WO2014119647A1 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

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WO2014119647A1
WO2014119647A1 PCT/JP2014/052050 JP2014052050W WO2014119647A1 WO 2014119647 A1 WO2014119647 A1 WO 2014119647A1 JP 2014052050 W JP2014052050 W JP 2014052050W WO 2014119647 A1 WO2014119647 A1 WO 2014119647A1
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WO
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iron
fine
particle size
sieve
mass
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PCT/JP2014/052050
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Inventor
晶一 菊池
毅 三村
原田　孝夫
紳吾 吉田
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing reduced iron by heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance such as iron ore or iron-making dust and a carbonaceous reducing agent such as a carbonaceous material.
  • Patent Document 1 As the reduced iron manufacturing process, the present applicant has proposed the technique of Patent Document 1. This technique is to heat a raw material containing a metal oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent, reduce the metal oxide in the raw material, and further heat and melt the metal to be produced and by-produce it.
  • a coagulation accelerator for by-product slag is blended in the raw material.
  • a coagulation accelerator for by-product slag separation of the molten metal produced and by-product slag is promoted, and a granular metal with high purity, relatively large size and uniform particle size is produced with high productivity. Under good yields. It discloses that calcium fluoride (CaF 2 ) is blended as a coagulation accelerator for by-product slag.
  • Patent Document 1 has improved the productivity of granular metal, further improvement in productivity is required.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and its purpose is to increase the yield of reduced iron and improve productivity in producing reduced iron by heating agglomerates. It is to provide.
  • the method for producing reduced iron according to the present invention that has solved the above problems includes agglomeration of a mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, and a melting point regulator, and the obtained agglomeration. Heating the product, reducing the iron oxide in the agglomerate and melting part thereof, aggregating the iron component to produce reduced iron, and further producing the reduced iron in the mixture It has a gist in that the fine particle iron produced in the process (hereinafter sometimes simply referred to as “fine iron”) is adjusted in particle size and blended.
  • the fine-grained iron having the adjusted particle size for example, it is preferable to use one that satisfies a particle size of 3 mm or less.
  • the fine iron may be classified to adjust the particle size, or may be crushed and then classified to adjust the particle size, or may be pulverized to adjust the particle size.
  • As the fine iron for example, iron having a total iron amount (Total Fe) of 50% by mass or more and a specific gravity of 4 g / cm 3 or more can be used.
  • the fine iron is preferably blended in an amount of 3% by mass or more based on 100% of the mixture other than the fine iron.
  • the mixture that is the raw material of the agglomerate is blended with fine iron that is produced in the process of producing reduced iron and the particle size of which is adjusted, so that the apparent density of the agglomerate is increased.
  • the iron content in the agglomerates can be increased.
  • the yield of reduced iron produced can be improved, and productivity can be increased.
  • the present inventors heated the agglomerate obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, and a melting point regulator, and reduced the yield of reduced iron.
  • the fine particle produced in the step of producing reduced iron is further adjusted to the above mixture and mixed, the apparent density of the agglomerate is increased and the iron content contained in the agglomerate is increased.
  • the agglomerate is heated, agglomeration of reduced iron is promoted, coarse reduced iron is produced, the yield of reduced iron is improved, and productivity can be improved. completed.
  • the fine iron produced in the process of producing reduced iron is blended into the mixture forming the agglomerate after adjusting the particle size.
  • the apparent density of the agglomerate is increased, so that the reduction reaction proceeds rapidly, the aggregation of the reduced iron is promoted, and coarse reduced iron is easily generated.
  • the iron content contained in the agglomerate can be increased by blending fine iron, the amount of reduced iron to be generated is increased, and coarse reduced iron is easily generated.
  • Coarse reduced iron is easily recovered by sieving and magnetic separation, so that the yield of reduced iron is improved and productivity is improved.
  • fine granular iron having a particle size of 5 mm or less, which cannot be a product, is produced in addition to coarse reduced iron that can be a product.
  • fine granular iron has been used in, for example, a briquette machine, formed into a briquette, and used as an iron source in the same manner as the coarse reduced iron.
  • the said fine granular iron is used as a raw material of an agglomerate. Since this fine granular iron has already been reduced, it contributes to the coarsening of the reduced iron with little influence on the reaction time of the reduced iron, and the yield of reduced iron is improved. As a result, productivity is improved.
  • the fine iron may be blended into the mixture while adjusting its particle size to be within a predetermined range, or may be blended into the mixture after adjusting its particle size to be within a predetermined range. Also good.
  • the fine iron to be blended in the above mixture is adjusted to have a particle size of 3 mm or less.
  • Granular iron having a particle size exceeding 3 mm can be handled as a semi-finished product because of its high iron quality. Therefore, when reducing iron is produced by blending such granular iron having a large particle size into the mixture, energy is wasted.
  • granular iron having a particle size exceeding 3 mm is added to the above mixture, segregation occurs, and the agglomerate obtained by granulation may become inhomogeneous.
  • the iron content is collect
  • the particle size is more preferably 0.8 mm or less, particularly preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.3 mm or less.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but 0 mm is not included.
  • the particle size of the fine iron may be adjusted by pulverizing the fine iron produced in the step of producing reduced iron, or the fine iron produced in the step of producing reduced iron is sieved and the particle size is small. Only fine iron may be collected and adjusted. Moreover, after pulverizing the fine iron produced
  • Total Fe total iron amount
  • the total amount of iron is 50% by mass or more, the amount of iron contained in the agglomerate can be increased, and the productivity of reduced iron can be improved.
  • the total iron amount is more preferably 60% by mass or more.
  • the specific gravity is 4 g / cm 3 or more, the apparent density of the agglomerates can be increased, and the productivity of reduced iron can be improved.
  • the specific gravity is more preferably 4.5 g / cm 3 or more.
  • the fine iron is preferably blended so as to be 3% by mass or more with respect to the mixture when the mass of the mixture other than the fine iron is 100%.
  • the blending amount of fine iron is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the method for producing reduced iron according to the present invention includes: A process of agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, and a melting point modifier (hereinafter, sometimes referred to as an agglomeration process); A process of heating the obtained agglomerate to reduce and partially melt iron oxide in the agglomerate and agglomerate iron components to produce reduced iron (hereinafter sometimes referred to as a heating process) Including As described above, the mixture is further characterized by blending fine iron produced in the step of producing the reduced iron with the particle size adjusted.
  • an agglomerate is produced by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, and a melting point modifier.
  • iron oxide-containing substance specifically, iron oxide-containing substances such as iron ore, iron sand, iron-making dust, non-ferrous refining residue, and iron-making waste can be used.
  • carbonaceous reducing agent for example, coal or coke can be used.
  • the carbonaceous reducing agent only needs to contain an amount of carbon that can reduce the iron oxide contained in the iron oxide-containing substance.
  • the carbonaceous reducing agent is contained in a range of 0 to 5% by mass surplus or 0 to 5% by mass with respect to the amount of carbon that can reduce iron oxide contained in the iron oxide-containing substance. If you do. That is, the carbonaceous reducing agent may be contained in a range of ⁇ 5% by mass with respect to the amount of carbon that can reduce the iron oxide contained in the iron oxide source.
  • the above melting point modifier means a substance having an action of lowering the melting point of gangue in the iron oxide-containing substance and the melting point of ash in the carbonaceous reducing agent. That is, by adding a melting point adjusting agent to the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent, the melting point of components (particularly gangue) other than iron oxide contained in the agglomerate is affected. Can be lowered. As a result, melting of the gangue is promoted and a molten slag is formed.
  • the melting point adjusting agent for example, at least one selected from the group consisting of a CaO supply material, a MgO supply material, an Al 2 O 3 supply material, a SiO 2 supply material, and fluorite (CaF 2 ) can be used. .
  • CaO supplying substance for example, at least one selected from the group consisting of quick lime (CaO), slaked lime [Ca (OH) 2 ], limestone (CaCO 3 ), and dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ] is used. be able to.
  • MgO supply substance for example, at least one selected from the group consisting of dolomite, MgO powder, Mg-containing substance extracted from natural ore and seawater, and MgCO 3 can be used.
  • Al 2 O 3 supply substance for example, at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 powder, bauxite, boehmite, gibbsite, and diaspore can be used.
  • SiO 2 supply substance for example, SiO 2 powder or silica sand can be used.
  • the above agglomerate needs to be mixed with a mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, and a melting point adjusting agent, as described above, with fine iron having a further adjusted particle size.
  • binders etc. may further be mix
  • polysaccharides can be used as the binder.
  • the polysaccharide include starch such as corn starch and wheat flour.
  • the iron oxide-containing substance, the carbonaceous reducing agent, and the melting point adjusting agent are preferably pulverized in advance before mixing.
  • the iron oxide-containing substance may be pulverized so as to have an average particle size of 10 to 60 ⁇ m
  • the carbonaceous reducing agent may have an average particle size of 10 to 60 ⁇ m
  • the melting point modifier may have an average particle size of 10 to 60 ⁇ m.
  • the fine iron may be pulverized in advance before mixing, and the particle size may be adjusted to the above-described range of, for example, 3 mm or less.
  • the means for pulverizing is not particularly limited, and known means can be employed.
  • a vibration mill, a roll crusher, a ball mill or the like may be used.
  • the mixing of the raw materials described above is carried out in a rotating container type mixer or a fixed container type mixer.
  • a rotating container type mixer there are rotating container types such as a rotating cylindrical shape, a double conical shape, and a V shape, and there are fixed container types that are provided with rotating blades such as a basket in a mixing tank.
  • the method is not particularly limited.
  • agglomerating machine for agglomerating the mixture for example, a dish granulator (disk granulator), a cylindrical granulator (drum granulator), a twin roll briquette molding machine or the like is used. be able to.
  • the shape of the agglomerate is not particularly limited, and the molding may be performed by any of pellets, briquettes, and extrusion.
  • Heating process In the heating step, the agglomerate obtained in the agglomeration step is heated, iron oxide in the agglomerate is reduced and partly melted, and iron components are aggregated to produce reduced iron.
  • the heating of the agglomerate may be performed in, for example, an electric furnace or a moving hearth type heating furnace.
  • the moving hearth type heating furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace like a belt conveyor, and examples thereof include a rotary hearth furnace and a tunnel furnace.
  • the rotary hearth furnace is designed to have a circular or donut-shaped appearance so that the start point and end point of the hearth are the same position.
  • the iron oxide contained in the agglomerate charged on the hearth is heated and reduced during one round of the furnace to produce reduced iron. Therefore, the rotary hearth furnace is provided with charging means for charging the agglomerate into the furnace on the most upstream side in the rotation direction, and with discharging means on the most downstream side in the rotation direction. That is, since the rotary hearth furnace has a rotating structure, the most downstream side is actually immediately upstream of the charging means.
  • the tunnel furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace in a linear direction.
  • the agglomerate is preferably heated and reduced at 1300-1500 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1400 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1480 ° C. or lower.
  • refractory particles such as refractory ceramics can be used.
  • the particle size of the flooring material is preferably 3 mm or less so that the agglomerate and the melt thereof do not sink. About the minimum of a particle size, it is preferable that it is 0.4 mm or more so that it may not be blown away with the combustion gas of a burner.
  • the reduced iron obtained in the above heating step may be discharged from the furnace together with slag produced as a by-product or floor covering material laid if necessary, and collected using a sieve or a magnetic separator. .
  • the inventors performed the following preliminary experiment. That is, dry pellets containing no fine iron and containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a melting point adjusting agent, and a binder were heated in a heating furnace to produce reduced iron. At this time, the powder that was not recovered as a product was classified using a sieve or pulverized and then classified using a sieve, and the powder that passed through the sieve was recovered as fine iron. The recovered fine iron was reused as a raw material for the dry pellets to produce reduced iron. At this time, the recovery rate of reduced iron recovered as a product was calculated.
  • Preliminary experiment 1 Classification using a sieve
  • dry pellets not containing fine iron and containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a melting point modifier, and a binder were charged in a heating furnace and heated. Let dry pellets charged in the heating furnace be 100 parts by mass.
  • the effluent from the heating furnace was subjected to magnetic separation to remove slag, and then classified using a sieve having an opening of 5 mm, and the residue on the sieve that did not pass through the sieve was recovered as reduced iron (product). 45.8 parts by mass of reduced iron recovered as a product was obtained.
  • the powder having passed through a sieve having a mesh opening of 5 mm was sieved using a sieve having a mesh opening of 2.36 mm as a classifier.
  • the residue on the sieve that did not pass through the sieve having an opening of 2.36 mm was 1.2 parts by mass, and the powder that passed through the sieve was 3.0 parts by mass.
  • the powder that passed through a sieve having an opening of 2.36 mm was blended with the dry pellets as fine iron. That is, the total amount of the iron oxide-containing substance, the carbonaceous reducing agent, the melting point adjusting agent, and the binder is 100 parts by mass, and 103.0 parts by mass of the dry pellets prepared by blending the above-described fine iron is supplied to the heating furnace. And heated. As a result, the reduced iron recovered as a product was 47.9 parts by mass, and it was found that the production can be increased by 2.1 parts by mass compared to the case where the fine iron is not blended.
  • the recovery rate of reduced iron is 45.8%. Met.
  • the reduced iron obtained when 103.0 parts by mass of dry pellets containing fine iron is charged into the heating furnace is 47.9 parts by mass, and the recovery rate of reduced iron is 46.5. %Met. Therefore, it has been found that the product recovery rate can be improved by reusing the fine iron produced in the process of producing reduced iron.
  • Preliminary experiment 2 When pulverized and classified using a sieve, 100 parts by mass of dry pellets containing no iron oxide, containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a melting point adjusting agent, and a binder were charged in a heating furnace and heated. As a result, the reduced iron recovered as a product was 45.8 parts by mass.
  • the powder that passed through the sieve having an opening of 5 mm was supplied to a pulverizer and pulverized.
  • the obtained pulverized product was sieved using a sieve having an opening of 2.36 mm as a classifier.
  • the residue on the sieve that did not pass through the sieve having an aperture of 2.36 mm was 1.1 parts by mass, and the powder that passed through the sieve was 3.1 parts by mass.
  • the powder that passed through a sieve having an opening of 2.36 mm was blended with the dry pellets as fine iron. That is, the total amount of the iron oxide-containing substance, the carbonaceous reducing agent, the melting point adjusting agent, and the binder is 100 parts by mass, and 103.1 parts by mass of the dry pellets prepared by blending the above fine iron with this is supplied to the heating furnace. And heated. As a result, the reduced iron recovered as a product was 47.9 parts by mass, and it was found that the production could be increased by 2.1 parts by mass compared to the case where the fine iron was not blended.
  • the recovery rate of reduced iron is 45.8%. Met.
  • the recovery rate of reduced iron is 46.5. %Met. Therefore, it has been found that the product recovery rate can be improved by reusing the fine iron produced in the process of producing reduced iron.
  • Example 1 A mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a melting point modifier, and a binder was agglomerated to produce an agglomerate.
  • iron oxide-containing substance iron ore having a component composition shown in Table 2 below was used.
  • Total Fe represents the total iron content.
  • carbonaceous reducing agent coal having a component composition shown in Table 3 below was used.
  • melting point modifier limestone having the component composition shown in Table 4 below, dolomite having the component composition shown in Table 5 below, and fluorite having the component composition shown in Table 6 below were used.
  • Total Ca represents the total amount of calcium.
  • the above-mentioned fine iron is as follows. First, the prepared fine iron (that is, fine iron produced in the process of producing reduced iron and before pulverization) is sieved using a sieve having an opening of 2.36 mm, and then passed through the sieve. We collected what we did. This was sieved using a sieve having an opening of 1.7 mm and a sieve having an opening of 1.0 mm to obtain a particle size distribution. The obtained particle size distribution is shown in Table 8 below. “ ⁇ 1.0” in the column of particle size in Table 8 below means a powder that passes through a sieve when sieved with a sieve having an opening of 1.0 mm.
  • the component composition of the prepared fine iron is shown in Table 9 below.
  • Total Fe is the total iron content, Met. Fe represents the metallization rate, and Total C represents the total carbon content.
  • the specific gravity of the prepared fine iron is 4.7 g / cm 3 .
  • the obtained dry pellets were supplied to a heating furnace and heated at 1450 ° C., and iron oxide in the pellets was reduced and melted to produce reduced iron. During the heating, nitrogen gas was allowed to flow into the furnace, and the inside of the furnace was in a nitrogen atmosphere.
  • Table 10 below shows the time required for reductive melting. In Table 10 below, the reaction time was indicated.
  • the sample containing reduced iron was discharged from the furnace and sieved.
  • a sieve having an opening of 3.35 mm was used, and the residue on the sieve was recovered as a product.
  • the residue on the sieve was described as +3.35 mm in Table 10 below.
  • the ratio of the mass of the residue on the sieve is defined as the yield with respect to the total mass of iron charged in the heating furnace, and the results calculated based on the following formula (1) are shown in Table 10 below.
  • the residue on a sieve contains C, Si, Mn, etc. in addition to Fe, the yield may exceed 100%.
  • Yield (%) (Mass of residue on sieve when sieved using 3.35 mm sieve / total mass of iron charged in heating furnace) ⁇ 100 (1 )
  • the component composition of the obtained reduced iron was analyzed, and the amount of C is shown in Table 10 below.
  • a to D are as follows.
  • A (apparent density of dry pellets with added fine iron) / (apparent density of dry pellets without added fine iron)
  • B (reaction time of example without adding fine iron) / (reaction time of example with fine iron added)
  • C (+ 3.35 mm yield in the case where fine iron is added) / (+ 3.35 mm yield in the case where fine iron is not added)
  • D (Dry pellet analysis value Total Fe in the example in which the fine iron is added) / (Dry pellet analysis value in the example in which the fine iron is not added Total Fe)
  • No. No. 1 is a comparative example that does not contain fine iron and does not contain the requirements defined in the present invention.
  • No. Nos. 2 to 5 are examples in which fine iron produced in the process of producing reduced iron is blended after adjusting the particle size, and are examples of the invention satisfying the requirements defined in the present invention.
  • Nos. 2 to 5 are Nos. Containing no fine iron. It can be seen that the productivity index is larger than 1 and the productivity is improved.
  • No. Examples 2 to 4 are examples in which fine iron having a particle size of 0.3 mm or less is used.
  • the particle size is the same, the higher the mixing ratio of fine iron, the more dry pellets It can be seen that the apparent density increases and the total Fe in the dry pellets also increases, improving the productivity.
  • No. Nos. 4 and 5 are examples in which the blending amount of the fine iron is kept constant at 12%. Comparing these results, it can be seen that the smaller the particle size of the fine iron to be blended, the higher the productivity.
  • Example 2 A mixture containing an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a melting point modifier, and a binder was agglomerated to produce an agglomerate.
  • iron oxide-containing substance iron ore having a component composition shown in Table 11 below was used.
  • Total Fe indicates the total iron content.
  • carbonaceous reducing agent coal having a component composition shown in Table 12 below was used.
  • melting point adjusting agent limestone having the component composition shown in Table 13 below, dolomite having the component composition shown in Table 14 below, and fluorite having the component composition shown in Table 15 below were used.
  • Total Ca represents the total amount of calcium.
  • the fine iron blended in the above mixture is as follows. That is, fine iron (that is, fine iron produced in the process of producing reduced iron and before pulverization) prepared for blending with the above mixture is first screened with a sieve having an opening of 2.36 mm. Sieving was performed, and what passed through the sieve was collected. This was sieved using a sieve having an opening of 1.7 mm and a sieve having an opening of 1.0 mm to obtain a particle size distribution. The obtained particle size distribution is shown in Table 17 below. Note that “ ⁇ 1.0” in the column of particle size in Table 17 below means a powder that passes through a sieve when sieved using a sieve having an opening of 1.0 mm.
  • the component composition of the prepared fine iron is shown in Table 18 below.
  • Total Fe is the total iron content, Met. Fe represents the metallization rate, and Total C represents the total carbon content.
  • the specific gravity of the prepared fine iron is 4.7 g / cm 3 .
  • the obtained dry pellets were supplied to a heating furnace and heated at 1450 ° C., and iron oxide in the pellets was reduced and melted to produce reduced iron.
  • the inside of the furnace was a mixed gas atmosphere of 60% by volume of nitrogen gas and 40% by volume of carbon dioxide gas.
  • Table 19 below shows the time required for reductive melting. In Table 19 below, the reaction time was indicated.
  • the sample containing reduced iron was discharged from the furnace and sieved.
  • a sieve having an opening of 3.35 mm was used, and the residue on the sieve was recovered as a product.
  • the residue on the sieve was described as +3.35 mm in Table 19 below.
  • the ratio of the mass of the residue on the sieve is defined as the yield with respect to the total mass of iron charged in the heating furnace, and the results calculated based on the above formula (1) are shown in Table 19 below.
  • the component composition of the obtained reduced iron was analyzed, and the amount of C is shown in Table 19 below.
  • the productivity index was calculated by the above formula (2). The calculation results are shown in Table 19 below. In addition, No. shown in Table 19 below. The productivity index of 11 was 1.00.
  • No. 11 is a comparative example which does not contain fine iron and does not contain the requirements defined in the present invention.
  • No. Nos. 12 to 15 are examples of blending fine iron produced in the process of producing reduced iron after adjusting its particle size, and are examples of the invention satisfying the requirements defined in the present invention.
  • Nos. 12 to 15 are Nos. Containing no fine iron. It can be seen that the productivity index is larger than 11 and the productivity is improved.
  • No. Nos. 12 and 13 are examples in which the amount of the fine iron blended in the mixture is constant at 12%. Comparing these results, the particle size of the fine iron blended in the mixture is small. It can be seen that the productivity is improved.
  • No. Nos. 14 and 15 are examples in which fine iron whose particle size is adjusted to 1.0 mm or less is blended in the above mixture.

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Abstract

　塊成物を加熱して還元鉄を製造するにあたり、還元鉄の歩留まりを高めて生産性を向上する手法を提供する。　酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化する工程と、得られた塊成物を加熱して、該塊成物中の酸化鉄を還元および一部を溶融させ、鉄成分を凝集させて還元鉄を製造する工程を含み、前記混合物に、更に、前記還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を、その粒径を調整し、配合する還元鉄の製造方法。

Description

還元鉄の製造方法
　本発明は、鉄鉱石や製鉄ダスト等の酸化鉄含有物質と、炭材等の炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱して還元鉄を製造する方法に関する。
　鉄鉱石に含まれる酸化鉄を還元して還元鉄を製造するにあたり、鉄鉱石を還元するための炭素質還元剤として入手が比較的容易な石炭を用いる還元鉄製造プロセスが注目されている。この還元鉄製造プロセスは、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む塊成物を、例えば、回転炉床炉などの移動炉床式加熱炉に装入し、炉内で加熱バーナーによるガス伝熱や輻射熱で加熱することによって酸化鉄を還元して塊状の還元鉄を得るものである。この還元鉄製造プロセスは、石炭ベースであることの他にも粉状の鉄鉱石を直接利用できること、還元時には鉄鉱石と還元剤が近接配置されているため、鉄鉱石中の酸化鉄を高速還元できること、高炉等の大規模な設備が不要なこと、コークスが不要になること、といった利点を有している。
　上記還元鉄製造プロセスとして、本出願人は特許文献１の技術を提案している。この技術とは、金属酸化物含有物質と炭素質還元剤とを含む原料を加熱し、該原料中の金属酸化物を還元した後、生成する金属を更に加熱して溶融させると共に、副生するスラグ成分と分離させながら凝集させて粒状金属を製造する際に、原料中に副生スラグの凝集促進剤を配合するものである。副生スラグの凝集促進剤を配合することによって、生成する溶融金属と副生スラグの分離が促進され、高純度でしかも比較的サイズが大きく且つ粒径の揃った粒状金属を、高い生産性の下で収率良く製造できる。副生スラグの凝集促進剤としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を配合することを開示している。
特開２００３－７３７２２号公報
　上記特許文献１に開示した技術によって粒状金属の生産性を向上できたが、更なる生産性の向上が求められている。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は、塊成物を加熱して還元鉄を製造するにあたり、還元鉄の歩留まりを高めて生産性を向上する手法を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明に係る還元鉄の製造方法とは、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化する工程と、得られた塊成物を加熱して、該塊成物中の酸化鉄を還元および一部を溶融させ、鉄成分を凝集させて還元鉄を製造する工程を含み、前記混合物に、更に、前記還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄（以下、単に「微粒鉄」と表記することがある。）を、その粒径を調整し、配合する点に要旨を有するものである。
　前記粒径を調整した微粒鉄としては、例えば、粒径が３ｍｍ以下を満足するものを用いることが好ましい。前記微粒鉄は、分級して粒径を調整するか、粉砕した後、分級して粒径を調整するか、粉砕して粒径を調整すればよい。前記微粒鉄としては、例えば、全鉄量（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）が５０質量％以上で、比重が４ｇ／ｃｍ3以上を満足するものを用いることができる。前記微粒鉄は、該微粒鉄以外の混合物の質量を１００％としたとき、該混合物に対して３質量％以上配合することが好ましい。
　本発明によれば、塊成物の原料となる混合物に、還元鉄を製造する工程で生成し、粒径が調整された微粒鉄を配合しているため、塊成物の見掛け密度を高めると共に、塊成物に含まれる鉄分を増加させることができる。その結果、塊成物を加熱したときに、生成する還元鉄の歩留まりを向上させることができ、生産性を高められる。
　本発明者らは、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化して得られた塊成物を加熱して還元鉄を製造するにあたり、還元鉄の歩留まりを向上させて生産性を高めるために鋭意検討を重ねてきた。その結果、上記混合物に、更に還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を、その粒径を調整し、配合すれば、塊成物の見掛け密度が高くなると共に、塊成物に含まれる鉄分が増加すること、この塊成物を加熱すれば、還元鉄の凝集が促進され、粗大な還元鉄が生成し、還元鉄の歩留まりが向上し、生産性を高められることを見出し、本発明を完成した。
　まず、本発明を特徴付ける微粒鉄の配合について説明する。
　本発明では、塊成物を形成する混合物に、還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を、その粒径を調整してから配合している。微粒鉄を配合することによって、塊成物の見掛け密度が高くなるため、還元反応が速やかに進行し、還元鉄の凝集が促進され、粗大な還元鉄が生成し易くなる。また、微粒鉄を配合することによって、塊成物に含まれる鉄分を増加させることができるため、生成する還元鉄量が増え、粗大な還元鉄が生成し易くなる。粗大な還元鉄は、篩分けや磁選分離によって回収され易くなるため、還元鉄の歩留まりが良好となり、生産性が向上する。
　塊成物を加熱して還元鉄を製造すると、製品となり得る粗大な還元鉄以外に、製品とはなり得ない、例えば、粒径が５ｍｍ以下の微細な粒状鉄が生成する。こうした微細な粒状鉄は、従来では、例えば、ブリケットマシーンに装入され、ブリケットに成形し、上記粗大な還元鉄と同様、鉄源として用いていた。これに対し、本発明では、上記微細な粒状鉄を、塊成物の原料として用いる。この微細な粒状鉄は、既に還元されているため、還元鉄の反応時間に殆ど影響を及ぼすことなく、還元鉄の粗大化に寄与し、還元鉄の歩留まりが向上する。その結果、生産性が向上する。
　上記微粒鉄は、その粒径を調整されたものを上記混合物に配合する必要がある。上記微粒鉄は、その粒径を所定の範囲となるように調整しつつ上記混合物に配合してもよいし、その粒径を所定の範囲となるように調整した後、上記混合物に配合してもよい。
　上記混合物に配合する微粒鉄は、粒径が３ｍｍ以下に調整されていることが好ましい。粒径が３ｍｍを超える粒鉄は、鉄品位が高いため、準製品として扱うことができる。そのため、こうした粒径が大きな粒鉄を混合物に配合して還元鉄を製造すると、エネルギーの無駄となる。また、粒径が３ｍｍを超える粒鉄を上記混合物に配合すると、偏析が起こり、造粒して得られる塊成物が不均質になることがある。これに対し、粒径が３ｍｍ以下に調整された微粒鉄を上記混合物に配合することによって、鉄分が回収され、還元鉄を製造できる。上記微粒鉄としては、粒径が１ｍｍ以下を満足するものを用いることがより好ましい。粒径が１ｍｍ以下であることによって、塊成物の見掛け密度を一層高めることができ、還元鉄の生産性を向上できる。粒径は、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．３ｍｍ以下である。粒径の下限値は特に限定されないが、０ｍｍは含まない。
　上記微粒鉄の粒径は、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄を粉砕して調整してもよいし、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄を篩分けし、粒径の小さい微粒鉄だけを分取して調整してもよい。また、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄を粉砕した後、分級することにより粒径を調整してもよい。
　上記微粒鉄としては、その成分組成を分析したときに、全鉄量（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）が５０質量％以上で、比重が４ｇ／ｃｍ3以上を満足するものを用いることが好ましい。
　全鉄量が５０質量％以上であることによって、塊成物に含まれる鉄量を増加させることができ、還元鉄の生産性を向上できる。全鉄量は、より好ましくは６０質量％以上である。
　比重が４ｇ／ｃｍ3以上であることによって、塊成物の見掛け密度を高めることができ、還元鉄の生産性を向上できる。比重は、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ3以上である。
　上記微粒鉄は、該微粒鉄以外の混合物の質量を１００％としたとき、該混合物に対して３質量％以上となるように配合することが好ましい。微粒鉄の配合量を３質量％以上とすることによって、塊成物の見掛け密度を充分に高めることができ、また塊成物に含まれる鉄分を充分に増加させることができるため、還元鉄の生産性を充分に高めることができる。上記微粒鉄の配合量は、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。
　以上、本発明を特徴付ける微粒鉄の配合について説明した。
　次に、本発明に係る還元鉄の製造方法について説明する。
　本発明に係る還元鉄の製造方法は、
　酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化する工程（以下、塊成化工程ということがある）と、
　得られた塊成物を加熱して、該塊成物中の酸化鉄を還元および一部を溶融させ、鉄成分を凝集させて還元鉄を製造する工程（以下、加熱工程ということがある）を含むものであり、
　上述したように、前記混合物に、更に、前記還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を、その粒径を調整し、配合するところに特徴がある。
　［塊成化工程］
　塊成化工程では、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化して塊成物を製造する。
　上記酸化鉄含有物質としては、具体的には、鉄鉱石、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄精錬残渣、製鉄廃棄物などの酸化鉄含有物質を用いることができる。
　上記炭素質還元剤としては、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。
　上記炭素質還元剤は、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる量の炭素を含有していればよい。具体的には、上記炭素質還元剤は、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる炭素量に対して、０～５質量％の余剰または０～５質量％の不足の範囲で含有していればよい。即ち、上記炭素質還元剤は、上記酸化鉄源に含まれる酸化鉄を還元できる炭素量に対して、±５質量％の範囲で含有していればよい。
　上記融点調整剤とは、酸化鉄含有物質中の脈石の融点や、炭素質還元剤中の灰分の融点を下げる作用を有する物質を意味する。即ち、上記酸化鉄含有物質および炭素質還元剤に融点調整剤を配合することによって、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響を与え、例えばその融点を降下させることができる。それにより脈石の溶融が促進され、溶融スラグを形成する。
　上記融点調整剤としては、例えば、ＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質、Ａｌ2Ｏ3供給物質、ＳｉＯ2供給物質、および蛍石（ＣａＦ2）よりなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
　上記ＣａＯ供給物質としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）2］、石灰石（ＣａＣＯ3）、およびドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］よりなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。上記ＭｇＯ供給物質としては、例えば、ドロマイト、ＭｇＯ粉末、天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、ＭｇＣＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。上記Ａｌ2Ｏ3供給物質としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3粉末、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイト、およびダイアスポアよりなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。上記ＳｉＯ2供給物質としては、例えば、ＳｉＯ2粉末や珪砂などを用いることができる。
　上記塊成物は、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物に、本発明では、上述したように、更に粒径が調整された微粒鉄を配合する必要がある。
　そして、本発明では、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、および微粒鉄以外の成分として、バインダーなどが更に配合されていてもよい。
　上記バインダーとしては、例えば、多糖類などを用いることができる。上記多糖類としては、例えば、コーンスターチや小麦粉等の澱粉などが挙げられる。
　上記酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤は、混合する前に予め粉砕しておくことが好ましい。例えば、上記酸化鉄含有物質は平均粒径が１０～６０μｍ、上記炭素質還元剤は平均粒径が１０～６０μｍ、上記融点調整剤は平均粒径が１０～６０μｍとなるように粉砕することが推奨される。また、上記微粒鉄についても、混合する前に予め粉砕し、粒径を上述した、例えば、３ｍｍ以下の範囲に調整してもよい。
　上記粉砕する手段は特に限定されず、公知の手段を採用できる。例えば、振動ミル、ロールクラッシャ、ボールミルなどを用いればよい。
　上述した原料の混合は、回転容器形の混合機や固定容器形の混合機で実施される。混合機の型式としては、回転容器形としては、回転円筒形、二重円錐形、Ｖ形など、固定容器形には混合槽内に、例えば、鋤などの回転羽を設けたものがあるが、特にその方式には限定されない。
　上記混合物を塊成化する塊成機としては、例えば、皿形造粒機（ディスク形造粒機）、円筒形造粒機（ドラム形造粒機）、双ロール型ブリケット成型機などを用いることができる。
　上記塊成物の形状は特に限定されず、成型はペレット、ブリケット、押し出しのどれで実施しても構わない。
　［加熱工程］
　加熱工程では、上記塊成化工程で得られた塊成物を加熱して、該塊成物中の酸化鉄を還元および一部を溶融し、鉄成分を凝集させて還元鉄を製造する。
　上記塊成物の加熱は、例えば、電気炉や移動炉床式加熱炉で行えばよい。移動炉床式加熱炉とは、炉床がベルトコンベアのように炉内を移動する加熱炉であり、例えば、回転炉床炉やトンネル炉が挙げられる。
　上記回転炉床炉は、炉床の始点と終点が同じ位置になるように、炉床の外観形状が円形またはドーナツ状に設計されている。炉床上に装入された塊成物に含まれる酸化鉄は、炉内を一周する間に加熱還元されて還元鉄を生成する。従って、回転炉床炉には、回転方向の最上流側に塊成物を炉内に装入する装入手段が設けられ、回転方向の最下流側に排出手段が設けられる。即ち、上記回転炉床炉は、回転構造であるため、上記最下流側は、実際には装入手段の直上流側になる。一方、上記トンネル炉とは、炉床が直線方向に炉内を移動する加熱炉である。
　上記塊成物は、１３００～１５００℃で加熱して加熱還元することが好ましい。加熱温度が１３００℃を下回ると、還元鉄やスラグが溶融しにくく、高い生産性が得られないことがある。従って加熱温度は、１３００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。一方、加熱温度が１５００℃を超えると、排ガス温度が高くなるため、排ガス処理設備が大掛かりなものとなって設備コストが増大する。従って加熱温度は１５００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１４８０℃以下である。
　上記電気炉や移動炉床式加熱炉に上記塊成物を装入するに先立ち、炉床保護のために床敷材を敷くことが望ましい。
　上記床敷材としては、上記炭素質還元剤として例示したものの他、例えば、耐火セラミックス等の耐火性粒子を用いることができる。
　上記床敷材の粒径は、塊成物やその溶融物が潜り込まないように３ｍｍ以下であることが好ましい。粒径の下限については、バーナーの燃焼ガスによって吹き飛ばされないように０．４ｍｍ以上であることが好ましい。
　［その他］
　上記加熱工程で得られた還元鉄は、副生したスラグや、必要に応じて敷かれた床敷材等と共に炉内から排出し、篩や磁選機等を用いて選別して回収すればよい。
　本願は、２０１３年２月１日に出願された日本国特許出願第２０１３－０１８８９０号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１３－０１８８９０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［予備実験］
　本発明者らは、次の予備実験を行った。即ち、微粒鉄を含有せず、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーを含む乾燥ペレットを加熱炉で、加熱し、還元鉄を製造した。このとき製品として回収されなかった粉末を、篩を用いて分級するか、粉砕してから篩を用いて分級し、篩を通過した粉末を微粒鉄として回収した。回収した微粒鉄を、上記乾燥ペレットの原料として再利用し、還元鉄を製造した。このとき、製品として回収される還元鉄の回収率を算出した。
　（予備実験１：篩を用いて分級した場合）
　まず、微粒鉄を含有せず、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーを含む乾燥ペレットを加熱炉に装入して加熱した。加熱炉に装入した乾燥ペレットを１００質量部とする。加熱炉からの排出物を、磁選してスラグを除去した後、目開きが５ｍｍの篩を用いて分級し、篩を通過しない篩上の残留物を還元鉄（製品）として回収した。製品として回収された還元鉄は、４５．８質量部得られた。
　一方、目開きが５ｍｍの篩を通過し、磁選してスラグを除去した粉末は、４．２質量部得られた。目開きが５ｍｍの篩を通過した粉末の粒度分布を測定し、その結果を下記表１に示す。また、各粒度における粉末の鉄品位（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（質量％））を測定し、その結果を下記表１に併せて示す。なお、下記表１の粒径の欄における「＋４．７５」は、目開きが４．７５ｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過せず、篩上に残留する粉末を意味し、「－１．０」は、目開きが１．０ｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過する粉末を意味している。
　次に、上記目開きが５ｍｍの篩を通過した粉末を、分級機として目開きが２．３６ｍｍの篩を用いて篩分けを行った。その結果、目開きが２．３６ｍｍの篩を通過しない篩上の残留物は１．２質量部であり、篩を通過した粉末は３．０質量部であった。
　目開きが２．３６ｍｍの篩を通過しない篩上の残留物の鉄品位（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（質量％））を測定したところ、８３質量％であり、準製品として利用できることがわかった。
　これに対し、目開きが２．３６ｍｍの篩を通過した粉末は、微粒鉄として上記乾燥ペレットに配合することを検討した。即ち、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーの合計を１００質量部とし、これに上記微粒鉄を配合して作製した乾燥ペレット１０３．０質量部を加熱炉に供給し、加熱した。その結果、製品として回収された還元鉄は、４７．９質量部であり、上記微粒鉄を配合しない場合と比べて２．１質量部増産できることが分かった。
　ここで、微粒鉄を含有していない乾燥ペレット１００質量部を加熱炉に装入したときに得られる還元鉄は、４５．８質量部であるから、還元鉄の回収率は、４５．８％であった。一方、微粒鉄を含有している乾燥ペレット１０３．０質量部を加熱炉に装入したときに得られる還元鉄は、４７．９質量部であるから、還元鉄の回収率は、４６．５％であった。よって、還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を再利用することによって、製品の回収率を向上できることが判明した。
　（予備実験２：粉砕してから篩を用いて分級した場合）
　上記予備実験１と同様、微粒鉄を含有せず、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーを含む乾燥ペレット１００質量部を加熱炉に装入して加熱した。その結果、製品として回収された還元鉄は、４５．８質量部であった。
　一方、目開きが５ｍｍの篩を通過し、磁選してスラグを除去した粉末は、上記予備実験１と同様、４．２質量部得られた。目開きが５ｍｍの篩を通過した粉末の粒度分布と、各粒度における粉末の鉄品位（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（質量％））は、上記予備実験１と同じ結果であった（表１参照）。
　次に、上記目開きが５ｍｍの篩を通過した粉末を、粉砕機に供給し、粉砕した。得られた粉砕物を、分級機として目開きが２．３６ｍｍの篩を用いて篩分けを行った。その結果、目開きが２．３６ｍｍの篩を通過しない篩上の残留物は１．１質量部であり、篩を通過した粉末は３．１質量部であった。
　目開きが２．３６ｍｍの篩を通過しない篩上の残留物の鉄品位（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（質量％））を測定したところ、９０質量％であり、準製品として利用できることがわかった。
　これに対し、目開きが２．３６ｍｍの篩を通過した粉末は、微粒鉄として上記乾燥ペレットに配合することを検討した。即ち、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーの合計を１００質量部とし、これに上記微粒鉄を配合して作製した乾燥ペレット１０３．１質量部を加熱炉に供給し、加熱した。その結果、製品として回収された還元鉄は、４７．９質量部であり、上記微粒鉄を配合しない場合と比べて２．１質量部増産できることが分かった。
　ここで、微粒鉄を含有していない乾燥ペレット１００質量部を加熱炉に装入したときに得られる還元鉄は、４５．８質量部であるから、還元鉄の回収率は、４５．８％であった。一方、微粒鉄を含有している乾燥ペレット１０３．１質量部を加熱炉に装入したときに得られる還元鉄は、４７．９質量部であるから、還元鉄の回収率は、４６．５％であった。よって、還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を再利用することによって、製品の回収率を向上できることが判明した。
　上記予備実験１と予備実験２の結果を比較すると、上記目開きが２．３６ｍｍの篩を通過しない篩上の残留物の鉄品位は、分級機の上流側に粉砕機を設けた予備実験２の方が、高くなることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実験例１］
　酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーを含む混合物を塊成化し、塊成物を製造した。上記酸化鉄含有物質としては、下記表２に示す成分組成の鉄鉱石を用いた。下記表２において、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅは全鉄量を示す。上記炭素質還元剤としては、下記表３に示す成分組成の石炭を用いた。上記融点調整剤としては、下記表４に示す成分組成の石灰石、下記表５に示す成分組成のドロマイト、および下記表６に示す成分組成の蛍石を用いた。下記表６において、Ｔｏｔａｌ　Ｃａは全カルシウム量を示す。
　下記表１０に示すＮｏ．１については、上記酸化鉄含有物質（鉄鉱石）、炭素質還元剤（石炭）、および融点調整剤（石灰石、ドロマイト、蛍石）と、更にバインダーとして小麦粉とを下記表７に示す配合比率で混合し、適量の水を加えてタイヤ型造粒機を用いて直径が１９ｍｍの生ペレットを造粒した。
　下記表１０に示すＮｏ．２～５については、上記酸化鉄含有物質（鉄鉱石）、炭素質還元剤（石炭）、および融点調整剤（石灰石、ドロマイト、蛍石）と、更にバインダーとして小麦粉とを下記表７に示す配合率で混合し、得られた混合物を１００質量％とし、更に下記表１０に示す配合量の微粒鉄を加え、適量の水を加えてタイヤ型造粒機を用いて平均直径が１９ｍｍの生ペレットを造粒した。
　上記微粒鉄は次の通りである。準備した微粒鉄（即ち、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄であって、粉砕前の微粒鉄）を、まず、目開きが２．３６ｍｍの篩いを用いて篩い分けし、篩いを通過したものを分取した。これを、目開きが１．７ｍｍの篩および目開きが１．０ｍｍの篩を用いて篩分けを行い、粒度分布を求めた。求めた粒度分布を下記表８に示す。なお、下記表８の粒径の欄における「－１．０」は、目開きが１．０ｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過する粉末を意味している。
　また、準備した微粒鉄の成分組成を下記表９に示す。下記表９において、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅは全鉄量、Ｍｅｔ．Ｆｅは金属化率、Ｔｏｔａｌ　Ｃは全炭素量を夫々示す。準備した微粒鉄の比重は４．７ｇ／ｃｍ3である。
　下記表１０のＮｏ．２～５については、準備した微粒鉄を粉砕してから上記混合物に配合した。具体的には、Ｎｏ．２～４については、粒径が０．３ｍｍ以下となるように粉砕したものを用いた。下記表１０のＮｏ．５については、粒径が１．０ｍｍ以下となるように粉砕したものを用いた。
　なお、下記表１０において、微粒鉄の粒径の欄に、「－Ｘ」と表記した場合は、目開きがＸｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過する粉末であることを意味している。
　次に、得られたＮｏ．１～５の生ペレットを乾燥機に装入し、１８０℃で１時間加熱して付着水を除去して乾燥した。得られた乾燥ペレットの成分組成を分析し、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（全鉄量）を下記表１０に示す。また、得られた乾燥ペレットの見掛け密度を下記表１０に示す。
　次に、得られた乾燥ペレットを加熱炉に供給して１４５０℃で加熱し、ペレット中の酸化鉄を還元、溶融して還元鉄を製造した。加熱中は、炉内に窒素ガスを流し、炉内は窒素雰囲気とした。
　下記表１０に、還元溶融に必要な時間を示す。なお、下記表１０では、反応時間と表記した。
　加熱後、炉内から還元鉄を含む試料を排出し、篩分けした。篩分けには、目開きが３．３５ｍｍの篩を用い、篩上の残留物を製品として回収した。なお、篩上の残留物は、下記表１０では、＋３．３５ｍｍと表記した。
　上記加熱炉に装入した鉄の合計質量に対して、篩上の残留物の質量の割合を歩留まりと定義し、下記式（１）に基づいて算出した結果を下記表１０に示す。なお、篩上の残留物には、Ｆｅ以外に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ等も含まれているため、歩留まりは１００％を超えることもある。
歩留まり（％）＝（目開きが３．３５ｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときの篩上の残留物の質量／加熱炉に装入した鉄の合計質量）×１００　・・・（１）
　得られた還元鉄の成分組成を分析し、Ｃ量を下記表１０に示す。
　下記表１０に示した乾燥ペレットの見掛け密度、反応時間、＋３．３５ｍｍ歩留まり、乾燥ペレットの分析値（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）に基づいて、下記式（２）により生産性指数を算出した。算出結果を下記表１０に示す。なお、下記表１０に示すＮｏ．１の生産性指数を１．００とした。
生産性指数＝Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ　・・・（２）
　但し、Ａ～Ｄは、次の通りである。
Ａ＝（微粒鉄を添加した乾燥ペレットの見掛け密度）／（微粒鉄を添加していない乾燥ペレットの見掛け密度）
Ｂ＝（微粒鉄を添加していない例の反応時間）／（微粒鉄を添加した例の反応時間）
Ｃ＝（微粒鉄を添加した例の＋３．３５ｍｍ歩留まり）／（微粒鉄を添加していない例の＋３．３５ｍｍ歩留まり）
Ｄ＝（微粒鉄を添加した例の乾燥ペレット分析値　Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）／（微粒鉄を添加していない例の乾燥ペレット分析値　Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）
　下記表１０から次のように考察できる。Ｎｏ．１は、微粒鉄を配合しておらず、本発明で規定する要件を含有しない比較例である。
　一方、Ｎｏ．２～５は、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄を、その粒径を調整してから配合した例であり、本発明で規定している要件を満足している発明例である。粒径を調整した微粒鉄を配合しているＮｏ．２～５は、微粒鉄を配合していないＮｏ．１と比べて、生産性指数が大きくなり、生産性が向上していることが分かる。
　これらのうちＮｏ．２～４は、いずれも粒径が０．３ｍｍ以下の微粒鉄を用いた例であり、これらの結果を比較すると、粒径が同じ場合には、微粒鉄の配合率を高めるほど、乾燥ペレットの見掛け密度が上昇し、また乾燥ペレット中のＴｏｔａｌ　Ｆｅも増加し、生産性が向上することが分かる。また、Ｎｏ．４、５は、いずれも微粒鉄の配合量を１２％と一定にした例であり、これらの結果を比較すると、配合する微粒鉄の粒径が小さいほど、生産性が向上することが分かる。
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　［実験例２］
　酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、融点調整剤、およびバインダーを含む混合物を塊成化し、塊成物を製造した。上記酸化鉄含有物質としては、下記表１１に示す成分組成の鉄鉱石を用いた。下記表１１において、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅは全鉄量を示す。上記炭素質還元剤としては、下記表１２に示す成分組成の石炭を用いた。上記融点調整剤としては、下記表１３に示す成分組成の石灰石、下記表１４に示す成分組成のドロマイト、および下記表１５に示す成分組成の蛍石を用いた。下記表１５において、Ｔｏｔａｌ　Ｃａは全カルシウム量を示す。
　下記表１９に示すＮｏ．１１については、上記酸化鉄含有物質（鉄鉱石）、炭素質還元剤（石炭）、および融点調整剤（石灰石、ドロマイト、蛍石）と、更にバインダーとして小麦粉とを下記表１６に示す配合比率で混合し、適量の水を加えてタイヤ型造粒機を用いて直径が１９ｍｍの生ペレットを造粒した。
　下記表１９に示すＮｏ．１２～１５については、上記酸化鉄含有物質（鉄鉱石）、炭素質還元剤（石炭）、および融点調整剤（石灰石、ドロマイト、蛍石）と、更にバインダーとして小麦粉とを下記表１６に示す配合率で混合し、得られた混合物を１００質量％とし、更に下記表１９に示す配合量の微粒鉄を加え、適量の水を加えてタイヤ型造粒機を用いて平均直径が１９ｍｍの生ペレットを造粒した。
　上記混合物に配合した微粒鉄は、次の通りである。即ち、上記混合物に配合するために準備した微粒鉄（即ち、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄であって、粉砕前の微粒鉄）を、まず、目開きが２．３６ｍｍの篩を用いて篩分けし、篩を通過したものを分取した。これを、目開きが１．７ｍｍの篩および目開きが１．０ｍｍの篩を用いて篩分けを行い、粒度分布を求めた。求めた粒度分布を下記表１７に示す。なお、下記表１７の粒径の欄における「－１．０」は、目開きが１．０ｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過する粉末を意味している。
　また、準備した微粒鉄の成分組成を下記表１８に示す。下記表１８において、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅは全鉄量、Ｍｅｔ．Ｆｅは金属化率、Ｔｏｔａｌ　Ｃは全炭素量を夫々示す。準備した微粒鉄の比重は４．７ｇ／ｃｍ3である。
　下記表１９のＮｏ．１２については、上記目開きが２．３６ｍｍの篩を通過した微粒鉄を上記混合物に配合した。下記表１９のＮｏ．１３～１５については、上記目開きが２．３６ｍｍの篩を通過した微粒鉄を、更に篩い分けして粒径を調整してから上記混合物に配合した。具体的には、Ｎｏ．１３については、粒径が０．３ｍｍ以下となるように篩い分けしたものを用いた。Ｎｏ．１４、１５については、粒径が１．０ｍｍ以下となるように篩い分けしたものを用いた。
　なお、下記表１９において、微粒鉄の粒径の欄に、「－Ｘ」と表記した場合は、目開きがＸｍｍの篩を用いて篩分けを行ったときに篩を通過する粉末であることを意味している。
　次に、得られたＮｏ．１１～１５の生ペレットを乾燥機に装入し、１８０℃で１時間加熱して付着水を除去して乾燥した。得られた乾燥ペレットの成分組成を分析し、Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ（全鉄量）を下記表１９に示す。また、得られた乾燥ペレットの見掛け密度を下記表１９に示す。
　次に、得られた乾燥ペレットを加熱炉に供給して１４５０℃で加熱し、ペレット中の酸化鉄を還元、溶融して還元鉄を製造した。加熱中は、炉内を、窒素ガス６０体積％と二酸化炭素ガス４０体積％との混合ガス雰囲気とした。
　下記表１９に、還元溶融に必要な時間を示す。なお、下記表１９では、反応時間と表記した。
　加熱後、炉内から還元鉄を含む試料を排出し、篩分けした。篩分けには、目開きが３．３５ｍｍの篩を用い、篩上の残留物を製品として回収した。なお、篩上の残留物は、下記表１９では、＋３．３５ｍｍと表記した。
　上記加熱炉に装入した鉄の合計質量に対して、篩上の残留物の質量の割合を歩留まりと定義し、上記式（１）に基づいて算出した結果を下記表１９に示す。
　得られた還元鉄の成分組成を分析し、Ｃ量を下記表１９に示す。
　下記表１９に示した乾燥ペレットの見掛け密度、反応時間、＋３．３５ｍｍ歩留まり、乾燥ペレットの分析値（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）に基づいて、上記式（２）により生産性指数を算出した。算出結果を下記表１９に示す。なお、下記表１９に示すＮｏ．１１の生産性指数を１．００とした。
　下記表１９から次のように考察できる。Ｎｏ．１１は、微粒鉄を配合しておらず、本発明で規定する要件を含有しない比較例である。
　一方、Ｎｏ．１２～１５は、還元鉄を製造する工程で生成した微粒鉄を、その粒径を調整してから配合した例であり、本発明で規定している要件を満足している発明例である。粒径を調整した微粒鉄を配合しているＮｏ．１２～１５は、微粒鉄を配合していないＮｏ．１１と比べて、生産性指数が大きくなり、生産性が向上していることが分かる。これらのうちＮｏ．１２、１３は、いずれも上記混合物に配合する上記微粒鉄の量を１２％と一定にした例であり、これらの結果を比較すると、混合物に配合する微粒鉄の粒径は、粒径が小さいほど、生産性が向上することが分かる。また、Ｎｏ．１４、１５は、いずれも粒径を１．０ｍｍ以下に調整した微粒鉄を上記混合物に配合した例であり、これらの結果を比較すると、粒径が同じ場合には、微粒鉄の配合率を高めるほど、乾燥ペレットの見掛け密度が上昇し、また乾燥ペレット中のＴｏｔａｌ　Ｆｅも増加し、生産性が向上することが分かる。
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Claims (7)

  1. 　酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、および融点調整剤を含む混合物を塊成化する工程と、
    　得られた塊成物を加熱して、該塊成物中の酸化鉄を還元および一部を溶融させ、鉄成分を凝集させて還元鉄を製造する工程を含み、
    　前記混合物に、更に、前記還元鉄を製造する工程で生成する微粒鉄を、その粒径を調整し、配合することを特徴とする還元鉄の製造方法。
  2. 　前記粒径を調整した微粒鉄として、粒径が３ｍｍ以下を満足するものを用いる請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記微粒鉄を分級して粒径を調整する請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記微粒鉄を粉砕した後、分級して粒径を調整する請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記微粒鉄を粉砕して粒径を調整する請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記微粒鉄として、全鉄量（Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ）が５０質量％以上で、比重が４ｇ／ｃｍ3以上を満足するものを用いる請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記微粒鉄以外の混合物の質量を１００％としたとき、該混合物に対して前記微粒鉄を３質量％以上配合する請求項１に記載の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023050952A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 株式会社クボタ 溶融炉の運転方法及び溶融炉

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192833A (ja) * 1997-07-22 1999-04-06 Kobe Steel Ltd 還元鉄用塊成化物およびその製造方法
JP2003293019A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Kobe Steel Ltd 高炉湿ダストを用いた還元鉄製造方法および粗酸化亜鉛製造方法
WO2009001663A1 (ja) * 2007-06-27 2008-12-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 粒状金属鉄の製造方法
JP2012144788A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Kobe Steel Ltd ホットブリケットアイアンの製造方法、およびその製造装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953196A (en) * 1974-04-05 1976-04-27 Obenchain Richard F Process for the direct reduction of metal oxides
WO1997034018A1 (en) 1996-03-15 1997-09-18 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method and apparatus for making metallic iron
CN1186863A (zh) * 1997-11-27 1998-07-08 北京兰斯节能技术开发中心 转底炉生产珠铁及分离方法
FR2772592B1 (fr) * 1997-12-19 2000-04-07 Braun Celsa Sa Ensemble pour la mise en place d'un implant dans un conduit interne d'un corps
US6630010B2 (en) * 2000-03-30 2003-10-07 Midrex International B.V. Zurich Branch Method of producing metallic iron
TW562860B (en) * 2000-04-10 2003-11-21 Kobe Steel Ltd Method for producing reduced iron
JP4691827B2 (ja) * 2001-05-15 2011-06-01 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄
JP4669189B2 (ja) 2001-06-18 2011-04-13 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製法
JP4256645B2 (ja) * 2001-11-12 2009-04-22 株式会社神戸製鋼所 金属鉄の製法
CN1219078C (zh) * 2002-03-12 2005-09-14 万天骥 煤基热风转底炉熔融还原炼铁法
TW585924B (en) 2002-04-03 2004-05-01 Kobe Steel Ltd Method for making reduced iron
JP2013209748A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Kobe Steel Ltd 還元鉄塊成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192833A (ja) * 1997-07-22 1999-04-06 Kobe Steel Ltd 還元鉄用塊成化物およびその製造方法
JP2003293019A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Kobe Steel Ltd 高炉湿ダストを用いた還元鉄製造方法および粗酸化亜鉛製造方法
WO2009001663A1 (ja) * 2007-06-27 2008-12-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 粒状金属鉄の製造方法
JP2012144788A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Kobe Steel Ltd ホットブリケットアイアンの製造方法、およびその製造装置

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