WO2014112306A1 - インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物及び印刷方法 - Google Patents

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    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for inkjet printing and a printing method.
  • Patent Document 1 describes an energy ray curable ink composition containing an ⁇ -aminoalkylphenone compound and a thioxanthone compound as a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 2 describes a photocurable ink composition for ink jet printing containing a compound that exhibits an initiator function by light having a wavelength of 450 to 300 nm as a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 3 an ⁇ -aminoalkylphenone compound (Irg369, Irg379), an acylphosphine oxide compound (TPO-MAPO, Irg819-BAPO) and a dialkylaminobenzophenone are used as a photopolymerization initiator.
  • a light emitting diode curing ink containing a tertiary amine As a light emitting diode curing ink containing a tertiary amine.
  • Patent Document 4 describes a photocurable ink containing an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and / or an ⁇ -aminoalkylphenone photopolymerization initiator.
  • Patent Documents 5 and 6 describe ink sets for inkjet recording containing a thioxanthone polymerization initiator.
  • JP 2009-275175 A released on November 26, 2009
  • JP 2009-35650 A published February 19, 2009
  • JP 2010-150465 A released July 8, 2010
  • JP 2012-126122 A released July 5, 2012
  • JP 2012-140492 A published July 26, 2012
  • JP 2012-140493 A published July 26, 2012
  • the surface curability of the ink after printing and the adhesion to the recording medium are insufficient.
  • the surface is not sufficiently cured, and thus the tackiness of the cured film is poor and the wear resistance is insufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an ultraviolet curable ink composition for ink jet printing which is excellent in surface curability after printing and adhesiveness to various recording media.
  • the ultraviolet curable ink composition for inkjet printing according to the present invention includes a colorant, a polymerizable compound that is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiation assistant, and the photopolymerization initiator is An ⁇ -aminoalkylphenone initiator and a thioxanthone initiator are included, and the photopolymerization initiation assistant includes a tertiary amine.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing according to the present invention has excellent surface curability and excellent adhesion to various recording media.
  • the surface can be sufficiently cured even when a light-emitting diode that emits ultraviolet rays having a long wavelength of 350 nm or more and 420 nm or less is used as a light source.
  • the ⁇ -aminoalkylphenone-based initiator is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 2 More preferably, it is at least one of -dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one. These polymerization initiators are easily available.
  • the tertiary amine is more preferably an aromatic tertiary amine.
  • the adhesion to the recording medium is further improved.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing it is more preferable to contain 65% by weight or more of a monofunctional monomer having an acrylic group or a vinyl group as the polymerizable compound with respect to the total amount of the polymerizable compound. .
  • the adhesion to the recording medium is further improved.
  • the monofunctional monomer is more preferably contained in an amount of 75% by weight or more based on the total amount of the polymerizable compound.
  • the adhesion to the recording medium is greatly improved.
  • the monofunctional monomer includes N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl acrylate, and ethoxyethoxyethyl acrylate, and includes N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl acrylate, and ethoxyethoxyethyl.
  • the total amount of acrylate is more preferably 35% by weight or more and 50% by weight or less based on the total amount of the monofunctional monomer.
  • these three types of monofunctional monomers in the range of 35 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total amount of the monofunctional monomers, after ensuring good adhesion to polyvinyl chloride and polycarbonate Good image quality can be obtained.
  • these three types of monofunctional monomers have a low viscosity and a large dissolving power for plastics, but by containing them in this range, ink is prevented from corroding the plastics even when the plastics are used as recording media. For this reason, it is possible to prevent image quality deterioration and whitening when the plastic is transparent.
  • the monofunctional monomer preferably contains 25% by weight or more and 40% by weight or less of isobornyl acrylate with respect to the total amount of the monofunctional monomer.
  • Isobornyl acrylate has a high homopolymer Tg, and by increasing its content, the tackiness of the cured film and the transfer resistance are improved.
  • isobornyl acrylate has a low erosion property to plastic materials, but by using 40% by weight or less, a recording medium that exhibits adhesiveness due to ink erosion, such as polyvinyl chloride and polycarbonate, is adopted. However, it adheres well to the recording medium.
  • the printing method according to the present invention uses a light emitting diode that emits an emission line of 350 nm or more and 420 nm or less as an ultraviolet light source by discharging the above-described ultraviolet curable ink composition for ink jet printing onto a recording medium. Light is irradiated to the ultraviolet curable ink composition for inkjet printing discharged onto the recording medium.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing according to the present invention is cured well by ultraviolet rays having a long wavelength of 350 nm or more and 420 nm or less, a printed matter excellent in tackiness and friction resistance can be obtained.
  • the printing method according to the present invention includes the above-described ultraviolet curable ink composition for inkjet printing according to the present invention, and a multi-pass inkjet printing apparatus that forms an image by scanning a recording medium with a head and an ultraviolet light source. Is used.
  • the ultraviolet curable ink composition for inkjet printing according to the present invention has excellent surface curability and low curability at the interface with the recording medium. Will improve.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing according to the present invention can be suitably used for a multi-pass printing apparatus because the surface curability of the printed film thickened by stacking thin films is good.
  • a light emitting diode as the ultraviolet light source. Since it cures well even with long-wavelength ultraviolet rays emitted from the light emitting diode, it is possible to obtain a printed matter excellent in tackiness and friction resistance.
  • the surface curability after printing and the adhesiveness to various recording media are excellent.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing according to the present invention includes a colorant, a polymerizable compound that polymerizes upon irradiation with ultraviolet light, a photopolymerization initiator, A polymerization initiation assistant is included, the photopolymerization initiator includes an ⁇ -aminoalkylphenone initiator and a thioxanthone initiator, and the photopolymerization initiation assistant includes a tertiary amine.
  • the ultraviolet curable ink composition for ink jet printing according to the present invention has excellent surface curability and excellent adhesion to various recording media.
  • the surface can be sufficiently cured even when a light-emitting diode that emits ultraviolet rays having a long wavelength of 350 nm or more and 420 nm or less is used as a light source.
  • the colorant contained in the ink according to the present invention may be appropriately selected from various colorants according to the purpose and the like. Various colorants such as yellow, cyan, magenta, and black can be employed. The colorant may be a pigment or a dye.
  • the content of the colorant in the ink according to the present invention is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of the colorant, the use of the ink, and the like.
  • the polymerizable compound contained in the ink according to the present invention is not particularly limited as long as it is polymerized by irradiation with ultraviolet rays.
  • the monofunctional monomer having an acrylic group or a vinyl group as the polymerizable compound is more preferably contained in an amount of 65% by weight or more, more preferably 75% by weight or more based on the total amount of the polymerizable compound.
  • the adhesiveness to the recording medium is further improved, and when the content is 75% by weight or more, the adhesiveness to the recording medium is extremely improved.
  • the monofunctional monomer among the polymerizable compounds include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2 -Methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate Door and the like.
  • polyfunctional monomer among the polymerizable compounds include, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diacrylate, Dimethylol tricyclodecane diacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacryl Over DOO, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated
  • the polymerizable compounds such as the monomers exemplified above may be used singly or a plurality of types may be mixed.
  • the polymerizable compound includes three kinds of N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl acrylate and ethoxyethoxyethyl acrylate
  • the total amount of the three kinds is 35% by weight or more based on the total amount of the monofunctional monomer, More preferably, it is 50% by weight or less.
  • these three types of monofunctional monomers in the range of 35 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total amount of the monofunctional monomers, after ensuring good adhesion to polyvinyl chloride and polycarbonate Good image quality can be obtained.
  • these three types of monofunctional monomers have a low viscosity and a high dissolving power for plastics, but by containing them in this range, even if the plastic is used as a recording medium, the ink prevents excessive erosion of the plastic. . For this reason, it is possible to prevent image quality deterioration and whitening when the plastic is transparent.
  • isobornyl acrylate when isobornyl acrylate is included as the polymerizable compound, it is more preferable to include 25% by weight or more and 40% by weight or less based on the total amount of the monofunctional monomer.
  • Isobornyl acrylate has a high homopolymer Tg, and by increasing its content, the tackiness of the cured film and the transfer resistance are improved.
  • isobornyl acrylate has a low erosion property to plastic materials, but by using 40% by weight or less, a recording medium that exhibits adhesiveness due to ink erosion, such as polyvinyl chloride and polycarbonate, is adopted. However, it adheres well to the recording medium.
  • the content of the polymerizable compound in the ink according to the present invention is not particularly limited, and all may be a polymerizable compound except for the pigment, the dispersion resin, the photopolymerization initiator, and the additive.
  • the photopolymerization initiator contained in the ink according to the present invention includes an ⁇ -aminoalkylphenone initiator and a thioxanthone initiator.
  • ⁇ -aminoalkylphenone initiator examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369), 2-dimethylamino-2- (4 -Methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure 379), 2-methyl-1-[-4 (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -On (Irgacure 907). These may be used alone or in combination. These polymerization initiators are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • thioxanthone initiator examples include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ink according to the present invention is preferably 3% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less based on the total amount of the ink.
  • the photopolymerization initiation assistant contained in the ink according to the present invention contains a tertiary amine.
  • the ink according to the present invention has excellent surface curability and excellent adhesion to various recording media.
  • the tertiary amine is more preferably an aromatic tertiary amine.
  • aromatic tertiary amine include P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like.
  • the content of the photopolymerization initiation assistant in the ink according to the present invention is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less based on the total amount of the ink. .
  • the ink according to the present invention may contain other components in addition to the above-described colorant, polymerizable compound, photopolymerization initiator, and photoinitiation polymerization assistant.
  • Other components include polymerization inhibitors added for the purpose of improving the temporal stability of the ink, improved wettability to the printing substrate (recording medium), and print film performance such as abrasion resistance and scratch resistance of the printed matter.
  • examples thereof include silicone compounds added for the purpose of improving the above.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoquinone, P-methoxyphenol, nitrosamine salt, and the like, and it is more preferable to blend 0.01% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of the ink.
  • examples of the silicone compound include polyether-modified silicone oil, and it is more preferable to blend 0.05% by weight or more and 2% by weight or less with respect to the total amount of the ink.
  • the above-described ink according to the present invention is ejected onto a recording medium, and light is emitted onto the recording medium using a light emitting diode emitting an emission line of 350 nm or more and 420 nm or less as an ultraviolet light source. Irradiates the ejected ink. Since the ink according to the present invention is cured well even by ultraviolet rays having a long wavelength of 350 nm or more and 420 nm or less, it is possible to obtain a printed matter excellent in tackiness and friction resistance.
  • the printing method according to the present invention uses the ink according to the present invention described above, and a multi-pass inkjet printing apparatus that forms an image by scanning the recording medium with a head and an ultraviolet light source.
  • the ink according to the present invention is excellent in surface curability and has low curability at the interface with the recording medium, so that the recording medium is affected by the ink and adhesion is improved.
  • the ink according to the present invention can be suitably used for a multi-pass printing apparatus because the printed film thickened by overlapping thin films has good surface curability.
  • the recording medium applicable to the printing method according to the present invention is not particularly limited, and various objects can be used as the recording medium.
  • the ink according to the present invention since it is used, it can be suitably applied to plastics and the like.
  • Specific examples of what can be used as a recording medium include polyvinyl chloride such as glossy vinyl chloride and tarpaulin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and ABS resin.
  • UV light source In the printing method according to the present invention, it is more preferable to use a light emitting diode as the ultraviolet light source. Many of currently available light emitting diodes that emit ultraviolet rays emit ultraviolet rays having a long wavelength of 350 nm or more and 420 nm or less. As described above, the ink according to the present invention is cured well even by a long wavelength ultraviolet ray, and thus a printed matter excellent in tackiness and friction resistance can be obtained.
  • BPE4A is ethoxylated bisphenol A diacrylate (Miramar M240 manufactured by MIWON)
  • PO-NPGDA is propoxylated neopentyl glycol diacrylate (Miramar M216 manufactured by MIWON)
  • DPGDA is dipropylene glycol.
  • V + TH + EO represents the sum of V-Cap, THFA and EOEOEA.
  • the pigment dispersion was prepared as follows. That is, 20 parts by weight of “Pigment Yellow 150”, 1 part by weight of Solsperz 39000 (manufactured by Lubrizol Corporation; pigment dispersant), and 79 parts by weight of phenoxyethyl acrylate were combined into 100 parts by weight, and these were mixed and stirred. The obtained mixed solution was dispersed by a horizontal bead mill (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm) to obtain a yellow pigment dispersion.
  • the inks of the obtained examples and comparative examples were printed on each printing substrate (recording medium) using an inkjet printer (trade name: UJF3042, multi-pass method, equipped with a UV-LED lamp) manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd. Then, the adhesiveness (adhesiveness) of the printed film at the 100% concentration portion, the printed film surface tack feeling (cured film tack feeling), and the solvent scratch resistance were evaluated.
  • a glossy white vinyl chloride sheet shown as “glossy PVC” in Table 1
  • a medium-term tarpaulin a polycarbonate sheet
  • a white PET sheet shown as “white PET” in Table 1
  • An acrylic plate was used as a printing substrate.
  • the adhesiveness was evaluated as follows. That is, peeling evaluation with a cellophane tape on the base (25 mm square 25 pieces) was performed, and the number of peeling pieces out of 25 pieces was examined. And it evaluated as follows.
  • the printed film obtained by printing on a white vinyl chloride sheet was touched with a finger and the stickiness was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No stickiness (tackiness). ⁇ : There is a slight stickiness (tackiness). X: There is stickiness (tackiness).
  • the solvent scratch resistance was evaluated as follows. A mixed solution obtained by mixing ethanol and purified water was attached to a cotton swab, and the printed film surface obtained by printing on a white PET sheet was rubbed 20 times in a reciprocating manner. The maximum ethanol concentration that did not remain after rubbing on the printed film was evaluated as ethanol scratch resistance.
  • Example 1 ⁇ result ⁇ Ink containing Irg369, DETX and EPA as in Example 1, the printed film surface tackiness, solvent scratch resistance, and adhesion were good. On the other hand, the ink of the comparative example 1 which does not contain EPA had poor adhesiveness.
  • Comparative Example 4 containing both an acylphosphine oxide-based initiator and a thioxanthone-based initiator and further containing an aromatic amine had poor adhesion.
  • the monofunctional monomer is the same as in Example 3, but the ink without EPA has poor adhesion.
  • the present invention can be used in the field of printing on various recording media.

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Abstract

 印刷後の表面硬化性及び様々な被記録媒体に対する接着性に優れる紫外線硬化型インク組成物を提供することを課題とする。 解決手段として、本発明のインクは、着色剤、紫外線の照射を受けて重合する重合性化合物、光重合開始剤、光重合開始助剤を含み、光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤を含み、光重合開始助剤は、3級アミンを含む。

Description

インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物及び印刷方法
 本発明は、インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物及び印刷方法に関する。
 特許文献1には、光重合開始剤としてα-アミノアルキルフェノン系化合物及びチオキサントン系化合物を含有するエネルギー線硬化型インク組成物が記載されている。
 特許文献2には、光重合開始剤として、波長450~300nmの光により開始剤機能が発現する化合物を含む光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が記載されている。
 特許文献3には、光重合開始剤として、α-アミノアルキルフェノン化合物(Irg369、Irg379)、アシルフォスフィンオキサイド化合物(TPO-MAPO,Irg819-BAPO)及びジアルキルアミノベンゾフェノンを用い、光重合開始助剤として3級アミンを含有する発光ダイオード硬化用インクが記載されている。
 特許文献4には、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤及び/又はαアミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含む光硬化型インクが記載されている。
 特許文献5及び6には、チオキサントン系重合開始剤を含むインクジェット記録用インクセットが記載されている。
特開2009-275175号公報(2009年11月26日公開) 特開2009-35650号公報(2009年2月19日公開) 特開2010-150465号公報(2010年7月8日公開) 特開2012-126122号公報(2012年7月5日公開) 特開2012-140492号公報(2012年7月26日公開) 特開2012-140493号公報(2012年7月26日公開)
 しかしながら、上述したインクでは、印刷後のインクの表面硬化性及び被記録媒体に対する接着性が不十分である。特に、インクを硬化させるために照射する紫外線の光源として長波長のLEDを用いる場合、十分に表面が硬化しないため、硬化膜のタック感が悪く、耐摩耗性が不十分である。
 本発明はこのような事情に鑑みて成された発明であり、印刷後の表面硬化性及び様々な被記録媒体に対する接着性に優れるインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物を提供する。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は、着色剤、紫外線の照射を受けて重合する重合性化合物、光重合開始剤、光重合開始助剤を含み、上記光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤を含み、上記光重合開始助剤は、3級アミンを含む。
 上記の光重合性化合物及び光重合開始助剤を共に含むことにより、本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は表面硬化性に優れ、様々な被記録媒体に対する接着性に優れている。特に、発する輝線が350nm以上、420nm以下という長波長の紫外線である発光ダイオードを光源として用いても、表面を十分に硬化させることができる。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物では、上記α-アミノアルキルフェノン系開始剤は、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1及び2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オンのうち少なくとも一方であることがより好ましい。これらの重合開始剤は入手が容易である。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成では、上記3級アミンが芳香族3級アミンであることがより好ましい。被記録媒体に対する接着性がより向上する。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成では、上記重合性化合物としてアクリル基又はビニル基を備える単官能モノマーを、上記重合性化合物の全量に対して65重量%以上含有することがより好ましい。被記録媒体に対する接着性がより向上する。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成では、上記単官能モノマーを、上記重合性化合物の全量に対して75重量%以上含有することがより好ましい。被記録媒体に対する接着性が極めて向上する。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成では、上記単官能モノマーは、N-ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートを含み、N-ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートの総量が、上記単官能モノマーの全量に対して35重量%以上、50重量%以下であることがより好ましい。
 これらの3種の単官能モノマーを、単官能モノマーの全量に対して35重量%以上、50重量%以下という範囲で含有させることにより、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートに対する接着性を良好に確保した上で、良好な画像品質を得ることができる。つまり、これらの3種の単官能性モノマーは低粘度でプラスチックに対する溶解力が大きいが、当該範囲で含有させることにより、プラスチックを被記録媒体としても、インクがプラスチックに侵食することを防ぐ。そのため、画像品質の低下、プラスチック透明である場合の白化を防ぐことができる。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成では、上記単官能モノマーは、イソボルニルアクリレートを、上記単官能モノマーの全量に対して25重量%以上、40重量%以下含むことがより好ましい。
 イソボルニルアクリレートはホモポリマーのTgが高く、含有量を多くすることにより、硬化膜のタック感、耐転写性が向上する。また、イソボルニルアクリレートはプラスチック材料に対する侵食性が低いが、40重量%以下にすることにより、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートのようにインクが侵食することにより接着性を発現する被記録媒体を採用しても、良好に被記録媒体に接着する。
 本発明に係る印刷方法は、上述の本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物を被記録媒体上に吐出して、350nm以上、420nm以下の輝線を発する発光ダイオードを紫外線光源として用いて光を当該被記録媒体上に吐出されたインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物に照射する。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は、350nm以上、420nm以下という長波長の紫外線によっても良好に硬化するため、タック感及び耐摩擦性に優れた印刷物を得ることができる。
 本発明に係る印刷方法は、上述の本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物、並びに、ヘッド及び紫外線光源が被記録媒体上を走査することによって画像形成するマルチパス方式のインクジェット印刷装置を用いる。
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は、表面硬化性が優れており、且つ、被記録媒体との界面での硬化性が低いことにより、被記録媒体がインクに侵され接着性が向上する。また、本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は、薄膜を重ねることにより厚膜化した印刷膜の表面硬化性が良好であるため、マルチパス方式の印刷装置に好適に使用できる。
 本発明に係る印刷方法では、上記紫外線光源として発光ダイオードを用いることがより好ましい。発光ダイオードから発せられる長波長の紫外線によっても良好に硬化するため、タック感及び耐摩擦性に優れた印刷物を得ることができる。
 本発明によれば、印刷後の表面硬化性及び様々な被記録媒体に対する接着性が優れるという効果を奏する。
 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
 <インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物>
 本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物(以下、単に「本発明に係るインク」という。)は、着色剤、紫外線の照射を受けて重合する重合性化合物、光重合開始剤、光重合開始助剤を含み、上記光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤を含み、上記光重合開始助剤は、3級アミンを含む。
 上記の光重合性化合物及び光重合開始助剤を共に含むことにより、本発明に係るインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物は表面硬化性に優れ、様々な被記録媒体に対する接着性に優れている。特に、発する輝線が350nm以上、420nm以下という長波長の紫外線である発光ダイオードを光源として用いても、表面を十分に硬化させることができる。
 〔着色剤〕
 本発明に係るインクに含まれる着色剤は、目的等に応じて、様々な着色剤から適宜選択すればよい。イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック等の様々な色の着色剤を採用することができる。また、着色剤は顔料であってもよく染料であってもよい。
 本発明に係るインク中の着色剤の含有量は特に限定されるものではなく、着色剤の種類やインクの用途等に応じて適宜設定すればよい。
 〔重合性化合物〕
 本発明に係るインクに含まれる重合性化合物は紫外線の照射を受けて重合するものであればよい。
 また、重合性化合物としてアクリル基又はビニル基を備える単官能モノマーを、重合性化合物の全量に対して65重量%以上含有することがより好ましく、75重量%以上含有することがさらに好ましい。65重量%以上含有することで被記録媒体に対する接着性がより向上し、75重量%以上含有することで被記録媒体に対する接着性が極めて向上する。
 重合性化合物のうち単官能性モノマーの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ベンジルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
 重合性化合物のうち多官能性モノマーの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
 以上に例示したモノマー等、重合性化合物は、単独で用いてもよく、複数種を混合してもよい。
 また、重合性化合物として、N-ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートの3種を含む場合には、当該3種の総量が、単官能モノマーの全量に対して35重量%以上、50重量%以下であることがより好ましい。
 これらの3種の単官能モノマーを、単官能モノマーの全量に対して35重量%以上、50重量%以下という範囲で含有させることにより、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートに対する接着性を良好に確保した上で、良好な画像品質を得ることができる。つまり、これらの3種の単官能性モノマーは低粘度でプラスチックに対する溶解力が大きいが、当該範囲で含有させることにより、プラスチックを被記録媒体としても、インクがプラスチックを過度に侵食することを防ぐ。そのため、画像品質の低下、プラスチック透明である場合の白化を防ぐことができる。
 また、重合性化合物として、イソボルニルアクリレートを含む場合には、単官能モノマーの全量に対して25重量%以上、40重量%以下含むことがより好ましい。
 イソボルニルアクリレートはホモポリマーのTgが高く、含有量を多くすることにより、硬化膜のタック感、耐転写性が向上する。また、イソボルニルアクリレートはプラスチック材料に対する侵食性が低いが、40重量%以下にすることにより、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートのようにインクが侵食することにより接着性を発現する被記録媒体を採用しても、良好に被記録媒体に接着する。
 また、本発明に係るインク中の重合性化合物の含有量は、特に限定されず、顔料、分散樹脂、光重合開始剤、添加剤以外は全て重合性化合物としてもよい。
 〔光重合開始剤〕
 本発明に係るインクに含まれる光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤を含む。
 α-アミノアルキルフェノン系開始剤の具体例としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(イルガキュア369)、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(イルガキュア379)、2-メチル-1-[-4(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-オン(イルガキュア907)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、両方を合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤は入手が容易であるという観点から好ましい。
 チオキサントン系開始剤としては、例えば、2、4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
 また、本発明に係るインク中の光重合開始剤の含有量は、インク全量に対して3重量%以上、15重量%以下が好ましく、5重量%以上、10重量%以下がより好ましい。
 〔光重合開始助剤〕
 本発明に係るインクに含まれる光重合開始助剤は、3級アミンを含む。3級アミンと上述の光重合開始剤を共に含むことにより、本発明に係るインクは表面硬化性に優れ、様々な被記録媒体に対する接着性に優れている。
 本発明に係るインクでは、3級アミンが芳香族3級アミンであることがより好ましい。芳香族3級アミンとしては、具体的には、P-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、P-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
 また、本発明に係るインク中の光重合開始助剤の含有量は、インク全量に対して0.5重量%以上、10重量%以下が好ましく、1重量%以上、5重量%以下がより好ましい。
 〔その他の成分〕
 本発明に係るインクは上述した着色剤、重合性化合物、光重合開始剤、光開始重合開始助剤とは他の成分を含んでもよい。
 他の成分としては、インクの経時安定性を高める目的で添加される重合禁止剤、印刷基材(被記録媒体)への濡れ性の向上並びに印刷物の耐摩耗性及びスクラッチ性等の印刷膜性能の向上を目的で添加されるシリコーン系化合物が挙げられる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、P-メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等が挙げられ、インク全量に対して0.01重量%以上、5重量%以下配合することがより好ましい。また、シリコーン系化合物としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられ、インク全量に対して0.05重量%以上、2重量%以下配合することがより好ましい。
 <印刷方法>
 本発明に係る印刷方法は、上述の本発明に係るインクを被記録媒体上に吐出して、350nm以上、420nm以下の輝線を発する発光ダイオードを紫外線光源として用いて光を当該被記録媒体上に吐出されたインクに照射する。本発明に係るインクは、350nm以上、420nm以下という長波長の紫外線によっても良好に硬化するため、タック感及び耐摩擦性に優れた印刷物を得ることができる。
 また、本発明に係る印刷方法は、上述の本発明に係るインク、並びに、ヘッド及び紫外線光源が被記録媒体上を走査することによって画像形成するマルチパス方式のインクジェット印刷装置を用いる。本発明に係るインクは、表面硬化性が優れており、且つ、被記録媒体との界面での硬化性が低いことにより、被記録媒体がインクに侵され接着性が向上する。また、本発明に係るインクは、薄膜を重ねることにより厚膜化した印刷膜の表面硬化性が良好であるため、マルチパス方式の印刷装置に好適に使用できる。
 〔被記録媒体〕
 本発明に係る印刷方法に適用できる被記録媒体としては、特に限定されず、様々な物を被記録媒体とすることができる。特に、本発明に係るインクを用いるので、プラスチック等にも好適に適用できる。被記録媒体として用いることができるものの具体例としては、光沢塩化ビニル、ターポリン等のポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ABS樹脂等が挙げられる。
 〔紫外線光源〕
 本発明に係る印刷方法では、紫外線光源として発光ダイオードを用いることがより好ましい。現在入手できる、紫外線を発光する発光ダイオードの多くは350nm以上、420nm以下という長波長の紫外線を発光するものである。このように長波長の紫外線によっても、本発明に係るインクは良好に硬化するため、タック感及び耐摩擦性に優れた印刷物を得ることができる。
 本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
 表1に示す組成に従って、実施例1~5及び比較例1~4のインクを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1において、「BPE4A」は、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(MIWON製ミラマーM240)、「PO-NPGDA」は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(MIWON製ミラマーM216)、「DPGDA」はジプロピレングリコールジアクリレート(MIWON製ミラマーM222)、「V-Cap」はN-ビニルカプロラクタム(ISP製V-Cap)、「THFA」はテトラヒドロフルフリルアクリレート(MIWON製ミラマーM150)、「EOEOEA」はエトキシエトキシエチルアクリレート(MIWON製ミラマーM170)、「PEA」は2-フェノキシエチルアクリレート(MIWON製ミラマーM140)、「IBXA」はイソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業製IBXA)、「IOAA」はイソオクチルアクリレート(大阪有機化学工業製IOAA)、「Irg369」は2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(α-アミノアルキルフェノン系開始剤 BASF製)、「Irg907」は、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(α-アミノアルキルフェノン系開始剤 BASF製)、「Irg819」はビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(アシルフォスフィンオキサイド系開始剤 BASF製)、「TPO」は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(アシルフォスフィンオキサイド系開始剤 BASF製)、「DETX-S」は2,4ジエチルチオキサントン(日本化薬製カヤキュアDETX-S)、「EPA」はP-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(日本化薬製カヤキュアEPA)、「KF351A」はポリエーテル変性シリコンオイル(信越化学製)を示す。
 また、「V+TH+EO」は、V-Cap、THFA及びEOEOEAの合計を表す。
 顔料分散液はつぎのように調製した。すなわち、「ピグメントイエロー150」20重量部、ソルスパーズ39000(ルーブリゾール社製;顔料分散剤)1重量部、フェノキシエチルアクリレート79重量部を合わせて100重量部として、これらを混合して撹拌した。得られた混合液を横型ビーズミル(直径0.5mmのジルコニアビーズを使用)で分散させて、イエロー顔料分散液とした。
 また、得られた各実施例及び比較例のインクの粘度についてはコーンプレート型粘度計で測定した。
 また、得られた各実施例及び比較例のインクをインクジェットプリンタ(ミマキエンジニアリング社製、商品名:UJF3042、マルチパス方式、UV-LEDランプ搭載)を用いて、各印刷基材(被記録媒体)に印刷して、100%濃度部分の印刷膜の接着性(密着性)、印刷膜表面タック感(硬化膜タック感)、耐溶剤擦過性を評価した。
 印刷基材としては、光沢を有する白色塩化ビニルシート(表1において「光沢塩ビ」と示す。)、中期用のターポリン、ポリカーボネートシート、白色PETシート(表1において「白PET」と示す。)、アクリル板を用いた。
 接着性は次のように評価した。すなわち、基盤目(2mm角25個)のセロハンテープによる剥離評価を実施して、25個のうち剥離した数を調べた。そして、次のように評価した。
 5:基盤目試験にて剥離数が0個
 4:基盤目試験にて剥離数が1個~5個
 3:基盤目試験にて剥離数が6個~13個
 2:基盤目試験にて剥離数が14個~19個
 1:基盤目試験にて剥離数が20個以上。
 印刷膜表面タック感については、白色塩化ビニルシートに印刷して得られた印刷膜を指で触り、べたつきを次の基準で評価した。
○:べたつき(タック感)が全くない。
△:べたつき(タック感)がわずかにある。
×:べたつき(タック感)がある。
 耐溶剤擦過性は次のように評価した。エタノールと精製水とを混合した混合液を綿棒につけて、白色PETシートに印刷して得られた印刷膜表面を往復で20回擦った。印刷膜に擦りあとの残らない最大のエタノール濃度を耐エタノール擦過性として評価した。
 〔結果〕
 実施例1のようにIrg369、DETX及びEPAを含むインクにおいては、印刷膜表面タック感、耐溶剤擦過性、接着性が良好であった。これに対して、EPAを含有しない比較例1のインクは、接着性が不良であった。
 また、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤であるIrg819、TPOを含む比較例2、3のインクは、印刷膜表面タック感、耐溶剤擦過性、接着性が全て不良であった。
 また、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤及びチオキサントン系開始剤を共に含有し、さらに芳香族アミンを配合した比較例4では接着性が不良であった。
 また、単官能モノマーを重合性化合物全体の75重量%以上含む実施例3~5では、全ての印刷基材に対する接着性が極めて良好であった。
 単官能モノマーが実施例3と同じであるが、EPAを含まないインクでは、接着性が不良であった。
 本発明は、様々な被記録媒体への印刷分野に利用することができる。

Claims (10)

  1.  着色剤、紫外線の照射を受けて重合する重合性化合物、光重合開始剤、光重合開始助剤を含み、
     上記光重合開始剤は、α-アミノアルキルフェノン系開始剤及びチオキサントン系開始剤を含み、
     上記光重合開始助剤は、3級アミンを含む、インクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  2.  上記α-アミノアルキルフェノン系開始剤は、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1及び2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オンのうち少なくとも一方である、請求項1に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  3.  上記3級アミンが芳香族3級アミンである、請求項1に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  4.  上記重合性化合物としてアクリル基又はビニル基を備える単官能モノマーを、上記重合性化合物の全量に対して65重量%以上含有する、請求項1に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  5.  上記単官能モノマーを、上記重合性化合物の全量に対して75重量%以上含有する、請求項4に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  6.  上記単官能モノマーは、N-ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートを含み、N-ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートの総量が、上記単官能モノマーの全量に対して35重量%以上、50重量%以下である、請求項4又は5に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  7.  上記単官能モノマーは、イソボルニルアクリレートを、上記単官能モノマーの全量に対して25重量%以上、40重量%以下含む、請求項4又は5に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物を被記録媒体上に吐出して、350nm以上、420nm以下の輝線を発する発光ダイオードを紫外線光源として用いて光を当該被記録媒体上に吐出されたインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物に照射する、印刷方法。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用紫外線硬化型インク組成物、並びに、ヘッド及び紫外線光源が被記録媒体上を走査することによって画像形成するマルチパス方式のインクジェット印刷装置を用いる、印刷方法。
  10.  上記紫外線光源として発光ダイオードを用いる、請求項9に記載の印刷方法。
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