WO2014104749A1 - 연소전처리-동위원소희석질량분석법 - Google Patents

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조성필
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    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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Definitions

  • the present invention relates to pre-combustion-isotopic dilution mass spectrometry and to an elemental analysis method that improves the accuracy of elemental analysis of samples subjected to combustion by using isotopes as internal standards.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • INAA instrumental neutron activation analysis
  • ICP-MS can quickly and accurately analyze elements in liquid samples from ⁇ g / kg (ppb) to ng / kg (ppt), with high sensitivity and a wide range of quantitation. Also, the isotope ratio can be measured, so the isotope dilution method can be applied. Isotope dilution has been used to analyze trace elements in the fields of biology, environmental engineering and nuclear power.
  • Korean Patent Registration No. 10-0654293 Patent Document 1 discloses a speciated isotope dilution mass spectrometry of reactive species.
  • Isotopes differ only in mass, and have almost the same physical and chemical properties, making them the best internal standard for the analysis of trace elements. Therefore, if a stable amount of stable isotopes are known to the element to be analyzed and the isotopes are in equilibrium, then the isotope ratio is measured. It can be quantified regardless of the loss. In addition, the media effects involved in the analysis also affect all isotopes equally, so the influence of media components on the measurement of isotope ratios can be reduced, assuming complete equilibrium.
  • the isotope dilution method is mainly used for the determination of the certification value of a certified reference material because it is possible to obtain highly accurate analysis results for elements having two or more stable isotopes.
  • ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-MS generally sprays a sample solution obtained by pretreatment into a high-temperature plasma, breaks it up to atomic units, and ionizes it to separate the ions by mass-to-charge ratio difference.
  • a method of measuring the magnitude of a signal At this time, a lot of time and effort is required for the pre-treatment of the target sample, but more than 20 kinds of elements can be measured at the same time, and the detection limit of the device is very low, so it is possible to measure the harmful elements present in the trace amount in the sample and the reproducibility and reliability of the measured values. In this respect, it provides a stable measurement value compared to other measurement methods. However, this requires a great deal of effort in the preparation of the sample.
  • the pretreatment of samples for ICP-MS measurement mainly uses acid decomposition, which uses a strong acid to heat up, and each sample must be optimized for different acid and heating times.
  • plastic samples which are difficult to decompose, require the use of dangerous concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, which require heating times of several hours or more.
  • the sample cannot be completely decomposed or the remaining sulfuric acid may cause a poor spray efficiency of the sample solution, which may adversely affect the measurement result.
  • volatile elements such as arsenic (As), bromine (Br), chlorine (Cl)
  • loss occurs during the pretreatment process, and the possibility of contamination may increase during the long pretreatment process, which may cause distortion of the measurement result. .
  • various studies on the pretreatment method of the sample along with the method for increasing the accuracy of the inductively coupled plasma mass spectrometry are required.
  • An object of the present invention for solving the above problems is to provide an elemental analysis method that can increase the efficiency of pretreatment, reduce the uncertainty of measurement to obtain a more accurate measurement results.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • INAA instrumental neutron activation analysis
  • ICP-MS can quickly and accurately analyze elements in liquid samples from ⁇ g / kg (ppb) to ng / kg (ppt), with high sensitivity and a wide range of quantitation. Also, the isotope ratio can be measured, so the isotope dilution method can be applied. Isotope dilution has been used to analyze trace elements in the fields of biology, environmental engineering and nuclear power.
  • Korean Patent Registration No. 10-0654293 Patent Document 1 discloses a speciated isotope dilution mass spectrometry of reactive species.
  • Isotopes differ only in mass, and have almost the same physical and chemical properties, making them the best internal standard for the analysis of trace elements. Therefore, if a stable amount of stable isotopes are known to the element to be analyzed and the isotopes are in equilibrium, then the isotope ratio is measured. It can be quantified regardless of the loss. In addition, the media effects involved in the analysis also affect all isotopes equally, so the influence of media components on the measurement of isotope ratios can be reduced, assuming complete equilibrium.
  • the isotope dilution method is mainly used for the determination of the certification value of a certified reference material because it is possible to obtain highly accurate analysis results for elements having two or more stable isotopes.
  • ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-MS generally sprays a sample solution obtained by pretreatment into a high-temperature plasma, breaks it up to atomic units, and ionizes it to separate the ions by mass-to-charge ratio difference.
  • a method of measuring the magnitude of a signal At this time, a lot of time and effort is required for the pre-treatment of the target sample, but more than 20 kinds of elements can be measured at the same time, and the detection limit of the device is very low, so it is possible to measure the harmful elements present in the trace amount in the sample and the reproducibility and reliability of the measured values. In this respect, it provides a stable measurement value compared to other measurement methods. However, this requires a great deal of effort in the preparation of the sample.
  • the pretreatment of samples for ICP-MS measurement mainly uses acid decomposition, which uses a strong acid to heat up, and each sample must be optimized for different acid and heating times.
  • plastic samples which are difficult to decompose, require the use of dangerous concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, which require heating times of several hours or more.
  • the sample cannot be completely decomposed or the remaining sulfuric acid may cause a poor spray efficiency of the sample solution, which may adversely affect the measurement result.
  • volatile elements such as arsenic (As), bromine (Br), chlorine (Cl)
  • loss occurs during the pretreatment process, and the possibility of contamination may increase during the long pretreatment process, which may cause distortion of the measurement result. .
  • various studies on the pretreatment method of the sample along with the method for increasing the accuracy of the inductively coupled plasma mass spectrometry are required.
  • the pre-combustion-isotopic dilution mass spectrometry according to the present invention is innovative in that it combines the isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry and the pre-combustion treatment method, and the conventional pretreatment and general inductively coupled plasma mass spectrometry are accurate and reproducible. Overcome the disadvantages of not getting results. We can also provide a new top-level method that gives results equivalent to the accuracy and low uncertainty of the top-level method, INAA.
  • combustion pretreatment that uses pretreatment using combustion in the isotope dilution mass spectrometry minimizes problems in the pretreatment process such as loss and contamination, and reduces the measurement of the concentration by measuring the isotope ratio. It is expected to be used as elemental analysis that exceeds the accuracy of conventional mass spectrometry by reducing the uncertainty of instrument variability during measurement such as shaking.
  • FIG. 1 is a view showing the equipment for pre-combustion treatment of the present invention
  • Example 8 is a graph comparing the measurement reliability of Example 8 and Comparative Examples 1 to 2,
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the pre-combustion treatment-isotopic dilution mass spectrometry of the present invention.
  • the present invention relates to combustion pretreatment-isotope dilution mass spectrometry (combustion-ID-ICP / MS).
  • combustion-ID-ICP / MS combustion-ID-ICP / MS.
  • the present inventors have previously described isotopic dilution in a method of measuring the content by ion chromatography in conventional combustion pretreatment-ion chromatography.
  • the present invention has been completed by developing an elemental analysis method that obtains more accurate measurement results by using mass spectrometry.
  • the present invention is a method for measuring the concentration of a target element contained in a sample to be detected by using isotope dilution mass spectrometry, and when applying isotope dilution mass spectrometry, pre-combustion treatment comprising the step of burning the sample to be detected.
  • pre-combustion treatment comprising the step of burning the sample to be detected.
  • the sample to be detected is not particularly limited, but may have a greater advantage in the case of a sample that is difficult to pre-acidify such as plastic, nanoparticles, and soil.
  • the present invention is applicable to the isotope dilution method, so the isotope ratio can be measured in inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the isotope dilution method uses a monotone and mass spectrometer that equilibrates the isotopes of the analyte and the added isotopes of the analyte present in the sample by placing enriched isotopes of known isotope ratios in the sample to be detected. It is a method of calculating the concentration of an element by measuring the ratio of changed isotopes.
  • Step a) is the inductively coupled plasma mass spectrometry of the first standard solution containing a predetermined amount of the isotope and the concentrated isotope of the element to be detected to measure the element ratio of the reference isotope and the concentrated isotope of the first standard solution.
  • IDMS isotope dilution mass spectrometry
  • isotope to be measured should be selected considering the interference ion.
  • An element free of interference ions may be selected as the reference isotope, followed by the isotope with a higher natural abundance as the enriched isotope, but other isotopes with a lower natural abundance as the enriched isotope.
  • Isotope dilution is applied by measuring the isotope ratio of the selected isotope / reference isotope or reference isotope / enriched isotope.
  • the first standard solution is a mixed solution containing a large amount of concentrated isotopes, and the higher the concentration of the concentrated isotopes, the more advantageous it is, and generally contains more than 90% (w / w), specifically, 90 to 99% (w / w).
  • Concentrated isotope material or solution is prepared and used as a solution of desired concentration.
  • Step a) measures the isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes of the first standard solution by inductively coupled plasma mass spectrometry of the first standard solution containing a predetermined amount of the reference isotopes and enriched isotopes.
  • step b) is a step of measuring the isotope ratio of the reference isotope and the concentrated isotope contained in the sample to be detected by inductively coupled plasma mass spectrometry of the combustion product obtained by burning the sample to be detected.
  • the reference isotope and enriched isotope selected in step a) are contained in a certain amount and are generally present in natural existence. Therefore, in step b), the isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes can be used without any direct measurement, so step b) can be omitted.
  • the known isotope natural abundance ratio of the element to be detected is a wide range or an element of high uncertainty, it is preferable to directly measure the isotope ratio of the sample to be detected for more accurate measurement.
  • the isotope ratio of the reference isotope and enriched isotope ratio is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry of the combustion product obtained by pre-combustion of the sample to be detected in step b).
  • the combustion pretreatment will be described in detail in step c) below.
  • step c) inductively coupled plasma mass spectrometry of the combusted product obtained by burning the first mixture prepared by uniformly mixing the first standard solution with the sample to be detected is performed to identify the reference isotope and the concentrated isotope contained in the first mixture. This step is to measure the isotope ratio.
  • the present inventors have introduced the pre-composition method of pre-combustion-ion chromatography, which is an existing technique, to the isotope dilution mass spectrometry of the present invention, and a method for reducing the error occurring in the pre-treatment process, which is a disadvantage of inductively coupled plasma mass spectrometry,
  • the present invention was completed by discovering that the method can further increase the accuracy of the existing mass spectrometry.
  • the amount of the first standard solution added to the sample to be detected depends on the element to be detected, and also depends on the concentration and isotope ratio of the first standard solution, and the concentration of the isotope / reference isotope in the prepared first mixture solution.
  • Isotope ratio is added to 0.3 to 5, but is not necessarily limited thereto. Deviation from this ratio can lead to distortions in the measurement of the isotope ratio, which can increase uncertainty.
  • the first mixture thus prepared is subjected to a pretreatment step through combustion, that is, a precombustion step, as in step b), wherein the combustion conditions in steps b) and c) are 900 ° C. in a gas atmosphere such as oxygen and argon. It is preferably carried out for 10 minutes to 60 minutes at a temperature of ⁇ 1200 °C. If it is less than 900 °C incomplete combustion is a problem occurs, if it exceeds 1200 °C may cause a problem of overheating of the combustion device. In addition, if the combustion time is less than 10 minutes, there is also a problem that incomplete combustion occurs, more than 60 minutes, but it is necessary to consider the efficiency of the pretreatment time.
  • the combustion product obtained by the pre-combustion treatment is subjected to inductively coupled plasma mass spectrometry to measure the isotope ratio of the reference isotope and the concentrated isotope contained in the first mixture.
  • the pretreatment step may include the step of adding an additive for complete combustion, collecting the combustion products in the absorbent liquid and removing the organic matter by adsorption.
  • an additive may be added to facilitate combustion, and the additive for complete combustion may include vanadium oxide, iron oxide, permangante, chromate, osmium tetraoxide and perchlorate.
  • One or more additives selected from perchlorate can be used to promote combustion.
  • the step of capturing the final sample combusted combusted is performed, wherein the absorbent liquid collects the final sample combusted product.
  • the absorbent liquid may capture combustion products using one or more absorbent liquids selected from deionized water, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and hydrogen peroxide.
  • an adsorption removal step of the organic matter remaining in the combustion tube immediately after the combustion may be added, wherein the adsorption removal is one or more selected from deionized water, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and hydrogen peroxide.
  • Adsorbents can be used to remove organics. The adsorption removal step can be omitted if the combustion is made clean, it can be seen as a kind of washing step.
  • the method of inductively coupled plasma mass spectrometry included in steps a), b) and c) can be measured by a conventional method. Briefly, first, the sample to be detected is sprayed and supplied to the gas phase and then applied to the plasma. The gas of the sample to be introduced is decomposed into atoms in the plasma and ionized. The isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes can be determined by separating the respective isotope ions by the mass difference of the ions thus generated. Oxygen gas is supplied to the gas of the sample to be detected according to the element to be detected to generate oxide ions of the element to be detected, and the oxide ions are separated and detected by the difference in mass. Can also be measured.
  • step d) is a step of calculating the concentration of the element to be contained in the sample to be detected using the isotope ratios of steps a) and b) and c).
  • step d) may calculate the concentration of the element to be detected contained in the sample to be detected by the following equation (1).
  • Equation 1 x denotes a sample to be detected, y denotes a first standard solution, and b denotes a first mixed solution.
  • ⁇ R yi Sum of the isotope abundances from the isotopes of the detected element in the first standard solution to the reference isotopes.
  • the dry mass correction coefficient refers to a coefficient that can be converted into a concentration of dry mass according to the humidity environment and the sample, and the base sample solution for checking the measurement process is a detection target during the preparation of the first mixed solution of step c). It is prepared to check the problems such as contamination with the solution obtained through the same combustion stage after adding only the standard solution except the sample.
  • This method can be applied to the case of the first standard solution having a concentrated isotope, whose concentration and isotope abundance are traceable to the SI unit of measurement.
  • the first standard solution acts as the standard solution.
  • the isotope abundance ratio of the standard solution and the sample to be detected can be used to quantify the element to be detected.
  • a second standard solution containing a predetermined amount of a reference isotope and an enriched isotope of an element to be detected Inductively-coupled plasma mass spectrometry of a third standard solution containing a predetermined amount of the reference isotopes and enriched isotopes, which are isotopes of the element, at different concentrations from the second standard solution, respectively, and concentrated with the reference isotopes of the second standard solution and the third standard solution, respectively. Measuring the isotope ratio of the isotope;
  • the present invention is applicable to the isotope dilution method, so the isotope ratio can be measured in inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • Isotope dilution is a monotonic and mass spectrometer that equilibrates isotopes of analyte elements and added isotopes in a sample that is enriched with a known isotope ratio (spike) It is a method of calculating the concentration of an element by measuring the ratio of changed isotopes using.
  • the method of another embodiment described above is applicable to the case where the isotope abundance is generally known in the concentrated isotope of the second standard solution but there is no accurate concentration with the certified value, and the sample to be detected through the second standard solution- It is also called "Double IDMS" because the element ratio of the reference isotope and the concentrated isotope of each of the second mixture consisting of the second standard solution and the third mixture consisting of the third standard solution and the second standard solution is doublely related.
  • a second standard solution containing a predetermined amount of a reference isotope and an enriched isotope of an element to be detected Inductively-coupled plasma mass spectrometry of a third standard solution containing a predetermined amount of the reference isotopes and enriched isotopes, which are isotopes of the element, at different concentrations from the second standard solution, respectively, and concentrated with the reference isotopes of the second standard solution and the third standard solution, respectively. It is a step of measuring the element ratio of the isotope.
  • the application of IDMS isotope dilution mass spectrometry
  • IDMS isotope dilution mass spectrometry
  • the isotope to be measured should be selected considering the interference ion.
  • the isotope dilution method is applied by selecting a reference isotope with an element without interference ions and measuring the isotope ratio of the reference isotope / enriched isotope using the isotope with the highest natural abundance ratio as the enriched isotope after the reference isotope.
  • other stable isotopes may be selected as enriched isotopes other than the next smaller than the natural presence of the reference isotope.
  • the second standard liquid is a mixed solution containing a large amount of concentrated isotopes, and the higher the concentration of the concentrated isotopes, the more advantageous it is, and generally contains more than 90% (w / w), specifically, 90 to 99.9% (w / w).
  • Concentrated isotope materials or solutions are prepared and used as solutions in desired concentrations.
  • the second standard solution contains an isotope of the element to be detected at a higher concentration than the third standard solution.
  • the concentration of the second standard solution is lower than that of the third standard solution, a large amount of the second standard solution is used. It is preferable to do this because it may occur, but is not necessarily limited thereto.
  • the third standard is not particularly limited for the isotope, but it is appropriate to have an isotope ratio similar to the sample to be detected. If both the third standard solution and the sample to be detected have a common isotope natural presence, the isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes of the third standard solution and the sample to be detected are not measured directly in steps i) and ii). It can be omitted because it is possible to use a known natural existence cost. However, if the known isotope natural presence ratio of the element to be detected is a wide range or an element of high uncertainty, it is preferable to directly measure the isotope ratio of the third standard solution and the sample to be detected for more accurate measurement.
  • step i) inductively coupled plasma mass spectrometry is performed on the second and third standard solutions containing a predetermined amount of the reference isotopes and enriched isotopes, respectively, to measure the isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes.
  • step ii) is a step of measuring the isotope ratio of the reference isotope and enriched isotope contained in the sample to be detected by inductively coupled plasma mass spectrometry of the combustion product obtained by burning the sample to be detected.
  • the sample to be detected has a known general isotope natural abundance, it can be omitted without direct measurement. However, it is desirable to measure directly for more accurate measurements.
  • Step iii) induces a combustion product obtained by burning a second mixture prepared by homogeneously mixing the second standard solution with the sample to be detected and a third mixture prepared by homogeneously mixing the second standard solution with the third standard solution. It is a step of measuring the isotope ratio of the reference isotope and the concentrated isotope contained in each of the second mixture and the third mixture by binding plasma mass spectrometry.
  • the present inventors introduced the pretreatment method of pre-combustion-ion chromatography, which is an existing technique, to the isotope dilution mass spectrometry of the present invention, and a method of reducing the error occurring in the pretreatment process, which is a disadvantage of inductively coupled plasma mass spectrometry,
  • the present invention was completed by discovering that the method can further increase the accuracy of the existing mass spectrometry.
  • the amount of the second standard solution to be added to the sample to be detected depends on the element to be detected and may also vary depending on the concentration and isotope ratio of the second standard solution. Isotope ratio of the element is added so that the 0.1 to 10, but is not necessarily limited thereto. Deviation from this ratio can lead to distortions in the measurement of the isotope ratio, which can increase uncertainty.
  • the amount of addition of the second standard solution to the third standard solution depends on the element to be detected and may also vary depending on the concentration and isotope ratio of the second standard solution, but isotope / reference isotope in the prepared third mixture solution. It is advantageous for a more accurate isotope ratio measurement to ensure that the isotope ratio of is as similar as possible to the isotope ratio in the second mixture. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the combustion conditions are preferably carried out for 10 minutes to 60 minutes at 900 °C ⁇ 1200 °C. If it is less than 900 °C incomplete combustion is a problem occurs, if it exceeds 1200 °C may cause a problem of overheating of the combustion device. In addition, if the combustion time is less than 10 minutes, there is also a problem that incomplete combustion occurs, more than 60 minutes, but it is necessary to consider the efficiency of the pretreatment time.
  • the pre-combustion treatment may be omitted.
  • the combusted product obtained as described above is subjected to inductively coupled plasma mass spectrometry to measure the isotope ratios of the reference isotopes and the concentrated isotopes contained in the second mixture and the third mixture.
  • the pretreatment step may include using an additive for complete combustion, capturing the combustion products in the absorbent liquid, and adsorbing and removing the organic materials.
  • the additive for complete combustion may promote combustion using one or more additives selected from vanadium oxide, iron oxide, permangante, chromate, osmium tetraoxide and perchlorate.
  • the absorbent liquid may capture combustion products using one or more absorbent liquids selected from deionized water, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and hydrogen peroxide.
  • the adsorption removal may remove the organics using one or more adsorbents selected from deionized water, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and hydrogen peroxide.
  • the method of inductively coupled plasma mass spectrometry of steps i) and ii) and iii) can be measured by conventional methods.
  • the sample to be detected is sprayed and supplied to the gas phase and introduced into the plasma.
  • the gas of the sample to be detected is decomposed into atoms in the plasma and ionized.
  • the isotope ratios of the reference isotopes and enriched isotopes can be determined by separating the respective isotope ions by the mass difference of the ions thus generated.
  • Oxygen gas is supplied to the gas of the sample to be detected according to the element to be detected to generate oxide ions of the element to be detected, and the oxide ions are separated and detected by the difference in mass. Can also be measured.
  • step iv) is a step of calculating the concentration of the element to be detected contained in the sample to be detected using the element ratios of steps i) and ii) and iii).
  • step iv) may calculate the concentration of the element to be detected contained in the sample to be detected by the following equation (2).
  • x is the sample to be detected
  • u is the second standard solution
  • v is the third standard solution b 'is the second mixture
  • b is the third mixture.
  • ⁇ R vi Sum of isotope abundances from reference isotopes to isotopes of elements to be detected in the third standard solution
  • the sample to be used in the present invention was selected from certified standards prepared by KRISS, and prepared an ABS (Acrylonitrile butadiene styrene) sample containing Br in different concentrations.
  • the sample to be prepared is as follows.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-MS isotope ratios of reference isotopes and enriched isotopes
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the equipment for pre-combustion includes a combustion apparatus including an autosampler (ASC-240S, Mitsubishi, Japan), a combustion furnace (AQF-2100H, Mitsubishi, Japan), and an absorbance system as shown in FIG. 1. , GA-210, Mitsubishi, Japan).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the concentrations of the element to be detected in the sample to be detected were calculated by substituting the isotope ratios of 79 Br and 81 Br for each sample measured in Examples 1 to 7, respectively. Same as
  • x is the sample to be detected
  • u is the second standard solution
  • v is the third standard solution b 'is the second mixture
  • b is the third mixture.
  • R x Element ratio of the reference isotope and enriched isotope in the sample to be detected
  • R b ' Element ratio of reference isotope and enriched isotope in the second mixture
  • ⁇ R vi Sum of isotope abundances from reference isotopes to isotopes of elements to be detected in the third standard solution
  • the bromine content in the three plastics thus measured is summarized in Table 2.
  • the measurement results show the standard deviation of the measured values.
  • Sample concentrations of samples L, M, and H were measured by the conventional method of instrument neutron emission analysis (INAA), and the concentrations of Br were shown in Table 2. Measurement results are expressed as measurement uncertainty.
  • Samples-L, M and H which are samples to be detected, are analyzed by the Korean Industrial Standard (KS) for the analysis of bromine in electrical and electronic products.
  • KS Korean Industrial Standard
  • Halogen F, Cl, Br by ion chromatograph detection after oxidative thermohydrolysis
  • concentration of Br was measured by the conventional method applying the standard test method for halogen (F, Cl, Br) and sulfur content by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (CIC). Shown in The measurement results are presented together with the standard deviation for three measurements since the procedure for calculating the uncertainty of measurement is not established.
  • Example 8 (mg / kg) Standard deviation (mg / kg) Comparative Example 1 (mg / kg) Uncertainty (mg / kg) Comparative Example 2 (mg / kg) Uncertainty (mg / kg) Sample-L (113-01-012) 26.02 0.16 25.7 0.64 25.60 0.2 Sample-M (113-01-013) 125.1 0.46 124.4 5.7 127.8 2.4 Sample-H (113-01-014) 387 11 392 13 385.4 2.6
  • Pre-combustion treatment-isotopic dilution mass spectrometry of Example 8 of the present invention based on the measurement results of the instrument neutron radiation analysis method (INAA) and the Korean industrial standard bromine method (CIC), which are the methods of Comparative Examples 1 to 2 ( Comparative results obtained through combustion-ID-ICP / MS) are shown in FIG.
  • Instrument neutron emission analysis (INAA) is known to be the most reliable method for analyzing elemental content in a sample from a metrological point of view with little distortion or bias in the results and relatively small measurement uncertainty. It is thus recognized as a top-level method by the prestigious international organizations of the Bureau of Weights and Measures Advisory Committee (CCQM), together with isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • CQM Bureau of Weights and Measures Advisory Committee
  • INAA does not require sample pretreatment, it can be said to be a very suitable method for evaluating the method of combining pretreatment with isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry developed by the present inventors. Therefore, the result of analyzing the same sample by INAA, the top-level measurement method, was compared with the results of combustion-ID-ICP / MS developed as the top-level method through this study.
  • CIC detects bromine with ion chromatograph after oxidative thermohydrolysis of the sample by a method established by the Korean Industrial Standard (KS) when analyzing bromine on electrical and electronic products.
  • KS Korean Industrial Standard
  • This method cannot be used as a top-level method for determining the certification value of a certified reference material, and is difficult to use even when rigorous analysis is required, such as reviewing the effectiveness of the method. Normally used to perform. Therefore, the result of analyzing the same sample by CIC and the result of combustion-ID-ICP / MS developed by the top-level method through this study were compared.
  • the combustion-ID-ICP / MS developed through the present invention is a method capable of showing the result equivalent to INAA as the top-level measurement method.
  • the present invention has the advantage that the precombustion treatment method is introduced to the inductively coupled plasma mass spectrometer, which can be easily used in general analytical labs, compared to the INAA method, which requires a neutral resource such as a nuclear reactor, to give a very good analysis result equivalent to that of INAA.
  • the results of conventional inductively coupled plasma mass spectrometry using other pretreatment methods are excellent methods to overcome the disadvantages of unreliable results and poor reproducibility due to loss and contamination of the pretreatment process.

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Abstract

본 발명은 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소 의 농도를 측정하는 방법으로서, 동위원소희석 질량분석 시, 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법에 관한 것으로 동위원소를 안정화시키고 분석능을 더욱 보완하여 기존의 질량분석법의 정확도를 뛰어넘는 원소분석법으로 활용될 것으로 전망된다.

Description

연소전처리-동위원소희석질량분석법
본 발명은 연소전처리-동위원소희석질량분석법에 관한 것으로서 동위원소를 내부표준물로 사용하여 연소에 의한 전처리를 거친 시료의 원소분석의 정확성을 향상시키는 원소분석법에 관한 것이다.
물질을 구성하는 원소를 분석하는 방법은 이미 분석 화학이라는 화학의 한 분야로서 오랫동안 연구 발전되어 왔고 이미 많은 분석법 및 분석기기로 원소를 정량하는 방법이 개발되고 있다.
현재 주로 이용되고 있는 원소의 정량법에는 형광분광법, 원자흡수 분광법(AAS), X-선 형광법(XRF), 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES), 기기 중성자 방사화 분석법(Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA) 등이 있다. AAS는 다원소 동시분석을 할 수 없기 때문에 상대적으로 분석속도가 느리고 매질에 의한 방해가 심하다. ICP-AES는 다원소를 동시에 검출할 수 있고 대부분의 원소를 수십 μg/kg (ppb) 정도의 감도로 분석할 수 있으나 분광간섭이 비교적 심하다. XRF의 경우는 동시에 많은 원소의 분석이 가능하며 금속이나 분말시료의 경우는 비파괴분석이 가능하나 검출한계가 mg/kg (ppm) 정도에 불과하다. INNA는 감도가 높고 비파괴방법에 의한 다원소 동시분석이 가능하다는 장점이 있으나 원자로와 같은 대형의 중성자원과 방사선 측정기가 필요하므로 이용하기 어려운 단점이 있다.
ICP-MS는 액체시료 중에 존재하는 원소들을 μg/kg (ppb)에서 ng/kg (ppt) 수준까지 신속하고 정확하게 분석할 수 있으며 감도가 높고 정량범위가 넓다. 또한 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소희석법을 적용할 수 있다. 동위원소희석법은 생물학, 환경공학 및 원자력 분야 등에서 극미량 성분의 분석방법으로 이용되고 있다. 대한민국 등록특허 10-0654293(특허문헌 1)에서는 반응성 종의 종분화 동위원소 희석 질량 분광측정법에 대하여 개시되어 있다.
동위원소들은 질량만 다르고, 물리적, 화학적 성질이 거의 같으므로 극미량 성분의 분석에서 가장 좋은 내부표준물질로 이용될 수 있다. 따라서 분석하고자 하는 원소에 대해서 알고 있는 양의 농축된 안정동위원소를 시료에 넣어주어 동위원소들끼리 평형에 도달하게 한 후에 동위원소의 비율을 측정하면 검출대상시료의 전처리 중에 발생하기 쉬운 측정원소의 손실에 상관없이 정량할 수 있다. 또한, 분석과정에서 수반되는 매질효과도 모든 동위원소에 똑같이 영향을 미치므로 완전한 평형을 이루었다는 가정 하에 동위원소 비율의 측정에 매질성분의 영향을 줄일 수 있다. 동위원소 희석법은 안정한 동위원소 2개 이상을 가지는 원소에 대해서는 매우 정확한 분석결과를 얻을 수 있기 때문에 인증표준물질의 인증값 결정에 주로 이용되고 있다.
유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)은 일반적으로 전처리를 통해 얻은 시료용액을 고온의 플라즈마에 분무하여 원자단위까지 깨뜨리고 이온화시켜 이온의 질량 대 전하비율(mass to charge ratio) 차이에 따라 분리하여 이온신호의 크기를 측정하는 방법이다. 이때 대상 시료의 전처리에 많은 시간과 노력이 요구되지만 20여종 이상의 원소를 동시에 측정할 수 있으며, 기기의 검출한계가 매우 낮아서 시료 중 극미량으로 존재하는 유해원소의 측정이 가능하고 측정값의 재현성 및 신뢰성면에서 기존의 여타 측정방법에 비해 안정된 측정값을 제공한다. 그러나 이를 위해서는 시료의 전처리과정에 매우 큰 노력이 필요하다. ICP-MS측정을 위한 시료의 전처리는 강산을 사용하여 가열해주는 산분해법을 주로 사용하는데 시료마다 다른 종류의 산과 가열시간을 최적화 해주어야 한다. 예로써 분해가 어려운 플라스틱 시료 등의 경우에는 위험한 진한 질산과 진한 황산을 사용하여 경우에 따라 몇 시간이상의 가열시간을 필요로 한다. 이 과정에서 시료의 완전분해가 이루어지지 않거나 남아있는 황산으로 인해 시료 용액의 분무효율이 나빠져서 측정결과에 나쁜 영향을 미치기도 한다. 또한 비소(As)나 브롬(Br), 염소(Cl)등 휘발성 원소의 경우에는 전처리과정에서 손실이 일어나는 경우가 흔하고, 오랜 전처리과정 동안 오염의 가능성도 커질 수 있어 측정결과의 왜곡이 일어날 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 유도결합플라즈마 질량분석법의 정확성을 높이기 위한 방법과 함께 시료의 전처리 방법에 대한 다양한 연구가 필요하다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전처리의 효율성을 높이고, 측정의 불확도를 줄여 보다 정확한 측정결과를 얻을 수 있는 원소분석법을 제공하고자 하는 것이다.
물질을 구성하는 원소를 분석하는 방법은 이미 분석 화학이라는 화학의 한 분야로서 오랫동안 연구 발전되어 왔고 이미 많은 분석법 및 분석기기로 원소를 정량하는 방법이 개발되고 있다.
현재 주로 이용되고 있는 원소의 정량법에는 형광분광법, 원자흡수 분광법(AAS), X-선 형광법(XRF), 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES), 기기 중성자 방사화 분석법(Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA) 등이 있다. AAS는 다원소 동시분석을 할 수 없기 때문에 상대적으로 분석속도가 느리고 매질에 의한 방해가 심하다. ICP-AES는 다원소를 동시에 검출할 수 있고 대부분의 원소를 수십 μg/kg (ppb) 정도의 감도로 분석할 수 있으나 분광간섭이 비교적 심하다. XRF의 경우는 동시에 많은 원소의 분석이 가능하며 금속이나 분말시료의 경우는 비파괴분석이 가능하나 검출한계가 mg/kg (ppm) 정도에 불과하다. INNA는 감도가 높고 비파괴방법에 의한 다원소 동시분석이 가능하다는 장점이 있으나 원자로와 같은 대형의 중성자원과 방사선 측정기가 필요하므로 이용하기 어려운 단점이 있다.
ICP-MS는 액체시료 중에 존재하는 원소들을 μg/kg (ppb)에서 ng/kg (ppt) 수준까지 신속하고 정확하게 분석할 수 있으며 감도가 높고 정량범위가 넓다. 또한 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소희석법을 적용할 수 있다. 동위원소희석법은 생물학, 환경공학 및 원자력 분야 등에서 극미량 성분의 분석방법으로 이용되고 있다. 대한민국 등록특허 10-0654293(특허문헌 1)에서는 반응성 종의 종분화 동위원소 희석 질량 분광측정법에 대하여 개시되어 있다.
동위원소들은 질량만 다르고, 물리적, 화학적 성질이 거의 같으므로 극미량 성분의 분석에서 가장 좋은 내부표준물질로 이용될 수 있다. 따라서 분석하고자 하는 원소에 대해서 알고 있는 양의 농축된 안정동위원소를 시료에 넣어주어 동위원소들끼리 평형에 도달하게 한 후에 동위원소의 비율을 측정하면 검출대상시료의 전처리 중에 발생하기 쉬운 측정원소의 손실에 상관없이 정량할 수 있다. 또한, 분석과정에서 수반되는 매질효과도 모든 동위원소에 똑같이 영향을 미치므로 완전한 평형을 이루었다는 가정 하에 동위원소 비율의 측정에 매질성분의 영향을 줄일 수 있다. 동위원소 희석법은 안정한 동위원소 2개 이상을 가지는 원소에 대해서는 매우 정확한 분석결과를 얻을 수 있기 때문에 인증표준물질의 인증값 결정에 주로 이용되고 있다.
유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)은 일반적으로 전처리를 통해 얻은 시료용액을 고온의 플라즈마에 분무하여 원자단위까지 깨뜨리고 이온화시켜 이온의 질량 대 전하비율(mass to charge ratio) 차이에 따라 분리하여 이온신호의 크기를 측정하는 방법이다. 이때 대상 시료의 전처리에 많은 시간과 노력이 요구되지만 20여종 이상의 원소를 동시에 측정할 수 있으며, 기기의 검출한계가 매우 낮아서 시료 중 극미량으로 존재하는 유해원소의 측정이 가능하고 측정값의 재현성 및 신뢰성면에서 기존의 여타 측정방법에 비해 안정된 측정값을 제공한다. 그러나 이를 위해서는 시료의 전처리과정에 매우 큰 노력이 필요하다. ICP-MS측정을 위한 시료의 전처리는 강산을 사용하여 가열해주는 산분해법을 주로 사용하는데 시료마다 다른 종류의 산과 가열시간을 최적화 해주어야 한다. 예로써 분해가 어려운 플라스틱 시료 등의 경우에는 위험한 진한 질산과 진한 황산을 사용하여 경우에 따라 몇 시간이상의 가열시간을 필요로 한다. 이 과정에서 시료의 완전분해가 이루어지지 않거나 남아있는 황산으로 인해 시료 용액의 분무효율이 나빠져서 측정결과에 나쁜 영향을 미치기도 한다. 또한 비소(As)나 브롬(Br), 염소(Cl)등 휘발성 원소의 경우에는 전처리과정에서 손실이 일어나는 경우가 흔하고, 오랜 전처리과정 동안 오염의 가능성도 커질 수 있어 측정결과의 왜곡이 일어날 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 유도결합플라즈마 질량분석법의 정확성을 높이기 위한 방법과 함께 시료의 전처리 방법에 대한 다양한 연구가 필요하다.
본 발명에 따른 연소전처리-동위원소희석질량분석법은 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법과 연소전처리법을 결합하였다는 점에서 획기적이고, 기존에 전처리법과 일반적인 유도결합플라즈마 질량분석법으로는 정확하고 재현성 있는 결과를 얻을 수 없는 단점을 극복할 수 있다. 또한 최상위측정법인 INAA가 가지는 정확도와 낮은 불확도와 동등한 결과를 주는 새로운 최상위측정법을 제공할 수 있다.
또한, 동위원소희석 질량분석법에 연소를 이용하여 전처리하는 연소 전처리법을 도입하여 손실과 오염 등 전처리과정에서의 문제점을 최소화해주고, 농도 측정을 동위원소비 측정으로 환원시켜 분무효율의 달라짐, 플라즈마의 흔들림 등 측정과정에서 기기의 변동성이 주는 불확도를 줄여줌으로써 분석능을 더욱 보완하여 기존의 질량분석법의 정확도를 뛰어넘는 원소분석법으로 활용될 것으로 전망된다.
도 1은 본 발명의 연소전처리를 위한 장비를 나타낸 그림이며,
도 2는 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 2의 측정신뢰성을 비교한 그래프이며,
도 3은 본 발명의 연소전처리-동위원소희석질량분석법의 개념도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 연소전처리-동위원소희석질량분석법(combustion-ID-ICP/MS)에 관한 것으로 본 발명자는 기존의 연소전처리-이온크로마토그래피에서 이온크로마토그래피의 방법으로 함량을 측정하던 방법을 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 측정함으로써 보다 정확한 측정결과를 얻는 원소분석법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 동위원소희석 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 측정하는 방법으로써, 동위원소희석 질량분석법 적용 시, 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
본 발명에서 상기 검출대상 원소는 Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl 및 U 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 검출대상 시료는 크게 제한이 없으나 플라스틱, 나노입자, 토양 등 산분해 전처리가 어려운 시료의 경우 더욱 큰 장점을 가질 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는,
a) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
b) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
c) 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
d) 상기 a)와 b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저 본 발명은 동위원소 희석법에 해당되는 사항으로 유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)에서 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소 희석법을 적용할 수 있다. 동위원소희석법은 동위원소 비율을 알고 있는 농축동위원소를 검출대상 시료에 넣고 시료 중에 존재하는 분석대상 원소의 동위원소들과 첨가한 동위원소들 사이에 평형이 이루어지게 한 단음, 질량분석기를 이용하여 변화된 동위원소의 비율을 측정하여 원소의 농도를 계산하는 방법이다.
a)단계는 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비를 측정하는 단계이다.
IDMS(동위원소 희석질량분석법)을 적용하기 위해서는 농축동위원소 및 또 다른 하나의 동위원소인 기준동위소를 선택하여야 한다. 이 때 간섭이온을 고려하여 측정할 동위원소를 선택하여야 한다. 간섭이온이 없는 원소를 기준동위원소로 선택하고 상기 기준동위원소 다음으로 자연존재비가 높은 동위원소를 농축동위원소로 사용하나 다른 자연존재비가 낮은 동위원소를 농축동위원소로 선택할 수도 있다. 선택한 농축동위원소/기준동위원소 또는 기준동위원소/농축동위원소의 동위원소비율을 측정하여 동위원소 희석법을 적용한다.
이때 제1표준액은 농축동위원소를 다량 포함하고 있는 혼합액으로써, 농축동위원소의 농도가 높을수록 유리하며 일반적으로 90 %(w/w)이상, 구체적으로는 90 ~ 99 %(w/w) 함유된 농축동위원소 물질 또는 용액을 원하는 농도의 용액으로 제조하여 사용한다.
a) 단계는 이렇게 정해진 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
다음으로 b)단계는 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
검출대상시료에서도 상기 a)단계에서 선택한 기준동위원소와 농축동위원소가 일정량 함유되어 있고 일반적으로 자연존재비로 존재한다. 때문에 b)단계에서 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비는 직접 측정하지 않고 알려져 있는 자연존재비를 사용할 수 있으므로 b)단계는 생략이 가능하다. 하지만, 검출대상원소의 알려진 동위원소 자연존재비가 범위가 넓거나 불확도가 큰 원소인 경우 좀더 정확한 측정을 위해 검출대상시료의 동위원소비를 직접 측정하는 것이 바람직하다.
상기 b)단계에서 검출대상시료를 연소전처리하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 기준동위원소와 농축동위원소비의 동위원소비를 측정한다. 연소전처리에 관해서는 아래의 c)단계에서 자세히 설명하도록 한다.
다음으로 c)단계에 대하여 설명한다. c)단계는 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
본 발명자는 기존의 기술인 연소전처리-이온크로마토그래피의 전처리방법을 본 발명의 동위원소희석 질량분석법에 도입하였으며, 유도결합플라즈마 질량분석의 단점인 전처리과정에서 발생하는 오차를 줄이는 방법으로, 연소 전처리 단계를 도입하여 기존의 질량분석의 정확도를 더욱 높일 수 있는 방법이라는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 검출대상시료에 상기 제1표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제1표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다르며 제조한 제1혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 0.3 ~ 5가 되도록 첨가하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 비율을 벗어날 경우 동위원소비율의 측정에서 왜곡이 일어나 불확도가 커질 수 있다.
이렇게 제조된 제1혼합액은 상기 b)단계와 마찬가지로 연소를 통한 전처리 단계, 즉 연소전처리 단계를 거치게 되며, 이때 상기 b) 및 c)단계에서 연소 조건은 산소 및 아르곤등의 가스 분위기에서, 900 ℃~1200 ℃ 의 온도로 10 분~ 60 분 수행되는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만이면 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 연소장치의 과열의 문제가 발생할 수 있다. 또한 연소 시간이 10 분 미만이면 역시 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 60 분이상도 무방하나 전처리시간의 효율을 고려할 필요가 있다.
이렇게 연소전처리 하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함할 수 있다.
연소를 위한 시료준비과정에서 연소가 잘 되도록 첨가제를 투입하는 단계가 들어갈 수 있으며, 상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 사용하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
이렇게 연소가 이루어진 최종 시료 연소물을 포집하는 단계가 수행되며, 이때 흡수액은 최종 시료 연소물을 포집하게 된다. 상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 연소 직후에 연소관 등에 남아있는 유기물의 흡착제거 단계가 추가될 수 있으며 이때 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다. 상기 흡착제거 단계는 연소가 깨끗하게 이루어졌다면 생략가능하며, 일종의 씻어내주는 단계라고 볼 수 있다.
a)단계, b)단계 및 c)단계에 포함되는 유도결합플라즈마 질량분석의 방법은 통상적인 방법에 의해 측정이 가능하며, 간단히 설명하자면 먼저는 검출대상시료를 분무하여 기체상으로 공급하고 플라즈마에 유입된 검출대상시료의 기체는 플라즈마에서 원자들로 분해되고 이온화된다. 이렇게 생성된 이온의 질량 차이에 의해 분리해서 각각의 동위원소 이온들을 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수 있다. 검출대상원소에 따라 검출대상시료의 기체에 산소가스를 공급하여 검출대상원소의 산화물상 이온을 생성하고 상기 산화물상 이온을 질량 차이에 의해 분리하여 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수도 있다.
다음으로 d)단계는 상기 a)와 b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 산출하는 단계이다.
이때 d)단계는 하기 (식 1)에 의해 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출할 수 있다.
(식 1)
Figure PCTKR2013012191-appb-I000001
상기 식 1에서, 아래첨자에 대하여 x는 검출대상시료, y는 제1표준액, b는 제1혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도,
cy: 제1표준액에 함유된 검출대상원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
my: 제1혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제1표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Ry: 제1표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb: 제1혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Ryi: 제1표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
상기 식 1에서 건조질량보정계수는 습도환경 및 시료에 따른 건조질량에 대한 농도로 환산할 수 있는 계수를 의미하며, 측정과정 점검용 바탕시료용액은 c) 단계의 제 1 혼합액의 제조 시 검출대상 시료를 제외하고 표준액만 넣은 후 동일한 연소단계를 거쳐 얻은 용액으로 오염 등의 문제를 점검하기 위해 제조한다.
이 방법은 농도와 동위원소 존재비 모두 SI 국제단위계의 측정단위로의 측정소급성이 있는 농축동위원소를 갖는 제1표준액의 경우에 적용할 수 있으며, 제1표준액이 표준용액의 역할을 하기 때문에 제1표준액과 검출대상시료의 동위원소 존재비만으로도 검출대상원소의 정량이 가능한 방법이다.
한편, 본 발명의 또다른 일 양태는,
i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
ii) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iii) 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
iv) 상기 i), ii) 및 iii)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법을 제공한다.
먼저 본 발명은 동위원소 희석법에 해당되는 사항으로 유도결합플라즈마 질량분석(ICP-MS)에서 동위원소비율의 측정이 가능하므로 동위원소 희석법을 적용할 수 있다. 동위원소 희석법은 동위원소 비율을 알고 있는 농축동위원소(스파이크)를 검출대상 시료에 넣고 시료 중에 존재하는 분석대상 원소의 동위원소들과 첨가한 동위원소들 사이에 평형이 이루어지게 한 단음, 질량분석기를 이용하여 변화된 동위원소의 비율을 측정하여 원소의 농도를 계산하는 방법이다.
상기 또다른 일 양태의 방법은 제2표준액의 농축동위원소에서 일반적으로 동위원소 존재비는 알려져 있지만 인증값이 있는 정확한 농도가 없는 경우에 적용할 수 있으며, 제2표준액을 매개로하여 검출대상시료-제2표준액으로 이루어진 제2혼합액과 제3표준액-제2표준액으로 이루어진 제3혼합액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비가 이중으로 연관되어 있으므로 “Double IDMS"라고도 한다.
본 발명의 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비를 측정하는 단계이다.
IDMS(동위원소 희석질량분석법)을 적용하기 위해서는 농축동위원소 및 또 다른 하나의 동위원소인 기준동위소를 선택하여야 한다. 이 때 간섭이온을 고려하여 측정할 동위원소를 선택하여야 한다. 간섭이온이 없는 원소를 기준동위원소를 선택하고 상기 기준동위원소 다음으로 자연존재비가 높은 동위원소를 농축동위원소로 사용하여 기준동위원소/농축동위원소의 동위원소비율을 측정하여 동위원소 희석법을 적용할 수 있으며, 검출대상원소에 따라서는 기준동위원소의 자연존재비보다 다음으로 작은 것 외의 다른 안정동위원소를 농축동위원소로 선택할 수도 있다.
이때 제2표준액은 농축동위원소를 다량 포함하고 있는 혼합액으로써, 농축동위원소의 농도가 높을수록 유리하며 일반적으로 90 %(w/w)이상, 구체적으로 90 ~ 99.9 %(w/w) 함유된 농축동위원소 물질 또는 용액을 원하는 농도의 용액으로 제조하여 사용한다.
제2표준액은 제3표준액보다 고농도의 검출대상원소의 동위원소를 함유하는 것이 적절하다. 혼합액을 제조할 때 표준액의 사용량이 많으면 연소시간이 길어지거나 불완전연소의 가능성이 커지므로 고농도를 작은 양 사용하는 것이 유리하며, 제3표준액보다 제2표준액의 농도가 낮으면 대량의 제2표준액을 사용하는 경우가 발생하므로 이렇게 하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 제한되는것은 아니다.
제3표준액은 동위원소에 대하여 크게 제한은 없으나 검출대상시료와 유사한 동위원소 존재비를 가지고 있는것이 적절하다. 제3표준액과 검출대상시료가 모두 일반적인 동위원소 자연존재비를 가지고 있다면 상기 i)단계 및 ii)단계에서 제3표준액과 검출대상시료 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비는 직접 측정하지 않고 알려져 있는 자연존재비를 사용할 수 있으므로 생략이 가능하다. 하지만, 검출대상원소의 알려진 동위원소 자연존재비가 범위가 넓거나 불확도가 큰 원소인 경우 좀더 정확한 측정을 위해 제3표준액과 검출대상시료의 동위원소비를 직접 측정하는 것이 바람직하다.
i) 단계는 이렇게 정해진 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액 및 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량분석하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
다음으로 ii)단계는 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다. 위에서 설명한 것처럼 검출대상시료가 이미 알려져 있는 일반적인 동위원소 자연존재비를 가지고 있는 경우 직접 측정하지 않고 생략할 수 있다. 하지만 좀 더 정확한 측정을 위해 직접 측정하는 것이 바람직하다.
다음으로 iii)단계에 대하여 설명한다. iii)단계는 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계이다.
본 발명자는 기존의 기술인 연소전처리-이온크로마토그래피의 전처리 방법을 본 발명의 동위원소희석 질량분석법에 도입하였으며, 유도결합플라즈마 질량분석의 단점인 전처리과정에서 발생하는 오차를 줄이는 방법으로, 연소 전처리 단계를 도입하여 기존의 질량분석의 정확도를 더욱 높일 수 있는 방법이라는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이때, 상기 검출대상시료에 상기 제2표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제2표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다를 수 있으나 제조한 제2혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 0.1 ~ 10가 되도록 첨가하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 비율을 벗어날 경우 동위원소비율의 측정에서 왜곡이 일어나 불확도가 커질 수 있다.
또한 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 첨가하는 양은 검출대상원소에 따라 다르고, 또한 제2표준액의 농도와 동위원소비에 따라 다를 수 있으나 제조한 제3혼합액에서의 농축동위원소/기준동위원소의 동위원소비율이 가급적 상기 제2혼합액에서의 동위원소비율과 유사하도록 하는 것이 좀더 정확한 동위원소비 측정을 위해 유리하다. 하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 제조된 제2혼합액 및 제3혼합액은 연소를 통한 전처리 단계를 거치게 되며, 이때 연소 조건은 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 수행되는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만이면 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 연소장치의 과열의 문제가 발생할 수 있다. 또한 연소 시간이 10 분 미만이면 역시 불완전연소가 일어나는 문제가 있고, 60 분이상도 무방하나 전처리시간의 효율을 고려할 필요가 있다.
이 때 제3혼합액의 경우 이미 유도결합플라즈마 질량 분석에 용이한 용액상태이므로 연소전처리 과정을 생략할 수 있다.
이렇게 전처리 하여 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정한다.
상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 사용하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 사용하여 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡수액을 사용하여 연소물을 포집할 수 있다.
또한 상기 흡착제거는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거할 수 있다.
i)단계와 ii)단계 및 iii)단계의 유도결합플라즈마 질량분석의 방법은 통상적인 방법에 의해 측정이 가능하며, 간단히 설명하자면 먼저는 검출대상시료를 분무하여 기체상으로 공급하고 플라즈마에 유입된 검출대상시료의 기체는 플라즈마에서 원자들로 분해되고 이온화된다. 이렇게 생성된 이온의 질량 차이에 의해 분리해서 각각의 동위원소 이온들을 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수 있다. 검출대상원소에 따라 검출대상시료의 기체에 산소가스를 공급하여 검출대상원소의 산화물상 이온을 생성하고 상기 산화물상 이온을 질량 차이에 의해 분리하여 검출하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정할 수도 있다.
다음으로 iv)단계는 상기 i)과 ii) 및 iii)단계의 원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 산출하는 단계이다.
이때 iv)단계는 하기 (식 2)에 의해 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출할 수 있다.
(식 2)
Figure PCTKR2013012191-appb-I000002
상기 식 2에서,
아래첨자에 대하여, x는 검출대상시료, u는 제2표준액, v는 제3표준액 b'는 제2혼합액 및 b"는 제3혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 원소의 농도,
cv: 제3표준액에 함유된 원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
mu: 제2혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제2표준액의 질량
mv: 제3혼합액을 만들기 위해 사용한 제3표준액의 질량
mu': 제3혼합액을 만들기 위해 제3표준액과 함께 넣어준 제2표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 검출대상원소의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Ru: 제2표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rv: 제3표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb': 제2혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
Rb": 제3혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Rvi: 제3표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명에 따른 일 실시예로서 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 검출대상시료의 준비
본 발명에서 사용된 검출대상시료는 한국표준과학연구원( KRISS)에서 제조한 인증표준물질 중에서 선택된 것으로써 Br이 각각의 상이한 농도로 함유된 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene)시료를 준비하였다.
브롬(Br)은 자연 존재비 79Br=50.69%, 81Br=49.31%의 두 가지 안정동위원소를 가지고 있으며 기준동위원소로 79Br을 농축동위원소로 81Br을 선택하였다. 농축동위원소를 다량 포함하여 Br의 동위원소 존재비가 79Br=0.38%, 81Br=99.62%이고, Br의 농도로는 2092.541 mg/kg인 81Br의 농축동위원소용액(Batch No. LM-139201, 81Br=99.62 %, ORNL, USA)을 제2표준액을 제조하는데 사용하였다. 준비된 검출대상시료는 다음과 같다.
1. 시료-L : 113-01-012 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 25.7 mg/kg)
2. 시료-M : 113-01-013 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 124.4 mg/kg)
3. 시료-H : 113-01-014 (KRISS에서 제조한 인증표준물질의 번호, Br의 농도 : 392.0 mg/kg)
<실시예 2> 제2표준액의 제조
- 제2표준액인 250 mg/kg 81Br 제조
2092.541 mg/kg 81Br농축동위원소용액을 1.19472 (1.19803) g을 취하여 탈이온수(D.I.water)로 최종부피가 10.0 (10.00253) g 이 되도록 희석하여 준비하였다.
<실시예 3> 제3표준액의 제조
- 제3표준액인 10 mg/kg Br 제조
1000.467 mg/kg Br을 1 (1.00054) g 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (99.99769) g 이 되도록 희석하여 준비하였다.
<실시예 4> 검출대상시료, 제2표준용액 및 제3표준용액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비 측정
- 상기 준비 및 제조된 검출대상시료, 제2표준용액 및 제3표준용액 각각을 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였다.
<실시예 5> 제2혼합액의 제조
- 시료L의 제2혼합액 : 시료-L 을 0.10g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.02g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
- 시료M의 제2혼합액 : 시료-M 을 0.03g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.03g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
- 시료H의 제2혼합액 : 시료-H 를 0.01g 취하고 250 mg/kg 81Br을 0.03g 취하여 제2혼합액을 제조하였다.
<실시예 6> 제3혼합액의 제조
- 제3혼합액-1 (0.1678 mg/kg > 0.4947 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 1.678 (1.68281) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.134 (0.13426) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.07499) g 이 되도록 하여 제3혼합액을 제조하였다.
- 제3혼합액-2 (0.244 mg/kg > 0.734 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 2.44 (2.45748) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.195 (0.19477) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.07941) g 이 되도록 혼합하였다.
- 제3혼합액-3 (0.256 mg/kg > 0.779 mg/kg)
10 mg/kg Br(제3표준액)을 2.56 (2.57905) g 취하고 250 mg/kg 81Br(제2표준액) 0.205 (0.20587) g을 취하여 D.I.water로 최종부피가 100 (100.03351) g 이 되도록 혼합하였다.
<실시예 7> 제2혼합액 및 제3혼합액 각각을 연소전처리 후 이온 크로마토그래피로 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비 측정
- 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각을 연소전처리 시스템으로 연소전처리한 후, 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였다.
이때 연소전처리를 위한 장비는 도 1과 같이 오토 샘플러(autosampler, ASC-240S, Mitsubishi, Japan), 연소 로(combustion furnace, AQF-2100H, Mitsubishi, Japan)를 포함하는 연소 장치, 흡광도 시스템(absorbance system, GA-210, Mitsubishi, Japan)을 포함하는 흡수 장치의 세부분으로 구성되어 있다. 검출대상시료와 농축동위원소가 들어있는 샘플 보트(sample boat)는 오토샘플러(autosampler)에 의해 장착되면 미리 입력한 프로그램에 따라 자동으로 연소 로(combustion furnace)의 석영 튜브(quartz tube)로 옮겨지고 연소과정이 시작된다. 연소 전처리를 위한 연소 조건은 표 1에 기재하였다.
표 1
Figure PCTKR2013012191-appb-T000001
이렇게 연소전처리된 후 유도결합플라즈마 질량 분석(ICP-MS)하여 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비(기준동위원소/농축동위원소)를 측정하였으며, 이때 Element2 (Thermo Scientific Inc., Germany)를 사용하여 79Br과 81Br의 동위원소비를 각각 분해능 10,000 정도의 고분해능에서 측정하였다. 실험에 사용한 ICP/MS의 측정조건을 표 2에 기재하였다. 브롬의 동위원소 존재비를 측정할 때 네불라이저(nebulizer) 기반의 시료도입장치를 사용하였으며. 메모리이펙트(memory effect)가 클 수 있으므로 시료의 측정사이에 증류수를 2 분 이상 분무하여 오토샘플러(autosampler)부터 네불라이저(nebulizer), 스프레이챔버(speray chamber), 인젝터(injector)까지 씻어낼 수 있도록 설정하였다.
<실시예 8> 상기 측정된 원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소(브롬)의 농도 산출
실시예 1~7을 통하여 측정된 각각의 샘플에 대한 79Br 및 81Br의 동위원소비를 하기 식 2에 각각 대입하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하였다 그 결과는 표 2와 같다.
(식 2)
Figure PCTKR2013012191-appb-I000003
상기 식 2에서,
아래첨자에 대하여, x는 검출대상시료, u는 제2표준액, v는 제3표준액 b'는 제2혼합액 및 b"는 제3혼합액을 나타낸다
cx: 검출대상시료에 함유된 원소의 농도
cv: 제3표준액에 함유된 원소의 농도
mx: 검출대상시료의 질량
mu: 제2혼합액을 만들기 위해 검출대상시료와 함께 넣어준 제2표준액의 질량
mv: 제3혼합액을 만들기 위해 사용한 제3표준액의 질량
mu': 제3혼합액을 만들기 위해 제3표준액과 함께 넣어준 제2표준액의 질량
w: 건조질량 보정계수 (dry mass correction factor)
Rx: 검출대상시료 중 검출대상원소의 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Ru: 제2표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rv: 제3표준액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rb': 제2혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
Rb": 제3혼합액 중 기준동위원소와 농축동위원소의 원소비
∑Rxi: 검출대상시료 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
∑Rvi: 제3표준액 중 검출대상원소의 각 동위원소로부터 기준동위원소에 대한 동위원소 존재비의 합
cblank: 측정과정 점검용 바탕시료용액의 농도
이렇게 측정된 세종류의 플라스틱 중 브롬의 함량을 표 2에 정리하였다. 측정결과는 측정값의 표준편차를 나타내었다.
<비교예1>
검출대상시료인 시료-L, M 및 H를 기기 중성자 방사화 분석법(INAA)의 통상적인 방법으로 Br의 농도를 측정하였으며 이를 표 2에 나타내었다. 측정결과는 측정불확도로 나타내었다.
<비교예2>
검출대상시료인 시료-L, M 및 H를 전기전자 제품 중 브로민 분석에 대해서 한국산업표준(KS)으로 제정된 “산화 열가수 분해후 이온크로마토그래프 검출에 의한 할로젠(F, Cl, Br) 및 황의 시험(Standard Test Method for halogen (F, Cl, Br) and sulfur content by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection)”(약칭 CIC)을 적용한 통상적인 방법으로 Br의 농도를 측정하였으며 이를 표 2에 나타내었다. 측정결과는 측정불확도의 산출절차가 확립되어 있지 않으므로 3회 측정에 대한 표준편차와 함께 나타내었다.
표 2 실시예 8 및 비교예1 내지 비교예2의 측정결과
실시예8(㎎/㎏) 표준편차(㎎/㎏) 비교예1(㎎/㎏) 불확도(㎎/㎏) 비교예2(㎎/㎏) 불확도(㎎/㎏)
시료-L(113-01-012) 26.02 0.16 25.7 0.64 25.60 0.2
시료-M(113-01-013) 125.1 0.46 124.4 5.7 127.8 2.4
시료-H(113-01-014) 387 11 392 13 385.4 2.6
비교예1 내지 비교예2의 방법인 기기 중성자 방사화 분석법(INAA)과 한국산업표준 브로민 분석법(CIC)의 측정결과를 기준으로 본 발명의 실시예 8의 연소전처리-동위원소희석질량분석법(combustion-ID-ICP/MS)을 통해 얻은 비교결과를 상대적으로 표시하여 도 2에 나타내었다. 기기 중성자 방사화 분석법(INAA)은 측정학적 관점에서 시료 중 원소함량을 분석할 때 결과의 왜곡이나 편향이 거의 없으며 상대적으로 작은 측정불확도를 보여주어 가장 신뢰할 수 있다고 알려져 있는 방법이다. 따라서 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법과 함께 국제도량형국(BIPM)의 물질량측정자문위원회(CCQM)의 권위있는 국제기구에서 최상위측정법으로 인정받고 있는 방법이다. INAA는 시료 전처리가 필요없는 방법이므로 본 발명자에 의해 개발된 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법에 연소전처리법을 결합시킨 방법을 평가하는 데 매우 적절한 방법이라 할 수 있다. 따라서 최상위측정법인 INAA에 의해 동일한 시료를 분석한 결과와 본 연구를 통해 최상위측정법으로 개발 중인 combustion-ID-ICP/MS의 결과를 비교하였다.
또한 CIC는 전기전자 제품에 대해 브로민 분석을 할 때 한국산업표준(KS)으로 제정된 방법으로 시료를 산화 열가수 분해한 다음 이온크로마토그래프로 브로민을 검출한다. 이 방법은 인증표준물질의 인증값을 결정하는 최상위측정법으로는 사용할 수 없고, 방법의 유효성 검토 등의 엄격한 분석이 필요한 경우에도 사용이 어려우나 일반 분석실험실에서 전기전자 제품에서 취한 시료 중 브로민의 분석을 수행하고자 할 때 통상적으로 사용한다. 따라서 CIC에 의해 동일한 시료를 분석한 결과와 본 연구를 통해 최상위측정법으로 개발 중인 combustion-ID-ICP/MS의 결과를 비교하였다.
비교 결과 동일한 ABS 시료에 대해서 세 가지 방법이 서로 다르지 않은 브롬 함량을 보여주고 있다. 이로부터 본 발명을 통해 개발된 combustion-ID-ICP/MS가 최상위측정법으로써 INAA와 동등한 결과를 보여줄 수 있는 방법임을 확인할 수 있다. 또한, 일반 분석실험실에서 통상적으로 사용하는 CIC와 같은 방법을 대체하여 더 정확한 방법으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 본 발명은 원자로와 같은 중성자원이 필요한 INAA 방법에 비해 일반 분석실험실에서도 쉽게 사용이 가능한 유도결합플라즈마 질량분석기에 연소전처리법을 도입하여 INAA와 동등한 매우 우수한 분석결과를 줄 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 기존의 다른 전처리법을 사용한 일반적인 유도결합플라즈마 질량분석법의 결과가 전처리과정의 손실과 오염으로 인해 신뢰하기 어려운 결과와 나쁜 재현성을 보여주는 단점을 극복할 수 있는 우수한 방법이다.

Claims (14)

  1. 동위원소희석 유도결합플라즈마 질량분석법을 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상원소의 농도를 측정하는 방법으로서, 동위원소희석 질량분석 시, 검출대상시료를 연소시켜 전처리하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제1표준액을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제1표준액의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    b) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    c) 검출대상시료에 상기 제1표준액을 균일하게 혼합하여 제조된 제1혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제1혼합액에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계; 및
    d) 상기 a), b) 및 c)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
    를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 검출대상 원소는 Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl 및 U 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 b)단계 및 c)단계의 연소는 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 동안 완전연소하여 연소물을 얻는 전처리 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 및 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 흡수액인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물을 흡착제거하는 단계는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거하는 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  9. 제 1항에 있어서,
    i) 상기 검출대상원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 일정량 함유하는 제2표준액; 상기 원소의 동위원소인 기준동위원소와 농축동위원소를 제2표준액과는 상이한 농도로 일정량 함유하는 제3표준액을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 제2표준액 및 제3표준액 각각의 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    ii) 검출대상시료를 연소시켜 얻어진 연소물을 유도결합플라즈마 질량 분석하여 검출대상시료에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    iii) 검출대상시료에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제2혼합액 및 상기 제3표준액에 상기 제2표준액을 균질하게 혼합하여 제조된 제3혼합액을 연소시켜 얻어진 연소물을 각각 유도결합플라즈마 질량 분석하여 상기 제2혼합액 및 제3혼합액 각각에 함유된 기준동위원소와 농축동위원소의 동위원소비를 측정하는 단계;
    iv) 상기 i), ii) 및 iii)단계의 동위원소비를 이용하여 검출대상시료에 함유된 검출대상 원소의 농도를 산출하는 단계;
    를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 ii)단계 및 iii)단계의 연소는 900 ℃~1200 ℃ 에서 10 분~ 60 분 동안 완전연소하여 연소물을 얻는 전처리 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 완전연소를 위한 첨가제를 투입하는 단계, 연소물을 흡수액에 포집하는 단계 및 유기물을 흡착제거하는 단계를 포함하는 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 완전연소를 위한 첨가제는 산화바나듐, 산화철, 퍼망가네이트(permangante), 크로메이트(chromate), 사산화오스뮴 및 퍼클로레이트(perchlorate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 흡수액은 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 흡수액인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 유기물을 흡착제거하는 단계는 탈이온수, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트 및 과산화수소 에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 흡착제를 이용하여 유기물을 제거하는 단계인 연소전처리-동위원소희석질량분석법.
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