WO2014123093A1 - サクションロールを用いたロール装置及び凹凸構造を有する部材の製造方法 - Google Patents

サクションロールを用いたロール装置及び凹凸構造を有する部材の製造方法 Download PDF

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WO2014123093A1
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gas permeable
permeable member
coating film
suction
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麻登香 ▲高▼橋
鳥山　重隆
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a roll device using a suction roll and a method for producing a member having a concavo-convex structure.
  • Lithography is known as a method for forming a fine pattern such as a semiconductor integrated circuit.
  • the resolution of the pattern formed by the lithography method depends on the wavelength of the light source and the numerical aperture of the optical system.
  • a light source having a shorter wavelength is desired.
  • short wavelength light sources are expensive, and their development is not easy, and development of optical materials that transmit such short wavelength light is also necessary.
  • manufacturing a large-area pattern by a conventional lithography method requires a large optical element, and is difficult both technically and economically. Therefore, a new method for forming a desired pattern having a large area has been studied.
  • a nanoimprint method is known as a method for forming a fine pattern without using a conventional lithography apparatus.
  • the nanoimprint method is a technology that can transfer nanometer-order patterns by sandwiching a resin between a mold and a substrate, and not only semiconductor devices but also optical members such as organic EL elements and LEDs, MEMS, and biotechnology. Practical use is expected in many fields such as chips.
  • thermosetting material for example, a method of applying a resist film to a substrate, pressing it with a flat mold, and curing the resist film with a heater as described in Patent Document 1 is known.
  • a nanoimprint molded article using an inorganic sol-gel material has high heat resistance and is suitable for a process involving high-temperature treatment.
  • a roll press method using a replica master having a cylindrical fine uneven pattern and a press roll as described in Patent Document 2 is also known.
  • sol-gel materials need to precisely control the amount of water after coating and the drying time, and mass production is not easy.
  • the sol-gel material can be cured even while the sol-gel material and the mold are in close contact with each other.
  • PDMS gas-permeable polydimethylsiloxane
  • An object of the present invention is to provide a novel manufacturing apparatus and manufacturing method capable of mass-producing a member having a fine uneven structure with a high yield.
  • a suction roll that is rotatable and has a suction force acting from the outside to the inside on the outer peripheral surface;
  • a roll device comprising a gas permeable member covering an outer peripheral surface of the suction roll.
  • the gas permeable member may be formed of silicone rubber.
  • an uneven pattern may be formed on the surface of the gas permeable member.
  • the uneven pattern of the gas permeable member may be a pattern for patterning a sol-gel material.
  • the uneven pattern of the gas permeable member is an irregular uneven pattern
  • the standard deviation of the uneven depth is in the range of 10 to 100 nm
  • the average pitch of the unevenness is in the range of 100 to 1500 nm. May be.
  • the Fourier transform image of the concavo-convex pattern of the gas permeable member may be an annular shape.
  • the roll device may include a heating means for heating the suction roll.
  • a water vapor permeability of the gas permeable member may be 1 ⁇ 10 ⁇ 6 [(mL ⁇ cm) / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg)] or more.
  • the gas permeable member may have a thickness of 10 ⁇ m to 1 cm.
  • the gas permeable member may have a surface energy of 25 mN / m or less.
  • the roll device may include a drive device that rotates the suction roll around the axis of the suction roll.
  • the material of the said outer peripheral surface of the said suction roll may be a porous body.
  • the porous body may be a ceramic.
  • the outer peripheral surface of the suction roll may have a mesh shape in which suction holes are provided uniformly at equal intervals.
  • curing the said coating film is provided.
  • the member having the concavo-convex structure can be, for example, an optical substrate.
  • the uneven pattern may be transferred to the coating film while applying the suction force to the suction roll.
  • the material of the coating film may be a sol-gel material.
  • the concavo-convex pattern of the gas permeable member and the coating film may be adhered while heating the coating film.
  • a diffraction grating substrate having a concavo-convex surface as a member having a concavo-convex structure is produced using the method for producing a member having a concavo-convex structure of the second aspect, and the diffraction grating substrate
  • a method for producing an organic EL element is provided, in which a transparent electrode, an organic layer, and a metal electrode are sequentially laminated on the uneven surface of the organic EL element to produce an organic EL element.
  • the roll apparatus of the present invention includes a gas permeable member and a suction roll, so that moisture gas can be uniformly extracted from the object to be processed while urging the object to be processed with the gas permeable member.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams conceptually showing each process for manufacturing a gas permeable member used in the method for manufacturing an optical substrate of the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the roll device of FIG. 3 as viewed from the AA direction.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the roll device of FIG. 3 as viewed from the AA direction.
  • it is a conceptual diagram of the optical substrate manufacturing apparatus which installs a cyclic
  • the method for producing a member having a concavo-convex pattern or a concavo-convex structure mainly includes a step S0 for preparing a gas permeable member, a step S1 for producing a transfer roll having a gas permeable member, Preparation step S2 for preparing the sol-gel material, application step S3 for applying the prepared sol-gel material to the substrate, transfer step S4 for curing the coating film while bringing the gas permeable member of the transfer roll into close contact with the applied coating film, and coating A firing step S5 for firing the film is included.
  • a step S0 for preparing a gas permeable member a step S1 for producing a transfer roll having a gas permeable member
  • Preparation step S2 for preparing the sol-gel material
  • application step S3 for applying the prepared sol-gel material to the substrate
  • transfer step S4 for curing the coating film while bringing the gas permeable member of the transfer roll into close contact with the applied coating film
  • the gas permeable member used as a mold is flexible and has an uneven transfer pattern on the surface.
  • the gas permeable member can be produced by a gas permeable member manufacturing method described later.
  • the gas permeable member is made of a rubber-based material, and silicone rubber, or a mixture or copolymer of silicone rubber and other materials is particularly preferable.
  • silicone rubber examples include polyorganosiloxane, cross-linked polyorganosiloxane, polyorganosiloxane / polycarbonate copolymer, polyorganosiloxane / polyphenylene copolymer, polyorganosiloxane / polystyrene copolymer, polytrimethylsilylpropyne, poly 4-methylpentene or the like is used.
  • Silicone rubber is less expensive than other resin materials, has excellent heat resistance, high thermal conductivity, elasticity, and is not easily deformed under high temperature conditions, making it suitable for uneven pattern transfer processes performed under high temperature conditions It is.
  • the silicone rubber-based material has high gas and water vapor permeability, the solvent and water vapor of the transfer material can be easily transmitted.
  • the water vapor permeability of the gas permeable member is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 [(mL ⁇ cm) / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg)] or more.
  • the surface free energy of the rubber-based material used for the gas permeable member is preferably 25 mN / m or less.
  • the gas permeable member can have a length of 50 to 2000 mm, a width of 50 to 3000 mm, and a thickness of 10 ⁇ m to 1 cm, for example.
  • the size of the gas permeable member can be appropriately set according to the size of the transfer roll, the size of the optical substrate to be mass-produced, the number of optical substrates to be continuously manufactured in one manufacturing process (number of lots), and the like.
  • the thickness of the gas permeable member is smaller than the lower limit, the strength of the gas permeable member is decreased, and there is a possibility that the gas permeable member may be damaged during the handling of the gas permeable member.
  • the concavo-convex pattern can be formed in an arbitrary shape by an arbitrary method such as a BCP method, a BKL method, or a photolithography method described later.
  • the concavo-convex pattern can be an arbitrary pattern depending on the use of the optical substrate finally obtained.
  • it can be a microlens array structure or a structure having functions such as light diffusion and diffraction.
  • the concavo-convex pattern may be, for example, an irregular concavo-convex pattern in which the concavo-convex pitch is not uniform and the direction of the concavo-convex has no directivity.
  • the average pitch of the irregularities can be in the range of 100 to 1500 nm, and more preferably in the range of 200 to 1200 nm.
  • the average pitch of the unevenness is less than the lower limit, the pitch becomes too small with respect to the wavelength of visible light, so that light diffraction due to the unevenness tends to be insufficient.
  • the upper limit is exceeded, the diffraction angle decreases.
  • the function as an optical element such as a diffraction grating tends to be lost.
  • the average value of the uneven depth distribution is preferably in the range of 20 to 200 nm, and more preferably in the range of 30 to 150 nm.
  • the standard deviation of the unevenness depth is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 75 nm.
  • the average pitch of the unevenness means the average value of the unevenness pitch when the unevenness pitch on the surface where the unevenness is formed (adjacent protrusions or adjacent recesses).
  • the average value of the pitch of such irregularities is as follows using a scanning probe microscope (for example, product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.): Measuring method: Cantilever intermittent contact method
  • Cantilever material Silicon Cantilever lever width: 40 ⁇ m
  • Cantilever tip tip diameter 10 nm
  • the average value of the uneven depth distribution and the standard deviation of the uneven depth can be calculated as follows.
  • An unevenness analysis image is measured by using a scanning probe microscope (for example, product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) for the surface unevenness shape.
  • a scanning probe microscope for example, product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • an arbitrary 3 ⁇ m square (3 ⁇ m long, 3 ⁇ m wide) or 10 ⁇ m square (10 ⁇ m long, 10 ⁇ m wide) measurement is performed under the above-described conditions to obtain the uneven analysis image.
  • region are each calculated
  • the number of such measurement points varies depending on the type and setting of the measurement device used. For example, the product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. is used as the measurement device. In this case, 65536 points (256 vertical points ⁇ 256 horizontal points) can be measured (measured at a resolution of 256 ⁇ 256 pixels) in a measurement area of 3 ⁇ m square.
  • the measurement point P with the highest height from the surface of the transparent support substrate 1 is calculated
  • a plane including the measurement point P and parallel to the surface of the transparent support substrate 1 is defined as a reference plane (horizontal plane), and the depth value from the reference plane (the height from the transparent support substrate 1 at the measurement point P is measured).
  • the difference obtained by subtracting the height from the transparent support substrate 1 at each measurement point from the value) is obtained as the data of the unevenness depth.
  • Such unevenness depth data can be obtained by automatically calculating with software or the like in the measuring device depending on the measuring device (for example, product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the value obtained by such automatic calculation can be used as the data of the unevenness depth.
  • the values that can be calculated by calculating the arithmetic mean and standard deviation thereof are the average value of the unevenness depth distribution and the standard deviation of the unevenness depth, respectively.
  • Adopt as.
  • the average pitch of the unevenness and the average value of the depth distribution of the unevenness can be obtained through the measurement method as described above regardless of the material of the surface on which the unevenness is formed.
  • the light scattered and / or diffracted from such a concavo-convex pattern has a relatively broad wavelength band, not light of a single or narrow band wavelength, and the scattered light and / or diffracted light is directed. There is no sex and heads in all directions.
  • the “irregular irregularity pattern” the Fourier transform image obtained by performing the two-dimensional fast Fourier transform processing on the irregularity analysis image obtained by analyzing the shape of the irregularity on the surface shows a circular or annular pattern. In other words, it includes such a quasi-periodic structure in which the distribution of the pitch of the projections and depressions has no directivity in the direction of the projections and depressions.
  • the transparent conductive material of a diffraction substrate or solar cell used in a surface light emitting device such as an organic EL device is used.
  • a suitable substrate is preferable.
  • the concave / convex pattern of the master mold 38 is, for example, a method using self-organization (microphase separation) of a block copolymer described in Japanese Patent Application No.
  • BCP Block (Hereinafter referred to as “Copolymer” method) and a method of forming irregularities due to wrinkles on the polymer surface by heating and cooling the polymer film on the deposited film disclosed in WO2011 / 007878A1 by the present applicants (hereinafter referred to as “BKL ( It is preferable to form the film by using the “Buckling) method”.
  • BCP Block
  • BKL It is preferable to form the film by using the “Buckling) method”.
  • a photolithography method may be used.
  • the unevenness of the master mold 38 can also be achieved by, for example, a micromachining method such as a cutting method, a direct electron beam drawing method, a particle beam beam machining method, and an operation probe machining method, and a micromachining method using self-assembly of fine particles.
  • a pattern can be produced.
  • any material can be used for forming the pattern.
  • styrenic polymer such as polystyrene, a polyalkyl methacrylate such as polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polybutadiene, A block copolymer consisting of two combinations selected from the group consisting of isoprene, polyvinyl pyridine, and polylactic acid is preferred.
  • the pitch and height of the pattern of the master mold 38 are arbitrary.
  • the average pitch of the pattern is 100. It is preferably in the range of ⁇ 1500 nm, and more preferably in the range of 200-1200 nm. If the average pitch of the irregularities is less than the lower limit, the pitch becomes too small with respect to the wavelength of visible light, so that there is a tendency that light diffraction due to the irregularities does not occur. The function as an optical element such as a grating tends to be lost.
  • the average value of the uneven depth distribution is preferably in the range of 20 to 200 nm, and more preferably in the range of 30 to 150 nm.
  • the average value of the uneven depth distribution is less than the lower limit, the required diffraction tends not to occur because the height is too low with respect to the wavelength of visible light.
  • the upper limit is exceeded, the diffracted light intensity is uneven.
  • this concavo-convex pattern is used as an optical element for extracting light from an organic EL element, the electric field distribution inside the EL layer becomes non-uniform and the electric field concentrates on a specific location. There is a tendency that leakage is likely to occur and the life is shortened.
  • the standard deviation of the depth of the unevenness is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 15 to 75 nm.
  • the standard deviation of the unevenness depth is less than the lower limit, the required diffraction tends not to occur because the height is too low with respect to the wavelength of visible light.
  • the upper limit is exceeded, the diffracted light intensity is uneven.
  • this concavo-convex pattern is used as an optical element for extracting light from an organic EL element, the electric field distribution inside the EL layer becomes non-uniform and the electric field concentrates on a specific location, causing leakage. Tends to occur and the lifespan tends to be shortened.
  • the gas permeable member 81 to which the pattern of the master mold 38 is transferred is formed as follows.
  • the main agent which is a raw material of the rubber material, and the curing agent are mixed and stirred for 10 minutes.
  • a mixture of rubber materials (hereinafter also referred to as “gas permeable member raw material” as appropriate) may be diluted with a solvent such as toluene.
  • the gas permeable member material is stirred, it is degassed under reduced pressure. The degassed gas permeable member raw material is applied onto the concave / convex pattern of the master mold 38 previously produced (FIG. 2B).
  • any coating method such as a casting method, a doctor blade method, or a spin coating method can be used.
  • the gas permeable member raw material is heated in order to cure the applied gas permeable member raw material.
  • the heating temperature is preferably room temperature to 50 ° C. Heating can be performed by any means such as an oven or a hot plate.
  • the cured gas permeable member raw material is peeled from the master mold 38 to obtain a gas permeable member (FIG. 2 (C)).
  • the gas permeable member 81 can be manually peeled from the end of the master mold 38.
  • one end of a gas permeable member 81 can be fixed to the outer peripheral surface of a suction roll, which will be described later, with an adhesive or a tape, and the gas permeable member 81 can be taken up and peeled by rotating the suction roll.
  • the transfer roll 50 is produced using the peeled gas permeable member 81.
  • the transfer roll 50 includes a suction roll 25 and a gas permeable member 81 wound around the outer peripheral surface of the suction roll.
  • the suction roll 25 is a roll on which an attractive force acts from the outer side to the inner side on the outer peripheral surface 25a (see FIG. 4) of the roll.
  • the suction roll 25 has, for example, a cylindrical roll main body, and a plurality of suction holes 69 (see FIG. 4) penetrating the peripheral wall of the roll main body are provided on the outer peripheral surface 25a of the roll main body.
  • the suction hole 69 can be provided by making the outer peripheral surface 25a of the suction roll 25 a porous material such as ceramic.
  • the pore diameter of the porous body is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the suction holes 69 may be formed by making the outer peripheral surface 25a of the suction roll 25 into a mesh shape using a punching metal or the like.
  • the suction hole diameter is 0.5 to 2.0 mm and the pitch is 1 to 3 mm.
  • the suction holes 69 are preferably provided at equal intervals.
  • the shape of the suction hole 69 can be a circle, an ellipse, a diamond, or a slit.
  • the suction roll 25 can suck the gas or object outside the roll through the suction hole 69 toward the inside of the roll. Further, the suction roll 25 may include a heater.
  • the transfer roll 50 is obtained by winding and fixing the gas permeable member 81 produced as described above around the outer peripheral surface 25a (see FIG. 4) of the suction roll 25 as described above.
  • the gas permeable member 81 may be fixed to the outer peripheral surface 25a of the suction roll 25 by an adhesive, a tape, or the adhesive force of the gas permeable member 81 itself, or a plurality of suction holes 69 on the outer peripheral surface 25a of the suction roll 25.
  • the suction force may be fixed to the outer peripheral surface 25a of the suction roll 25 by suction.
  • the gas permeable member 81 does not need to cover the entire outer peripheral surface 25a of the suction roll 25 depending on the application, and may cover only a part in the circumferential direction or a part in the axial direction as shown in FIG.
  • the transfer roll 50 produced by the above method can be used in a roll apparatus 300 as shown in FIGS.
  • the roll device 300 includes a transfer roll 50, a suction mechanism 65, and a drive device 67.
  • the suction mechanism 65 for example, a suction pump connected to the bottom or top surface of the suction roll 25 of the transfer roll 50 via a pipe 65a can be used.
  • the driving device 67 may be, for example, a motor that rotates the shaft 25c of the suction roll 25 of the transfer roll 50 via a belt or a gear.
  • the inside 25b of the suction roll 25 is preferably decompressed to, for example, 10 5 Pa or less, particularly 10 3 Pa or less by the suction mechanism 65.
  • the transfer roll 50 is rotatably supported by attaching the shaft 25 c of the suction roll 25 to the support base 63, and the transfer roller 50 is rotated about the shaft 25 c of the suction roll 25 by the driving device 67. be able to.
  • the step (S0) for preparing the gas permeable member and the step (S1) for preparing the transfer roll may be performed before the transfer step (S4) described later, and before or after the sol-gel material adjusting step (S2). Or may be performed in parallel with the sol-gel material preparation step (S2).
  • sol-gel material preparation process In the method for producing an optical substrate of the present embodiment, a sol-gel material (sol solution) used for forming a coating film to which a pattern is transferred by a sol-gel method is prepared (step S2 in FIG. 1). For example, when silica is synthesized on a substrate by a sol-gel method, a sol-gel material of a metal alkoxide (silica precursor) is prepared.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • tetra-i-propoxysilane tetra-n-propoxysilane
  • tetra-i-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra-n-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra- Tetraalkoxide monomers such as sec-butoxysilane and tetra-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane (MTES) , Ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane,
  • Dialkoxide monomers polymers obtained by polymerizing these monomers in small amounts, and metal alkoxides such as composite materials in which a functional group or polymer is introduced into a part of the material.
  • metal acetylacetonate, metal carboxylate, oxychloride, chloride, a mixture thereof and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the metal species include, but are not limited to, Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In, and a mixture thereof in addition to Si. What mixed suitably the precursor of the said metal oxide can also be used.
  • the mixing ratio can be 1: 1, for example, in a molar ratio.
  • This sol-gel material produces amorphous silica by performing hydrolysis and polycondensation reactions.
  • an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as ammonia is added.
  • the pH is preferably 4 or less or 10 or more.
  • the amount of water to be added can be 1.5 times or more in molar ratio with respect to the metal alkoxide species.
  • a material other than silica can be used as the sol-gel material.
  • a Ti-based material, an ITO (indium-tin-oxide) -based material, Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, or the like can be used.
  • Solvents for the sol-gel material include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), butanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), butanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone and cyclohexanone, ethers such as butoxyethyl ether, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol and benzyloxyethanol Alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone, phenols such as phenol and chlorophenol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples include amides such as methylpyrrolidone, halogen-based solvents such
  • Additives for sol-gel materials include polyethylene glycol, polyethylene oxide, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol for viscosity adjustment, alkanolamines such as triethanolamine, which are solution stabilizers, ⁇ -diketones such as acetylacetone, and ⁇ -ketoesters. , Formamide, dimethylformamide, dioxane and the like can be used.
  • a photo-curable sol-gel material may be used.
  • a photoacid generator such as phosphorus hexafluoride aromatic sulfonium salt that generates an acid by light
  • a ⁇ -diketone typified by acetylacetone
  • the sol-gel material prepared as described above is applied on the substrate (step S3 in FIG. 1).
  • Substrates made of inorganic materials such as glass, quartz and silicon substrates, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate (PEN), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene Resin substrates such as (PS), polyimide (PI), and polyarylate can be used.
  • the substrate may be transparent or opaque. If the concavo-convex pattern substrate obtained from this substrate is used for the production of an organic EL element described later, the substrate is preferably a substrate having heat resistance and light resistance against UV light and the like.
  • a substrate made of an inorganic material such as glass, quartz, or a silicon substrate is more preferable.
  • a surface treatment or an easy-adhesion layer may be provided on the substrate, or a gas barrier layer may be provided for the purpose of preventing the ingress of gases such as moisture and oxygen.
  • a coating method any coating method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a die coating method, and an ink jet method can be used, but the sol-gel material is uniformly applied to a relatively large substrate.
  • the bar coating method, the die coating method, and the spin coating method are preferable because the coating can be completed quickly before the sol-gel material is cured (gelled).
  • the substrate surface including surface treatment and an easily adhesive layer, if any
  • the substrate surface may be flat. Has no pattern.
  • the pattern of the gas permeable member 81 is transferred to the coating film 42 using the roll device 300 shown in FIGS. 3 and 4 (step S4 in FIG. 1).
  • An example of the transfer method will be described with reference to FIG.
  • the transfer roll 50 of the roll apparatus 300 is shown in FIG.
  • the transfer roll 50 and the substrate 40 are disposed so that the substrate 40 is positioned in contact with the transfer roll 50 and the substrate 40 is conveyed relative to the transfer roll 50.
  • the transfer roll 50 By rotating the transfer roll 50 in synchronization with the conveyance of the substrate 40, the substrate 40 can be advanced in the conveyance direction while the gas permeable member 81 and the coating film 42 are brought into close contact with each other.
  • the evaporation of the solvent and water in the coating film 42 further proceeds, and the coating film 42 is further cured. Further, when the coating film 42 is sucked into the transfer roll 50, the coating film 42 enters the concavo-convex pattern of the gas permeable member 81 without any gap, and the concavo-convex pattern of the gas permeable member 81 is faithfully transferred to the coating film 42. Transfer defects are suppressed.
  • the coating film 42 When the gas permeable member 81 of the transfer roll 50 is brought into contact with the coating film 42, the coating film 42 may be heated. By heating, the chemical reaction of the coating film 42 and the evaporation of water and solvent generated thereby are accelerated, and the curing of the coating film 42 proceeds.
  • the coating film 42 may be heated through the transfer roll 50, or the coating film 42 may be heated from the substrate 40 side or directly.
  • a heating unit may be provided inside the transfer roll 50, and any heating unit can be used. A heater provided with a heater inside the transfer roll 50 is suitable, but a heater separate from the transfer roll 50 may be provided.
  • any transfer roll 50 may be used as long as it can contact the gas permeable member 81 while heating the coating film 42.
  • the heating temperature of the coating film 42 can be set to 40 to 150 ° C.
  • the heating temperature of the transfer roll 50 can be similarly set to 40 to 150 ° C.
  • the heat resistance temperature of the gas permeable member 81 made of a rubber-based material may be exceeded.
  • gelation curing may proceed by irradiating light instead of heating the coating film.
  • Such a roll process has the following advantages over the press type. i) Productivity is high because of the roll process. ii) Since it is a roll process, it is possible to prevent gas bubbles from being generated in the pattern or gas marks from remaining due to bumping of the solvent in the coating film 42. iii) Since the coating film 42 and the mold are in line contact, the contact pressure and the peeling force can be reduced, and it is easy to cope with an increase in area. iv) No bubbles are caught during transfer. Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, since the flexible gas permeable member 81 is used as the mold, the gas permeable member is applied to the coating film 42 of the sol-gel material layer formed on the relatively hard substrate 40.
  • the gas permeable member 81 When the concave / convex pattern 81 is brought into close contact, the gas permeable member 81 can be uniformly contacted over the entire surface of the substrate 40. Thereby, the gas-permeable member 81 is uniformly adhered to the coating film 42, and transfer defects can be suppressed.
  • the coating film dries and increases in hardness during the period from the formation of the coating film 42 of the sol-gel material on the substrate 40 until the mold is brought into close contact, but in a process using a mold having no gas permeability and a roll having no suction mechanism In order to faithfully transfer the uneven pattern of the mold to the coating film, it is necessary to precisely control the drying state of the coating film and keep the viscosity of the coating film constant.
  • the coating film is cured while the gas permeable member 81 (mold) and the coating film are in close contact with each other. What is necessary is just to make it closely_contact
  • the mixed air is sucked into the suction roll 25 in the process of the present invention, so that pattern defects due to air mixing are suppressed.
  • the gas permeable member 81 used in the manufacturing method of the present invention is elastic, there is an advantage that the mold is hardly damaged or broken even if it is rubbed or deformed during transfer.
  • the gas permeable member 81 of the transfer roll 50 is peeled off from the coated film 42 after transfer. Since the mold used in the present embodiment is in a roll shape, the transfer roll 50 is automatically peeled immediately after the transfer by the rotation of the transfer roll 50. In particular, the peeling force may be smaller than that of a plate-shaped mold, and the mold can be easily peeled from the coating film 42 without the coating film 42 remaining in the mold.
  • the coating film 42 is baked (step S5 in FIG. 1). By baking, the hydroxyl groups and the like contained in the coating film 42 are eliminated, and the coating film 42 becomes stronger. Firing is preferably performed at a temperature of 200 to 1200 ° C. for about 5 minutes to 6 hours.
  • the coating film 42 is cured to have a structure (diffraction grating) having a concavo-convex pattern film corresponding to the concavo-convex pattern of the gas permeable member 81, that is, a sol-gel material layer (coating layer) having an irregular concavo-convex pattern on a flat substrate.
  • a structure (diffraction grating) in which a film is directly formed is obtained.
  • the coating film (sol-gel material layer) 42 becomes amorphous or crystalline, or a mixed state of amorphous and crystalline depending on the firing temperature and firing time.
  • the hydrophobizing treatment can be performed with dimethyldichlorosilane, trimethylalkoxysilane, or the like, or trimethylsilyl such as hexamethyldisilazane.
  • a method of hydrophobizing with an agent and silicone oil may be used, or a surface treatment method of metal oxide powder using supercritical carbon dioxide may be used.
  • optical substrate manufacturing apparatus 100 for manufacturing an optical substrate as shown in FIG. 6 can be used.
  • the optical substrate manufacturing apparatus 100 mainly includes a coating unit (coating film forming unit) 120 that applies the sol-gel material 41 on the substrate 40, a substrate transport unit 130 that transports the substrate, and gas transmission to the sol-gel material on the substrate 40.
  • a transfer unit 170 that transfers the pattern of the adhesive member 81.
  • the application unit 120 includes a substrate stage 34 that is movable while holding the substrate 40, and a die coater 30 that is positioned above the substrate stage and applies the sol-gel material 41 to the substrate 40.
  • the substrate transport unit 130 includes a plurality of rotary rolls 36 arranged along the transport direction (from the left to the right in the drawing), and transports the substrate 40 placed thereon in the transport direction by the rotational drive of the rotary roll.
  • the transfer unit 170 is provided at a predetermined position on the substrate conveyance path, and mainly includes a transfer roll 50.
  • the transfer roll 50 having the structure described in FIGS. 3 and 4 can be used.
  • the transfer roll 50 causes the gas permeable member 81 to contact a coating film (not shown) made of a sol-gel material formed on the substrate 40 and simultaneously sucks the coating film.
  • the support roll 26 may be provided so as to face the transfer roll 50 with the substrate 40 interposed therebetween.
  • the support roll 26 is rotationally driven to send the substrate 40 downstream in the substrate transport direction.
  • the support roll 26 may include a heater.
  • other driving means such as a moving table that supports and moves the substrate may be used.
  • a heating furnace (heater) may be provided instead of the support roll 26.
  • As the heating furnace for example, an infrared heater, hot air heating, or a hot plate can be used.
  • the optical substrate manufacturing apparatus 100 may further be provided with a static eliminator 146 for neutralizing the substrate 40 to which the concave / convex pattern of the gas permeable member 81 is transferred downstream of the transfer unit 170.
  • the optical substrate manufacturing apparatus 100 may include a control unit (not shown) that summarizes the operations of the coating unit 120, the transfer unit 170, and the substrate transport unit 130 and the overall operation of the apparatus.
  • the control unit includes the substrate transport unit 130 and the transfer unit 170 so that the substrate 40 transported by the substrate transport unit 130 is transported in synchronization with the transfer roll 50 of the transfer unit 170 and the transfer unit 170. Control drive speed.
  • the optical substrate manufacturing apparatus 100 further observes the concavo-convex pattern of the coating film after transferring the concavo-convex pattern of the gas permeable member 81 or an inspection apparatus that observes the thickness and state of the coating film formed by the application unit 120. An inspection device or the like can be provided.
  • the die coater 30 applies the sol-gel material 41 onto the substrate while the substrate stage 34 holding the substrate 40 moves in the transport direction, so that the sol-gel material 41 is uniformly applied onto the substrate.
  • the substrate 40 on which the coating film of the sol-gel material 41 is formed is transferred onto the rotary roll 36 on the upstream side of the transfer unit 170 and conveyed toward the transfer unit 170.
  • the gas permeable member 81 on the outer side of the transfer roll 50 rotates and adheres to the coating film of the substrate 40 while being sucked through the suction roll.
  • the uneven pattern of the gas permeable member 81 is transferred to the coating film (sol-gel material) of the substrate 40.
  • the gas permeable member 81 of the transfer roll 50 is peeled off from the coating film.
  • the gas permeable member 81 peeled from the coating film is neutralized by the static eliminator 144.
  • the substrate 40 from which the gas permeable member 81 has been peeled is discharged by the charge eliminator 146 and exits the optical substrate manufacturing apparatus 100. In this way, the substrate 40 having the uneven pattern of the gas permeable member 81 transferred to the coating film is obtained.
  • the substrate 40 on which the pattern is formed is baked in an oven or the like (not shown). The baking oven may be provided in the apparatus 100.
  • the transfer roll 50 may be heated to 40 ° C. to 150 ° C., thereby promoting the chemical reaction of the coating film and the evaporation of water and solvent caused thereby, and the coating film is hardened (gelled).
  • the transfer roll 50 including the gas permeable member 81 and the suction roll 25 in which the gas permeable member 81 is wound around the outer peripheral surface 25a is used.
  • an annular gas permeable member 810 may be installed across two or more rolls 250 including one or more suction rolls.
  • the gas permeable member 810 and the coating film 42 on the substrate 40 are brought into close contact with the most upstream roll, and the gas permeable member 810 and the coating film 42 are peeled off with the most downstream roll.
  • the gas-permeable member 810 can be maintained in close contact with the coating film 42 by the distance between the most upstream roll and the most downstream roll in the substrate transport direction (a certain time).
  • the suction roll is partially covered by the gas permeable member 810 by using the suction roll as all or any of the most upstream roll, the most downstream roll, and the roll in between, the suction hole
  • the coating film 42 on the substrate 40 can be sucked through the gas permeable member 810. Thereby, evaporation of the solvent and water in the coating film 42 can be promoted, and the coating film can be cured.
  • the “gas permeable member covering the outer peripheral surface of the suction roll” is a concept including a gas permeable member covering a part of the outer peripheral surface of the suction roll as in this example.
  • the coating film 42 may be heated when the gas permeable member 810 is in close contact with the coating film 42, and by heating, the chemical reaction of the coating film 42, and the water and solvent produced thereby are removed. Evaporation is accelerated, and the coating film 42 is cured (gelled).
  • a method of heating the coating film 42 for example, any one or all of the upstream roll, the most downstream roll, and the roll in between may be used as a heating roll.
  • the substrate on which the pattern composed of the sol-gel material layer is formed through the roll process as described above is, for example, a diffraction grating substrate for an organic EL element, a wire grid polarizer, an antireflection film, or a photoelectric conversion surface side of a solar cell. It can be used as an optical element for providing a light confinement effect inside the solar cell. Or you may transcribe
  • ⁇ Method for producing organic EL element> An example of a manufacturing method for manufacturing an organic EL element using a substrate on which a pattern composed of a sol-gel material layer is formed through a roll process as described above will be described with reference to FIG. First, in order to remove foreign substances and the like attached to a substrate on which a pattern composed of a sol-gel material layer is formed, washing is performed with a brush, and then organic substances are removed with an alkaline cleaning agent and an organic solvent. Next, as shown in FIG. 8, the transparent electrode 92 is laminated on the sol-gel material layer 42 of the substrate 40 so that the uneven structure formed on the surface of the sol-gel material layer 42 is maintained.
  • the material of the transparent electrode 92 for example, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO) that is a composite thereof, gold, platinum, silver, and copper are used. Among these, ITO is preferable from the viewpoints of transparency and conductivity.
  • the thickness of the transparent electrode 92 is preferably in the range of 20 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the transparency may be insufficient and the emitted EL light may not be sufficiently extracted to the outside.
  • a known method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a spin coating method can be appropriately employed.
  • the sputtering method is preferable from the viewpoint of improving adhesion, and after that, a photoresist is applied and exposed with an electrode mask pattern, and then etched with a developer to obtain a transparent electrode having a predetermined pattern.
  • the substrate is exposed to a high temperature of about 300 ° C. during sputtering. It is desirable to clean the obtained transparent electrode with a brush, remove organic matter with an alkaline cleaner and an organic solvent, and then perform UV ozone treatment.
  • the organic layer 94 shown in FIG. 8 is laminated on the transparent electrode 92.
  • Such an organic layer 94 is not particularly limited as long as it can be used for the organic layer of the organic EL element, and a known organic layer can be appropriately used.
  • Such an organic layer 94 may be a laminate of various organic thin films. For example, a laminate comprising a hole transport layer 95, a light emitting layer 96, and an electron transport layer 97 as shown in FIG. It may be.
  • phthalocyanine derivatives As the material of the hole transport layer 95, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine ( Aromatic diamine compounds such as TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, Examples include pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazole, polyarylalkanes, butadiene, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA). It is not limited.
  • the light emitting layer 96 is provided to recombine the holes injected from the transparent electrode 92 and the electrons injected from the metal electrode 98 to emit light.
  • Materials that can be used for the light emitting layer 96 include anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, aluminum Organometallic complexes such as quinolinol complex (Alq3), tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivatives, pyran, quinacridone, rubrene, distyryl Benzene derivatives, distyrylarylene derivatives,
  • the light emitting material selected from these compounds suitably.
  • a material system that emits light from a spin multiplet for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a compound that includes a portion formed of these in a part of the molecule can be preferably used.
  • the phosphorescent material preferably contains a heavy metal such as iridium. Even if the above-mentioned light emitting material is doped as a guest material in a host material having high carrier mobility, light can be emitted by utilizing dipole-dipole interaction (Felster mechanism) and electron exchange interaction (Dexter mechanism). good.
  • the material for the electron transport layer 97 includes nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane. And organometallic complexes such as anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, aluminum quinolinol complexes (Alq3), and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the hole transport layer 95 or the electron transport layer 97 may also serve as the light emitting layer 96.
  • the organic layer between the transparent electrode 92 and the metal electrode 98 is two layers.
  • a metal fluoride such as lithium fluoride (LiF) or Li 2 O 3 or a metal oxide is used as an electron injection layer between the organic layer 94 and the metal electrode 98.
  • a layer made of a highly active alkaline earth metal such as Ca, Ba, or Cs, an organic insulating material, or the like may be provided.
  • a triazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative as a hole injection layer between the organic layer 94 and the transparent electrode 92, Pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, or conductive polymer oligomers
  • a layer made of a thiophene oligomer or the like may be provided.
  • the organic layer 94 is a stacked body including the hole transport layer 95, the light emitting layer 96, and the electron transport layer 97
  • the thickness of the hole transport layer 95, the light emitting layer 96, and the electron transport layer 97 is 1 respectively.
  • a range of ⁇ 200 nm, a range of 5 to 100 nm, and a range of 5 to 200 nm are preferable.
  • a method for laminating the organic layer 94 a known method such as an evaporation method, a sputtering method, a spin coating method, or a die coating method can be appropriately employed.
  • a metal electrode 98 is then laminated on the organic layer 94 as shown in FIG.
  • a material of the metal electrode 98 a substance having a small work function can be used as appropriate, and is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, MgAg, MgIn, and AlLi.
  • the thickness of the metal electrode 98 is preferably in the range of 50 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to decrease, and if the thickness exceeds the upper limit, it may be difficult to repair when a short circuit occurs between the electrodes.
  • the metal electrode 98 can be laminated by employing a known method such as vapor deposition or sputtering. Thus, an organic EL element 200 having a structure as shown in FIG. 8 is obtained.
  • the uneven pattern of the optical substrate manufactured according to the method of the present invention is formed from a metal oxide such as a sol-gel material. This is advantageous compared to a substrate on which is formed. Since the sol-gel material is excellent in mechanical strength, scratches, adhesion of foreign matter, protrusions on the transparent electrode, etc. are unlikely to occur even if the concavo-convex pattern surface is washed after forming the substrate and the transparent electrode in the manufacturing process of the organic EL element. , Device defects caused by them can be suppressed. Therefore, the organic EL element obtained by the method of the present invention is superior to the case of using a curable resin substrate in terms of the mechanical strength of the substrate having an uneven pattern.
  • a substrate formed from a metal oxide such as a sol-gel material manufactured according to the method of the present invention is excellent in chemical resistance. Therefore, it is relatively corrosion resistant to the alkaline liquid and organic solvent used in the cleaning process of the substrate and the transparent electrode, and various cleaning liquids can be used. Further, as described above, an alkaline developer may be used during patterning of the transparent substrate, and the developer is also resistant to corrosion. This is advantageous compared to a curable resin substrate having a relatively low resistance to an alkaline solution.
  • a substrate formed from a metal oxide such as a sol-gel material manufactured according to the method of the present invention is excellent in heat resistance. For this reason, it can endure the high temperature atmosphere of the sputtering process in the transparent electrode manufacturing process of an organic EL element. Furthermore, the substrate formed from the sol-gel material manufactured according to the method of the present invention is excellent in UV resistance and weather resistance as compared with the curable resin substrate. For this reason, it has tolerance also to the UV ozone cleaning process after transparent electrode formation.
  • the organic EL element produced by the method of the present invention When the organic EL element produced by the method of the present invention is used outdoors, deterioration due to sunlight can be suppressed as compared with the case where an organic EL element using a substrate having a concavo-convex pattern formed on a curable resin is used. . Further, the cured resin as described above may deteriorate when left for a long period of time due to heat generated during light emission, and may cause yellowing or generation of gas. Although it is difficult to use, deterioration is suppressed in an organic EL element including a substrate manufactured using a sol-gel material.
  • corrugated pattern is not limited to the said embodiment, Claim Modifications can be made as appropriate within the scope of the technical idea described.
  • the roll device of the present invention can be used not only for the production of optical substrates but also for various applications.
  • optical elements such as microlens arrays, nanoprism arrays, optical waveguides, optical components such as lenses, LEDs, and solar It can also be used in the fields of biotechnology such as manufacturing of batteries, antireflection films, semiconductor chips, patterned media, data storage, electronic paper, LSI, paper manufacturing, food manufacturing, immunoassay chips, cell culture sheets and the like.
  • the gas permeable member may have a flat surface structure without an uneven pattern.
  • moisture or gas is removed from the object to be processed by the suction roll while pressing or pressing the object to be processed such as a coating film by the gas permeable member. It can be used for applications such as suction through a gas permeable member.
  • various materials are used as the material of the coating film depending on the application.
  • Fiber-like, fine-particle (spherical) -like, and flake-like materials can be used. May be added.
  • the material to be added include, but are not limited to, organic compounds (low molecular compounds, high molecular compounds), inorganic compounds (carbon materials, silicon materials, metals, metal oxides, and the like), organic-inorganic hybrid materials, and the like.
  • pulp or the like can be used as a coating material for papermaking, and various food materials can be used for food production.
  • the method of manufacturing a roll apparatus and a member having a concavo-convex structure according to the present invention can manufacture a member having a concavo-convex structure with high throughput while accurately and reliably transferring a fine pattern.
  • the concavo-convex pattern of the member having the concavo-convex structure manufactured by the roll apparatus and the manufacturing method of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance and corrosion resistance, and is resistant to the manufacturing process of the element incorporating the member having the concavo-convex structure, In addition, the lifetime of these elements can be extended.
  • the member having a concavo-convex structure obtained by the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention is extremely effective for various devices such as organic EL elements and solar cells, and the member having the concavo-convex structure thus obtained.
  • the roll apparatus of this invention can be used not only for manufacture of an optical board
  • the manufacture of concentrating films and antireflection films for solar cells and various displays the manufacture of semiconductor chips, the manufacture of tissue paper (eg drums used for web compression), and foods such as noodles Also used in manufacturing, biochips with fine channels, biochips for genome and proteome analysis, cell culture sheets (nanopyra sheets used as cell culture containers), microchips for cell sorting, etc. be able to.

Abstract

　ロール装置３００は、回転可能であり、外周面２５ａにおいて外側から内側に向かって吸引力が作用するサクションロール２５と、前記吸引力を発生する吸引機構６５と、前記サクションロール２５の外周面２５ａを覆うガス透過性部材８１とを備える。ガス透過性部材８１及びサクションロール２５を備えることで、被処理物をガス透過性部材８１で付勢しながら被処理物から水分ガスを均一に抽出することができる。本発明のロール装置３００を用いることによって、光の回折や散乱に用いられる凹凸構造を有する部材を歩留りよく高いスループットで製造することができる。

Description

サクションロールを用いたロール装置及び凹凸構造を有する部材の製造方法
　本発明は、サクションロールを用いたロール装置、及び凹凸構造を有する部材の製造方法に関する。
　半導体集積回路のような微細パターンを形成する方法として、リソグラフィ法が知られている。リソグラフィ法で形成されるパターンの解像度は、光源の波長や光学系の開口数に依存しており、近年の微細化デバイスの需要に応えるために、より短波長の光源が要望されている。しかしながら、短波長光源は高価であり、その開発は容易ではなく、そのような短波長光を透過する光学材料の開発も必要である。また、従来のリソグラフィ法で大面積のパターンを製造することは、大型の光学素子を必要とし、技術的にも経済的な面でも困難を伴う。それゆえ、大面積を有する所望のパターンを形成する新規な方法が検討されていた。
　従来のリソグラフィ装置を使わずに、微細パターンを形成する方法としてナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことでナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、半導体デバイスのみならず、有機ＥＬ素子やＬＥＤなどの光学部材、ＭＥＭＳ、バイオチップなど多くの分野で実用化が期待されている。
　熱硬化性材料を使用したナノインプリント法として、例えば、特許文献１に記載のような、レジスト膜を基板に塗布し、平板状のモールドによりプレスした後、ヒータによりレジスト膜を硬化させる方法が知られている。特に無機系のゾルゲル材料を使用したナノインプリント成形物は耐熱性が高く、高温処理を伴うプロセスに好適である。さらに平板状モールドを用いるプレス法に代えて、特許文献２に記載のような円筒状の微細凹凸パターンを有する複製用原版とプレスロールを用いたロールプレス法も知られている。しかしながら、ゾルゲル材料は塗布後の水分量や乾燥時間を精密に制御する必要があり、量産化は容易ではない。
　ところで、ナノインプリント法によるゾルゲル材料へのパターン転写において、ガス透過性のあるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなるモールドを用いることで、ゾルゲル材料とモールドが密着している間も、ゾルゲル材料の硬化を進められることが特許文献３に開示されている。ＰＤＭＳからなるモールド内には、ゾルゲル層中の溶媒及び水が拡散することができるため、ゾルゲル材料とモールドが密着している間も、ゾルゲル材料の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、ゾルゲル材料が硬化（ゲル化）することができる。
特開２００８－０４９５４４号公報 特開２０１０－２６９４８０号公報 特開２００８－０６８６１１号公報
　本発明の目的は、微細な凹凸構造を有する部材を歩留りよく量産することができる新規な製造装置及び製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様に従えば、回転可能であり、外周面において外から内に向かって吸引力が作用するサクションロールと、
　前記吸引力を発生する吸引機構と、
　前記サクションロールの外周面を覆うガス透過性部材とを備えるロール装置が提供される。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材がシリコーンゴムから形成されてもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の表面に凹凸パターンが形成されていてもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の凹凸パターンは、ゾルゲル材料をパターン化するためのパターンであってもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の凹凸パターンが不規則な凹凸パターンであり、凹凸の深さの標準偏差が１０～１００ｎｍの範囲であり、凹凸の平均ピッチが１００～１５００ｎｍの範囲であってもよい。
　前記前記ガス透過性部材の凹凸パターンのフーリエ変換像が円環状であってもよい。
　前記ロール装置において、前記サクションロールを加熱するための加熱手段を備えてもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の水蒸気透過率が１×１０－６［（ｍＬ・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以上であってもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の厚みが１０μｍ～１ｃｍであってもよい。
　前記ロール装置において、前記ガス透過性部材の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
　前記ロール装置において、前記サクションロールを前記サクションロールの軸を中心に回転させる駆動装置を備えてもよい。前記ロール装置において、前記サクションロールの前記外周面の材質が多孔質体であってもよい。前記多孔質体がセラミックであってもよい。前記ロール装置において、前記サクションロールの前記外周面が、等間隔で均一に吸引孔が設けられたメッシュ状であってもよい。
　本発明の第２の態様に従えば、第１の態様のロール装置を用いて凹凸構造を有する部材を製造する方法であって、
　基板に塗膜を形成する工程と、
　前記サクションロールを回転させながら、前記ガス透過性部材の前記凹凸パターンと前記塗膜を密着させて前記凹凸パターンを前記塗膜に転写する工程と、
　前記塗膜を硬化する工程とを備える凹凸構造を有する部材の製造方法が提供される。前記凹凸構造を有する部材は、例えば、光学基板になり得る。
　前記凹凸構造を有する部材の製造方法において、前記サクションロールに前記吸引力を作用させながら、前記凹凸パターンを前記塗膜に転写してもよい。
　前記凹凸構造を有する部材の製造方法において、前記塗膜の材料がゾルゲル材料であってもよい。
　前記凹凸構造を有する部材の製造方法において、前記塗膜を加熱しながら前記ガス透過性部材の前記凹凸パターンと前記塗膜を密着させてもよい。
　本発明の第３の態様に従えば、第２の態様の凹凸構造を有する部材の製造方法を用いて、凹凸構造を有する部材としての凹凸表面を有する回折格子基板を作製し、前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
　本発明のロール装置は、ガス透過性部材及びサクションロールを備えることで、被処理物をガス透過性部材で付勢しながら被処理物から水分ガスを均一に抽出することができる。本発明のロール装置を用いることにより、塗膜のパターン形成を正確に且つ確実に行うことができ、高いスループットで、光学基板のような凹凸構造を有する部材を製造することができる。
本発明の凹凸構造を有する部材の製造方法を示すフローチャートである。 図２（Ａ）～（Ｃ）は、実施形態の光学基板の製造方法に用いるガス透過性部材を製造する各工程を概念的に示す図である。 実施形態のロール装置の概略斜視図である。 図３のロール装置をＡ－Ａ方向から見た概略断面図である。 ガス透過性部材を用いた転写プロセスを説明するための概念図である。 実施形態の光学基板の製造装置の概念図である。 変形形態において、転写ロールの代わりに環状のガス透過性部材を２個以上のロールに架け渡して設置する光学基板製造装置の概念図である。 有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。
　以下、本発明の凹凸パターンまたは凹凸構造を有する部材の製造方法及び製造装置の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、基板に塗布する塗膜の材料として、ゾルゲル材料を例に挙げて説明する。本発明の凹凸パターンまたは凹凸構造を有する部材の製造方法は、図１に示すように、主に、ガス透過性部材を用意する工程Ｓ０、ガス透過性部材を備える転写ロールを作製する工程Ｓ１、ゾルゲル材料を調製する調製工程Ｓ２、調製されたゾルゲル材料を基板に塗布する塗布工程Ｓ３、塗布した塗膜に転写ロールのガス透過性部材を密着させながら塗膜を硬化させる転写工程Ｓ４、及び塗膜を焼成する焼成工程Ｓ５を有する。以下、各工程について順に説明する。なお、以下の説明においては、凹凸パターンまたは凹凸構造を有する部材として、凹凸パターンを有する光学基板を例に挙げて説明する。
　［ガス透過性部材を用意する工程］
　本実施形態の光学基板の製造方法及び製造装置において、モールドとして用いるガス透過性部材は、可撓性があり、表面に凹凸の転写パターンを有する。ガス透過性部材は、後述のガス透過性部材製造方法によって作製することができる。ガス透過性部材はゴム系材料からなり、特に、シリコーンゴム、またはシリコーンゴムと他の材料との混合物もしくは共重合体が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン、架橋型ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリフェニレン共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリ４メチルペンテンなどが用いられる。シリコーンゴムは、他の樹脂材料と比べて安価で、耐熱性に優れ、熱伝導性が高く、弾性があり、高温条件下でも変形しにくいことから、高温条件下で行う凹凸パターン転写プロセスに好適である。さらに、シリコーンゴム系の材料は、ガスや水蒸気透過性が高いため、被転写材の溶媒や水蒸気を容易に透過することができる。なお、ガス透過性部材の水蒸気透過率は１×１０－６［（ｍＬ・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以上が好ましい。ガス透過性部材の水蒸気透過率が前記下限より低いと、ガス透過性部材の凹凸パターンを基板上の塗膜に転写する時に、塗膜中の溶媒及び水の蒸発に時間がかかり、塗膜が硬化しない、または硬化に時間がかかる。また、ガス透過性部材に用いるゴム系材料の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。これによりガス透過性部材の凹凸パターンを基板上の塗膜に転写するときの離形性が良好となり、転写不良を防ぐことができる。
　ガス透過性部材は、例えば、長さ５０～２０００ｍｍ、幅は、５０～３０００ｍｍ、厚み１０μｍ～１ｃｍにし得る。ガス透過性部材の寸法は、転写ロールの寸法、量産する光学基板の寸法、１回の製造プロセスで連続的に製造する光学基板の数（ロット数）などによって適宜設定することができる。ガス透過性部材の厚みが前記下限より小さいと、ガス透過性部材の強度が小さくなり、ガス透過性部材のハンドリング中に破損する恐れがある。厚みが前記上限より大きいと、モールドをロール状に巻き難くなったり、ガス透過性部材の水蒸気透過性が不十分になったりする恐れがある。また、必要に応じて、それらの凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。凹凸パターンは、任意の形状を、例えば後述のＢＣＰ法、ＢＫＬ法、フォトリソグラフィ法などの任意の方法で形成し得る。
　凹凸パターンは、最終的に得られる光学基板の用途に応じて任意のパターンにし得るが、例えば、マイクロレンズアレイ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造などにし得る。凹凸パターンは、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンにしてよい。凹凸の平均ピッチとしては、例えば、光学基板を可視光の回折や散乱の用途に用いる場合には、１００～１５００ｎｍの範囲にすることができ、２００～１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が不十分になる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学素子としての機能が失われてしまう傾向にある。同様な用途においては、凹凸の深さ分布の平均値は、２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は１０～１００ｎｍであることが好ましく、１５～７５ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ－ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
　測定方式：カンチレバー断続的接触方式
　カンチレバーの材質：シリコン
　カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
　カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を測定した後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
　また、本願において、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸の深さの標準偏差は以下のようにして算出できる。表面の凹凸の形状を、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ－ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定する。凹凸解析の際、前述の条件で任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）または１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。なお、このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なるものではあるが、例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ－ｓｗｅｅｐ」を用いた場合には、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。そして、このようにして測定される凹凸高さ（単位：ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、透明支持基板１の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ透明支持基板１の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける透明支持基板１からの高さの値から各測定点における透明支持基板１からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ－ｓｗｅｅｐ」）によっては測定装置中のソフト等により自動的に計算して求めることが可能でき、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸の深さの標準偏差として採用する。本明細書において、凹凸の平均ピッチ及び凹凸の深さ分布の平均値は、凹凸が形成されている表面の材料に関わらず、上記のような測定方法を通じて求めることができる。
　このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。但し、「不規則な凹凸パターン」には、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が円もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。それゆえ、このような疑似周期構造を有する基板においては、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、有機ＥＬ素子のような面発光素子などに使用される回折基板や太陽電池の透明導電性基板など好適である。
　本発明に用いるガス透過性部材の製造方法の一例について、図２を参照しながら説明する。
　最初にガス透過性部材の凹凸パターンを形成するためのマスターモールド３８の作製を行う。マスターモールド３８の凹凸パターンは、例えば、本出願人らによる特願２０１１－００６４８７号に記載されたブロック共重合体の自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）法」という）や、本出願人らによるＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示された蒸着膜上のポリマー膜を加熱・冷却することにポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて形成することが好適である。ＢＣＰ法及びＢＫＬ法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法によっても、マスターモールド３８の凹凸パターンを作製することができる。ＢＣＰ法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。
　マスターモールド３８のパターンの凹凸のピッチ及び高さは、任意であるが、例えば、パターンを可視領域の光を散乱または回折する回折格子の用途に用いる場合には、凹凸の平均ピッチとしては、１００～１５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２００～１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学素子としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の深さ分布の平均値は、２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、この凹凸パターンを有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学素子として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さの標準偏差は、１０～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５～７５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して高さが低すぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、この凹凸パターンを有機ＥＬ素子の光取り出し用の光学素子として利用した場合に、ＥＬ層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向にある。
　マスターモールド３８をＢＣＰ法やＢＫＬ法等により形成した後（図２（Ａ））、以下のようにして、マスターモールド３８のパターンを転写したガス透過性部材８１を形成する。まず、ゴム系材料の原料である主剤と硬化剤を混合し、１０分間撹拌する。ゴム系材料の混合液（以下、適宜、「ガス透過性部材原料」とも言う）はトルエン等の溶剤で希釈してもよい。ガス透過性部材原料を撹拌した後、減圧下で脱泡する。脱泡したガス透過性部材原料を先に作製したマスターモールド３８の凹凸パターン上に塗布する（図２（Ｂ））。塗布方法として、キャスト法、ドクターブレード法、スピンコート法などの任意の塗布方法を使用することができる。次に、塗布したガス透過性部材原料を硬化させるためにガス透過性部材原料を加熱する。硬化することにより、ガス透過性部材原料にマスターモールドの凹凸パターンが転写固定される。加熱温度は室温～５０℃が好ましい。加熱は、オーブンやホットプレートなど任意の手段によって行うことができる。
　硬化したガス透過性部材原料をマスターモールド３８から剥離し、ガス透過性部材を得る（図２（Ｃ））。ガス透過性部材８１は、マスターモールド３８の端部から手作業で剥離することができる。また、接着剤またはテープ等によって後述のサクションロールの外周面にガス透過性部材８１の一端を固定し、サクションロールを回転させることによってガス透過性部材８１を巻き取り、剥離することもできる。
　［転写ロールを作製する工程］
　次いで、剥離したガス透過性部材８１を用いて、転写ロール５０を作製する。転写ロール５０は、サクションロール２５と、サクションロールの外周面に巻きつけられたガス透過性部材８１から構成される。
　サクションロール２５は、ロールの外周面２５ａ（図４参照）においてその外側から内側に向かって吸引力が作用するロールである。サクションロール２５は、例えば、円筒状のロール本体を有し、ロール本体の外周面２５ａにロール本体の周壁を貫通する多数の吸引孔６９（図４参照）が設けられている。サクションロール２５の外周面２５ａの材質をセラミックなどの多孔質体にすることによって吸引孔６９を設けることができる。この場合、多孔質体の孔径は０．１μｍ～２０μｍが好ましい。また、吸引孔６９は、サクションロール２５外周面２５ａをパンチングメタル等を用いてメッシュ状にすることにより形成してもよく、この場合、吸引孔径０．５～２．０ｍｍ、ピッチ１～３ｍｍで、吸引孔６９が等間隔で均一に設けられていることが好ましい。また、吸引孔６９の形状は円形、楕円形、菱形、スリット状などにすることができる。サクションロール２５は、吸引孔６９を通じて、ロール外側の気体や物体をロール内側に向かって吸引することができる。また、サクションロール２５は加熱ヒータを備えていてもよい。
　上記のようなサクションロール２５の外周面２５ａ（図４参照）に、上述のように作製したガス透過性部材８１を巻きつけて固定することによって転写ロール５０を得る。ガス透過性部材８１は、接着剤、テープまたはガス透過性部材８１自身の粘着力によってサクションロール２５の外周面２５ａに固定してもよいし、サクションロール２５の外周面２５ａの多数の吸引孔６９からもたらされる吸引力によってサクションロール２５の外周面２５ａに吸着固定してもよい。ガス透過性部材８１は、用途に応じてサクションロール２５の外周面２５ａ全体を覆う必要はなく、周方向の一部または図３に示すように軸方向の一部だけを覆っていてもよい。
　上記の方法によって作製した転写ロール５０は、図３及び４に示すようなロール装置３００において用いることができる。ロール装置３００は、転写ロール５０と吸引機構６５と駆動装置６７から構成される。吸引機構６５は、例えば、転写ロール５０のサクションロール２５の底面または上面に管６５ａを介して接続される吸引ポンプを用い得る。駆動装置６７は、例えば、転写ロール５０のサクションロール２５の軸２５ｃをベルトまたはギアを介して回転させるモータにし得る。吸引機構６５によってサクションロール２５の内部２５ｂを、例えば１０５Ｐａ以下、特には１０３Ｐａ以下に減圧することが好ましい。また、転写ロール５０は、サクションロール２５の軸２５ｃを支持台６３に回転可能に取り付けることによって、回転可能に支持され、駆動装置６７によってサクションロール２５の軸２５ｃを中心として転写ロール５０を回転させることができる。
　なお、ガス透過性部材を用意する工程（Ｓ０）および転写ロールを作製する工程（Ｓ１）は、後述する転写工程（Ｓ４）の前であればよく、ゾルゲル材料調整工程（Ｓ２）の前または後に行ってもよく、ゾルゲル材料調製工程（Ｓ２）と並行して行ってもよい。
　［ゾルゲル材料調製工程］
　本実施形態の光学基板の製造方法において、ゾルゲル法によりパターンを転写する塗膜を形成するために用いるゾルゲル材料（ゾル溶液）を調製する（図１の工程Ｓ２）。例えば、基板上に、シリカをゾルゲル法で合成する場合は、金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾルゲル材料を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ‐ｉ‐プロポキシシラン、テトラ‐ｎ‐プロポキシシラン、テトラ‐ｉ‐ブトキシシラン、テトラ‐ｎ‐ブトキシシラン、テトラ‐ｓｅｃ‐ブトキシシラン、テトラ‐ｔ‐ブトキシシラン等のテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｔ－ブトキシシラン等のジアルコキシドモノマーや、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドが挙げられる。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。
　ＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。ゾルゲル材料としてシリカ以外の材料を用いることができ、例えばＴｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等を使用し得る。
　ゾルゲル材料の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ－２－プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
　ゾルゲル材料の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβ―ジケトン、β―ケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。
　なお、加熱により硬化するゾルゲル材料以外に光硬化性ゾルゲル材料を用いてもよい。この場合、例えば、光によって酸を発生する６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩などの光酸発生剤を用いたり、アセチルアセトンに代表されるβジケトンをゾル液に添加したりすることで、化学修飾（キレート化）させ、光照射によって化学修飾を外すなどの方法を用いることができる。
　［塗布工程］
　上記のように調製したゾルゲル材料を基板上に塗布する（図１の工程Ｓ３）。基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。基板は透明でも不透明でもよい。この基板から得られた凹凸パターン基板を後述する有機ＥＬ素子の製造に用いるのであれば、基板は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐光性を備える基板が望ましい。この観点から、基板として、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板がより好ましい。基板上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基板にゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料が硬化（ゲル化）する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。なお、後の工程でゾルゲル材料層による所望の凹凸パターンが形成されるため基板表面（表面処理や易接着層がある場合にはそれらも含めて）は平坦でよく、この基板自体は所望の凹凸パターンを有さない。
　［転写工程］
　塗布工程後、図３及び４に示したロール装置３００を用いてガス透過性部材８１のパターンを塗膜４２に転写する（図１の工程Ｓ４）。転写方法の一例について、図５を参照しながら説明する。図の簡略化のため図５にはロール装置３００の転写ロール５０のみを示した。図５に示すように転写ロール５０の直下に基板４０が接触して位置づけられるように転写ロール５０及び基板４０を配置し、転写ロール５０に相対して基板４０を搬送する。転写ロール５０を基板４０の搬送に同期して回転させることで、ガス透過性部材８１と塗膜４２を密着させながら、基板４０を搬送方向に進行することができる。この際、ガス透過性部材８１と塗膜４２が密着している間も、塗膜４２中の溶媒及びゾルゲル材料の縮合反応によって生じた水がガス透過性部材８１内に拡散することができ、これにより塗膜４２中の溶媒及び水の蒸発が進行し、塗膜４２の硬化が進む。さらに、転写ロール５０はサクションロール２５による吸引機能を有しているため、サクションロール２５の外周面２５ａの多数の吸引孔６９を介してサクションロール２５の外周面２５ａの気体または物体をサクションロール２５の内側に向かって吸引することができ、それによって、塗膜４２中の溶媒及び水のガス透過性部材８１内への拡散が促進される。そのため、さらに塗膜４２中の溶媒及び水の蒸発が進行し、塗膜４２の硬化が進む。また、転写ロール５０に塗膜４２が吸引されることにより、ガス透過性部材８１の凹凸パターンに塗膜４２が隙間なく入り込み、ガス透過性部材８１の凹凸パターンが忠実に塗膜４２に転写され、転写不良が抑制される。
　転写ロール５０のガス透過性部材８１を塗膜４２に接触させるときに、塗膜４２を加熱してもよい。加熱を行うことにより、塗膜４２の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、塗膜４２の硬化が進行する。塗膜４２の加熱する方法として、例えば、転写ロール５０を通じて加熱してもよく、または、基板４０側からもしくは直接、塗膜４２を加熱してもよい。加熱を転写ロール５０を通じて行う場合には、転写ロール５０の内部に加熱手段を設けてもよく、任意の加熱手段を使用することができる。転写ロール５０の内部に加熱ヒータを備えるものが好適であるが、転写ロール５０とは別体のヒータを備えていてもよい。いずれにしても塗膜４２を加熱しながらガス透過性部材８１と接触させることが可能であれば、どのような転写ロール５０を用いてもよい。塗膜４２の加熱温度は、４０～１５０℃にすることができ、転写ロール５０を用いて加熱する場合には転写ロール５０の加熱温度は、同様に４０～１５０℃にすることができる。塗膜４２または転写ロール５０の加熱温度が１５０℃を超えると、ゴム系材料からなるガス透過性部材８１の耐熱温度を超える恐れがある。塗膜４２に光硬化性ゾルゲル材料を使用した場合、塗膜の加熱の代わりに光照射を行うことでゲル化（硬化）を進めてもよい。
　このようなロールプロセスでは、プレス式と比較して以下のような利点がある。ｉ）ロールプロセスであるため生産性が高い。ｉｉ）ロールプロセスであるため塗膜４２中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができる。ｉｉｉ）塗膜４２とモールドとが線接触するため、密着圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易い。ｉｖ）転写時に気泡をかみ込むことがない。さらに、本発明の製造方法では、モールドとして可撓性のあるガス透過性部材８１を用いているので、比較的硬質な基板４０上に形成されたゾルゲル材料層の塗膜４２にガス透過性部材８１の凹凸パターンを密着させるときに、ガス透過性部材８１を基板４０全面に渡って均一に接触させることができる。これにより、ガス透過性部材８１が塗膜４２に均一に密着され、転写不良を抑制することができる。
　また、このようなサクションロール２５を用い且つモールドとしてガス透過性部材８１を用いたプロセスでは、吸引機構のないロールを用い且つガス透過性のないモールドを用いたプロセスと比較して転写不良が少ないという利点がある。基板４０にゾルゲル材料の塗膜４２を形成してからモールドを密着させるまでの間に塗膜が乾燥し硬度が高くなるが、ガス透過性のないモールド及び吸引機構のないロールを用いたプロセスでは、モールドの凹凸パターンを忠実に塗膜に転写するために、塗膜の乾燥状態を精密に制御し塗膜の粘度を一定に保つ必要がある。一方、本発明のガス透過性部材８１及びサクションロール２５を用いたプロセスでは、ガス透過性部材８１（モールド）と塗膜を密着させている間に塗膜を硬化させる作用があるため、塗膜４２が十分に軟らかい状態でガス透過性部材８１（モールド）に密着させればよく、精密な制御の必要がない。また、塗膜が軟らかい状態でガス透過性部材８１に密着させるため、ガス透過性部材８１の凹凸パターンに塗膜が隙間なく入り込み、ガス透過性部材８１の凹凸パターンを忠実に塗膜に転写される。また、凹凸パターンと塗膜間へ空気が混入した場合、本発明のプロセスでは、混入した空気がサクションロール２５に吸引されるため、空気混入によるパターン欠陥が抑制される。また、本発明の製造方法で用いるガス透過性部材８１は、弾性があるため、転写時に摩擦・変形しても、モールドが傷ついたり壊れたりしにくいという利点もある。
　転写後の塗膜４２から転写ロール５０のガス透過性部材８１を剥離する。本実施形態で用いるモールドはロール状であるため、転写ロール５０の回転により転写直後に自動的に剥離が行われる。特にプレート状のモールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜４２がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜４２から剥離することができる。
　［焼成工程（硬化工程）］
　基板の塗膜（ゾルゲル材料層）４２からガス透過性部材８１を剥離した後、塗膜４２を焼成する（図１の工程Ｓ５）。焼成により塗膜４２に含まれている水酸基などが脱離して塗膜４２がより強固となる。焼成は、２００～１２００℃の温度で、５分～６時間程度行うのが良い。こうして塗膜４２は硬化してガス透過性部材８１の凹凸パターンに対応する凹凸パターン膜を有する構造体（回折格子）、すなわち、平坦な基板上に不規則な凹凸パターンを有するゾルゲル材料層（塗膜）が直接形成された構造体（回折格子）が得られる。この時、塗膜（ゾルゲル材料層）４２は、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。塗膜４２に光硬化性ゾルゲル材料を使用した場合、塗膜の焼成の代わりに光照射を行うことで硬化を進めてもよい。また、これらの表面に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。
　［光学基板の製造装置］
　上記実施形態の光学基板の製造方法を実施するために、例えば、図６に示すような光学基板を製造する光学基板製造装置１００を使用することができる。光学基板製造装置１００は、主に、基板４０上にゾルゲル材料４１を塗布する塗布部（塗膜形成部）１２０と、基板を搬送する基板搬送部１３０と、基板４０上のゾルゲル材料にガス透過性部材８１のパターンを転写する転写部１７０とを備える。
　塗布部１２０は、基板４０を保持しながら移動可能な基板ステージ３４と、基板ステージの上方に位置してゾルゲル材料４１を基板４０に塗布するダイコータ３０とを備える。基板搬送部１３０は、搬送方向（図面左から右側）に沿って配列された複数の回転ロール３６を備え、回転ロールの回転駆動によりその上に載置された基板４０を搬送方向に搬送する。
　転写部１７０は、基板の搬送路上の所定位置に設けられ、主に、転写ロール５０を有する。転写ロール５０は、図３及び４で説明した構造のものを用いることができる。
　転写部１７０において、転写ロール５０は、基板４０に形成されたゾルゲル材料からなる塗膜（不図示）に、ガス透過性部材８１を接触させると同時に、塗膜を吸引する。また、転写部１７０において、転写ロール５０に基板４０を挟んで対向して、支持ロール２６を設けてもよい。支持ロール２６は、回転駆動して基板４０を基板搬送方向の下流側に送り出す。支持ロール２６は加熱ヒータを備えていてもよい。支持ロール２６の代わりに基板を支持して移動する移動テーブルなどの他の駆動手段を用いてもよい。また、支持ロール２６の代わりに加熱炉（ヒータ）を設けてもよい。加熱炉には、例えば赤外線ヒータや熱風加熱、ホットプレートを使用することができる。
　光学基板製造装置１００には、さらに、転写部１７０の下流に、ガス透過性部材８１の凹凸パターンが転写された基板４０を除電するための除電器１４６を設けてもよい。
　光学基板製造装１００は、塗布部１２０、転写部１７０、及び基板搬送部１３０の各動作と装置全体の動作と総括する制御部（不図示）を備えてもよい。この制御部は、特に、基板搬送部１３０により搬送される基板４０が、転写部１７０の転写ロール５０と、転写部１７０で同期されて搬送されるように、基板搬送部１３０及び転写部１７０の駆動速度を制御する。光学基板製造装置１００は、さらに、塗布部１２０で形成された塗膜の厚さや状態を観察する検査装置や、ガス透過性部材８１の凹凸パターンを転写した後の塗膜の凹凸パターンを観察する検査装置などを備えることができる。
　光学基板製造装置１００により基板４０を処理する動作を説明する。塗布部１２０において、基板４０を保持した基板ステージ３４が搬送方向に移動しながらダイコータ３０がゾルゲル材料４１を基板上に塗布することにより基板上に均一にゾルゲル材料４１が塗布される。次いで、ゾルゲル材料４１の塗膜が形成された基板４０が転写部１７０の上流側の回転ロール３６上に受け渡されて転写部１７０に向けて搬送される。転写部１７０において、転写ロール５０が回転しつつ、そのサクションロールを通じて吸引しながらその外側のガス透過性部材８１を基板４０の塗膜に重ねて密着させる。ガス透過性部材８１が基板４０に形成された塗膜に密着している状態で塗膜が硬化することにより、ガス透過性部材８１の凹凸パターンが基板４０の塗膜（ゾルゲル材料）に転写される。基板４０が転写部１７０を通過するときに、転写ロール５０のガス透過性部材８１は塗膜から剥離する。塗膜から剥離したガス透過性部材８１は除電器１４４により除電される。ガス透過性部材８１が剥離された基板４０は、除電器１４６により除電されて、光学基板製造装置１００を出る。こうして、ガス透過性部材８１の凹凸パターンが塗膜に転写された基板４０が得られる。この後、パターンが形成された基板４０がオーブンなど（不図示）で焼成される。焼成用オーブンは、装置１００内に設けてもよい。
　転写部１７０において、ガス透過性部材８１が基板４０に形成された塗膜に密着している間、塗膜の溶媒、及び塗膜の化学反応によって生じた水が、ガス透過性部材８１内に拡散する。さらに転写ロール５０に塗膜が吸引されることにより、溶媒及び水のガス透過性部材内への拡散が促進される。これによりさらに塗膜の硬化が進行する。転写ロール５０は４０℃～１５０℃に加熱されていてもよく、それによって塗膜の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、塗膜の硬化（ゲル化）が進む。
　以下に、上記実施形態の光学基板製造装置の変形形態を説明する。
＜変形形態＞
　上記実施形態の光学基板製造装置１００において、ガス透過性部材８１と、ガス透過性部材８１が外周面２５ａに巻かれたサクションロール２５で構成される転写ロール５０を用いているが、転写ロール５０の代わりに、図７に示すように、環状のガス透過性部材８１０を、１個以上のサクションロールを含む２個以上のロール２５０に架け渡して設置してもよい。本変形形態においては、最上流のロールでガス透過性部材８１０と基板４０上の塗膜４２を密着させ、最下流のロールでガス透過性部材８１０と塗膜４２を剥離する。これにより、基板の搬送方向の最上流のロールと最下流のロール間の距離だけ（一定時間）、ガス透過性部材８１０が塗膜４２に密着した状態を維持することができる。
　最上流のロール、最下流のロール、及びその間のロールの全てまたはいずれかとして、サクションロールを使用することにより、サクションロールがガス透過性部材８１０に部分的に覆われているので、吸引孔からガス透過性部材８１０を介して基板４０上の塗膜４２を吸引することができる。それにより、塗膜４２中の溶媒及び水の蒸発を促し、塗膜を硬化させることができる。なお、本発明において「サクションロールの外周面を覆うガス透過性部材」とは、この例にようにサクションロールの外周面の一部を覆うガス透過性部材も含む概念である。また、ガス透過性部材８１０を塗膜４２に密着させているときに塗膜４２を加熱してもよく、加熱を行うことにより、塗膜４２の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、塗膜４２の硬化（ゲル化）が進行する。塗膜４２を加熱する方法として、例えば、上流のロール、最下流のロール、及びその間のロールのいずれか、または全てを加熱ロールとすることによって行ってもよい。
　上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料層からなるパターンが形成された基板は、例えば、有機ＥＬ素子用の回折格子基板、ワイヤグリッド偏光子、反射防止フィルム、あるいは太陽電池の光電変換面側に設置することにより太陽電池内部への光閉じ込め効果を付与するための光学素子として使用することができる。あるいは、上記パターンを有する基板をモールド（マザー）として用いて上記パターンをさらに別の樹脂に転写してもよい。この場合、転写された樹脂パターンは基板上のパターンの反転パターンであるために、転写された反転パターンをさらに別の樹脂に転写することで基板のレプリカとしてのモールドを作製してもよい。それらのモールドにＮｉ等による電鋳処理を施して金属モールドを形成することもできる。それらのモールドを用いることにより、有機ＥＬ素子用の回折格子基板などの光学部品を一層効率よく量産することができる。
　＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
　上記のようにしてロールプロセスを経てゾルゲル材料層からなるパターンが形成された基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する製造方法の一例について、図８を参照しながら説明する。先ず、ゾルゲル材料層からなるパターンが形成された基板に付着している異物などを除去するために、ブラシで洗浄し、次いで、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去する。次いで、図８に示すように、基板４０のゾルゲル材料層４２上に、透明電極９２を、ゾルゲル材料層４２の表面に形成されている凹凸構造が維持されるようにして積層する。透明電極９２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。透明電極９２の厚みは２０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となり易く、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる可能性がある。透明電極９２を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、密着性を上げるという観点から、スパッタ法が好ましく、その後、フォトレジストを塗布して電極用マスクパターンで露光した後、現像液でエッチングして所定のパターンの透明電極を得る。なお、スパッタ時には基板が３００℃程度の高温に曝されることになる。得られた透明電極をブラシで洗浄し、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理することが望ましい。
　次に、透明電極９２上に、図８に示す有機層９４を積層する。このような有機層９４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、このような有機層９４は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、図８に示すような正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体であってもよい。ここで、正孔輸送層９５の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（３ーメチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、発光層９６は、透明電極９２から注入された正孔と金属電極９８から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられている。発光層９６に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができるが挙げられる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子－双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層９７の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層９５もしくは電子輸送層９７が発光層９６の役割を兼ねていてもよい。この場合、透明電極９２と金属電極９８の間の有機層は２層となる。
　さらに、金属電極９８からの電子注入を容易にするという観点から、有機層９４と金属電極９８の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、透明電極９２からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層９４と透明電極９２の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。
　また、有機層９４が正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７からなる積層体である場合、正孔輸送層９５、発光層９６、及び電子輸送層９７の厚みは、それぞれ１～２００ｎｍの範囲、５～１００ｎｍの範囲、及び５～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。有機層９４を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。
　有機ＥＬ素子形成工程においては、次いで、図８に示すように、有機層９４上に金属電極９８を積層する。金属電極９８の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極９８の厚みは５０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下し易く、前記上限を超えると、電極間の短絡が発生した際に、修復が困難となる可能性がある。金属電極９８は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。こうして、図８に示すような構造の有機ＥＬ素子２００が得られる。
　前述のように、本発明の方法に従い製造した光学基板の凹凸パターンはゾルゲル材料のような金属酸化物から形成されているために、以下に説明するように種々の点で硬化性樹脂から凹凸パターンが形成されている基板に比べて有利となる。ゾルゲル材料は、機械的強度に優れるため、有機ＥＬ素子の製造プロセスにおいて基板及び透明電極形成後に凹凸パターン面にブラシ洗浄を行っても傷、異物の付着、透明電極上の突起などが発生しにくく、それらに起因する素子不良を抑制できる。それゆえ、本発明の方法により得られた有機ＥＬ素子は、凹凸パターンを有する基板の機械的強度という点で硬化性樹脂基板を用いる場合に比べて優れる。
　本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料のような金属酸化物から形成された基板は、耐薬品性に優れる。それゆえ、基板及び透明電極の洗浄工程に用いるアルカリ液や有機溶媒に対しても比較的耐食性があり、種々の洗浄液を使用することができる。また、前述のように透明基板のパターニング時にアルカリ性の現像液を用いることがあり、このような現像液に対しても耐食性がある。この点でアルカリ液に対して耐性が比較的低い硬化性樹脂基板に比べて有利となる。
　本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料のような金属酸化物から形成された基板は、耐熱性に優れる。このため、有機ＥＬ素子の透明電極製造プロセスにおけるスパッタ工程の高温雰囲気にも耐えることができる。さらに、本発明の方法に従い製造したゾルゲル材料から形成された基板は、硬化性樹脂基板に比べて、耐ＵＶ性、耐候性にも優れる。このため、透明電極形成後のＵＶオゾン洗浄処理に対しても耐性を有する。
　本発明の方法により製造された有機ＥＬ素子を屋外で使用した場合には、硬化性樹脂に凹凸パターンを形成した基板を用いた有機ＥＬ素子を使用した場合に比べて太陽光による劣化が抑制できる。さらに、上記のような硬化樹脂では発光時の発熱などで高温下に長期間置かれると劣化して黄変やガスの発生の可能性があり、樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子の長期的な使用が難しいが、ゾルゲル材料を用いて作製された基板を備える有機ＥＬ素子では劣化が抑制される。
　以上、本発明を実施形態により説明してきたが、本発明のロール装置及び凹凸パターンを有する光学基板のような凹凸構造を有する部材の製造方法は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術思想の範囲内で適宜改変することができる。本発明のロール装置は、光学基板の製造に限らず種々の用途に使用することができ、例えば、マイクロレンズアレイ、ナノプリズムアレイ、光導波路などの光学素子、レンズなどの光学部品、ＬＥＤ、太陽電池、反射防止フィルム、半導体チップ、パターンドメディア、データストレージ、電子ペーパー、ＬＳＩなどの製造、製紙、食品製造、免疫分析チップ、細胞培養シートなどのバイオ分野等においても使用することができる。ガス透過性部材は、凹凸パターンがない平坦な表面構造でもよく、この場合、ガス透過性部材により塗膜などの被処理物をプレスまたは押圧しながら、サクションロールによって被処理物から水分やガスをガス透過性部材を通じて吸引するような用途に使用できる。また、塗膜の材料として、用途に応じて種々の材料が用いられる。例えば、光学素子、光学部品、太陽電池、反射防止フィルム、半導体チップ、パターンドメディア、データストレージ、電子ペーパー、ＬＳＩなどの製造の用途には、光反応（硬化）性樹脂、熱反応（硬化）性樹脂、高分子樹脂、ゾルゲル材料などの金属酸化物、有機‐無機ハイブリッド材料などを用いることができ、さらに、これらの材料の中に、ファイバー状、微粒子（球）状、薄片状の材料を加えてもよい。加える材料として、有機化合物（低分子化合物、高分子化合物）、無機化合物（炭素材料、ケイ素材料、金属、金属酸化物など）、有機‐無機ハイブリッド材料などが挙げられるが、これらに限定されない。また、製紙用途ではパルプ等を、食品製造用途では各種食品材料を、塗膜材料として使用することができる。
　本発明のロール装置及び凹凸構造を有する部材を製造する方法は、微細パターン転写を正確に且つ確実に行いつつも高いスループットで凹凸構造を有する部材を製造することができる。本発明のロール装置及び製造方法により製造された凹凸構造を有する部材の凹凸パターンは耐熱性、耐候性及び耐食性に優れ、その凹凸構造を有する部材を組み込んだ素子の製造プロセスにも耐性があり、また、それらの素子を長寿命化することができる。それゆえ、本発明の製造方法及び製造装置により得られた凹凸構造を有する部材は、有機ＥＬ素子や太陽電池のなどの各種デバイスにきわめて有効となり、このようにして得られた凹凸構造を有する部材を光学基板として用いて、耐熱性、耐候性及び耐食性に優れた有機ＥＬ素子や太陽電池などの各種デバイスを製造することができる。また、本発明のロール装置は、光学基板の製造に限らず種々の用途に使用することができる。例えば、太陽電池や各種ディスプレイ用の集光フィルム及び反射防止フィルムの製造、半導体チップなどの製造、ティッシュペーパーの製造などの製紙分野（例えば、ウェブの圧縮に使われるドラム）、製麺などの食品製造、微細な流路を備えたバイオチップ、ゲノム及びプロテオーム解析用のバイオチップ、細胞培養シート（細胞培養容器として用いるナノピラシート）、細胞分別用のマイクロチップなどのバイオ分野における製造等においても使用することができる。
　２５　サクションロール　２６　支持ロール、
　３０　ダイコータ、３４　基板ステージ、３６　回転ロール
　３８　マスターモールド
　４０　基板
　４１　ゾルゲル材料
　４２　塗膜（ゾルゲル材料層）
　５０　転写ロール、６３　支持台、６５　吸引機構、６７　駆動機構
　６９　吸引孔
　８１　ガス透過性部材
　９２　透明電極、９４　有機層、９５　正孔輸送層
　９６　発光層、９７　電子輸送層、９８　金属電極
１００　光学基板製造装置、１４４，１４６　除電器
１２０　塗布部、１３０　基板搬送部
１７０　転写部
２００　有機ＥＬ素子、３００　ロール装置

Claims (20)

  1. 　回転可能であり、外周面において外から内に向かって吸引力が作用するサクションロールと、
    　前記吸引力を発生する吸引機構と、
    　前記サクションロールの外周面を覆うガス透過性部材とを備えるロール装置。
  2. 　前記ガス透過性部材がシリコーンゴムから形成されることを特徴とする請求項１に記載のロール装置。
  3. 　前記ガス透過性部材の表面に凹凸パターンが形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のロール装置。
  4. 　前記ガス透過性部材の凹凸パターンは、ゾルゲル材料をパターン化するためのパターンである請求項３に記載のロール装置。
  5. 　前記ガス透過性部材の凹凸パターンが不規則な凹凸パターンであり、凹凸の深さの標準偏差が１０～１００ｎｍの範囲であり、凹凸の平均ピッチが１００～１５００ｎｍの範囲である請求項３または４に記載のロール装置。
  6. 　前記前記ガス透過性部材の凹凸パターンのフーリエ変換像が円環状である請求項３～５のいずれか一項に記載のロール装置。
  7. 　前記サクションロールを加熱するための加熱手段を備える請求項１～６のいずれか一項に記載のロール装置。
  8. 　前記ガス透過性部材の水蒸気透過率が１×１０－６［（ｍＬ・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以上である請求項１～７のいずれか一項に記載のロール装置。
  9. 　前記ガス透過性部材の厚みが１０μｍ～１ｃｍである請求項１～８のいずれか一項に記載のロール装置。
  10. 　前記ガス透過性部材の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のロール装置。
  11. 　前記サクションロールを前記サクションロールの軸を中心に回転させる駆動装置を備える請求項１～１０のいずれか一項に記載のロール装置。
  12. 　前記サクションロールの前記外周面の材質が多孔質体である請求項１～１１のいずれか一項に記載のロール装置。
  13. 　前記多孔質体がセラミックである請求項１２に記載のロール装置。
  14. 　前記サクションロールの前記外周面が、等間隔で均一に吸引孔が設けられたメッシュ状である請求項１～１１のいずれか一項に記載のロール装置。
  15. 　請求項３～１４のいずれか一項に記載のロール装置を用いて凹凸構造を有する部材を製造する方法であって、
    　基板に塗膜を形成する工程と、
    　前記サクションロールを回転させながら、前記ガス透過性部材の前記凹凸パターンと前記塗膜を密着させて前記凹凸パターンを前記塗膜に転写する工程と、
    　前記塗膜を硬化する工程とを備える凹凸構造を有する部材の製造方法。
  16. 　前記サクションロールに前記吸引力を作用させながら、前記凹凸パターンを前記塗膜に転写する請求項１５に記載の凹凸構造を有する部材の製造方法。
  17. 　前記塗膜の材料がゾルゲル材料である請求項１５または１６に記載の凹凸構造を有する部材の製造方法。
  18. 　前記塗膜を加熱しながら前記ガス透過性部材の前記凹凸パターンと前記塗膜を密着させる請求項１５～１７のいずれか一項に記載の凹凸構造を有する部材の製造方法。
  19. 　前記凹凸構造を有する部材が光学基板である請求項１５～１８のいずれか一項に記載の凹凸構造を有する部材の製造方法。
  20. 　請求項１５～１９のいずれか一項に記載の凹凸構造を有する部材の製造方法を用いて、凹凸構造を有する部材としての凹凸表面を有する回折格子基板を作製し、前記回折格子基板の凹凸表面上に、透明電極、有機層及び金属電極を、順次積層して有機ＥＬ素子を製造する有機ＥＬ素子の製造方法。
     
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