DE102013203058A1

DE102013203058A1 - Process for the production of rare earth metals

Info

Publication number: DE102013203058A1
Application number: DE201310203058
Authority: DE
Inventors: Karl Bernhard Friedrich; Marc Hanebuth; Stephanie Kruse; Alexander Tremel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-08-28
Also published as: WO2014127979A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluss von Seltenerdphosphaten: Vermischen eines Seltenerdphosphates mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz, wobei das hergestellte Gemisch in Pulverform vorliegt sowie das Einbringen des pulverförmigen Gemisches in eine Reaktionszone eines Reaktors, wobei eine Reaktion des Gemisches in freier Flugbahn unter Bildung eines Seltenerdoxides erfolgt.The invention relates to a method for the digestion of rare earth phosphates: mixing a rare earth phosphate with a carbonaceous substance, the mixture produced being in powder form, and the introduction of the powdery mixture into a reaction zone of a reactor, the mixture reacting in a free flight path to form a rare earth oxide .

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Seltenerdoxiden zu Seltenerdmetallen nach Anspruch 1. The invention relates to a process for the reduction of rare earth oxides to rare earth metals according to claim 1.

Seltenerdmetalle, die in der Chemie auch als Lanthanoiden bezeichnet werden, werden in vielen elektronischen Bauelementen und bei der Herstellung von Magneten benötigt. So ist zum Beispiel das Seltenerdelement Neodym ein wichtiger Bestandteil von Dauermagneten, die in Windgeneratoren eingesetzt werden. Die Aufbereitung und Trennung von Seltenerdmetallen ist grundsätzlich chemisch aufwendig, da die Seltenerdmetalle in der Natur sehr fein verteilt, vergesellschaftet (insbesondere miteinander) und in geringen Konzentrationen vorkommen. Häufig liegen die Seltenerdelemente in phosphatischen Verbindungen, insbesondere in der Kristallstruktur des Monazits oder Xenotim oder Apatit vor, die wiederum fein verteilt in Lagerstätten auftreten, die auch Eisen enthalten können. Nach einem aufwendigen Vorbereitungsprozess liegt bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen aus den genannten Mineralien ein Konzentrat mit einem hohen Anteil an Seltenerdphosphat vor. Dieses Seltenerdphosphatkonzentrat wird in einem aufwendigen Hochtemperaturprozess mit Schwefelsäure zu einem Sulfat umgewandelt. Die Sulfate der Seltenerdmetalle sind in der Regel besser in Wasser löslich als die Phosphate. Der Umwandlungsprozess unter Verwendung von Schwefelsäure ist ökologisch gesehen sehr kritisch und technisch nur schwer zu handhaben. Rare earth metals, also referred to as lanthanides in chemistry, are needed in many electronic devices and in the manufacture of magnets. For example, the rare earth element neodymium is an important component of permanent magnets used in wind generators. The treatment and separation of rare earth metals is basically chemically complex, since the rare earth metals are very finely distributed in nature, socialized (especially with each other) and occur in low concentrations. Frequently, the rare earth elements are present in phosphatic compounds, in particular in the crystal structure of monazite or xenotime or apatite, which in turn occur finely distributed in deposits that may also contain iron. After a complex preparation process is in the extraction of rare earth metals from the minerals mentioned a concentrate with a high content of rare earth phosphate before. This rare earth phosphate concentrate is converted to a sulfate in a complex high-temperature process with sulfuric acid. The sulfates of rare earth metals are generally better soluble in water than the phosphates. The conversion process using sulfuric acid is ecologically very critical and technically difficult to handle.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetallen bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik ökologisch weniger problematisch ist und technisch leichter zu handhaben ist. The object of the invention is to provide a method for the production of rare earth metals, which is ecologically less problematic compared to the prior art and is technically easier to handle.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. The solution of the problem consists in a method having the features of claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetallen umfasst hierbei folgende Schritte: Zunächst wird ein Seltenerdphosphat mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz vermischt, dieses Gemisch liegt dabei in einer Pulverform vor, wobei bevorzugt die Korngröße des Pulvers unter 1 mm Durchmesser liegt. Dieses pulverförmige Gemisch wird nun in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, wobei eine Reaktion des Gemisches unter Bildung von Seltenerdoxiden und gegebenenfalls auch von Seltenerdcarbiden erfolgt. The inventive method for the production of rare earth metals comprises the following steps: First, a rare earth phosphate is mixed with a carbonaceous substance, this mixture is present in a powder form, wherein preferably the grain size of the powder is less than 1 mm in diameter. This pulverulent mixture is then introduced into a reaction zone of a reactor, a reaction of the mixture taking place to form rare earth oxides and optionally also of rare earth carbides.

Bei der beschriebenen Reaktion handelt es sich um eine Reaktion, die technisch sowie thermodynamisch relativ einfach zu handhaben ist und die insbesondere umweltverträglich ist. Die Reaktionsprodukte dieser Reaktionsind zum einen das gewünschte Seltenerdoxid/Seltenerdcarbid und zum anderen ein Kohlenstoffoxid, entweder Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, das gegebenenfalls entsprechend aufoxidiert werden muss und, je nach Reaktionsführung, in einer vorteilhaften Weise auch elementarer Phosphor, der als werthaltiges Element anderweitig nutzbringend eingesetzt werden kann. The reaction described is a reaction that is technically and thermodynamically relatively easy to handle and that is particularly environmentally friendly. The reaction products of this reaction are, on the one hand, the desired rare earth oxide / rare earth carbide and, on the other hand, a carbon oxide, either carbon dioxide or carbon monoxide, which may need to be correspondingly oxidized and, depending on the reaction regime, also advantageously elemental phosphorus which is used to advantage as a valuable element can.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung durchläuft das pulverförmige Gemisch die Reaktionszone des Reaktors in einer freien Flugbahn, dies bedeutet, es wird in der Regel unter hohem Druck bzw. mit hoher Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingeblasen. Als Reaktor bietet sich hier ein sogenannter Flugstromreaktor oder ein sogenannter Schmelzzyklon an. Dieser Reaktor wird vorteilmäßig auch unter hohem Druck betrieben. In an advantageous embodiment of the invention, the pulverulent mixture passes through the reaction zone of the reactor in a free trajectory, that is, it is usually injected under high pressure or at high velocity into the reaction zone. The reactor used here is a so-called entrained flow reactor or a so-called melting cyclone. This reactor is also operated advantageously under high pressure.

Ferner kann es zweckmäßig sein, dass dem Gemisch ein sauerstoffhaltiges Gas beigemischt wird, dies kann beispielsweise in Form von Druckluft oder Drucksauerstoff geschehen. Die Vermischung des Gemisches mit dem sauerstoffhaltigen Gas führt dazu, dass die Reaktion stärker abläuft, wodurch man durch die Menge des zugegebenen Gases die Reaktionstemperatur bzw. die Temperierung der Reaktionszone steuern kann. Hierbei ist anzumerken, dass die Reaktion grundsätzlich endotherm ist, ein Teil des Kohlenstoffs wird aber direkt mit Sauerstoff zu CO/CO2 umgesetzt, was einen zusätzlichen Wärmeeintrag bedeutet Furthermore, it may be appropriate that the mixture is mixed with an oxygen-containing gas, this can be done for example in the form of compressed air or pressurized oxygen. The mixing of the mixture with the oxygen-containing gas causes the reaction to proceed more strongly, as a result of which the amount of added gas can control the reaction temperature or the temperature of the reaction zone. It should be noted that the reaction is basically endothermic, but a part of the carbon is directly converted with oxygen to CO / CO2, which means an additional heat input

Ferner kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt nach Austritt aus der Reaktionszone abzuschrecken. Durch diese Abschreckung entsteht eine wässrige Lösung bzw. eine Suspension, wodurch die Seltenerdverbindung bzw. das im Produkt enthaltene Seltenerdoxid in einer wässrigen Säure in Lösung gebracht werden kann. Das Lösen in einer wässrigen Säure bietet wiederum einen weiteren Vorteil, da das Seltenerdoxid, das im Produkt enthalten ist, durch diese Maßnahme in ein anderweitiges anorganisches Salz umgewandelt werden kann, beispielsweise wird bei der Verwendung von Salzsäure das im Produkt enthaltene Seltenerdoxid in ein Seltenerdchlorid umgewandelt. Diese Stoffverbindungen sind wiederum dazu geeignet, in wasserfreier Formin eine Elektrolysezelle eingebracht und reduziert zu werden. Furthermore, it may be appropriate to quench the reaction product after exiting the reaction zone. This quenching gives rise to an aqueous solution or a suspension whereby the rare earth compound or the rare earth oxide contained in the product can be dissolved in an aqueous acid. Dissolution in an aqueous acid, in turn, provides a further advantage, since the rare earth oxide contained in the product can be converted by this measure to another inorganic salt, for example, when hydrochloric acid is used, the rare earth oxide contained in the product is converted to a rare earth chloride , These compounds are in turn suitable for being introduced into an electrolysis cell in anhydrous form and being reduced.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass die mittlere Reaktionstemperatur zwischen 1100°C und 1800°C, insbesondere zwischen 1200°C und 1500°C, liegt. Als kohlenstoffhaltige Substanz kann insbesondere Kohle und Biomasse eingesetzt werden. Der Ascheanteil dieser Substanzen führt zur Bildung einer flüssigen Schlacke bei der vorherrschenden Reaktionstemperatur im Reaktor. It has been found to be expedient that the average reaction temperature is between 1100 ° C and 1800 ° C, in particular between 1200 ° C and 1500 ° C. In particular, coal and biomass can be used as the carbonaceous substance. The ash content of these substances leads to the formation of a liquid slag at the prevailing reaction temperature in the reactor.

Das Seltenerdphosphat kann in verschiedenen mineralischen Kristallstrukturen vorliegen, besonders zweckmäßig für dieses Verfahren hat sich das Monazit bzw. das Xenotim herausgestellt. The rare earth phosphate can be present in various mineral crystal structures, the monazite or the xenotime has proven particularly useful for this process.

Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen: Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. Features with the same name in different embodiments are provided with the same reference numerals. These are purely exemplary representations, which do not represent a restriction of the scope of protection per se. Showing:

1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdmetallen aus einem Gestein; und 1 a schematic chain of process steps for the extraction of rare earth metals from a rock; and

2 eine schematische Darstellung eines Aufschlusses eines Seltenerdphosphates in einem Flugstromreaktor. 2 a schematic representation of a digestion of a rare earth phosphate in a flow reactor.

Zunächst soll an 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Mineralkornes nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt. First, it should be 1 schematically the extraction process of rare earth metals, as is typical of the mineral monazite is common, without being exhaustive, explained. The mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a mineral grain this is not a homogeneous composition of rare-earth metals, but in the crystal structure the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.

Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, werden zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich das Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Das Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650 °C statt. Der Austausch von Phosphationen durch Sulfationen ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdmetalle. The starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and in a flotation plant 2 treated so that the monazite separates from the remaining mineral components as well as possible. The monazite is dried and in the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4 , after prior mixing with sulfuric acid. Here, the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C. The replacement of phosphate ions by sulfate ions is expedient, since the rare earth sulfates are much more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.

Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht. Die beschriebene Substitution von Phosphationen durch Sulfationen unter Zuhilfenahme von Schwefelsäure ist ökologisch problematisch und technisch schwer zu handhaben. Daher wird in diesem Zusammenhang eine alternative Technologie beschrieben, auf die noch näher eingegangen wird. Zunächst wird nun noch der weitere Prozess zur Gewinnung von Seltenerdmetallen schematisch und exemplarisch beschrieben. The sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is treated in a rotary kiln after treatment 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6 neutralized, ie the pH is increased by adding a basic substance. The described substitution of phosphate ions by sulfate ions with the aid of sulfuric acid is ecologically problematic and technically difficult to handle. Therefore, in this context, an alternative technology will be described, which will be discussed in more detail. First, the further process for the extraction of rare earth metals will now be described schematically and by way of example.

Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Oxid, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Einrichtungen 8 einer Flüssig/Flüssig-Extraktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels inklusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen im wässrigen Teil der Lösung und im organischen Teil der Lösung anreichern. Es sit dabei beabsichtigt, dass sich genau ein Element in der organischen Phase anreichert, während alle anderen in der wässrigen Phase verbleiben. Dann werden beide Phasen getrennt und die Ionen aus der Organik in eine „frische“ wässrige Lösung überführt. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen in den einzelnen Phasen, also der organischen Phase beziehungsweise der wässrigen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein. Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Seltenerdcarbonat oder -oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung, beispielsweise in einem Durchlaufofen, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskretes Seltenerdoxid vor. This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, oxide, chloride or the like) is usually in so-called mixer-settler devices 8th a liquid / liquid extraction, so a separation subjected. In this case, the solution is prepared by mixing an extractant dissolved in organic solvents such as kerosene, possibly with further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, become different concentrations in the aqueous part of the solution and in the organic part of the solution accumulate. It is intended that exactly one element accumulates in the organic phase, while all others remain in the aqueous phase. Then both phases are separated and the ions from the organics are transferred to a "fresh" aqueous solution. Here, the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions in the individual phases, ie the organic phase or the aqueous phase, increasingly concentrated, until finally these ions in sufficient purity in one phase. This may require up to 200 separation steps per element. The thus separated rare earth metals are then in a process step, in a precipitator 10 precipitated by addition of a carbonate or oxalate, so that at the bottom of the precipitator 10 accumulates the corresponding rare earth carbonate or oxalate. This is in turn calcined in a calcination, for example in a continuous furnace, through which a hot air stream is passed. Thus, after this process step, a discrete rare earth oxide is present.

Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden, dass wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess 16 zugeführt wird und wobei sich elementares Seltenerdmetall an einer Kathode 23 der Elektrolysevorrichtung abscheidet. Anschließend kann ein elementares Seltenerdmetall 20 der Kathode 23 entnommen werden. This discrete rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g. B. converted into an iodide, a chloride or fluoride, which in turn in molten form an electrolysis process 16 and wherein elemental rare earth metal at a cathode 23 the electrolyzer separates. Subsequently, an elementary rare earth metal 20 the cathode 23 be removed.

Eine grundlegende Kernaufgabe bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen in Reinform liegt in der Umwandlung eines Seltenerdphosphates, was eine häufig auftretende natürlich Erscheinungsform von Seltenerdelementen darstellt, in eine besser zu handhabende und leichter löslichen Verbindung des Seltenerdelementes. Seltenerdphosphate treten hierbei je nach Erz und Lagerstätte in unterschiedlichen mineralischen Strukturen auf. Üblich sind dabei Monazit, Xenotim und und Apatit, wobei der oben beschriebene Prozess insbesondere für die beiden erstgenannten Mineralstrukturen üblich ist, die Umwandlung des Seltenerdphosphates jedoch in allen Prozessen nötig ist. Der vorliegende Prozess unterscheidet sich von dem im Stand der Technik üblichen Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure in einem Drehrohrofen insbesondere darin, dass ein pulverförmiges Gemisch (30) aus einem Seltenerdphosphat (z. B. in Form einer Monazitstruktur) und einer kohlenstoffhaltigen Substanz in einer Reaktionszone eines Reaktors umgesetzt wird. Hierauf wird im Weiteren unter Bezugnahme auf 2 näher eingegangen. A fundamental core task in the recovery of rare earth metals in their pure form is to convert a rare earth phosphate, which is a common natural form of rare earth element, into a better one to handle and more easily soluble compound of the rare earth element. Depending on the ore and deposit, rare earth phosphates occur in different mineral structures. Monazite, xenotime and apatite are customary, the process described above being customary in particular for the two first-mentioned mineral structures, but the conversion of the rare earth phosphate into all processes is necessary. The present process differs from the prior art process using sulfuric acid in a rotary kiln particularly in that a powdered mixture ( 30 ) is reacted from a rare earth phosphate (eg, in the form of a monazite structure) and a carbonaceous substance in a reaction zone of a reactor. This will be further explained with reference to 2 discussed in more detail.

In 2 ist im Wesentlichen ein Flugstromreaktor 32 dargestellt, dieser weist zwei Zufuhrleitungen 30 und 36 auf. Die Leitung 30 steht für das pulverförmige Gemisch 30, das sowohl ein Seltenerdphosphat als auch eine kohlenstoffhaltige Verbindung hier in Form von z.B. Kohle umfasst. Die kohlenstoffhaltige Verbindung kann jedoch auch in Form einer Biomasse bzw. eines kohlenstoffhaltigen Gases, wie Methan oder Ethan bzw. in Form von Kohlenstoffmonoxid vorliegen. In 2 is essentially a flow reactor 32 shown, this has two supply lines 30 and 36 on. The administration 30 stands for the powdery mixture 30 which comprises both a rare earth phosphate and a carbonaceous compound here in the form of eg coal. However, the carbonaceous compound may also be in the form of a biomass or a carbon-containing gas, such as methane or ethane or in the form of carbon monoxide.

In der Rohrleitung die mit dem Bezugszeichen 36 versehen ist, wird ein sauerstoffhaltiges Gas 36, in der Regel Druckluft oder Drucksauerstoff zugeführt. Das Gemisch 30 und die Druckluft 36 werden in einer Reaktionszone 34 vermischt und einer Reaktion unterzogen. Diese Reaktion läuft exemplarisch entsprechend der folgenden Gleichung ab: 2 SEPO₄ + 5 CO = SE₂O₃ + 5 CO₂ + 2 P Gl. 1 2 SEPO₄ + 5 C = SE₂O₃ + 5 CO + 2 P Gl. 2 In the pipeline with the reference numeral 36 is provided, is an oxygen-containing gas 36 , usually supplied with compressed air or pressurized oxygen. The mixture 30 and the compressed air 36 be in a reaction zone 34 mixed and subjected to a reaction. This reaction proceeds by way of example according to the following equation: 2 SEPO ₄ + 5 CO = SE ₂ O ₃ + 5 CO ₂ + 2 P Eq. 1 2 SEPO ₄ + 5 C = SE ₂ O ₃ + 5 CO + 2 P Eq. 2

Hierbei steht jeweils SE für das Seltenerdmetall, es zeigt, dass die kohlenstoffhaltige Verbindung, im Beispiel hier als elementarer Kohlenstoff bzw. Kohlenmonoxid mit dem Seltenerdphosphat insofern reagiert, dass aus dem Seltenerdphosphat ein Seltenerdoxid und ein Kohlenstoffoxid entsteht. Es ist auch die teilweise Bildung von Seltenerdcarbid möglich. Ferner wird nach beiden Reaktionen elementarer Phosphor oder nach weiterer Reaktion ein Phosphoroxid frei, was separat aufgefangen werden kann und anderweitig nutzbringend verwendet werden kann. Here, each SE stands for the rare earth metal, it shows that the carbonaceous compound, in the example here reacts as elemental carbon or carbon monoxide with the rare earth phosphate insofar that from the rare earth phosphate, a rare earth oxide and a carbon oxide. It is also the partial formation of rare earth carbide possible. Further, after both reactions elemental phosphorus or after further reaction, a phosphorus oxide is released, which can be collected separately and used otherwise beneficial.

In der Gleichung 1 wird dem Seltenerdphosphat ein Kohlenmonoxid zugeführt, was aus einer spontanen Reaktion zwischen dem Kohlenstoff im Gemisch 30 und der zugegebenen Druckluft 36 resultiert. Grundsätzlich ist die Reaktion in Gleichung 1 weniger endotherm, als die Reaktion der Gleichung 2. Die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, liegt bevorzugt zwischen 1200°C und 1500°C. Diese Temperatur liegt in der Reaktionszone 34 an. Durch die Exothermie der Oxidation des gleichzeitig reagierenden Kohlenstoffes oder der Kohlenstoffverbindung kann es jedoch nötig sein, die Reaktionszone 34 durch eine Temperiervorrichtung 38, die sowohl kühlen als auch heizen kann, in dem gewünschten Temperaturbereich zu halten. In Equation 1, carbon monoxide is added to the rare earth phosphate resulting from a spontaneous reaction between the carbon in the mixture 30 and the added compressed air 36 results. Basically, the reaction in Equation 1 is less endothermic than the reaction of Equation 2. The temperature at which the reaction takes place is preferably between 1200 ° C and 1500 ° C. This temperature is in the reaction zone 34 at. However, due to the exothermicity of the oxidation of the co-reactive carbon or carbon compound, it may be necessary to use the reaction zone 34 through a tempering device 38 , which can both cool and heat, to keep in the desired temperature range.

Bei dieser Reaktion bei der vorgegebenen Temperatur kann es zum Schmelzen der mineralischen Bestandteile des Gemisches bzw. des nach der Reaktion entstandenen Produkte 37 kommen. Die Bildung einer flüssigen Phase (eine Art Schlacke) kann für die Reaktionsführung zweckmäßig sein, da die Reaktivität in der flüssigen Phase höher ist als in kristalliner Phase. In this reaction at the predetermined temperature, it may cause the melting of the mineral constituents of the mixture or of the products formed after the reaction 37 come. The formation of a liquid phase (a type of slag) may be useful for the reaction, since the reactivity in the liquid phase is higher than in the crystalline phase.

Weiterhin kann die flüssige Phase leichter aus dem Reaktor abgeführt werden, da sie nach unten fließt. Furthermore, the liquid phase can be more easily discharged from the reactor as it flows down.

Das Produkt 37 wird nun aus der Reaktionszone 34 herausgeblasen und abgeschreckt. Hierzu ist eine Abschreckvorrichtung 44 vorgesehen, durch die über ein Düsensystem Abschreckflüssigkeit, in der Regel Wasser, auf das Produkt 37 gesprüht wird. Das Gemisch aus Abschreckflüssigkeit und Produkt 37, wird als Festflüssiggemisch 46 aus dem Flugstromreaktor 32 ausgeleitet, wobei wenigstens teilweise Abwasser 48 abgeschieden wird. Das Reaktionsgas 45 mit signifikanten Anteilen an CO und CO2 wird aus dem Reaktor ausgeleitet und kann einer weiteren Nutzung (z.B. als Brenngas) zugeführt werden. In einem weiteren Verfahrensschritt 50 wird der verbleibende Feststoff eventuell teilweise getrocknet und es folgt eine Säurebehandlung 52 unter Zugabe von Salzsäure in wässriger Lösung. Hierdurch wird das entstandene Seltenerdoxid chloriert, was für den weiteren Seltenerdgewinnungsprozess vorteilhaft sein kann. Die weitere Trennvorrichtung 54 dient der Abtrennung des Laugungsrückstandes. Als Endprodukt erhält man nun ein Chlorid (bzw. chloridische Lösung) des Seltenerdmetalles, das nun im weiteren Gewinnungsprozess weiterverarbeitet werden kann. Hierbei ist anzumerken, dass die Säurebehandlung fakultativer Natur ist, sie kann in zweckmäßiger Weise, dem beschriebenen Prozess zur Umwandlung eines Phosphates in ein Seltenerdoxid nachgelagert werden, wenn dies dem Gesamtprozess zweckdienlich ist. The product 37 will now be out of the reaction zone 34 blown out and quenched. This is a quenching device 44 provided by means of a nozzle system quench liquid, usually water, on the product 37 is sprayed. The mixture of quench liquid and product 37 , is used as a solid-liquid mixture 46 from the entrained flow reactor 32 discharged, at least partially wastewater 48 is deposited. The reaction gas 45 with significant amounts of CO and CO2 is discharged from the reactor and can be used for further use (eg as fuel gas). In a further process step 50 The remaining solid may be partially dried and followed by acid treatment 52 with the addition of hydrochloric acid in aqueous solution. This chlorinates the resulting rare earth oxide, which may be advantageous for the further rare earth recovery process. The further separation device 54 serves to separate the leaching residue. The final product is now a chloride (or chloride solution) of rare earth metal, which can now be further processed in the further extraction process. It should be noted that the acid treatment is optional in nature, and may be conveniently followed by the described process of converting a phosphate to a rare earth oxide, if convenient for the overall process.

Bei dem vorbeschriebenen Prozess unter Verwendung eines Flugstromreaktors – alternativ hierzu kann auch ein Schmelzzyklon angewandt werden – handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess, der eine hohe Durchsatzrate bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erlaubt. Gegenüber dem im Stand der Technik beschriebenen Prozess ist der Säurebedarf insbesondere an ökologisch kritischen Säuren wie Schwefelsäure gering bzw. null was eine grundsätzlich einfachere technische Ausgestaltung des Gesamtprozesses mit sich bringt. Insbesondere Vorkehrungen zum Korrosionsschutz während des Prozesses werden erheblich erleichtert. Als kohlenstoffhaltige Substanz kann einfacher Kohlenstoff in Form von aufgemahlener Kohle, die auch in Kraftwerken als Brennmittel eingesetzt wird, kostengünstig bereitgestellt werden. Die aufgewendete Energie bzw. die Überschussenergie aus der Reaktion kann als Abwärme beispielsweise für die Stromerzeugung verwendet werden. Ferner sei zu erwähnen, dass bei der fakultativen Behandlung mit Salzsäure Seltenerdchloride entstehen. Dies hat den Vorteil, dass bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Elementtrennung im weiteren Prozess der Seltenerdgewinnung das vorteilhafte Extraktionsmittel P507 verwendet werden kann, was mit Sulfaten, die bei dem Prozess nach dem Stand der Technik anfallen, nicht möglich ist. In the process described above using a fly-back reactor - alternatively, a melting cyclone can be used - is a continuous process that allows a high throughput rate at high reaction rates. Compared with the process described in the prior art, the acid requirement, in particular of ecologically critical acids such as sulfuric acid, is low or zero, which entails a fundamentally simpler technical design of the overall process. In particular, provisions for corrosion protection during the process are greatly facilitated. As the carbonaceous substance, simple carbon in the form of ground coal, which is also used in power plants as a fuel, can be provided inexpensively. The energy used or the excess energy from the reaction can be used as waste heat, for example, for power generation. It should also be mentioned that rare earth chlorides are formed during the optional treatment with hydrochloric acid. This has the advantage that in a liquid-liquid extraction for element separation in the further process of rare earth extraction, the advantageous extractant P507 can be used, which is not possible with sulfates which are obtained in the process according to the prior art.

Claims

A process for recovering rare earth metals, comprising the steps of: mixing a rare earth phosphate with a carbonaceous substance, wherein the prepared mixture ( 30 ) in powder form, introducing the powdery mixture ( 30 ) in a reaction zone ( 34 ) of a reactor ( 32 ), wherein a reaction of the mixture ( 30 ) takes place to form a rare earth oxide.

Process according to claim 1, characterized in that the mixture ( 30 ) in a free trajectory the reaction zone ( 34 ) goes through.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture ( 30 ) an oxygen-containing gas ( 36 ) is added.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a reaction product ( 37 ) of the mixture ( 30 ) after exiting the reaction zone ( 34 ) is deterred.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the grain size of the powdery mixture ( 30 ) is less than 1 mm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction product ( 37 ) is provided with an aqueous acid, in particular hydrochloric acid.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a reaction temperature between 1100 ° C and 1800 ° C, in particular between 1200 ° C and 1500 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the rare earth phosphate is based on a basic mineral form of monazite, apatite or xenotime.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reactant leaves the reaction zone in the molten state.