DE102019105796A1

DE102019105796A1 - Process for the production of iron (III) chloride (FeCl3) from iron-containing raw materials

Info

Publication number: DE102019105796A1
Application number: DE102019105796.5A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Peter Fröhlich; Valentin-Gregor Greb; Martin Reiber
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-09-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid aus eisenhaltigen Rohstoffen mit einem Eisengehalt von ≥ 1 m%, bezogen auf die Gesamtmasse der Rohstoffe, wobei die Rohstoffe in Form von Partikeln eingesetzt werden, mit den Schritten a) Vermischen der Rohstoffe mit festem Ammoniumchlorid, b) Erhitzen des in a) erhaltenen Gemischs auf 250 bis 450 °C in einem Inertgasstrom oder in einer Quarzglasampulle im Vakuum zur Erzeugung gasförmigen Eisen(III)-chlorids und c) Abkühlen des in b) erhaltenen gasförmigen Eisen(III)-chlorids, zum Erhalt festen Eisen(III)-chlorids.The invention relates to a process for the preparation of iron (III) chloride from iron-containing raw materials having an iron content of ≥ 1 m%, based on the total mass of the raw materials, wherein the raw materials are used in the form of particles, with the steps a) mixing the Solid ammonium chloride raw materials, b) heating the mixture obtained in a) at 250 to 450 ° C. in an inert gas stream or in a quartz glass ampoule in vacuo to produce gaseous iron (III) chloride and c) cooling the gaseous iron obtained in (b) ( III) chloride, to obtain solid ferric chloride.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur umweltschonenden Herstellung von Eisen(III)-chlorid (FeCl₃) in hoher Reinheit, aus eisenhaltigen Rohstoffen, insbesondere Rohstoffen, in denen Eisen in mindestens einer Mineralphase vorliegt, durch chemischen Gasphasentransport mit Ammoniumchlorid (NH₄Cl).The invention relates to a process for the environmentally friendly production of iron (III) chloride (FeCl ₃ ) in high purity, from iron-containing raw materials, in particular raw materials in which iron is present in at least one mineral phase, by chemical vapor transport with ammonium chloride (NH ₄ Cl).

Die Aufarbeitung eisenhaltiger primärer und/oder sekundärer Rohstoffe ist sowohl aus ökonomischen als auch aus ökologischen Gesichtspunkten von enormer Bedeutung.The processing of iron-containing primary and / or secondary raw materials is enormously important from an economic as well as an ecological point of view.

Neben dem Einsatz von Farbpigmenten, werden Eisenchloride als chemisches Reagenz häufig in der Wasseraufbereitung zum Ausfällen und Ausflocken von Verunreinigungen bzw. als Koagulationsmittel für Klärschlamm verwendet. Weitere Anwendungsgebiete von hochwertigem FeCl₃ umfassen dessen Verwendung beispielsweise als Farbstoffe, Chlorierungsreagenzien oder Katalysatoren (Friedel-Krafts-Katalysatoren).In addition to the use of color pigments, iron chlorides are often used as a chemical reagent in water treatment for precipitation and flocculation of impurities or as a coagulant for sewage sludge. Other applications of high quality FeCl ₃ include its use as, for example, dyes, chlorinating reagents or catalysts (Friedel-Crafts catalysts).

Zur Deckung des großen Bedarfs an FeCl₃ werden sowohl primäre als auch sekundäre Rohstoffe herangezogen.To cover the large demand for FeCl ₃ , both primary and secondary raw materials are used.

Die klassischen Herstellungsverfahren von FeCl₃, ist beispielsweise aus der DE 102006042495 A1 bekannt. Es umfasst den Aufschluss von Eisenoxiden wie z. B. FeO, Fe₂O₃ oder deren Oxid-Gemischen mit Salzsäure und die anschließende Chlorierung zur Umwandlung des gebildeten FeCl₂ zu FeCl₃.The classic production method of FeCl ₃ , for example, from the DE 102006042495 A1 known. It includes the digestion of iron oxides such. As FeO, Fe ₂ O ₃ or their oxide mixtures with hydrochloric acid and the subsequent chlorination to convert the FeCl _{2 formed} to FeCl ₃ .

Eine Konzentrierung dieser FeCl₃ Lösung ist nicht möglich, da sich diese während des Erhitzens zersetzt. Somit ergibt sich einerseits ein Nachteil durch einen erhöhten Verfahrensaufwand, da sowohl ein Säureaufschluss als auch eine Chlorierung des Eisens notwendig ist und andererseits wird als Produkt eine Lösung erhalten, die eingedampft werden muss.Concentration of this FeCl ₃ solution is not possible because it decomposes during heating. Thus, on the one hand, there is a disadvantage due to an increased process outlay, since both an acid digestion and a chlorination of the iron are necessary and, on the other hand, the product obtained is a solution which must be evaporated.

Bei der Verwendung von Rohstoffen, in denen das Eisen in Form von Fe₂O₃ vorliegt, findet ein vergleichsweise gehemmter Auflösungsvorgang statt, auch unter der Verwendung von konzentrierten Salzsäurelösungen. Gleichzeitig ist der Bedarf an Wärmeenergie dabei sehr hoch. Die Verwendung von Rohstoffen mit Mischungen aus FeO und Fe₂O₃ führen zu einem schneller ablaufenden Auflösungsvorgang. Nachteilig sind bei diesem Fall, dass der Bedarf der Verwendung von konzentrierten Salzsäurelösungen und der hohe Wärmeenergiebedarf weiterhin bestehen bleiben.When using raw materials in which the iron is in the form of Fe ₂ O ₃ , a comparatively inhibited dissolution process takes place, even with the use of concentrated hydrochloric acid solutions. At the same time, the demand for heat energy is very high. The use of raw materials with mixtures of FeO and Fe ₂ O ₃ leads to a faster dissolution process. Disadvantages of this case are that the need to use concentrated hydrochloric acid solutions and the high heat energy requirement continue to exist.

Ähnlich beschreibt die Patentschrift US 4066748 A ein Verfahren, bei dem zunächst Eisen mit Salzsäure versetzt wird, diese im Anschluss konzentriert und mit Hilfe von gasförmigem Chlor zu FeCl₃chloriert wird.Similarly, the patent describes US 4066748 A a process in which iron is first mixed with hydrochloric acid, which is then concentrated and chlorinated with the aid of gaseous chlorine to FeCl ₃ .

In der Patentschrift US 2096855 A wird ein Verfahren zur Herstellung von FeCl₃ ausgehend von Eisen und Chlor beschrieben, durch die Reaktion von Eisen mit gasförmigem Chlor zu FeCl₃. Jedoch wird auch hier als Produkt eine wässrige, verdünnte FeCl₃-Lösung (60 Gew.-%) erhalten.In the patent US 2096855 A describes a process for the production of FeCl ₃ from iron and chlorine, by the reaction of iron with gaseous chlorine to form FeCl ₃ . However, an aqueous dilute FeCl ₃ solution (60% by weight) is also obtained here as product.

Nachteilig benötigen die meisten Herstellungsverfahren für FeCl₃ hohe Prozesstemperaturen von ca. 600 °C und das Produkt fällt als wässrige Lösung an. Ebenso ungünstig ist der Einsatz von reaktivem Chlorgas, welches stark korrosiv wirkt, wodurch sich hohe Anforderungen an das Material ergeben.Disadvantageously, most of the production processes for FeCl ₃ require high process temperatures of about 600 ° C. and the product precipitates as an aqueous solution. Equally unfavorable is the use of reactive chlorine gas, which is highly corrosive, resulting in high demands on the material.

Aus der DE 404527 A ist die Gewinnung von FeCl₃ als Nebenprodukt des chemischen Gasphasentransportes mit einem Chlordonator bekannt. Dieses Verfahren wurde bereits im Jahr 1921 patentiert und bezieht sich auf Primärerze. Der Prozess verläuft bei sehr hohen höheren Temperaturen (900 °C), während über die Verwertung des Eisens nicht eingegangen wird.From the DE 404527 A For example, the recovery of FeCl ₃ as a by-product of chemical vapor transport with a chlorine donor is known. This process was patented as early as 1921 and refers to primary ores. The process is carried out at very high temperatures (900 ° C), while the exploitation of the iron is not discussed.

Nach der Patentschrift DE 2320881 A1 erfolgt die Durchführung eines ähnlichen Verfahrens in wässrigen Medium eines Halogenierungsmittels und erfordert eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, wodurch sich ein aufwendiges Herstellungsverfahren ergibt.According to the patent DE 2320881 A1 carried out the implementation of a similar method in aqueous medium of a halogenating agent and requires a liquid-liquid extraction, resulting in a complicated manufacturing process.

Die Patentschrift EP 654013 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von FeCl₃ aus FeCl₂ durch Zugabe von Luft und Salzsäure. Jedoch wird hier ebenfalls eine wässrige Lösung erhalten. Die Konzentrationen der Lösungen betragen 39 - 42 Gew.-% FeCl₃.The patent EP 654013 B1 describes a process for preparing FeCl ₃ from FeCl ₂ by adding air and hydrochloric acid. However, an aqueous solution is also obtained here. The concentrations of the solutions are 39-42% by weight FeCl ₃ .

US 2016/008317 A1 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Erzen, insbesondere aus Pyrit Abfällen. Dazu werden die Pyrite zunächst geröstet und kalziniert. Eisenoxid FeO wird dabei oxidiert und in Fe₂O₃ umgewandelt. Dieses wird unter Zugabe von festem Ammoniumchlorid bei 300 °C zu FeCl₃ umgesetzt, welches durch Sublimation gereinigt werden kann. US 2016/008317 A1 discloses a process for recovering metals from ores, particularly from pyrite wastes. For this, the pyrite are first roasted and calcined. Iron oxide FeO is included oxidized and converted to Fe ₂ O ₃ . This is reacted with the addition of solid ammonium chloride at 300 ° C to FeCl ₃ , which can be purified by sublimation.

Große Mengen an Eisenhaltigen Sekundärrohstoffen entstehen insbesondere im Bergbau, bei Klärschlammaufbereitung in Form von Klärschlammaschen oder in der Aluminiumproduktion. Letztere sorgt für riesige Deponien aus Rotschlämmen, die eine erhebliche Umweltbelastung darstellen. Verfahren zur Rückgewinnung des Eisens und damit verbundener Abbau der Rückstände sind deshalb von zunehmender Bedeutung.Large amounts of iron-containing secondary raw materials are produced in particular in mining, sewage sludge treatment in the form of sewage sludge ash or in aluminum production. The latter provides huge landfills of red mud, which represent a significant environmental impact. Processes for recovering the iron and associated degradation of the residues are therefore of increasing importance.

Es ist bekannt, dass in Aschen, insbesondere in Klärschlammaschen, verschiedene Mineralphasen enthalten sind, welche Metalle enthalten. Einen großen Anteil bilden dabei phosphathaltige Phasen wie beispielsweise Ca-Si-Al-P oder auch Fe-Si-Al-P Phasen (Greb et. al., Minerals Engineering, 2016, 99, 30 - 39.) Weiterhin sind Apatit-Phasen, Whitlockit-Phasen oder Quarze in den Aschen enthalten. (siehe auch: „Rohstoffwirtschaft und gesellschaftliche Entwicklung: Die nächsten 50 Jahre“, herausgegeben von Peter Kausch, Jörg Matschullat, Martin Bertau, Helmut Mischo, Springer-Verlag, 03.05.2016, S. 59)It is known that in ashes, especially in sewage sludge ashes, various mineral phases are contained which contain metals. Phosphate-containing phases, such as, for example, Ca-Si-Al-P or Fe-Si-Al-P phases (Greb et al., Minerals Engineering, 2016, 99, 30-39), also account for a large proportion of this , Whitlockite phases or quartz contained in the ashes. (see also: "Raw materials and social development: The next 50 years", edited by Peter Kausch, Jörg Matschullat, Martin Bertau, Helmut Mischo, Springer-Verlag, 03.05.2016, p. 59)

Die Rückgewinnung der Metalle aus diesen Aschen gestaltet sich als äußerst schwierig und kostenintensiv.The recovery of the metals from these ashes is extremely difficult and costly.

Die DE 802936 B beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Eisen- und Aluminiumchlorid bei der Verwertung von kohlehaltigen Waschbergen oder von Flugasche, indem diese bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1.000 °C unter Einwirkung von Chlorgas thermochemisch behandelt werden. Nachteilig hierbei sind die hohen Temperaturen des Prozesses, sowie die Bereitstellung des benötigten Chlorgases.The DE 802936 B describes a process for the recovery of iron and aluminum chloride in the recovery of coal-containing washing mounds or fly ash by thermochemically treating them at temperatures between 600 ° C and 1000 ° C under the action of chlorine gas. The disadvantage here are the high temperatures of the process, as well as the provision of the required chlorine gas.

In der Patentschrift DE 10243840 A1 wird Klärschlammasche (KSA) in einem Drehrohrofen mit Metallchloriden und Wasser vermischt und auf Temperaturen zwischen 1.000 bis 1.100 °C erhitzt. Bei den zugegebenen Metallchloriden handelt es sich um Alkali- oder Erdalkalichloride, vorzugsweise Magnesium- oder Kaliumchlorid. Die Metallchloride werden, bezogen auf die enthaltenen Schwermetalle (As, Pb, Cd, Cr, Ni, Hg, Th, Zn, Cu), im Überschuss zugegeben. Eine Gewinnung des Eisens erfolgt nicht, da die Menge an Eisen in der Klärschlammasche die Gehalte der Schwermetalle teilweise um ein Zehnfaches übersteigt. Ebenfalls ist die Wahl des Chlordonators ungünstig, da die gewählten Metallchloride (Magnesium-, Calcium oder Kaliumchlorid) Siedepunkte von >1.400 °C aufweisen. Die damit einhergehenden hohen Temperaturen erfordern einen kostenintensiven Energieeintrag, zudem erfolgt keine gesonderte Eisenabtrennung.In the patent DE 10243840 A1 sewage sludge ash (KSA) is mixed in a rotary kiln with metal chlorides and water and heated to temperatures between 1,000 to 1,100 ° C. The added metal chlorides are alkali or alkaline earth chlorides, preferably magnesium or potassium chloride. The metal chlorides are added in excess, based on the heavy metals contained (As, Pb, Cd, Cr, Ni, Hg, Th, Zn, Cu). An extraction of iron does not take place, since the amount of iron in the sewage sludge ash exceeds the contents of heavy metals in some cases ten times. Also, the choice of the chlorine donor is unfavorable, since the selected metal chlorides (magnesium, calcium or potassium chloride) boiling points of> 1,400 ° C have. The associated high temperatures require a costly energy input, also there is no separate iron separation.

Aus DE102004059935A1 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem jedoch ebenfalls Temperaturen >850 °C notwendig sind. Gleichzeitig wird hierbei zu keinem Zeitpunkt die Rückgewinnung von Eisen erwähnt.Out DE102004059935A1 a similar method is known in which, however, temperatures> 850 ° C are also necessary. At the same time, the recovery of iron is never mentioned.

Die Patentschrift DE102004061942A1 bezieht sich auf die Entfernung von Schwermetallen aus Flugaschen von Verbrennungsanlagen. Hierin wird jedoch erwähnt, dass die Entfernung von Eisen nasschemisch durch Zugabe von Salpetersäure erfolgt.The patent DE102004061942A1 refers to the removal of heavy metals from fly ash from incinerators. However, it is mentioned herein that the removal of iron is wet-chemically by the addition of nitric acid.

Im BioCon-Verfahren zur P-Rückgewinnung (siehe J. Pinnekamp, D. Montag, J. Heil, D. Gajic, W. Rath, C. Dittrich, A. Pfennig, J. Kröckel, W. Dott, J. Zimmerman, P. Doetsch, H. van Norden, M. Grömping, A. Seyfried,. „Rückgewinnung von Pflanzennährstoffen, insbesondere Phosphor aus der Asche von Klärschlamm - Abschlussbericht“. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, Aachen. Förderkennzeichen BMBF 02WA0793e02WA0795. e Verbund-Nr. 01042089. 2010.),wie auch in der Publikation von Donatello et al. (S. Donatello, D. Tong, C. R. Cheeseman, Waste Manag.2010, 30, 1634-1642) wird nach einem schwefelsauren Aufschluss von KSA das im Eluat befindliche Eisen(III) durch Ionenaustauscher in Form von FeCl₃ zurückgewonnen. Nachteilig hierbei ist, dass das FeCl₃ in sehr geringen Konzentrationen in einer wässrigen Lösung vorliegt.In the BioCon process for P recovery (see J. Pinnekamp, D. Montag, J. Heil, D. Gajic, W. Rath, C. Dittrich, A. Pfennig, J. Kröckel, W. Dott, J. Zimmerman, P. Doetsch, H. van Norden, M. Grömping, A. Seyfried, "Recovery of Plant Nutrients, in particular Phosphorus from the Sludge of Sewage Sludge - Final Report." RWTH Aachen University, Aachen, with the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) 02WA0793e02WA0795. No. 01042089. 2010.), As well as in the publication by Donatello et al. (Donatello, D. Tong, CR Cheeseman, Waste Manag. 2010, 30, 1634-1642), after a sulfuric acid digestion of KSA, the iron (III) present in the eluate is recovered by means of FeCl ₃ ion exchangers. The disadvantage here is that the FeCl _{3 is present} in very low concentrations in an aqueous solution.

In einem geförderten IGF Forschungsvorhaben zur „Metalloptimierung für einen neuartigen Prozess zur thermochemischen Aufarbeitung von Klärschlammasche zu Düngemitteln“ (siehe unter dechema-dfi.de/kwi_media/HTW_Schlussbericht_F488-p-1182.pdf, 2008) kommt ebenfalls NH₄Cl zum Einsatz, jedoch wird dieses lediglich bei der Herstellung korrosionsstabiler Anlagenwerkstoffe in Form eines Aktivatorhalogenids eingesetzt.In a funded IGF research project on "Metal optimization for a novel process for the thermochemical processing of sewage sludge ash into fertilizers" (see under dechema-dfi.de/kwi_media/HTW_Schlussbericht_F488-p-1182.pdf, 2008) NH ₄ Cl is also used, however this is used only in the production of corrosion-resistant plant materials in the form of an activator halide.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Fe-haltigen Magneten wird in DE 10 2014 206 223 A1 offenbart. Es erfolgt durch die Umsetzung der zerkleinerten Magnetmaterialien mit Ammoniumchlorid, bei Temperaturen von 200 - 800 °C, die Gewinnung von Metallchloriden, u.a. auch FeCl₂. Die Metallchloride werden in Salpetersäure gelöst und die Metalle anschließend, beispielsweise in Form von Oxalaten ausgefällt.A method for recovering rare earths from Fe-containing magnets is disclosed in US Pat DE 10 2014 206 223 A1 disclosed. It takes place by the reaction of the crushed magnetic materials with ammonium chloride, at temperatures of 200 - 800 ° C, the extraction of metal chlorides, including FeCl ₂ . The metal chlorides are dissolved in nitric acid and the metals are subsequently precipitated, for example in the form of oxalates.

Alle diese Verfahren sind äußerst kosten- und energieintensiv. Zudem benötigen die Einsatzstoffe der meisten bekannten Verfahren einen Eisenanteil von >60 %. Bei der Verwendung von sekundären Rohstoffen wie z. B. KSA, Kraftwerksaschen (KWA) oder Rotschlamm ist eine FeCl₃ Gewinnung deshalb äußerst unwirtschaftlich. Letztes begründet sich sowohl auf einen großen Bedarf an einzusetzenden Chlorierungsagenz, als auch den nasschemischen Gewinnungsweg.All of these processes are extremely cost and energy intensive. In addition, the starting materials of most known processes require an iron content of> 60%. When using secondary raw materials such. As KSA, power plant ashes (KWA) or red mud is a FeCl ₃ extraction therefore extremely uneconomical. The latter is based both on a great need for the chlorination agent to be used and on the wet-chemical production route.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid aus eisenhaltigen Rohstoffen, insbesondere Aschen, Stäuben und/oder Schlämmen, wie beispielsweise Klärschlammaschen oder Rotschlamm.The object of the invention is to provide a process for the production of iron (III) chloride from iron-containing raw materials, in particular ashes, dusts and / or sludges, such as sewage sludge ash or red mud.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-chlorid aus eisenhaltigen Rohstoffen mit einem Massenanteil an Eisen von ≥ 1 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Rohstoffe, wobei die Rohstoffe in Form von Partikeln eingesetzt werden, wobei das Eisen in den Rohstoffen in mindestens einer Mineralphase vorliegt, mit den Schritten

a) Vermischen der Rohstoffe mit festem Ammoniumchlorid,
b) Erhitzen des in a) erhaltenen Gemischs auf 250 bis 450 °C,
1. i) in einem Inertgasstrom oder
2. ii) in einer Quarzglasampulle im Vakuum
zur Erzeugung gasförmigen Eisen(III)-chlorids,
c) Abkühlen des in b) erhaltenen gasförmigen Eisen(III)-chlorids, zum Erhalt festen Eisen(III)-chlorids.

The object is achieved by a process for the production of iron (III) chloride from iron-containing raw materials with a mass fraction of iron of ≥ 1%, based on the total mass of the raw materials, wherein the raw materials are used in the form of particles, wherein the iron in the raw materials are present in at least one mineral phase, with the steps

a) mixing the raw materials with solid ammonium chloride,
b) heating the mixture obtained in a) to 250 to 450 ° C,
1. i) in an inert gas stream or
2. ii) in a quartz glass ampoule in vacuo
for producing gaseous iron (III) chloride,
c) cooling the gaseous iron (III) chloride obtained in b) to obtain solid iron (III) chloride.

Vorteilhaft können Rohstoffe mit einem geringen Massenanteil an Eisen ≥1 % bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Rohstoffs im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Advantageously, raw materials with a small mass fraction of iron ≥1%, based on the total mass of the raw material used, can be used in the process according to the invention.

In einer Ausführungsform beträgt der Massenanteil an Eisen 1 bis 50 %, bevorzugt 1 bis 25 %, besonders bevorzugt 1 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Rohstoffs.In one embodiment, the mass fraction of iron is 1 to 50%, preferably 1 to 25%, particularly preferably 1 to 15%, based on the total mass of the raw material used.

Erfindungsgemäß liegt das Eisen in den Rohstoffen in mindestens einer Mineralphase vor. Mineralphasen im Sinne der Erfindung sind natürliche oder synthetische Mineralphasen.According to the invention, the iron is present in the raw materials in at least one mineral phase. Mineral phases in the context of the invention are natural or synthetic mineral phases.

Natürliche Mineralphasen sind natürlich vorkommende Strukturen, beispielsweise kristalline oder amorphe Strukturen, in Festkörpern mit stofflich einheitlicher Zusammensetzung. Die natürlich vorkommenden Mineralphasen können sich unter Einwirkung hoher Temperaturen von 500 bis 2000°C in synthetische Mineralphasen umwandeln.Natural mineral phases are naturally occurring structures, for example crystalline or amorphous structures, in solids with uniform composition. The naturally occurring mineral phases can transform into synthetic mineral phases under the influence of high temperatures of 500 to 2000 ° C.

In einer Ausführungsform liegt das Eisen in mindestens einer synthetischen Mineralphase vor.In one embodiment, the iron is present in at least one synthetic mineral phase.

In einer Ausführungsform liegt das Eisen in der mindestens einen Mineralphase in Verbindung mit Ca und/oder Si und/oder Al und/oder Cu und/oder P und/oder S und/oder Zn und/oder Sn und/oder Pb vor.In one embodiment, the iron is present in the at least one mineral phase in conjunction with Ca and / or Si and / or Al and / or Cu and / or P and / or S and / or Zn and / or Sn and / or Pb.

In einer Ausführungsform sind die Rohstoffe ausgewählt aus eisenhaltigen Mineralien.In one embodiment, the raw materials are selected from iron-containing minerals.

In einer Ausführungsform sind die eisenhaltigen Rohstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkte und/oder Abfallprodukte aus Hochtemperaturprozessen. In einer Ausführungsform werden dabei Ausgangsstoffe, enthaltend Eisen in mindestens einer Mineralphase, wie z.B. Klärschlämme, hohen Temperaturen von 500 bis 1800°C, bevorzugt 700 bis 1800 °C, insbesondere 900 bis 1800 °C ausgesetzt. Das Eisen liegt dann in dem Produkt in mindestens einer synthetischen Mineralphase vor.In one embodiment, the iron-containing raw materials of the process according to the invention are products and / or waste products from high-temperature processes. In one embodiment, starting materials containing iron in at least one mineral phase, e.g. Sewage sludge, high temperatures of 500 to 1800 ° C, preferably 700 to 1800 ° C, in particular 900 to 1800 ° C exposed. The iron is then present in the product in at least one synthetic mineral phase.

Überraschend wurde gefunden, dass Eisen in synthetischen oder natürlichen Mineralphasen, welches sonst nur schwer zugänglich ist, im erfindungsgemäßen Verfahren zu Eisen(III)-chlorid umgesetzt werden kann.Surprisingly, it has been found that iron in synthetic or natural mineral phases, which is otherwise difficult to obtain, can be converted to iron (III) chloride in the process according to the invention.

In einer Ausführungsform sind die Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt aus Abfallprodukten des Bergbaus (Bergbauhalden), Kraftwerksaschen, Filterstäuben aus Stahlwerken, Rotschlämmen aus der Aluminiumproduktion, Kupferschlacken, eisenenthaltende Katalysatoren und/oder Klärschlammaschen und/oder Mischungen dieser.In one embodiment, the raw materials for the process according to the invention are selected from waste products of the mining industry (mining dumps), power plant ashes, filter dusts from steelworks, Red sludges from aluminum production, copper slags, iron-containing catalysts and / or sewage sludge ash and / or mixtures thereof.

Erfindungsgemäß werden die Rohstoffe in Form von Partikeln eingesetzt.According to the invention, the raw materials are used in the form of particles.

Partikel im Sinne der Erfindungen sind kleine Festkörper mit Korngrößen von 1 bis 3000 µm, bevorzugt 2 bis 2000 µm,besonders bevorzugt 50 bis 1000 µm.Particles within the meaning of the invention are small solids with particle sizes of 1 to 3000 .mu.m, preferably 2 to 2000 .mu.m, particularly preferably 50 to 1000 microns.

In Aschen, Schlämmen oder Stäuben liegen die Rohstoffe bereits in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 1 bis 500 µm vor.In ashes, sludges or dusts, the raw materials are already present in the form of particles with a particle size of 1 to 500 μm.

Liegen die Rohstoffe nicht bereits in Form von Partikeln (wie beispielsweise Klärschlammasche) vor, so werden die Rohstoffe vor der thermischen Behandlung auf eine Korngröße von 1 bis 3000 µm,bevorzugt 2 bis 2000 µm,besonders bevorzugt 50 bis 1000 µm,insbesondere 100 bis 300 µm zerkleinert.If the raw materials are not already in the form of particles (such as sewage sludge ash), the raw materials before the thermal treatment to a particle size of 1 to 3000 .mu.m, preferably 2 to 2000 .mu.m, more preferably 50 to 1000 .mu.m, in particular 100 to 300 micronized.

In einer Ausführungsform erfolgt die Zerkleinerung mittels einer Planetenkugelmühle für 4 h. Als Mahlkörper wurde Wolframcarbid verwendet.In one embodiment, the crushing is done by means of a planetary ball mill for 4 h. Tungsten carbide was used as grinding media.

Erfindungsgemäß erfolgt im ersten Schritt a) das Vermischen der zerkleinerten Rohstoffe mit festem Ammoniumchlorid. In einer Ausführungsform ist das Ammoniumchlorid pulverförmig. Wahlweise kann dieses auch stückig oder körnig vorliegen.According to the invention, in the first step a), the comminuted raw materials are mixed with solid ammonium chloride. In one embodiment, the ammonium chloride is powdered. Optionally, this may also be present particulate or granular.

In einer Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Rohstoffe mit festem Ammoniumchlorid vor der Zerkleinerung, sodass die Einsatzstoffe zusammen zerkleinert, beispielsweise zermahlen, werden.In one embodiment, the mixing of the raw materials with solid ammonium chloride takes place before the comminution, so that the starting materials are comminuted, for example ground, together.

Zur Umsetzung von einem Mol Eisen zu Eisen(III)-chlorid werden 3 Mol Chloridionen benötigt. In einer Ausführungsform wird Ammoniumchlorid in 3- bis 30-facher, bevorzugt 3- bis 15 facher, besonders bevorzugt 3- bis 6-facher, insbesondere 3 bis 3,6 facher Stoffmenge in Bezug auf die im eingesetzten Rohstoff enthaltene Stoffmenge an Eisen eingesetzt. Die Stoffmenge an Ammoniumchlorid im Verfahren ist also 3 bis 30 mal, bevorzugt 3 bis 15 mal, besonders bevorzugt 3 bis 6 mal, insbesondere 3 bis 3,6 mal so hoch wie die Stoffmenge des im eingesetzten Rohstoff enthaltenen Eisens.For the reaction of one mole of iron to iron (III) chloride, 3 moles of chloride ions are needed. In one embodiment, ammonium chloride is used in 3 to 30 times, preferably 3 to 15 times, more preferably 3 to 6 times, in particular 3 to 3.6 times, amount of substance in relation to the amount of iron contained in the raw material used. The molar amount of ammonium chloride in the process is thus 3 to 30 times, preferably 3 to 15 times, more preferably 3 to 6 times, in particular 3 to 3.6 times as high as the molar amount of iron contained in the raw material used.

Im nächsten Schritt erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches aus Ammoniumchlorid und eisenhaltigen Rohstoffen durch Erhitzen.In the next step, the thermal treatment of the mixture of ammonium chloride and iron-containing raw materials by heating takes place.

In einer Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss, um Nebenreaktion sowie die Eisenoxidbildung zu unterdrücken.In one embodiment, the thermal treatment is carried out under exclusion of oxygen to suppress side reaction and iron oxide formation.

Erfindungsgemäß erfolgt das Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 450 °C, bevorzugt 300 bis 450 °C, besonders bevorzugt auf 320 bis 450 °C, insbesondere auf 320 bis 400 °C.According to the invention, the heating is carried out at temperatures of 250 to 450 ° C, preferably 300 to 450 ° C, more preferably 320 to 450 ° C, in particular 320 to 400 ° C.

In einer Ausführungsform werden die Einsatzstoffe für 1 bis 10 h, bevorzugt 2 bis 7 h, besonders bevorzugt 3 bis 5 h erhitzt.In one embodiment, the starting materials are heated for 1 to 10 h, preferably 2 to 7 h, particularly preferably 3 to 5 h.

Vorteilhaft wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit vergleichsweise niedrigen Temperaturen gearbeitet, was eine enorme Kosten- und Energieersparnis ermöglicht. Der Kern der Erfindung ist der Einsatz von Ammoniumchlorid als Chlordonator. Vorteilhaft wird der niedrige Sublimationspunkt von NH₄Cl zur Bildung einer chlorhaltigen Gasphase genutzt, welche zur Umsetzung des in den Rohstoffen enthaltenen Eisens führt und die Bildung von zunächst gasförmigem FeCl₃ ermöglicht.Advantageously, the process according to the invention is carried out with comparatively low temperatures, which enables enormous cost and energy savings. The core of the invention is the use of ammonium chloride as a chlorine donor. Advantageously, the low sublimation point of NH ₄ Cl is used to form a chlorine-containing gas phase, which leads to the conversion of the iron contained in the raw materials and enables the formation of initially gaseous FeCl ₃ .

Bei anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise unter dem Einsatz von Chlorgas, sind Temperaturen von>850 °C notwendig, um die entstehenden Chloride aus dem Rohstoffgemisch auszutreiben, während im erfindungsgemäßen Verfahren bereits niedrige Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes von Ammoniumchlorid ausreichend sind.In other methods of the prior art, for example, using chlorine gas, temperatures of> 850 ° C are necessary to expel the resulting chlorides from the raw material mixture, while in the inventive method already low temperatures above the decomposition point of ammonium chloride are sufficient.

Erfindungsgemäß erfolgt die thermische Behandlung, also das Erhitzen des Gemisches in Variante i) des Schrittes b) im Inertgasstrom in einem Ofen. In einer Ausführungsform ist das Inertgas beispielsweise Stickstoff oder Argon.According to the invention, the thermal treatment, ie the heating of the mixture in variant i) of step b) takes place in an inert gas stream in an oven. In one embodiment, the inert gas is, for example, nitrogen or argon.

In einer Ausführungsform ist der Ofen ausgewählt aus Rohrofen, Drehrohrofen oder Wirbelschichtofen. In einer Ausführungsform besteht der Ofen aus einem Keramikwerkstoff oder Quarzglas oder Schamotte. In one embodiment, the furnace is selected from a tube furnace, rotary kiln or fluidized bed furnace. In one embodiment, the furnace is made of a ceramic material or quartz glass or chamotte.

Findet das Erhitzen im Inertgasstrom, beispielsweise in einem Rohrofen, statt, so wird das gebildete gasförmige FeCl₃ durch den Gasstrom kontinuierlich ausgetragen und in einer Abkühlzone resublimiert, das heißt, als Feststoff abgeschieden. Diesen Feststoff kann man dann durch den Fachmann bekannte Methoden, beispielsweise durch Abspachteln, entfernen.If the heating takes place in an inert gas stream, for example in a tubular furnace, the gaseous FeCl ₃ formed is continuously discharged through the gas stream and resublimated in a cooling zone, that is to say deposited as a solid. This solid can then be removed by methods known to those skilled in the art, for example by trowelling.

Erfindungsgemäß erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches in Variante ii) des Schrittes b) in einem Zwei-Zonen-Ofen im Vakuum.According to the invention, the thermal treatment of the mixture in variant ii) of step b) is carried out in a vacuum in a two-zone oven.

In einer Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung des Gemischs aus Einsatzstoffen in ii) in einer evakuierten Quarzglasampulle, beispielsweise in einem Zwei-Zonen-Ofen oder in einem Drehrohrofen.In one embodiment, the thermal treatment of the mixture of starting materials in ii) takes place in an evacuated quartz glass ampoule, for example in a two-zone furnace or in a rotary kiln.

Dazu wird der Rohstoff zunächst in eine Quarzglasampulle eingebracht und diese mittels Vakuumpumpe bei 20 bis 100 mbar evakuiert. Anschließend wird sie zugeschmolzen, sodass die Reaktion im geschlossenen System im Vakuum stattfinden kann.For this purpose, the raw material is first introduced into a quartz glass ampoule and evacuated by means of a vacuum pump at 20 to 100 mbar. Subsequently, it is sealed, so that the reaction can take place in a closed system in a vacuum.

Findet die thermische Behandlung der Einsatzstoffe in ii) in einem Zwei-Zonen-Ofen im Vakuum statt, so werden zunächst beide Zonen des Ofens (Quelle und Senke) auf die zur Sublimation des Ammoniumchlorids erforderliche Temperatur erhitzt. Wie auch in Variante i) erfolgt durch Erhitzen zunächst der Übergang des Ammoniumchlorids in die Gasphase, wobei in den Rohstoffen vorhandenes Eisen mittels der gasförmigen Chlorionen zu gasförmigem Eisen(III)-chlorid umgesetzt wird. Nach erfolgter Bildung von FeCl₃ wird die Senkenzone des Ofens abgekühlt, sodass ein diffusiver Transport des gebildeten FeCl₃ in Richtung Senkenseite stattfindet, wo es zu einer Abscheidung von FeCl₃ an der Gefäßwand kommt.If the thermal treatment of the starting materials in ii) takes place in a vacuum in a two-zone furnace, first both zones of the furnace (source and sink) are heated to the temperature required for sublimation of the ammonium chloride. As in variant i), the transition of the ammonium chloride into the gas phase takes place by heating, wherein iron present in the raw materials is converted by means of the gaseous chlorine ions to gaseous iron (III) chloride. After the formation of FeCl ₃ , the sinking zone of the furnace is cooled so that a diffusive transport of FeCl ₃ formed takes place in the direction of the sink side, where it comes to a deposition of FeCl ₃ on the vessel wall.

Vorteilhaft erhält man im erfindungsgemäßen Verfahren, sowohl in Variante i) als auch ii) FeCl₃ als Feststoff in hoher Reinheit.Advantageously, in the process according to the invention, both in variant i) and ii) FeCl _{3 is obtained} as a solid in high purity.

Die FeCl₃-Gewinnung aus Rotschlamm erfolgt beispielsweise mit einer Reinheit von >95 %.The FeCl ₃ recovery from red mud takes place for example with a purity of> 95%.

In einer Ausführungsform erfolgt nach Abkühlung des Ofens eine erneute Zugabe von Ammoniumchlorid zum verbliebenen, eisenabgereicherten Rückstand. In einer Ausführungsform entspricht die Menge an Ammoniumchlorid 30 bis 50 % der zu Beginn des Verfahren eingesetzten Menge an Ammoniumchlorid.In one embodiment, after cooling the furnace, a new addition of ammonium chloride to the remaining, iron-depleted residue. In one embodiment, the amount of ammonium chloride corresponds to 30 to 50% of the amount of ammonium chloride used at the beginning of the process.

Der Rückstand wird erneut erhitzt und so weiter von Eisen abgereichert.The residue is reheated and depleted of iron.

In einer Ausführungsform wird nicht alles eingesetzte Ammoniumchlorid während der Reaktion umgesetzt. Dann erfolgt die Abscheidung des gebildeten Eisen(III)-chlorids in einem Feststoffgemisch mit nicht umgesetzten Ammoniumchlorid. Diese Abscheidung erfolgt bevorzugt in einer Abkühlzone, beispielsweise an der Reaktorwand, wovon es durch den Fachmann bekannte Methoden entfernt bzw. gewonnen werden kann.In one embodiment, not all of the ammonium chloride used is reacted during the reaction. Then, the deposition of the formed iron (III) chloride is carried out in a solid mixture with unreacted ammonium chloride. This deposition is preferably carried out in a cooling zone, for example on the reactor wall, from which it can be removed or recovered by methods known to those skilled in the art.

In einer Ausführungsform wird das so gewonnene Gemisch aus Ammoniumchlorid und FeCl₃ in einem weiteren Schritt aufgetrennt.In one embodiment, the mixture of ammonium chloride and FeCl ₃ thus obtained is separated in a further step.

In einer Ausführungsform erfolgt die Trennung des Gemischs aus nicht umgesetzten Ammoniumchlorid und Eisen(III)-chlorid durch Sublimation. Vorteilhaft gelingt dabei eine saubere Trennung der beiden Komponenten.In one embodiment, the mixture of unreacted ammonium chloride and ferric chloride is separated by sublimation. Advantageously, this achieves a clean separation of the two components.

Bei der Trennung durch Sublimation bedient man sich der unterschiedlichen Sublimationspunkte von NH₄Cl (350 °C) und FeCl₃ (120 °C).In sublimation separation, the different sublimation points of NH ₄ Cl (350 ° C) and FeCl ₃ (120 ° C) are used.

In einer Ausführungsform erfolgt das Erhitzen des Gemisches aus NH₄Cl/FeCl₃ beispielsweise in einem Zwei-Zonen-Ofen mit Quellenseite und Senkenseite. Dabei wird zunächst der gesamte Ofen auf 350 °C erhitzt und es kommt zur vollständigen Sublimation beider Komponenten. Nach einiger Zeit erfolgt eine Reduktion der Temperatur auf der Senkenseite des Ofens auf eine Temperatur von beispielsweise 210 °C, was dazu führt, dass das NH₄Cl auf der Senkenseite resublimiert, während das FeCl₃ weiterhin in der Gasphase verbleibt. Durch Absenken der Temperatur der Senkenseite auf beispielsweise Raumtemperatur, kommt es zum Transport des FeCl₃ auf die Quellenseite, wo dieses resublimieren und in hoher Reinheit gewonnen werden kann.In one embodiment, the heating of the mixture of NH ₄ Cl / FeCl _{3 takes place,} for example, in a two-zone furnace with source side and drain side. First, the entire furnace is heated to 350 ° C and there is complete sublimation of both components. After some time, the temperature on the sink side of the furnace is reduced to a temperature of, for example, 210 ° C, which causes the NH ₄ Cl to resublimate on the sink side while the FeCl ₃ still remains in the gas phase. By lowering the temperature of the sink side to, for example, room temperature, the FeCl _{3 is transported} to the source side, where it can be resublimated and recovered in high purity.

In eine weiteren Ausführungsform wird das Gemisch aus Ammoniumchlorid und Eisen(III)-chlorid anschließend durch eine wässrige anorganische Säure gelöst und die beiden Komponenten nach Methoden aus dem Stand der Technik getrennt. In a further embodiment, the mixture of ammonium chloride and iron (III) chloride is subsequently dissolved by an aqueous inorganic acid and the two components are separated by methods known in the art.

Vorteilhaft kann nicht umgesetztes Ammoniumchlorid im erfindungsgemäßen Verfahren sauber zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.Advantageously, unreacted ammonium chloride can be recovered cleanly in the process according to the invention and used again.

Vorteilhaft ist es also somit möglich, das während der thermischen Vorbehandlung gebildete Gemisch aus wasserfreiem NH₄Cl und FeCl₃ durch eine geschickte Temperaturführung voneinander zu trennen. Vorteilhafterweise ergibt sich dadurch die Möglichkeit, die thermische Behandlung der Rohstoffe mit einem Überschuss an NH₄Cl durchzuführen. Die Prozessführung wird dadurch erheblich vereinfacht, da Dosierfehler minimiert werden. Gleichzeitig verbessert sich die Reinheit des Produktes, wodurch eine Vermarktung erleichtert wird.Advantageously, it is thus possible to separate the mixture formed during the thermal pretreatment of anhydrous NH ₄ Cl and FeCl ₃ by a clever temperature control from each other. Advantageously, this gives rise to the possibility of carrying out the thermal treatment of the raw materials with an excess of NH ₄ Cl. This considerably simplifies process control as dosing errors are minimized. At the same time, the purity of the product improves, which facilitates marketing.

Weiterhin vorteilhaft kann durch die Verwendung von Ammoniumchlorid als Chlordonator im System nahezu wasserfrei gearbeitet werden. Damit gelingt im erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von festem, ungelösten FeCl₃ aus Primär- und Sekundärrohstoffen. Diese Handelsform wird üblicherweise für höher preisige Anwendungen, wie der Pigment- und Katalysatorherstellung benötigt.Furthermore, the use of ammonium chloride as a chlorine donor in the system can advantageously continue to work virtually anhydrous. Thus, in the process according to the invention, the production of solid, undissolved FeCl ₃ from primary and secondary raw materials succeeds. This commercial form is commonly required for higher cost applications such as pigment and catalyst preparation.

Methoden aus dem Stand der Technik lieferten hingegen bisher stets wässrige Lösungen von FeCl₃.By contrast, prior art methods have always yielded aqueous solutions of FeCl ₃ .

Nach der Trennung des überschüssigen NH₄Cl von dem gebildeten FeCl₃ durch sublimative Trennung wird das Zielprodukt FeCl₃ mit einer Reinheit von mind. 98,5 % erhalten. Aufgrund der hohen Reinheit kann das gewonnene FeCl₃ beispielsweise direkt in der Abwasserbehandlung zur Fällung von Phosphaten eingesetzt werden.After separation of the excess NH ₄ Cl from the FeCl _{3 formed} by sublimative separation, the target product FeCl _{3 is obtained} with a purity of at least 98.5%. Due to the high purity, the FeCl ₃ obtained can be used, for example, directly in wastewater treatment for the precipitation of phosphates.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, die verschiedenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.For carrying out the method according to the invention, it is advisable to combine the various embodiments with one another.

Nachfolgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch beschränkend zu wirken.The following exemplary embodiments are intended to explain the invention in more detail, but without being restrictive.

Dabei zeigt:

1 - schematische Darstellung eines Zwei-Zonen-Ofens zur sublimativen Trennung von FeCl₃ und NH₄Cl.

Showing:

1 - Schematic representation of a two-zone furnace for the sublimative separation of FeCl ₃ and NH ₄ Cl.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

In einer Quarzglasampulle (Länge: 38,5 cm; ø: 2 cm) werden 76 mg einer Klärschlammasche (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) mit 59 mg Ammoniumchlorid (Reinheit: 98 %; Hersteller: Th. Geyer Gruppe) vermischt. Tabelle 1: Zusammensetzung der eingesetzten Klärschlammasche (gemessen mittels RFA): Hauptelemente Ca Si Fe Al P Mg Gehalt in Gew.-% 12,6 12,0 11,3 7,9 6,2 2,3 In a quartz glass ampoule (length: 38.5 cm, diameter: 2 cm), 76 mg of a sewage sludge ash (composition see Table 1) are mixed with 59 mg of ammonium chloride (purity: 98%, manufacturer: Th. Geyer Group). Table 1: Composition of sewage sludge ash used (measured by RFA): main elements Ca Si Fe al P mg Content in% by weight 12.6 12.0 11.3 7.9 6.2 2.3

Bei entsprechendem Unterdruck (ca. 50 mbar) erfolgt eine Evakuierung der Quarzglasampulle für 15 min und im Anschluss daran wird diese zugeschmolzen. Die verschlossene Quarzglasampulle wird in einem Zwei-Zonen-Ofen, dessen beiden Heizkreise für Quelle und Senke voneinander isoliert sind, für 6 h behandelt. Hierbei werden zunächst sowohl die Quellenseite als auch die Senkenseite auf 350 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für ca. 2 h gehalten. Danach wird die Temperatur auf der Quellenseite konstant bei 350°C gehalten, während die Senkenseite auf 20°C herabgesetzt wird. Durch die Herabsetzung der Temperatur kommt es zu einem diffusiven Transport des gebildeten FeCl₃ in Richtung Senkenseite, wo es zu einer Abscheidung von NH₄Cl und FeCl₃ kommt. Nach weiteren 3 h erfolgt auch die Temperaturverringerung auf der Quellenseite auf 20 °C. Nach einer gesamten Versuchsdauer von 7 h wird die Quarzglasampulle geöffnet und die Senkenseite mit 13,5 ml Salzsäure (0,5 M) herausgelöst.At an appropriate negative pressure (about 50 mbar), the quartz glass ampoule is evacuated for 15 minutes and then it is sealed. The sealed quartz glass ampoule is treated for 6 hours in a two zone oven with both source and drain heating circuits isolated from each other. In this case, both the source side and the sink side are first heated to 350 ° C and held at this temperature for about 2 hours. Thereafter, the temperature on the source side is kept constant at 350 ° C, while the sink side is lowered to 20 ° C. By lowering the temperature, there is a diffusive transport of FeCl _{3 formed} in the direction of the sink side, where there is a deposition of NH ₄ Cl and FeCl ₃ . After another 3 h, the temperature reduction on the source side to 20 ° C. After a total test duration of 7 h, the quartz glass ampoule is opened and the drain side is dissolved out with 13.5 ml of hydrochloric acid (0.5 M).

Es erfolgt eine Analyse dieser Lösung mittels ICP-OES. Es wird eine Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Eisenmenge von 12,6 % und eine Reinheit des Eisen(III)-chlorid von 93,2 % erreicht. An analysis of this solution is carried out by means of ICP-OES. There is achieved a yield in terms of the amount of iron used of 12.6% and a purity of iron (III) chloride of 93.2%.

Verunreinigungen: Ca: 2,3%; Cu: 1,8%; Mg: 0,3%; Zn: 2,1% (Massenprozent)Impurities: Ca: 2.3%; Cu: 1.8%; Mg: 0.3%; Zn: 2.1% (mass%)

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

In einer Quarzglasampulle (Länge: 38,5 cm; ø: 2 cm) werden analog zu Ausführungsbeispiel 1 75,4 mg einer Kraftwerksasche (Zusammensetzung) siehe Tabelle 2) mit 59 mg Ammoniumchlorid (Th. Geyer Gruppe, p.a.) vermischt. Tabelle 2: Zusammensetzung der eingesetzten Kraftwerksasche (gemessen mittels RFA): Hauptelemente Ca Si Fe Al Mg S Gehalt in Gew.-% 16,8 14,9 13,0 6,4 3,3 1,8 In a quartz glass ampoule (length: 38.5 cm, ø: 2 cm) are analogous to the embodiment 1 75.4 mg of a power plant ash (composition) see Table 2) mixed with 59 mg of ammonium chloride (Th. Geyer group, pa). Table 2: Composition of the power station ash used (measured by RFA): main elements Ca Si Fe al mg S Content in% by weight 16.8 14.9 13.0 6.4 3.3 1.8

In Anlehnung an Ausführungsbeispiel 1 wird durch die Analyse dieser Lösung mittels ICP-OES eine Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Eisenmenge von 15,4 % und eine Reinheit des Eisen(III)-chlorid von 95,5 % festgestellt.
Verunreinigungen: Ca: 3,6%; Mg: 0,6%Following the procedure of Example 1, the analysis of this solution by means of ICP-OES shows a yield in relation to the amount of iron used of 15.4% and a purity of the iron (III) chloride of 95.5%.
Impurities: Ca: 3.6%; Mg: 0.6%

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

In einer Quarzglasampulle (Länge: 38,5 cm; ø: 2 cm) werden analog zu Ausführungsbeispiel 1 insgesamt 27,0 mg Rotschlamm (Zusammensetzung siehe Tabelle 3) mit 59 mg Ammoniumchlorid (Th. Geyer Gruppe, p.a.) vermischt. Tabelle 3: Zusammensetzung des eingesetzten Rotschlamms (gemessen mittels RFA): Hauptelemente Fe Al Ti Ca Si Gehalt in Gew.-% 36,8 9,7 7,7 3,5 3,3 In a quartz glass ampoule (length: 38.5 cm, ø: 2 cm), a total of 27.0 mg of red mud (composition see Table 3) are mixed with 59 mg of ammonium chloride (Th. Geyer Group, pa) analogously to Example 1. Table 3: Composition of the red mud used (measured by means of RFA): main elements Fe al Ti Ca Si Content in% by weight 36.8 9.7 7.7 3.5 3.3

In Anlehnung an Ausführungsbeispiel 1 wird durch die Analyse dieser Lösung mittels ICP-OES eine Ausbeutein Bezug auf die eingesetzte Eisenmenge von 18,0 % und eine Reinheit des Eisen(III)-chloridsvon 98,6 % festgestellt.
Verunreingungen: Ca: 1,1%; Mg: 0,1%According to Embodiment 1, by analyzing this solution by ICP-OES, a yield is found to be 18.0% in terms of the amount of iron used and 98.6% in iron (III) chloride purity.
Contaminations: Ca: 1.1%; Mg: 0.1%

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

In einer Quarzglasampulle (Länge: 38,5 cm; ø: 2 cm) werden analog zu Ausführungsbeispiel 1 insgesamt 19 mg eines Filterstaubes aus einem Stahlwerk (Zusammensetzung siehe Tabelle 4) mit 59 mg Ammoniumchlorid vermischt. Tabelle 4: Zusammensetzung des Filterstaubes (gemessen mittels RFA): Hauptelemente Fe Cr Cl Ni K Al Gehalt in Gew.-% 52,1 3,5 3,2 2,3 2,1 1,6 In a quartz glass ampoule (length: 38.5 cm, ø: 2 cm), 19 mg of a filter dust from a steelworks (composition see Table 4) are mixed with 59 mg of ammonium chloride analogously to Example 1. Table 4: Composition of filter dust (measured by RFA): main elements Fe Cr Cl Ni K al Content in% by weight 52.1 3.5 3.2 2.3 2.1 1.6

In Anlehnung an Ausführungsbeispiel 1 wird durch die Analyse dieser Lösung mittels ICP-OES eine Ausbeutein Bezug auf dieeingesetzte Eisenmenge von 3,3 % und eine Reinheit von 89,5 % festgestellt.
Verunreinigungen: Ca: 1,2%; Cr: 1,7%; Cu: 2,1%; Mg: 0,1%; Mn: 1,1%; Ni: 3,1%According to Embodiment 1, by the analysis of this solution by means of ICP-OES, a yield with respect to the amount of iron used of 3.3% and a purity of 89.5% is found.
Impurities: Ca: 1.2%; Cr: 1.7%; Cu: 2.1%; Mg: 0.1%; Mn: 1.1%; Ni: 3.1%

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

In einer Quarzglasampulle (Länge: 38,5 cm; ø: 2 cm) werden analog zu Ausführungsbeispiel 1 insgesamt 75,0 mg eines Haldenmaterials (Zusammensetzung siehe Tabelle 5) mit 59 mg Ammoniumchlorid (Th. Geyer Gruppe, p.a.) vermischt. Tabelle 5: Zusammensetzung des eingesetzten Haldenmaterials (gemessen mittels RFA): Hauptelemente Si Fe Al S K Mg Ca Gehalt in Gew.-% 22,9 13,9 12,7 7,3 3,3 2,1 1,8 In a quartz glass ampoule (length: 38.5 cm, ø: 2 cm), a total of 75.0 mg of a heap material (composition see Table 5) is mixed with 59 mg of ammonium chloride (Th. Geyer group, pa) analogously to working example 1. Table 5: Composition of the stockpile used (measured by RFA): main elements Si Fe al S K mg Ca Content in% by weight 22.9 13.9 12.7 7.3 3.3 2.1 1.8

In Anlehnung an Ausführungsbeispiel 1 wird durch die Analyse dieser Lösung mittels ICP-OES eine Ausbeute in Bezug auf die eingesetzte Eisenmenge von 2,0 % und eine Reinheit des Eisen(III)-chlorids von 59,1 % festgestellt.
Verunreinigungen: Ca: 5,7%; Mg: 1,4%; Pb 2,7%; Zn: 29,5%Based on Embodiment 1, the analysis of this solution by means of ICP-OES shows a yield in terms of the amount of iron used of 2.0% and a purity of iron (III) chloride of 59.1%.
Impurities: Ca: 5.7%; Mg: 1.4%; Pb 2.7%; Zn: 29.5%

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

In einem Rohrofen (beheizte Zone: 40 cm; Rohrmaterial: Quarzglas) werden 6 g der Klärschlammasche aus Tabelle 1 in einem Schiffchen mit 6 g Ammoniumchlorid vermischt und für 5 h im Stickstoffstrom thermochemisch bei 350 °C behandelt. Durch den Stickstoffstrom von 15 l/h wird das gebildete FeCl₃ kontinuierlich ausgetragen. Der erhaltene eisenabgereicherte Rückstand wird erneut mit 2 g Ammoniumchlorid versetzt und weitere 3 h bei 350 °C thermochemisch behandelt. Dieser Vorgang wird insgesamt 5mal wiederholt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6. Tabelle 6: Eisengehalte der unterschiedlichen Stufen während der Chlorierung der KSA (gemessen mittels RFA): KSA Stufe I Stufe II Stufe III Stufe IV Stufe V Eisengehalt im Rückstand der KSA [mg] 678 555 392 258 168 150 Eisen abgetrennt [%] 0 18 42 62 75 78 In a tube furnace (heated zone: 40 cm, tube material: quartz glass), 6 g of the sewage sludge ash from Table 1 are mixed in a boat with 6 g of ammonium chloride and treated thermochemically at 350 ° C. for 5 h in a stream of nitrogen. Due to the nitrogen flow of 15 l / h, the FeCl _{3 formed is} continuously discharged. The resulting iron-depleted residue is added again with 2 g of ammonium chloride and thermochemically treated at 350 ° C for a further 3 h. This process is repeated a total of 5 times. The results are shown in Table 6. Table 6: Iron levels of the different stages during the chlorination of the KSA (measured by RFA): KSA Stage I Stage II Stage III Stage IV Level V Iron content in the residue of the KSA [mg] 678 555 392 258 168 150 Iron separated [%] 0 18 42 62 75 78

Nach nur 5 Stufen ist bereits eine Abreicherung des Eisens von 78 % zu verzeichnen. Simulationen haben gezeigt, dass theoretisch nach 14 Stufen insgesamt 99 % des Eisens aus der KSA abgetrennt werden können.After just 5 stages, iron depletion of 78% has already been recorded. Simulations have shown that theoretically after 14 stages a total of 99% of the iron can be separated from the KSA.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

In einem Rohrofen (Beheizte Zone: 40 cm; Rohrmaterial: Quarzglas) werden 6 g der Kraftwerksasche, analog Beispiel 2, Tabelle 2, in einem Schiffchen mit 6 g festen Ammoniumchlorid vermischt und für 5h im Stickstoffstrom thermochemisch bei 350 °C behandelt. Durch den Stickstoffstrom von 15 l/h wird das gebildete FeCl₃ kontinuierlich ausgetragen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 7. Tabelle 7: Eisengehalte der unterschiedlichen Stufen während der Chlorierung der KWA (gemessen mittels RFA): KWA Rückstand nach Chlorierung Eisengehalt im Rückstand der KWA [mg] 781 581 Eisen abgetrennt [%] 0 25 In a tube furnace (heated zone: 40 cm, tube material: quartz glass) 6 g of Kraftwerksasche, analogously to Example 2, Table 2, mixed in a boat with 6 g of solid ammonium chloride and treated for 5h in a nitrogen stream thermochemically at 350 ° C. Due to the nitrogen flow of 15 l / h, the FeCl _{3 formed is} continuously discharged. The results are shown in Table 7. Table 7: Iron contents of the different stages during the chlorination of the KWA (measured by RFA): KWA Residue after chlorination Iron content in the residue of the KWA [mg] 781 581 Iron separated [%] 0 25

Nach nur einer Stufe ist bereits eine Abreicherung des Eisengehaltes von 25 % zu verzeichnen.After just one stage, the iron content has already been depleted by 25%.

Ausführungsbeispiel 8Embodiment 8

In einem Rohrofen (Beheizte Zone: 40 cm; Rohrmaterial: Quarzglas) werden 0,75 g des Rotschlamms aus Tabelle 3 in einem Schiffchen mit 2 g festen Ammoniumchlorid vermischt und für 5 h thermochemisch bei 350 °C behandelt. Durch einen Stickstoffstrom von 15 l/h wird das gebildete FeCl₃ kontinuierlich ausgetragen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8: Tabelle 8: Eisengehalte der unterschiedlichen Stufen während der Chlorierung des Rotschlamms (gemessen mittels RFA): Rotschlamm Rückstand nach Chlorierung Eisengehalt im Rückstand des Rotschlamms [mg] 276 160 Eisen abgetrennt [%] 0 42 In a tube furnace (heated zone: 40 cm, tube material: quartz glass) 0.75 g of red mud from Table 3 are mixed in a boat with 2 g of solid ammonium chloride and treated thermochemically at 350 ° C for 5 h. By a nitrogen flow of 15 l / h, the FeCl ₃ formed is discharged continuously. The results are shown in Table 8: Table 8: Iron contents of the different stages during the chlorination of the red mud (measured by RFA): red mud Residue after chlorination Iron content in the residue of red mud [mg] 276 160 Iron separated [%] 0 42

Nach nur einer Stufe ist bereits eine Abreicherung des Eisens von 42 % zu verzeichnen.After just one stage, the depletion of iron has already reached 42%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

Process for the preparation of iron (III) chloride from iron-containing raw materials with a mass fraction of iron of ≥ 1%, based on the total mass of the raw materials, wherein the raw materials are used in the form of particles, wherein the iron in the raw materials in at least one mineral phase is present, with the steps a) mixing the raw materials with solid ammonium chloride, b) heating the mixture obtained in a) to 250 to 450 ° C, i) in an inert gas stream or ii) in a quartz glass vial in vacuo to produce gaseous ferric chloride, c) cooling the gaseous iron (III) chloride obtained in b) to obtain solid iron (III) chloride.

Method according to Claim 1 , characterized in that iron is present in the at least one mineral phase in conjunction with Ca and / or Si and / or Al and / or Cu and / or P and / or S and / or Zn and / or Sn and / or Pb.

Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the raw materials are selected from waste products of mining (mining pits), power plant ashes, filter dusts from steel mills, red sludges from aluminum production, copper slags, iron-containing catalysts, sewage sludge ash and / or mixtures thereof.

Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that ammonium chloride is used in the 3- to 30-fold amount of substance, in relation to the amount of iron contained in the raw material used.

Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the thermal treatment takes place in the absence of oxygen.

Method according to one of Claims 1 to 5 , characterized in that the thermal treatment of the mixture obtained in a) takes place in a two-zone oven.

Method according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the thermal treatment of the mixture obtained in a) takes place in a rotary kiln.

Method according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that the separation of the solid iron (III) chloride from unreacted ammonium chloride by sublimation.