dessen Zerfallsprodukte, ebenfalls aus der Monazit-Matrix befreit werden. Diese Substanzen müssen so gehandhabt werden, dass sie keine Gefahr für Personal und Umwelt darstellen. Da es weiterhin keinen nennenswerten Bedarf an Thorium gibt, ist eine Entsorgung von thoriumhaltigem Material bei der Ausbeutung von monazithaltigen Erzen die Konsequenz. Dies führt zu zusätzlichen Kosten und kann Akzeptanzprobleme bei der Bevölkerung aufgrund der potentiellen Umweltbelastung hervorrufen. In the processing of rare earth minerals fall depending on the ore type more or less toxic substances such. B. thorium as a byproduct. This is especially true for the frequently occurring in nature mineral monazite and the somewhat less common xenotime. Thorium, however, is safe within the Monazite, as this mineral is extremely inert. It is virtually insoluble in the neutral, aqueous medium and it is also known from the literature that phosphates such as monazite and xenotime exhibit inherent stability to radioactive radiation. These are reasons why such phosphates are discussed as a storage substance for radioactive waste for final disposal in the literature. Today, monazite is used as a source of rare earth elements, with digested monazite being digested with acids or bases. Xenotime also contains rare earth elements, but mainly cations are yttrium, dysprosium and ytterbium. Thorium is also stored at Monazit. The chemical digestion inevitably leads to the fact that the unwanted companion substances z. B. said thorium or uranium and its decay products are also freed from the monazite matrix. These substances must be handled in such a way that they do not endanger personnel and the environment. Since there is still no significant need for thorium, the disposal of thorium-containing material in the exploitation of monazitic ores is the consequence. This leads to additional costs and can cause acceptance problems for the population due to the potential environmental impact.

Es ist grundsätzlich bekannt, künstlichen Monazit als Einlagerungssubstanz für radioaktive Materialien herzustellen. Hierfür sind aus dem Stand der Technik unterschiedliche Routen bekannt, die jeweils spezifische Nachteile in sich bergen. It is generally known to produce artificial monazite as a storage substance for radioactive materials. For this purpose, different routes are known from the prior art, each containing specific disadvantages.

Direkter Hochtemperaturprozess:
Hierbei werden wasserfreie Seltenerd-Salze mit einem Phosphat, z. B. Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumdihydrogenphosphat, vermengt, und in einem Hochtemperaturprozess, in dem in erster Linie eine Festphasenreaktion abläuft, umgesetzt. Hierfür sind reine, wasserfreie Edukte nötig, die aufwändig herzustellen sind. Der Hochtemperaturprozess gilt als energieaufwändig und relativ schwierig zu handhaben und weiterhin ist für die Trocknung der Edukte auch ein relativ großer Aufwand nötig, so dass ein oben beschriebener Hochtemperaturprozess nicht für großtechnische Anwendungen erstrebenswert ist. Direct high temperature process:
Here are anhydrous rare earth salts with a phosphate, eg. For example, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate or ammonium dihydrogen phosphate, mixed, and in a high-temperature process, in which a solid phase reaction takes place primarily reacted. For this purpose, pure, anhydrous starting materials are necessary, which are complex to produce. The high-temperature process is considered to be energy-consuming and relatively difficult to handle and, furthermore, a relatively large expenditure is required for the drying of the educts, so that a high-temperature process described above is not desirable for large-scale technical applications.

Synthese in heißer, im Wesentlichen wasserfreier Phosphatsäure (vgl. M.T. Schatzmann et al.: „Synthesis of monoclinic monazite, LaPO4, by direct precipitation“, J. Mater. Chem., 19 (2009) 5720–5722 ). Obwohl es sich um einen vielversprechenden Prozess für eine direkte Synthese von Monazit handelt, die ohne einen aufwändigen Hochtemperaturprozess auskommt, müssen zunächst die Edukte in möglichst trockener Form vorliegen. Nachteilig hierbei ist, dass zwar sämtliche benötigten Edukte im Prozess der Monazit-Verarbeitung anfallen, dies aber in der Regel in wässriger Lösung geschieht. Das Resultat wären sehr aufwändige Trocknungsprozesse. Synthesis in hot, substantially anhydrous phosphate acid (cf. MT Schatzmann et al .: "Synthesis of monoclinic monazite, LaPO4, by direct precipitation", J. Mater. Chem., 19 (2009) 5720-5722 ). Although it is a promising process for a direct synthesis of monazite, which does not require a complex high-temperature process, the starting materials must first be in the dryest possible form. The disadvantage here is that although all the required starting materials in the process of monazite processing incurred, but this usually happens in aqueous solution. The result would be very expensive drying processes.

Ferner wird in der EP 0 594 485 B1 ein Verfahren beschrieben, in dem Thorium in ein künstlich hergestelltes Phosphat, letztendlich mehr oder weniger reines Thoriumphosphat, eingelagert wird. Dieses so hergestellte orthorhombische Thoriumphosphat ist zwar, ebenfalls wie der Monazit oder der Xenotim, schwer in Wasser löslich, es ist von ihm jedoch keine inhärente Stabilität gegenüber radioaktiver Strahlung aus der Fachliteratur bekannt, so dass es als Einlagerungssubstanz für eine Langzeitlagerung weniger gut als Monazit geeignet ist. Furthermore, in the EP 0 594 485 B1 describes a method in which thorium is incorporated into an artificially produced phosphate, ultimately more or less pure thorium phosphate. Although this orthorhombic thorium phosphate prepared in this way, like monazite or xenotime, is difficult to dissolve in water, it does not disclose any inherent stability to radioactive radiation from the literature, making it less suitable as an intercalation substance for long-term storage is.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das zur Einlagerung von unerwünschten radioaktiven Substanzen, insbesondere Thorium, in eine phosphathaltige Mineralstruktur dient, wobei gegenüber dem Stand der Technik ein geringerer technischer Aufwand mit geringerem Energiebedarf nötig ist. The object of the invention is to provide a method which is used for the storage of unwanted radioactive substances, in particular thorium, in a phosphate-containing mineral structure, with respect to the prior art, a lesser technical effort with lower energy requirements is necessary.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Einbringen von radioaktiven Elementen in eine phosphathaltige Kristallstruktur gemäß Patentanspruch 1. Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte:

Zunächst wird eine Mischung hergestellt, die eine Thoriumionen enthaltende, wässrige Lösung umfasst und zu der eine weitere wässrige Lösung gegeben wird, die dreiwertige Seltenerdmetallionen enthält. Diese Mischung wird anschließend mit Phosphationen versetzt und es wird daraus ein kristallines Phosphat erzeugt, das Thoriumionen und Seltenerdionen enthält und eine Monazit- oder Xenotimstruktur aufweist. The object is achieved in a method for introducing radioactive elements into a phosphate-containing crystal structure according to claim 1. This method comprises the following steps:

First, a mixture is prepared which comprises an aqueous solution containing thorium ions and to which another aqueous solution containing trivalent rare earth metal ions is added. This mixture is then treated with phosphate ions and a crystalline phosphate is generated therefrom which contains thorium ions and rare earth ions and has a monazite or xenotime structure.

Dabei ist es einerseits möglich, dass direkt aus der Mischung der Monazit oder Xenotim ausfällt, wenn eine geeignete Prozessumgebung gewählt ist. Es kann aber auch aus energetischen und prozesstechnischen Gründen zweckmäßig sein, Vorprodukte eines Monazits bzw. eines Xenotims aus der Mischung ausfallen zu lassen und diese in weiteren Verfahrensschritten in die Kristallstruktur des Monazits bzw. Xenotims zu überführen. On the one hand, it is possible that the monazite or xenotime precipitates directly from the mixture if a suitable process environment is selected. However, it may also be expedient for energetic and process-technical reasons to let precursors of a monazite or a xenotime precipitate out of the mixture and to add them to further ones Transfer process steps in the crystal structure of the monazite or xenotime.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik darin, dass kein reines orthorhombisches Thoriumphosphat, sondern ein monokliner Monazit bzw. ein tetragonaler Xenotim entsteht. Diese Kristallstruktur besteht auch nicht nur aus Thorium, sondern umfasst Thorium, das in eine feste Matrix eingebunden ist, in den die Kationen im Wesentlichen durch Seltenerdelemente gebildet werden. Vorteilhaft dabei ist, dass Monazit und Xenotim besonders widerstandsfähig gegenüber Radioaktivität und Umwelteinflüssen sind. Damit stellt dieses Material eine umweltfreundliche und beständige Alternative zum orthorhombischen Thoriumphosphat dar. Außerdem ist Monazit das Mineral, in dem Thorium bereits natürlich gebunden ist und somit in dieser Form ohnehin bereits in der Natur vorkommt. The present invention differs from the prior art in that no pure orthorhombic thorium phosphate, but a monoclinic monazite or a tetragonal xenotime arises. Also, this crystal structure is not only thorium, but includes thorium bound in a solid matrix into which the cations are mainly formed by rare earth elements. The advantage here is that monazite and xenotime are particularly resistant to radioactivity and environmental influences. Thus, this material represents an environmentally friendly and consistent alternative to orthorhombic thorium phosphate. In addition, monazite is the mineral in which thorium is already bound naturally and thus already occurs in this form already in nature.

Im Folgenden wird die Beschreibung der Einfachheit halber auf das Element Thorium beschränkt. Grundsätzlich können jedoch auch Uran, Radium oder andere radioaktive Elemente bzw. deren Zerfallsprodukte entsprechend eingelagert werden. In the following, the description will be limited to the element thorium for the sake of simplicity. In principle, however, uranium, radium or other radioactive elements or their decomposition products can be stored accordingly.

Bei der Kristallisation bzw. beim Ausfällen des Phosphates wird ähnlich zwangsläufig ein Feststoff mit einer Monazit-Kristallstruktur oder mit einer Xenotimstruktur gebildet. Es sind je nach Reaktionsbedingungen auch ein amorphes Präzipitat oder Präzipitate mit anderer Kristallstruktur möglich. Beispielsweise sind hierfür der sogenannte Churchit (SEPO₄x2H₂O), das hexagonale Rhabdophan (SEPO₄x0,5H₂O), ein hexagonales, wasserfreies Seltenerdphosphat (SEPO₄) und ein orthorhombisches Sesquihydrat (SEPO₄x1,5H₂O) genannt, wobei SE jeweils für ein Seltenerdelement steht. Für alle diese genannten Feststoffe gibt es im Stand der Technik Verfahren, mit denen eine Umwandlung in die Monazit- bzw. Xenotim-Kristallstruktur durchgeführt werden kann. Hierfür lässt sich allgemein anmerken, dass eine solche Umwandlung sogar in wässriger Suspension möglich ist, dies aber einen sehr langen Zeitraum, bis zu einem Jahr, benötigen kann. Dieser Prozess lässt sich jedoch durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigen, was unter Verwendung von Abwärme ökonomisch und ökologisch sinnvoll sein kann. Bei 90°C beträgt die Umwandlungsdauer z.B. typischerweise ein bis drei Monate. Der tatsächliche Wert hängt allerdings auch vom pH-Wert ab. Im Allgemeinen sollte der pH-Wert bei der Kristallisation im Bereich von 2 bis 8, besser zwischen 3,5 und 6 liegen. Neben einer einfachen Erhöhung der Temperatur in der Suspension lassen sich auch hydrothermale Verfahren einsetzen. Weiterhin sind nicht-wässrige Verfahren geeignet, wobei ein Vortrocknen (Entfeuchten) mit einer Filterpresse nach einem Waschen mit Wasser, um gelöste Thoriumverbindungen zu entfernen, besonders vorteilhaft ist. Nach dem Vortrocknen lässt sich restliches Wasser und gegebenenfalls vorhandenes Kristallwasser durch eine Temperaturerhöhung bis hin zu einem Kalzinieren oder dem Absenken des Wasserpartialdruckes durch ein Anlegen von Vakuum bzw. von Unterdruck oder eines geeigneten Trockenmittels erreichen, wobei ein inertes Spülgas ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist hier das Ausnutzen von Solarthermie. Weiterhin ist bekannt, dass mechanische Verfahren wie z. B. Mahlen, eine Umwandlung in die Monazitstruktur begünstigen. During crystallization or precipitation of the phosphate, a solid with a monazite crystal structure or with a xenotime structure is similarly formed inevitably. Depending on the reaction conditions, an amorphous precipitate or precipitates with a different crystal structure are also possible. Examples include the so-called Churchit (SEPO ₄ x2H ₂ O), the hexagonal Rhabdophan (SEPO ₄ x0.5H ₂ O), a hexagonal, anhydrous rare earth phosphate (SEPO ₄ ) and an orthorhombic sesquihydrate (SEPO ₄ x 1.5H ₂ O) called where each SE stands for a rare earth element. For all of these solids mentioned, there are processes in the prior art with which a conversion into the monazite or xenotime crystal structure can be carried out. It can generally be said that such a transformation is possible even in aqueous suspension, but this can take a very long time, up to one year. However, this process can be accelerated by increasing the reaction temperature, which can be economically and ecologically useful using waste heat. For example, at 90 ° C, the conversion period is typically one to three months. The actual value, however, also depends on the pH value. In general, the pH during crystallization should be in the range of 2 to 8, more preferably 3.5 to 6. In addition to a simple increase in the temperature in the suspension and hydrothermal processes can be used. Furthermore, non-aqueous processes are suitable wherein predrying (dehumidifying) with a filter press after washing with water to remove dissolved thorium compounds is particularly advantageous. After predrying, residual water and optionally present water of crystallization can be achieved by increasing the temperature to calcination or lowering the partial pressure of water by applying a vacuum or by negative pressure or a suitable desiccant, wherein an inert purge gas can likewise be used according to the invention. Particularly advantageous here is the exploitation of solar thermal energy. Furthermore, it is known that mechanical methods such. As grinding, favor a conversion into the Monazitstruktur.

Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall hier auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt. Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen. The term rare earth elements in particular the so-called lanthanides, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but there are because of their chemical similarities in this case here also counted the yttrium and scandium. Rare earths are in turn compounds of rare earth elements, in particular their oxides, which do not include rare earth phosphates.

Da in Monazit eingebautes Thorium vierwertig ist, die Kristallstruktur jedoch dreiwertige Kationen voraussetzt, kann es vorteilhaft sein, die Gesamtladung des Kristalls auszugleichen, indem man für ein Thorium-Ion in einem adäquaten stöchiometrischen Verhältnis ein zweiwertiges Ion, z.B. Calcium oder Strontium, in die Synthese einbringt. Auf diese Weise lassen sich höhere Thorium-Anteile im synthetischen Monazit realisieren, was zu einer Einsparung der leichten Seltenerdkationen und des verwendeten Phosphats führt. Zweiwertige Kationen sind jedoch nicht zwingend nötig, da der Ladungsausgleich zu einem gewissen Grad auch über Fehlstellen innerhalb des Kristalls realisiert werden kann. Since thorium incorporated in monazite is tetravalent, but the crystal structure presupposes trivalent cations, it may be advantageous to balance the overall charge of the crystal by adding a divalent ion, e.g., a thorium ion in an adequate stoichiometric ratio, e.g. Calcium or strontium, brings in the synthesis. In this way, higher levels of thorium can be realized in the synthetic monazite, resulting in a saving of the light rare earth cations and the phosphate used. However, divalent cations are not absolutely necessary because the charge balance can be realized to some extent also over defects within the crystal.

Ferner kann es zweckmäßig sein, um das spontane Ausfallen von Monazit aus der beschriebenen Mischung zu verbessern, künstlicher Monazit, insbesondere in Form von Impfkristallen, der Mischung beizufügen. Diese dienen als Kristallisationskeime und fördern das spontane Ausfallen des Monazits aus den einzelnen Bestandteilen. Furthermore, in order to improve the spontaneous precipitation of monazite from the described mixture, it may be appropriate to add artificial monazite, in particular in the form of seed crystals, to the mixture. These serve as nuclei and promote the spontaneous precipitation of monazite from the individual components.

Das dreiwertige Metall-Ion besteht bevorzugt aus einem Seltenerdmetallion bzw. aus einer Mischung von Seltenerdmetallionen, wobei bevorzugt eine Mischung derselben Seltenerdelemente Lanthan, Cer, Praseodym und/oder Neodym enthalten ist. Grundsätzlich wären kostengünstigere Metallionen eher anzustreben als die relativ aufwändig und kostenintensiv zu gewinnenden Seltenerdmetall-Ionen, diese sind jedoch aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit, ihrer Ionenradien, besonders prädestiniert, Kristallstrukturen wie Monazit und Xenotim auszubilden. Die Kationen des synthetischen Monazits sind in erster Linie die leichten Elemente der Seltenerden, also Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym (LCPN) in ihrer dreiwertigen Form, gegebenenfalls kommen sie auch in einer Mischung vor, was den Aufwand bei der Trennung der Seltenerdelemente verringern kann. Hierbei ist vorteilhaft, dass es sich bei diesen Elementen um die häufigsten und gleichzeitig kostengünstigsten Seltenerdelemente handelt. Je nach technischer Realisierung des Aufbereitungsprozesses für die Gewinnung der Seltenerdelemente und auch in Abhängigkeit der Marktanforderungen kann eines dieser Elemente alleine, oder mehrere dieser Elemente gemischt eingesetzt werden. Der Vorteil der ersten Variante ist, dass hier nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten das günstigste Element verwendet werden kann. Die zweite Variante hat den Vorteil, dass weniger Aufwand bei der Trennung der Elemente, die ja stets vergesellschaftet vorkommen, hervorgerufen wird. Weiterhin ist eine Kombination aus beiden Varianten möglich, sodass also das natürliche LCPN-Gemisch nur teilweise aufgetrennt wird, was in einer Anreicherung eines oder mehrerer Elemente mündet. Weiterhin eignet sich für eine Monazit-Synthese Samarium als Kation. Bei der Herstellung von Xenotim wird Yttrium oder Ytterbium als Kation eingesetzt, welches ebenfalls bei der Gewinnung aus natürlichem Xenotim anfällt. The trivalent metal ion preferably consists of a rare earth metal ion or of a mixture of rare earth metal ions, wherein preferably a mixture of the same rare earth elements lanthanum, cerium, praseodymium and / or neodymium is contained. Basically, cheaper metal ions would be more desirable than the relatively complex and costly to gain rare earth metal ions, but these are due to their chemical nature, their ionic radii, particularly predestined to form crystal structures such as monazite and xenotime. The cations of the synthetic monazite are primarily the light elements of the rare earths, so lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium (LCPN) in their trivalent form, if necessary, they also occur in a mixture, which can reduce the effort in the separation of the rare earth elements. It is advantageous that these elements are the most common and at the same time cheapest rare earth elements. Depending on the technical realization of the preparation process for the recovery of the rare earth elements and also depending on the market requirements, one of these elements alone, or more of these elements can be used mixed. The advantage of the first variant is that the most economical element can be used here in economic terms. The second variant has the advantage that less effort in the separation of the elements, which always occur socialized, is caused. Furthermore, a combination of both variants is possible, so that therefore the natural LCPN mixture is only partially separated, resulting in an accumulation of one or more elements. Furthermore, samarium is suitable as a cation for monazite synthesis. In the production of xenotime yttrium or ytterbium is used as a cation, which is also obtained in the extraction of natural xenotime.

Grundsätzlich wird jedoch für das vorgeschlagene Verfahren ein Teil der bereits gewonnenen Seltenerdelemente wieder eingesetzt, um künstlichen Monazit zu produzieren, in das in deutlich höherer Konzentration das ebenfalls freigewordene Thorium eingelagert wird. Durch das beschriebene Verfahren kann grundsätzlich eine Anreicherung des künstlichen Monazits auf einen Thorium-Gehalt von 10.000 ppm und mehr erzielt werden. Der natürliche Anteil von Thorium liegt je nach Vorkommen in der Regel unter 1000 ppm. Der Anteil des wiedereingelagerten Thoriums in künstlichem Monazit ist somit mindestens dreimal, bevorzugt mindestens zehnmal höher als in natürlichem Monazit. Das bedeutet im Umkehrschluss, dass bevorzugt nur 10% und weniger des bereits gewonnenen Seltenerdmetalles für die Wiedereinlagerung des Thoriums in einen künstlichen Monazit aufgewendet werden muss. In principle, however, a part of the already obtained rare earth elements is used again for the proposed method in order to produce artificial monazite, in which the thorium, which has also become released, is stored in a significantly higher concentration. By the method described in principle an enrichment of the artificial monazite to a thorium content of 10,000 ppm and more can be achieved. The natural proportion of thorium is usually below 1000 ppm depending on occurrence. The proportion of reinserted thorium in artificial monazite is thus at least three times, preferably at least ten times higher than in natural monazite. Conversely, this means that preferably only 10% and less of the rare earth metal already recovered must be used for the reinstatement of thorium in an artificial monazite.

Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen: Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. Features with the same name in different embodiments are provided with the same reference numerals. These are purely exemplary representations, which do not represent a restriction of the scope of protection per se. Showing:

1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus einem Erz; 1 a schematic chain of process steps for the extraction of rare earth elements from an ore;

2 eine schematische Darstellung einer Mischkaskade zur Ausfällung eines Phosphates. 2 a schematic representation of a mixed cascade for the precipitation of a phosphate.

Zunächst soll an 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt. First, it should be 1 schematically the extraction process of rare earth metals, as is typical of the mineral monazite is common, without being exhaustive, explained. The mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a particle, this is not a homogeneous composition of rare earth metals, but in the crystal structure, the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.

Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, werden zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich der Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Der Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure, versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650°C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdmetalle. The starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and in a flotation plant 2 treated so that the monazite separates as well as possible from the other mineral constituents. The monazite is dried and in the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4 , after prior mixing with sulfuric acid, added. Here, the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C. The conversion of phosphate to sulfate is useful because the rare earth sulfates are significantly more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.

Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt. The sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is treated in a rotary kiln after treatment 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6 neutralized, that is, the pH is increased by adding a basic substance, wherein undesirable substances are precipitated and separated so that an aqueous rare earth sulfate solution is present in the remaining liquid.

Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen 8 einer Flüssig/Flüssig-Extraktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels inklusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Extraktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein. This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, nitrate, chloride or the like) is usually in so-called mixer-settler devices 8th a liquid / liquid extraction, so a separation subjected. In this case, the solution is prepared by mixing an extractant dissolved in organic solvents such as kerosene, possibly further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, at different concentrations either in the aqueous part of the solution or in the organic part of the Enrich solution. Here, the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions, depending on the extraction agent in the organic phase, Concentrate more and more, until finally these ions are present in sufficient purity in one phase. This may require up to 200 separation steps per element.

Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Seltenerdcarbonat oder -oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung 12, beispielsweise in einem Durchlaufofen, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskretes Seltenerdoxid vor. The thus separated rare earth metals are then in a process step, in a precipitator 10 precipitated by addition of a carbonate or oxalate, so that at the bottom of the precipitator 10 accumulates the corresponding rare earth carbonate or oxalate. This in turn is in a calciner 12 For example, in a continuous furnace, through which a hot air flow is passed, calcined. Thus, after this process step, a discrete rare earth oxide is present.

Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden (Halogeniervorrichtung 14) und wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess 16 zugeführt werden, wobei sich elementares Seltenerdmetall 20 an einer Kathode 23 der Elektrolysevorrichtung 16 abscheidet. This discrete rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g. B. in an iodide, a chloride or fluoride are converted (Halogeniervorrichtung 14 ) and again in molten form an electrolysis process 16 be supplied, wherein elemental rare earth metal 20 at a cathode 23 the electrolysis device 16 separates.

In 2 ist eine schematische Darstellung zur Herstellung von Monazitkristallen gegeben, die Thorium enthalten, das bei der Herstellung von Seltenerdmetallen frei wird. Die 2 ist in zwei Teilbereiche aufgeteilt, der obere Teil, der mit der geschweiften Klammer 24 versehen ist, zeigt einen Teilprozess aus der Seltenerdmetallgewinnung, der untere Teil 26 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung von Monazit mit einem hohen Thoriumanteil. Man kann dabei erkennen, dass das Thorium, das der Herstellung von Seltenerdelementen anfällt, hier über die Leitung 42 im Wesentlichen direkt ohne aufwendigen Separations- oder Trocknungsprozess dem Wiederherstellungsprozess von Monazit zugefügt wird. In 2 is a schematic representation of the production of monazite crystals containing thorium, which is released in the production of rare earth metals. The 2 is divided into two parts, the upper part, the one with the brace 24 is shown, shows a sub-process of the rare earth metal extraction, the lower part 26 shows schematically a process for the preparation of monazite with a high thorium content. It can be seen that the thorium, which is produced by the production of rare earth elements, here over the line 42 essentially added directly to the recovery process of monazite without the need for a costly separation or drying process.

Im Einzelnen zeigt der obere Bereich 24 der 2 zunächst einen Laugungsbehälter 28, in dem ein Laugungsmedium 30 eingebracht wird, zudem wird in den Laugungsbehälter 28 eine Seltenerdelement enthaltende Substanz 32 eingebracht, die ebenfalls Thorium enthält. In einer ersten Filterpresse 34 werden Laugungsrückstände abfiltriert, die weitere Lösung, die gelöste Seltenerdmetalle und Thorium enthält, wird in eine Fällungsvorrichtung 36 gegeben, in die wiederum eine Lauge durch eine Laugenzuführung 40 zugeführt wird. in einer zweiten Filterpresse 38 wird eine thoriumreiche Verbindung ausgefällt und über eine Präzipitatableitung 42 dem Monazit-Herstellungsverfahren 26 zugeführt. In detail, the upper section shows 24 of the 2 first a lye container 28 in which a leaching medium 30 is introduced, also is in the leach container 28 a rare earth element-containing substance 32 introduced, which also contains thorium. In a first filter press 34 leach residues are filtered off, the further solution containing dissolved rare earth metals and thorium, in a precipitator 36 given, in turn, a lye through a Laugenzuführung 40 is supplied. in a second filter press 38 a thorium-rich compound is precipitated and via a precipitate derivation 42 the monazite manufacturing process 26 fed.

In diesem Teilbereich der Verfahrensordnung, also der Monazit-Herstellung 26, ist ebenfalls ein zweiter Laugungsbehälter 44 im Einsatz, in dem die thoriumreiche Lösung aus der Filterpresse 38 über die Präzipitatableitung 42 eingeleitet wird. Ferner wird ein Laugungsmedium über die Zufuhr 46 dem zweiten Laugungsbehälter 44 zugeführt. Diese mit Lauge versehene thoriumreiche Lösung wird nun in einen Reaktor 48 gegeben, wobei hier Phosphat in wässriger Lösung über die Zuführung 50 zugeführt wird. Es kommt zur Bildung von einem Phosphat, das als Kationen sowohl Seltenerdmetalle als auch Thorium enthält und das entweder in der Monazitstruktur direkt oder in einer Vorstufe von Monazit auskristallisiert. Dieses ausgefällte Präzipitat wird in einer weiteren Filterpresse 52 von der restlichen Lösung abgetrennt, die als thoriumfreie Lösung 56 anfällt, der Monazit 54 bzw. die Vorstufe des Monazits 54 wird ebenfalls aus der Filterpresse 52 entnommen und kann gegebenenfalls noch einem weiteren thermischen Prozess unterzogen werden, der zur endgültigen Bildung von Monazit führt. Der Monazit kann anschließend wieder in natürliche Lagerstätten zurückgegeben werden. In this subsection of the Rules of Procedure, ie the monazite production 26 , is also a second leach container 44 in use, in which the thorium-rich solution from the filter press 38 via the precipitate derivation 42 is initiated. Further, a leaching medium via the supply 46 the second leaching tank 44 fed. This leached thorium-rich solution is now in a reactor 48 given here phosphate in aqueous solution via the feed 50 is supplied. The formation of a phosphate containing as cations both rare earth and thorium and crystallized either in the monazite structure directly or in a precursor of monazite. This precipitate is precipitated in another filter press 52 separated from the remaining solution, as a thorium-free solution 56 accumulates, the monazite 54 or the preliminary stage of the monazite 54 also gets out of the filter press 52 and may optionally be subjected to another thermal process leading to the final formation of monazite. The monazite can then be returned to natural deposits.

Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, im Reaktor 48 neben der Phosphatzufuhr weitere Edukte beizugeben, beispielsweise könnten Monazitkristalle als Keimkristalle dem Reaktor 48 zugeführt werden, ferner können auch Ladungskompensationen des vierwertigen Thoriums durch zweiwertige Ionen, wie beispielsweise Calciumionen oder Bariumionen dem Reaktor 48 zugeführt werden, was die Bildung von Monazit in einer Fällungsreaktion ebenfalls begünstigt. In principle, it may also be appropriate in the reactor 48 In addition to the phosphate feed to add more educts, for example, monazite could be used as seed crystals the reactor 48 Furthermore, charge compensations of the tetravalent thorium by divalent ions, such as, for example, calcium ions or barium ions, can also be added to the reactor 48 be fed, which also favors the formation of monazite in a precipitation reaction.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0594485 B1 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

MT Schatzmann et al .: "Synthesis of monoclinic monazite, LaPO4, by direct precipitation", J. Mater. Chem., 19 (2009) 5720-5722 [0005]

Claims

Method for introducing radioactive elements into a phosphate-containing crystal structure, comprising the following steps: - Mixing an aqueous solution containing thorium ions with A further aqueous solution containing trivalent rare earth metal ions, - adding this mixture with phosphate ions, Producing a crystalline phosphate containing thorium ions and rare earth ions and having a monazite or xenotime structure.

A method according to claim 1, characterized in that the phosphate precipitates from the mixture in the form of a precursor of a monazite or xenotome and is converted into one of these crystal structures.

A method according to claim 2, characterized in that the aqueous solution of divalent metal ions are supplied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture is added to a seed crystal of the phosphate, in particular the monazite and / or the xenotime.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of added radioactive elements in the phosphate is at least 2500 ppm, preferably at least 7500 ppm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the thorium obtained in a manufacturing process for rare earth elements, the process is supplied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that as trivalent rare earth metal ion a mixture of the rare earth elements lanthanum, cerium, praseodymium and / or neodymium is supplied.