DE404527C

DE404527C - Chlorination process

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Publication number: DE404527C
Application number: DED40505D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1920-10-28
Filing date: 1921-10-06
Publication date: 1924-10-27

Description

Chlorierverfahren. Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Erzen und Rückständen, die Metall-Oxyde oder freie Metalle enthalten, zum Zwecke der Reinigung oder der Anreicherung der Metallbestandteile.Chlorination process. The invention relates to the treatment of Ores and residues containing metal oxides or free metals for the purpose the cleaning or enrichment of the metal components.

Die Erfindung hesfeht in einem Verfahren zur Reinigung oder Aufbereitung der -Metalll,estandteile von Erzen oder anderen metallhaltigen Produkten, bei' denen einer oder mehrere der Metallbestandteile als Halogenderivate verflüchtigt werden, und ist dadurch l;ekennzeichnet, daß ein oxy-disclies Erz oder ein anderes, Metall in 0xvdforni enthaltendes Material in einer Atmosphäre von freiem Halogen (beispielsweise Chlor) oder gasförmiger Halogenwasserstoffsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) ohne Zusatz von ko.lilenstoffhalti,gen oder schwefelhaltigen Reduktionsmitteln und ohne Anwendung gasförmiger Reduktionsmittel bei einer solchen Temperatur erhitzt werden, daß einer oder mehrere der metallhaltigen Bestandteile des oxydierten Materials in die entsprechenden Halogenderivate übergeführt werden, und daß die Verflüchtigung dieser Halogenverbindungen erfolgt.The invention consists of a method for cleaning or processing the -metal, constituents of ores or other metal-containing products in which one or more of the metal components are volatilized as halogen derivatives, and is characterized by the fact that an oxy-disclies ore or other metal Material contained in 0xvdforni in an atmosphere of free halogen (for example Chlorine) or gaseous hydrohalic acid (e.g. hydrochloric acid) without the addition of carbon or sulfur-containing reducing agents and heated at such a temperature without the use of gaseous reducing agents that one or more of the metal-containing constituents of the oxidized material be converted into the corresponding halogen derivatives, and that the volatilization these halogen compounds takes place.

Das Erz o. dgl. kann beispielsweise zu diesein Zweck in einem Strom von Chlorwasserstoffsäuregas oder Chlor oder einer Mischung von beiden erhitzt werden.For example, the ore or the like can be in a stream for this purpose heated by hydrochloric acid gas or chlorine or a mixture of both.

Zwei oder mehrere der NTetallbestan#lteile k(innen gleichzeitig verflüchtigt und zusammen aufgefangen werden; sie k<innen al:er auch "etrennt durch die bekannte fraktionierte Kondensation der gemischten Dämpfe gewonnen werden. Die Scheidung und Wiedergewinnung kann al;er auch dadurch erfolgen, (laß die gemischten Dämpfe in ein geeignetes Lösungsmittel für den einen oder anderen der Dampfbestandteile geleitet werden, beispielsweise in eine verdünnte Säure.Two or more of the metal constituents k (inside volatilized at the same time and be caught together; they can also be separated by the familiar fractional condensation of the mixed vapors can be obtained. The divorce and recovery can also be done by (release the mixed vapors into a suitable solvent for one or the other of the vapor components be passed, for example in a dilute acid.

Vorzugsweise werden die in Form ihrer Halogenverbindungen zu verflüchtigenden Metalle von dein Ausgangsmaterial von einander derart .getrennt, daß durch eine Veränderung der Einwirkungsbedingungen eine auswählende Bildung und Destillation ihrer Halogenverbindungen stattfindet.Preferably those to be volatilized in the form of their halogen compounds Metals from your starting material from each other .separated in such a way that by a Change of exposure conditions a selective formation and distillation of their halogen compounds takes place.

Es ist ersichtlich, daß entweder die 11etallbestandteile, d. 1i. also die zu gewinnenden Metalle, durch Verflüchtigung abgeschieden werden können oder aber, daß die nlit den zu gewinnenden Metallen verbundenen Verunreinigungen in derselben Weise vertrieben ,verden, sobald sie in ein flüchtiges Halogenflerivat ül:erführbar sind; in letzterem Falle verbleiben die gewünschten Metallhestanflteile in Rückstand. Die wertvollen Bestandteile rles Ausgangsmaterials können .daher entweder als Destillate oder als Rückstände oder sowohl in der einen wie in der awleren Form gewonnen «-erden. So kann beispielsweise iin Falle des Chroinei,#ensteins (las Eisen verflüchtigt werden, und der erhaltene Rückstand wird dann zwecks Gewinnung des Chroms in irgendeiner bekannten Art weiter behandelt. Es kann aber auch, nach:lein das verunreinigende Eisen entfernt worden ist, das Chrorn in derselben Weise von der Gangart getrennt werden.It can be seen that either the metal components, i.e. 1i. so the metals to be extracted can be deposited by volatilization or but that the impurities associated with the metals to be extracted are in the same Wisely driven out, verden as soon as they turn into a volatile halogen derivative oil: feasible are; in the latter case the desired metal hest components remain in residue. The valuable constituents of the starting material can therefore either as distillates or as residues or both in one and the other form won «- earth. For example, in the case of chroinei, #enstein (read iron are volatilized, and the residue obtained is then used for the recovery of the Chromium treated in some known way. But it can also, according to: lein the contaminating iron has been removed from the chromium in the same way the gait can be separated.

Die Reaktionsbedingungen können je nach den Umständen verändert werden. Die Temperatur, die Form, in der das Halogen Anwendung findet, und (ler Zusatz von Wasserstoff sind Falttoren, die von der Natur des Materials und den Bestandteilen des Erzes o. dgl., die inan zu verflüchtigen wünscht, abhängen. Die Arbeitsbeflingungen können in jedem einzelnen Fall leicht durch einen einfachen Vorversuch festgestellt werden. Als Beispiel für .eine solche Veränderung der Bedingungen sei erwähnt, daß man zur Verflüchtigung des Eisens von .dein Chrom au.s dem zerkleinerten Chromeisenstein gasförinige Chlorwasserstoffsäure vorteilhaft anwendet. Andererseits ist die Benutzung dieser Säure allein weit weniger zweckmäßig für die Verflüchtigung des Chroms als freies Chlor oder Chlor zusammen mit Chlonvasserstoffsätire, während die Temperattirl)ediirgtingen die gleichen bleiben.The reaction conditions can be changed depending on the circumstances. The temperature, the form in which the halogen is used, and (the addition of Hydrogen are folding gates that depend on the nature of the material and the components of the ore or the like, which inan wishes to volatilize. The work foulings can easily be determined in each individual case by means of a simple preliminary test will. As an example of such a change in conditions, it should be mentioned that to volatilize the iron from your chromium from the crushed chromium iron stone Gaseous hydrochloric acid advantageously uses. On the other hand is the use this acid alone is far less useful for the volatilization of chromium than free chlorine, or chlorine together with hydrogen chloride, while the temperature was reduced stay the same.

In anderen Fällen kann dann durch Einstellung der Temperaturbedingungen dasselbe Reaktionsmittel für die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Verflüchtigung ver schiedener Bestandteile des Erzes o. dgl. benutzt @@ erden.In other cases this can be done by adjusting the temperature conditions same reactant for sequential or simultaneous volatilization various constituents of the ore or the like used @@ earth.

Das zu behandelnde Material kann während der Einwirkung der Gase umgerührt oder sonstwie bewegt werden.The material to be treated can be stirred during the action of the gases or moved in any other way.

Das Erz oder der Rückstand kann den üblichen Vorbehandlungen unterworfen werden, und, falls erforderlich, kann es zerkleinert und gewaschen werden.The ore or the residue can be subjected to the usual pretreatments and, if necessary, it can be crushed and washed.

Beispiel I.Example I.

Grob gebrochener Chronieisenstein wird in einen gewöhnlichen Rohrofen, der mit kieselsäurehaltigem, feuerfestem Material ausgekleidet ist, gebracht und auf eine Temperatur von 90o° C erhitzt. Ein Strom von Chloru-asserstoffgas wird dann über das erhitzte 1:1z streichen gelassen. Der Durchgang der Gase wird so lange fortgesetzt, bis kein Eisen mehr mit den Dämpfen übergeht. Es bleibt praktisch das ganze Chrom iin Rückstand in Form von Chromoxyd, und nur ein kleiner j Teil wird finit dein Eisen ztisairiin eii verflüchtigt, Die Temperatur wird,dann auf J200' C gesteigert, und Chlorgas wird über den Rück-; stand streichen gelassen, wodurch das Chrom abdestilliert wird.Coarsely broken chrysium iron stone is placed in an ordinary tubular furnace lined with refractory material containing silicic acid and heated to a temperature of 90 ° C. A stream of hydrogen chloride gas is then passed over the heated 1: 1z. The passage of the gases continues until no more iron passes over with the vapors. There remains practically the whole chromium iin residue in the form of chromium oxide, and only a small part j is finite your iron ztisairiin eii volatilized The temperature is then increased to J200 'C, and chlorine gas is on the back; left to be painted, whereby the chromium is distilled off.

Wenn man von Anfang an bei 1200" C ent-"\-eder in Gegenwart von Chlor oder einer Mischung von Chlor und Chlorwasserst:iff arbeitet, wer:len sowohl das Eisen und da:; Chrom gleichzeitig verflüchtigt und lassen als Rückstand die erfiigen Verunreini-ungen, wie 7'onerfle, Kieselsäure tisw. BeispielII. Bruchstücke von Wolfratnit werden in einen Ofen mit säurefestem Futter gebracht. fier eine Rührvorrichtung besitzt und auf 60o° C erhitzt wird. Eine Mischung aus gleichen Volumen Chlor und Chlorwasserstoffsäuregas wird dann über das erhitzte Erz geführt, welches während des Durchgangs der Gase leicht durchgerührt wird. Es entsteht ein Destillat, das das gesamte Zinn zusammen finit einer kleinen Menge, etwa 1 bis 2 Prozent, Wolfram enthält.If one works from the beginning at 1200 "C either in the presence of chlorine or a mixture of chlorine and hydrogen chloride, who: len both the iron and the da :; Chromium volatilizes at the same time and leaves the necessary impurities such as 7'onerfle, silicic acid etc. as residue. ExampleII. Fragments of wolfratnite are placed in an oven with an acid-proof lining. fier has a stirrer and is heated to 60o ° C. A mixture of equal volumes of chlorine and hydrochloric acid gas is then passed over the heated ore, which is gently agitated as the gases pass. The result is a distillate that contains all of the tin together finitely in a small amount, about 1 to 2 percent, of tungsten.

Der Rückstand wird auf tooo° C erhitzt und diesell:e Gasnrischting wird darüber geleitet. Das Wolfram, Eisen und 'Tangan werden zusammen verflüchtigt, tmcl es bleii@en nur die erdigen Verunreinigungen, «-ie Tonerde, Iieselsätire usw., als Rückstand. Die Dämpfe @.@erden in Wasser geleitet, wobei Eisen, 1langan usw. in Lösung gehen, während das U"olfrain ausgefällt wird. Durch Waschen fies Nie-lerschlags und Glühen wird Wolframoxvd erhalten. Bei der Art der Gase ist das Wasser, in welches dieDämpfe eingeleitetwerden, in Wirklichkeit eine Lösung von Salzsäure; indessen ist es vorteilhaft, von Anfang -in eineSätirelösting zu benutzen, weil dadurch die Neigung des Ausfallens auch anderer Metalle zusammen finit dein Wolfram verringert wird: Dies ist besonders der Fall, wenn Ziiin und Wolfram zusammen übergehen, wie in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben. Beispiel III. Zerkleinerter Scheelit wird auf rooo° C in einem Strom von Salzsäuregas erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden Zinn, Wolfram, Eisen und Mangan alle gemeinschaftlich verflüchtigt. Die sauren Dämpfe werden in eine Lösung von Salzsäure zuvor eingeleitet.The residue is heated to tooo ° C and diesell: e gas mix is directed over it. The tungsten, iron and tangan are volatilized together, Only the earthy impurities remain, such as clay, diesel oil, etc. as a residue. The vapors @. @ Earth are conducted into water, whereby iron, 1langan etc. go into solution while the drainage is precipitated. Nasty blows by washing and annealing, tungsten oxide is obtained. In the case of the nature of the gases, the water is in which the vapors are introduced, in reality a solution of hydrochloric acid; meanwhile It is advantageous to use a saddle dissolving system from the start, because it The tendency of other metals to precipitate together finitely decreases your tungsten becomes: This is especially the case when Ziiin and Wolfram pass over together, like described in the example below. Example III. Crushed scheelite is heated to rooo ° C in a stream of hydrochloric acid gas. Under these conditions tin, tungsten, iron and manganese are all volatilized collectively. The sour ones Vapors are previously introduced into a solution of hydrochloric acid.

Wenn die Konzentration der Säure, welche die Dämpfe aufnimmt, genügend hoch wirft, so daß Wolfram in Lösung gchen kann, kann man das letztere vollständig durch Verfliinnung der Lösung und Kochen ausfällen.When the concentration of acid that absorbs the vapors is sufficient Throwing it high so that tungsten can be dissolved in solution, the latter can be completely recovered precipitate by thinning the solution and boiling.

Es können niedrigere Temperaturen als die oben angegebenen benutzt werden, aber die Reaktionen verlaufen dann langsamer, während die anderen Arbeitsbedingungen praktisch die gleichen bleiben.Lower temperatures than those given above can be used but the reactions are then slower while the other working conditions remain practically the same.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausschließlich die Behandlung von oxydischen Erzen oder von Materialien, in denen die betreffenden :Metallbestandteile in Oxvdforin vorliegen. Nach dein vorliegenden Verfahren sollen die flüchtigen Halogenverbindungen unmittelbar aus den vorhandenen Metalloxvden olitvc Mitwirkung von Kohlenstoff oder Schwefel gellildet werden. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, (laß jedes Metalloxyd unmittelbar in ein Halogenderivat umgewandelt werden kann und in dieser -l,orin verflüchtigt werden kann, ohne daß der Zuschlag oder die Anwesenheit von Kohle o,ler Schwefel nötig ist.The present invention relates solely to the treatment of oxidic ores or materials in which the relevant: metal constituents present in Oxvdforin. According to the present process, the volatile halogen compounds directly from the existing metal oxides olitvc contribution of carbon or Sulfur can be formed. The invention is based on the knowledge (let every metal oxide can be converted directly into a halogen derivative and in this -l, orin can be volatilized without the addition or the presence of coal o, ler Sulfur is needed.

Die bislieri-en Verfahren setzten voraus, daß ein Red uktionsinittel, wie Kohlenstoff ()der Schwefel, benutzt werden inüs:se. In gewissen hällen ist Kohlenstoff durch Koblencxv(1 ersetzt worden. Bei allen bisher bekannten Verfahren ist also eines dieser Reduktinasmittel ständig anwesend gewesen.The previous procedures presuppose that a reducing agent like carbon () the sulfur, are used inus: se. In certain rooms there is carbon has been replaced by Koblencxv (1. In all previously known methods, one of these reducing agents was always present.

Es war nicht in öglich, von vornherein anzunehmen, (laß die Metallhalogenderivate sich unmittelbar aus den :fletalloxvden durch bloßes Erhitzen der letzteren in einer Halogeiiatmo,sl)liäre bilden würden, und noch weniger war es nii)glicli, vorauszusehen, (laß eine solche Behandlung, ohne daß irgendwelche Anstalten zum Entfernen des Sauerstoffes atis der Verbindung getroffen würden, nicht mir auf ein cxler zwei Metalloxyde, sondern ganz allgemein auf alle lletalloxvde anwen@l_ bar ist. Sogar sehr stabile Oxyde, wie diejenigen des Aluminiums und Magnesiiuris, können unmittelbar in die Halogenlerivate übergeführt werden.It was not possible to assume from the outset that (leave the metal halide derivatives directly from the: fletalloxvden by simply heating the latter in one Halogeiiatmo, sl) liär would form, and still less was it nii) glicli to foresee (Leave such a treatment without making any effort to remove the oxygen atis of the connection, not me on a cxler two metal oxides, but is generally applicable to all lletalloxvde @ l_ bar. Very stable, too Oxides, such as those of aluminum and magnesium, can enter directly into the Halogen derivatives are transferred.

1?s ist verhältnismäßig leicht, Metalle zu verflüchtigen, wenn man ihre Sulfide finit (Ailor hehan Aelt; die Metallsulfide reagieren bekanntlich, anders als die Oxyde, sehr leicht finit Chlor, welches den unmittelbar an das Metall gebundenen Schwefel leicht ersetzt. Das gleiche günstige Resultat ergibt sich durch "Zuschlag voll Schwefel oder Sulfiden zu oxvdischen El-zell. Die erste Reaktion ist dabei, die anwesenden Stilfile in die entsprechenden Halogeiwerbindungen iil:erztifiiliren unter Bil,lung von Chlorschwefel, der ein energisches Reiluktionsinittel ist. Sobald Chlorschwefel gebildet ist, tritt er finit den anwesenden (ixv(len in Reaktion, wobei @c@wefel(lioxvd und die Metallchloride entstehen. Nach Kler vorliegenden Erfindung, die sich ausschließlich auf die Behandlung von oxvdischen Erzen oder anderen Oxvdniassen beschränkt, ist es nicht erforderlich, Kohlenstoff (xler Schwefel zuzuschlagen, es tritt <las überraschende Resultat ein, daß ohne diese hekannten Reduktionsmittel eine unmittelbare Uniwandlung der Oxyde in Chlorverbindungen erfolgt. Es ist den Erfindern nicht mit Sicherheit bekannt, in welc:lier Form die Metalle bei ihrem `-erfahren übergehen. Es ist aber nach ihren Beobachtungen sehr unwahrscheinlich, (laß dies in der Form der einsfachen Chloride entsteht; es scheint vielmehr, (laß mehr oder weniger komplexe Oxydchloride gebildet werden, welche in der J Halogenatmosphäre beständig sind und in dieser dann abgetrielen «enden können.1? S relatively easy to volatilize metals when one their sulfides are finite (Ailor hehan Aelt; the metal sulfides, as is well known, react differently as the oxides, very slightly finite chlorine, which is directly bound to the metal Sulfur easily replaced. The same favorable result is obtained by "surcharge full of sulfur or sulphides to oxidic el-cell. The first reaction is the present style files in the corresponding halogen connections with the formation of chlorosulphur, which is an energetic reducing agent. As soon Sulfur chloride is formed, it occurs finitely the present (ixv (len in reaction, where @ c @ wefel (lioxvd and the metal chlorides arise. According to Kler's present invention, which focus exclusively on the treatment of oxide ores or other oxides limited, it is not necessary to add carbon (xler sulfur, There is a surprising result that without these known reducing agents an immediate conversion of the oxides into chlorine compounds takes place. It is that The inventors do not know with certainty in what form the metals are used in their -experienced pass over. But according to their observations it is very unlikely (Let this arise in the form of the simple chlorides; rather it seems, (let more or less complex oxide chlorides are formed, which in the halogen atmosphere are permanent and can end in this "separated".

Die Erfinder haben in einem ihrer Beispiele flie Verflüchtigung von Chrom beschrieben. 1:s ist anderweit vorgeschlagen worden, Chronieisenstein finit Hilfe von Chlor und Chlorwasserstoffsäure aufzuschließen. Zu diesen Zweck wird wiederum der Chroineisenstein mit Kohlenstoff gemischt und in der Halogenatmosphäre erhitzt. Die Erfinder I;iinnen nach dein vorliegenden Verfahren sogar Metalle, wie Chrom oder Wolfram, in wirtschaftlicher `'eise aus ihren Oxvden in ,ler Halogenatmosphäre iibertreiben, ohne daß irgendein Zuschlag von Kohlenstoff gemacht «erden muß. Es ist weiter in der Literatur vorgeschlagen worden, Zinn und Wolfram aus Wolfranierzen durch Behandlung von freiem Chlor zti Auch Klort werden die Oxyde mit Kohlenstoff gemischt. Das Verfahren wird nach jenem Vorschlag zweckmäßig so geleitet, daß das Erz zuerst vollständig zu Metall reduziert wird, und (laß (lann das Reilul;tionsproclukt der Einwirkung des Chlors unterworfen wird. Demgegenüber können die Erfinder nach ihrem Verfahren (Beispiel 1I) die 'Metallbestandteile der Wolfranier7e in Abwesenheit irgendwelcher kohlenstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Reidtiktionsmittel übertreiben. Mit anderen Worten, während in der genannten, bisher bekannten Literatur stets die Bedingungen so angegeben sind, -daß zuerst die Oxyde aus dem Erz durch Zuschlag von Kohle oder Schwefel (sofern letzterer nicht schon selbst vorhanden ist) in den 'Metallzustand übergeführt werden, worauf dann erst die eigentliche Chlorierting einsetzt, wird nach dein vorliegenden 'Verfahren das Chlor unmittelbar auf die Metallcxvde einwirken gelassen und init so vorzüglichem, wirtschaftlichem Erfolg, daß keinerlei Einwände, etwa bezüglich der Langsamkeit des Prozesses oder der mangelhaften Ausbeute, erholen werden können.In one of their examples, the inventors have flied by volatilization Chromium described. 1: s has been suggested elsewhere, Chronieisenstein finite Using chlorine and hydrochloric acid to digest. For this purpose will turn the chrome iron stone mixed with carbon and heated in the halogen atmosphere. The inventors even use metals such as chromium according to the present process or tungsten, in an economical way from their oxides in a halogen atmosphere Exaggerate without having to make any addition of carbon. It has further been suggested in the literature, tin and tungsten from wolf rims by treatment of free chlorine zti Also Klort are the oxides with carbon mixed. According to that proposal, the procedure is appropriately managed in such a way that the Ore is first completely reduced to metal, and (let is subjected to the action of chlorine. In contrast, the inventors can after their method (Example 1I) the 'metal components of the wolf rape in the absence Overdoing any carbonaceous or sulfur-containing reducing agents. In other words, while in the previously known literature mentioned, always the Conditions are so specified, -that first the oxides from the ore by surcharge of coal or sulfur (if the latter is not already available) in the 'Metal state, whereupon only then the actual chlorination begins, according to the present process, the chlorine is directly applied to the metal cxvde let it take effect and with such excellent economic success that no Objections, for example regarding the slowness of the process or the poor yield, can be recovered.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the deposition of metals of the tungsten group (e.g. tungsten or chromium) from ores or other products which contain these metals only in oxide form, by means of a process in which the metal-containing material is heated in the presence of chlorine and stirred in or out Metal constituents are volatilized as chlorine derivatives, characterized in that the oxide-containing material on its own, ie without the use of reducing agents, in a dry way in an atmosphere of free halogen (e.g. chlorine) or gaseous halogen acid (e.g. hydrochloric acid) is heated to such a temperature that an immediate conversion of the metal oxide into a halogen derivative and the volatilization of this halogen compound takes place.

2. Method according to claim i, characterized in that - the oxide-containing material the action of a mixture of free halogen and gaseous hydrohalic acid (e.g. a mixture of chlorine and hydrochloric acid gas).

3. Process for the digestion of oxidized ores o. D, -, 1. of metals of the Wolfrain group according to claim i or 2, characterized in that the metals are deposited from your starting material and the separation from one another through selective education and distillation of the corresponding halogen derivatives takes place.

4. The method according to claim i, 2 or 3, characterized in that Wolfrauiite and Scheelite as the starting material 1 can be used.

5. The method according to claim i, 2, 3 or q., Characterized in that that chrome iron stone is used as a starting material.