WO2014104411A1 - 耐熱布帛 - Google Patents

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WO2014104411A1
WO2014104411A1 PCT/JP2013/085353 JP2013085353W WO2014104411A1 WO 2014104411 A1 WO2014104411 A1 WO 2014104411A1 JP 2013085353 W JP2013085353 W JP 2013085353W WO 2014104411 A1 WO2014104411 A1 WO 2014104411A1
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fiber
resistant fabric
heat
aromatic polyamide
meta
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博樹 島田
一 伊澤
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帝人株式会社
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Priority to RU2015131087A priority patent/RU2015131087A/ru
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D01F6/805Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D1/00Woven fabrics designed to make specified articles
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
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    • D03D1/00Woven fabrics designed to make specified articles
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    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
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    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/50Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads
    • D03D15/513Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads heat-resistant or fireproof
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    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/22Physical properties protective against sunlight or UV radiation

Definitions

  • the present invention relates to a heat resistant fabric made of a meta-type aromatic polyamide fiber.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147651 discloses a core-sheath type composite spun yarn in which a heat-resistant and high-performance fiber constitutes a core component and a sheath component is composed of synthetic fibers, chemical fibers, or natural short fibers.
  • a composite spun yarn in which the heat-resistant and high-performance fiber is a crimped yarn of a heat-resistant and high-performance fiber filament yarn.
  • the above invention uses a fiber that tends to adversely affect washing durability in the core portion of the core-sheath structure yarn, thereby concealing the fiber itself. Since it is essential for these inventions to use a core-sheath structured yarn, there is a problem that it is unavoidable to spend more time and cost on production than ordinary spun yarn. JP 2009-249758 A JP 2009-209488 A JP 2003-147651 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the problem is that the selection range of colors to be colored can be dyed without being narrow, and even if repeated use or washing is performed,
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant fabric that does not deteriorate over time, can maintain high mechanical properties, and has excellent pilling properties.
  • the heat-resistant fabric of the present invention is a heat-resistant fabric containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and is JIS L1096 8.19.1 A-1 method (universal shape method (planar method), wear tester pressing load: 4. The wear strength specified by 45N (0.454 kf), paper: # 600) is 200 times or more, the tear strength specified by JIS L1096 8.17.4D method (pendulum method) is 20 N or more, and JIS L0844 A The retention rate of the abrasion strength is 90% or more and the retention rate of the tear strength is 90% or more with respect to before washing after 100 washings according to No.-1.
  • the meta type wholly aromatic polyamide fiber preferably has a crystallinity of 15 to 27.
  • the standard deviation of the tensile strength of the single fiber of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 0.60 or less.
  • the average value of the tensile strength of the single fibers of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 4.0 cN / dtex or less.
  • the average value of the single fiber elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 35% or less.
  • the toughness of the single fiber of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 130 or less.
  • the heat resistant fabric is dyed, and the color difference ⁇ E with respect to the fabric before the light resistance test after the light resistance test specified in JIS L0842 and the lightness L of the light resistance test fabric satisfy the following formula (1). It is preferable to satisfy. ⁇ E ⁇ 0.46L-11.3 (1)
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber preferably contains an organic dye.
  • the heat resistant fabric of the present invention contains 2 to 50% by mass of at least one selected from cellulose fiber, polyester fiber, acrylic fiber, and polyamide fiber based on the mass of the heat resistant fabric.
  • the cellulosic fibers are preferably rayon.
  • the cellulosic fiber, polyester fiber, acrylic fiber, or polyamide fiber preferably contains a flame retardant.
  • the pilling property of the heat-resistant fabric specified by JIS L1096 A method is preferably 4th grade or higher.
  • the heat resistant fabric preferably contains cellulose and is dyed with a fluorescent dye.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a repeating structure in an aromatic polyamide skeleton containing repeating structural units represented by the following formula (1).
  • Aromatic diamine component or aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the above copolymerized so as to be 1 to 10 mol% based on the total amount of the repeating structural units of the aromatic polyamide as the third component The heat-resistant fabric according to any one of claims 1 to 12, which is a polyamide, is preferable. -(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -...
  • Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
  • the aromatic diamine as the third component is preferably represented by the formulas (2) and (3) or the aromatic dicarboxylic acid halide is represented by the formulas (4) and (5).
  • Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
  • the residual solvent amount of the meta-type aromatic polyamide fiber is preferably 0.1% by mass or less.
  • the heat resistant fabric is at least one selected from para-type wholly aromatic polyamide fiber, polybezbisoxazole fiber, and wholly aromatic polyester fiber, based on the mass of the heat resistant fabric. It is preferable to contain 20% by mass.
  • the para-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably paraphenylene terephthalamide fiber or coparaphenylene 3,4′oxydiphenylene terephthalamide fiber.
  • the fiber constituting the heat-resistant fabric contains an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet reflector.
  • an ultraviolet absorbent and / or an ultraviolet reflective agent be fixed to the surface of the heat resistant fabric.
  • a heat-resistant fabric that can be dyed without a narrow selection range of color and has a high ability to retain flat wear and tear strength over time and aging even after repeated use, washing, etc. Can be provided. For this reason, it can use suitably for industrial materials, such as protective clothing, such as fire-fighting clothes, and a flexible heat insulating material.
  • the heat-resistant fabric of the present invention is a heat-resistant fabric containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and it is essential that it contains a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. It does not exclude inclusion of other types of fibers such as synthetic fibers such as fibers and polyester fibers, regenerated fibers such as rayon, and natural fibers such as cotton. However, the content ratio of the meta type wholly aromatic polyamide fiber is 50% by mass or more based on the total mass of the heat-resistant fabric in order to exhibit high heat resistance and flame retardance which are excellent properties of the meta type wholly aromatic polyamide fiber.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention comprises a polymer in which 85 mol% or more of the repeating units is m-phenylene isophthalamide.
  • Such a meta-type wholly aromatic polyamide may be a copolymer containing the third component within a range of less than 15 mol%.
  • the heat resistant fabric is JIS L1096 8.19.1 A-1 method (universal method (planar method), wear tester pressing load: 4.45 N (0.454 kf), paper: # 600).
  • the wear strength specified in JIS L1096 8.17.4 D method is 20N or more, and the washing after washing 100 times according to JIS L0844 A-1 It is important that the retention rate of the wear strength with respect to the front is 90% or more and the retention rate of the tear strength is 90% or more. As a result, even after repeated use or washing, deterioration due to aging and aging can be suppressed, high durability can be maintained, and extremely excellent performance can be achieved in practical use. If the tear strength is different between one direction of the fabric and a direction perpendicular to the direction (for example, the warp direction and the width direction), the tear strength and the holding ratio should be satisfied in at least one direction. Although good, it is desirable to satisfy these in both directions.
  • the warp direction and the weft direction may be arbitrarily determined, for example, the length direction of the fabric roll is the warp direction, and the direction perpendicular thereto is the weft direction.
  • the above-described object can be achieved by using, as the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the heat-resistant fabric, a fiber having improved dyeability and resistance to discoloration, which will be described later. It is also preferable to select an appropriate material for the heat resistant fabric and mix it at an appropriate mixing ratio.
  • the meta type wholly aromatic polyamide fiber capable of achieving the above-described excellent abrasion strength, tear strength and washing durability will be described.
  • the degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide constituting the fiber is an intrinsic viscosity (IV) measured with an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml of 1.3 to 1. Those in the range of .9 dl / g are preferably used.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide may contain an alkylbenzene sulfonic acid onium salt.
  • Examples of the onium salt of alkylbenzene sulfonate include tetrabutyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tributyl benzyl phosphonium salt of hexyl benzene sulfonate, tetraphenyl phosphonium salt of dodecyl benzene sulfonate, tributyl tetradecyl phosphonate of dodecyl benzene sulfonate.
  • Preferred examples include compounds such as a nium salt, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt or dodecylbenzenesulfonic acid tributylbenzylammonium salt is particularly preferable because it is easily available and has good thermal stability and high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone. Illustrated.
  • the content ratio of the alkylbenzene sulfonic acid onium salt is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 3.0 to 7 with respect to poly-m-phenyleneisophthalamide. 0.0 mol%.
  • the method of mixing poly-m-phenylene isophthalamide and alkylbenzene sulfonic acid onium salt is obtained by mixing and dissolving poly-m-phenylene isophthalamide in a solvent, and then dissolving alkyl benzene sulfonic acid onium salt in the solvent.
  • a method of forming a dope on a fiber by a known method can be employed.
  • the polymer constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber includes an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (1) for the purpose of improving dyeability and resistance to discoloration.
  • an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of the repeating structure is copolymerized so as to be 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the repeating structure unit of the aromatic polyamide as the third component. It is also possible to make it.
  • Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
  • aromatic diamine represented by the formulas (2) and (3) include, for example, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, Examples include acetylphenylenediamine, aminoanisidine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include, for example, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonylphenyl) ether, and the like.
  • Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1
  • Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
  • the crystallinity of the meta-type aromatic polyamide fiber used in the present invention is preferably 5 to 27%, and more preferably 15 to 25%.
  • regulated by JISL1015-99 method is 0.60 or less, and it is 0.55 or less. More preferred.
  • regulated by JISL1015-99 method is 4.0 cN / dtex or less, and 3.8 cN / dtex or less It is more preferable that In the present invention, the average value of the single fiber elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber specified by the JIS L 1015-99 method is preferably 35% or less, and more preferably 30% or less. 28% or less is more preferable. In the present invention, the toughness of the single fiber of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 130 or less, more preferably 110 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the tear strength is considered to be improved by increasing the strength of the fiber, but surprisingly, by satisfying the above physical properties such as the standard deviation of the strength in a balanced manner, the tear strength is related to the wear strength and the tear strength. It has been found that physical properties can be realized simultaneously.
  • the residual solvent amount of the meta-type aromatic polyamide fiber is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and 0.07% by mass or less.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is easy to retain the color of the fabric itself if it is an original fiber containing a pigment having a high light resistance with time as a colorant. It does not have to be a fiber. It may be a fabric that has been dyed with an organic dye or dyed with fabric, so-called post-dyeing.
  • the heat-resistant fabric of the present invention may contain other types of fibers such as synthetic fibers such as flame retardant fibers and polyester fibers, recycled fibers, and natural fibers in addition to the meta-type wholly aromatic polyamide fibers.
  • the flame retardant fiber refers to a fiber having a limiting oxygen index of 20 or more, excluding meta-type wholly aromatic polyamide fiber.
  • para-type wholly aromatic polyamide fiber for example, para-type wholly aromatic polyamide fiber, polybenzbisazole fiber, wholly aromatic polyester fiber, polysulfone
  • Preferable examples include amide fiber, poimide fiber, and polyetheramide fiber.
  • para-type wholly aromatic polyamide fiber paraphenylene terephthalamide fiber or coparaphenylene 3,4′oxydiphenylene terephthalamide fiber is more preferable.
  • Synthetic fibers such as the above-mentioned polyester fibers refer to known synthetic fibers, and other than polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, and polylactic acid fibers, polyamide fibers and acrylic fibers
  • a fiber, a polyolefin fiber, a polycarbonate fiber, etc. can be mentioned suitably.
  • the regenerated fiber refers to a regenerated fiber already known, and preferred examples include cellulose fibers, especially rayon.
  • the natural fiber refers to a natural fiber already known, and can be preferably exemplified by cotton.
  • the heat resistant fabric when the heat resistant fabric improves the washing durability of the abrasion strength and tear strength, at least one selected from cellulose fiber, polyester fiber, acrylic fiber and polyamide fiber is used as the mass of the heat resistant fabric. Is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 48% by mass.
  • the heat-resistant fabric is at least one selected from para-type wholly aromatic polyamide fiber, polybezbisoxazole fiber, and wholly aromatic polyester fiber, in order to improve the washing durability of abrasion strength and tear strength. 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the mass of the heat-resistant fabric.
  • the above-described fibers can be subjected to a flame retardant treatment or contain a flame retardant according to the necessity of the end use.
  • a cellulose-based fiber, a polyester fiber, an acrylic fiber, or a polyamide fiber can preferably employ a fiber containing a flame retardant.
  • the mixing ratio of these fibers is preferably 50% by mass or more of meta-type wholly aromatic polyamide fiber in order to exhibit excellent heat resistance and flame retardancy.
  • the above-mentioned flame retardant fiber, synthetic fiber, regenerated fiber, and natural fiber can be arbitrarily mixed depending on the application and use needs.
  • both dyeability and comfort as a mixture ratio of meta-type wholly aromatic polyamide fiber of 50 to 98% by mass, polyester fiber of 2 to 50% by mass, and cellulose fiber of 0 to 48% by mass. .
  • These ratios can be adjusted according to the performance to be emphasized.
  • even after repeated use, washing, etc. it is preferable to have a high aesthetic retention ability over time and aging.
  • the high aesthetics mentioned here mean that the aesthetic property that the color and the pattern look different depending on the site or the stains are not noticed by the remaining and / or adhering stains is not impaired. . Antifouling properties and soil hide characteristics are effective as objective indicators for this.
  • a specific method or determination criterion is based on the value of the color difference ⁇ E * from the state where dirt is attached. Qualitatively, it can be said that the smaller the ⁇ E * value is, the higher the soil hide characteristic is, that is, the stain is less noticeable, which is desirable.
  • the color difference ⁇ E of the fabric after the light resistance test specified in JIS L0842 with respect to the fabric before the light resistance test and the lightness L of the fabric before the light resistance test are expressed by the following formula (1 ) Is preferably satisfied.
  • ⁇ E ⁇ 0.46L-11.3 Formula (1) That is, according to the present invention, a fabric that satisfies the ⁇ E value of the above formula (1) according to the lightness L value of the original fabric before the light resistance test is repeatedly used, washed with a surfactant such as a detergent, or dry cleaning. Even if it is performed, it may appear dirty due to slightly remaining dirt components or dirt components attached later, and depending on these dirt components, the color and pattern may appear different depending on the part, or dirt may be noticeable. It has been found that high aesthetics can be realized.
  • the upper limit ⁇ E value can be determined by linearly proportional to the lightness L value of the original fabric.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the heat-resistant fabric of the present invention is easy to maintain the color of the fabric itself if it is an original fiber containing a pigment having a high light resistance with time as a colorant.
  • the wholly aromatic polyamide fiber does not have to be a primary fiber. If the above-mentioned formula (1) is satisfied, it may be a fabric dyed or dyed with an organic dye, so-called post-dyed, but is preferably a meta-type wholly aromatic polyamide fiber corresponding to post-dying. .
  • the meta-type aromatic polyamide fiber suitably used in the present invention can be produced by the following method. In particular, the crystallinity and the residual solvent amount can be set within the above ranges by the method described later.
  • the polymerization method of the meta-type aromatic polyamide polymer is not particularly limited.
  • a solution polymerization method described in Japanese Patent Publication No. 35-14399, US Pat. No. 3,360,595, Japanese Patent Publication No. 47-10863, An interfacial polymerization method may be used.
  • the spinning solution is not particularly limited, but an amide solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used, or the polymer may be removed from the polymerization solution. You may use what was isolated and melt
  • amide solvent used here examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like, and in particular, N, N-dimethylacetamide. Is preferred.
  • the wholly aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is stabilized by further containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, so that it can be used at a higher concentration and at a lower temperature, which is preferable.
  • the alkali metal salt and alkaline earth metal salt are 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the polymer solution.
  • the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulating solution and coagulated.
  • the spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used.
  • the number of spinning holes of the spinneret, the arrangement state, the hole shape and the like are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun.
  • the number of holes is 1,000 to 30,000, the diameter of the spinning hole A multi-hole spinneret with a diameter of 0.05 to 0.2 mm may be used.
  • the temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
  • an amide solvent preferably an aqueous solution having an NMP concentration of 45 to 60% by mass, which contains substantially no inorganic salt, is used. Use in the range of 50 ° C.
  • concentration of the amide solvent preferably NMP
  • the skin has a thick structure, the cleaning efficiency in the cleaning step is lowered, and it is difficult to reduce the residual solvent amount of the fiber.
  • the concentration of the amide solvent exceeds 60% by mass, uniform solidification cannot be performed up to the inside of the fiber, and therefore, the amount of residual solvent in the fiber can be reduced. It becomes difficult.
  • the fiber immersion time in the coagulation bath is suitably in the range of 0.1 to 30 seconds.
  • an amide solvent preferably an aqueous solution having a concentration of NMP of 45 to 60% by mass, in a plastic stretching bath in which the temperature of the bath liquid is in the range of 10 to 50 ° C., at a stretching ratio of 3 to 4 times. Stretching is performed. After stretching, the film is thoroughly washed through an aqueous solution having an NMP concentration of 20 to 40% by mass at 10 to 30 ° C.
  • the washed fiber can be subjected to a dry heat treatment at a temperature of 270 to 290 ° C. to obtain a meta-type wholly aromatic aramid fiber that satisfies the above-mentioned ranges of crystallinity and residual solvent amount.
  • the obtained meta type wholly aromatic aramid fiber is cut into a short fiber by a known method, and further, flame retardant fiber such as the above meta type wholly aromatic aramid fiber, synthetic fiber such as polyester fiber and polyamide fiber,
  • the heat-resistant fabric of the present invention can be obtained by blending with recycled fiber, natural fiber, or the like to form a spun yarn and then weaving or knitting.
  • the method for producing the heat-resistant fabric of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a spun yarn as described above is prepared, and a heat resistant fabric can be obtained by weaving into a structure such as twill or plain using a rapier loom or the like with single yarn or double yarn.
  • any ultraviolet absorber and / or ultraviolet reflector of the fibers constituting the heat-resistant fabric may be contained.
  • the ultraviolet absorber is highly hydrophobic and preferably has a water solubility of less than 0.04 mg / L.
  • the ultraviolet absorber and / or the ultraviolet reflector When the solubility is 0.04 mg / L or more, the ultraviolet absorber and / or the ultraviolet reflector is likely to be eluted during carrier dyeing, and light resistance after dyeing tends to be lowered, which is not preferable.
  • the UV absorber and / or UV reflector used in the present invention efficiently shields light in the vicinity of 360 nm which is the photodegradation characteristic wavelength of the meta wholly aromatic polyamide mainly used in the heat resistant fabric of the present invention. A compound that hardly has absorption in the visible region is preferable.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is preferably a specific substituted benzotriazole, specifically, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- [5-Chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1- Methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, and the like.
  • 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol 2- [5-Chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol
  • 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol has high hydrophobicity and small absorption in the visible region.
  • the ultraviolet reflector include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, selenium oxide, alumina and silica having a particle size of preferably 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.02 ⁇ m, Examples thereof include fine particles such as calcium carbonate.
  • the fiber containing such an ultraviolet absorber and / or ultraviolet reflector is not limited.
  • the content when it is contained in a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, the content is determined depending on the production stability and the fabric. -For practical use as clothing, it is preferably 3.0 to 6.5 mass%, more preferably 4.5 to 6.5 mass%, based on the total mass of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber.
  • an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet reflector may be fixed to the fabric surface.
  • the fixing method is not particularly limited, for example, using an aqueous dispersion of an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet reflector, the fabric is dipped, squeezed or sprayed, and then dried and cured.
  • a binder such as resin or latex may be used.
  • the resin or latex that is a binder component in advance in the aqueous dispersion. May be mixed as an aqueous solution.
  • the heat resistant fabric made of the meta-type wholly aromatic aramid fiber obtained by the above method, and preferably mixed with the raw material at the mixing ratio, has a wear strength of 200 times or more and a tear strength of 20 N. As described above, it is possible to realize excellent performance such that the wear strength retention rate is 90% or more and the tear strength retention rate is 90% or more after washing 100 times before washing. Further, the strength, elongation, standard deviation thereof, toughness and the like can be easily realized.
  • Toughness average value of strength ⁇ average value of elongation
  • Abrasion strength of fabric JIS L1096 8.19.1 A-1 method universal shape method (planar method), wear tester pressing load: 4.45 N ( 0.454 kf), paper: # 600), the abrasion strength of the fabric before and after washing (L0) and after 100 washings (L100) according to JIS L0844 A-1 was measured. The retention rate (L100 / L0 ⁇ 100) was calculated.
  • Crystallinity (%) [crystal scattering intensity / total scattering intensity] ⁇ 100 (7)
  • Lightness L of fabric, light-resistant color difference ⁇ E A cloth having a color difference ⁇ E of 0.1 or less was used in advance, and one was subjected to a light resistance test defined by JIS L 0842 (ultraviolet carbon arc lamp light exposure time was 10 hours).
  • JIS Z8901 test powder 12 types carbon black, Particle size 0.03-0.2 ⁇ m 25% by mass
  • JIS Z8901 test powder 8 types Kanto loam layer, particle size 8 ⁇ m 75% by mass
  • Artificial sebum 70% by mass of oleic acid and 30% by mass of palmitic acid.
  • Equipment used Abrasion tester type II of JIS L0849 (Gakushin) Method of operation: 1. Instead of JIS L0849 water-resistant abrasive paper, a friction cloth (contaminated cloth) is attached to the loader with double-sided tape. 2. 0.05 g of artificial dirt component is uniformly applied to the friction cloth. 3. Attach the test piece fabric to the fabric setting part of the abrasion tester with double-sided tape.
  • the meta-type wholly aromatic aramid fiber was prepared by the following method. 20.0 parts by mass of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) of 1.9 produced by an interfacial polymerization method in accordance with the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863 is placed at ⁇ 10 ° C. It was suspended in 80.0 parts by mass of cooled N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. Subsequently, the suspension was heated to 60 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the spinning dope was spun from a spinning nozzle having a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 30 ° C.
  • the physical properties of the obtained meta-type wholly aromatic aramid fiber were a fineness of 1.6 dtex, a residual solvent amount of 0.08% by mass, a crystallinity of 20%, and a LOI of 30.
  • the following other fiber raw cotton was used.
  • Polyester fiber polyethylene terephthalate fiber
  • Tetron registered trademark
  • Low-density rayon fiber polyester fiber
  • Low-density rayon fiber polyester fiber
  • Low-density rayon fiber polyester fiber
  • MeltingFR registered trademark
  • Teijin Aramid Teijin Aramid [Method of dyeing fabric]
  • the lightness L of the dyed fabric was adjusted to 49 (intermediate color) with a dye regardless of the base fabric. In some cases, re-dyeing was also performed, and the L value was accurately adjusted.
  • Dyeing and washing of the dyed product in a reducing bath pH 5.5
  • Cationic dye Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayacryl Red GL-ED 1% owf Bath ratio; 1:20 Temperature x time; 120 ° C x 30 minutes (reduction bath composition and cleaning conditions) Reduction bath; thiourea dioxide 1g / l Bath ratio; 1:20 Temperature ⁇ Time: 70 ° C. ⁇ 15 minutes
  • a dry heat set at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes was performed to obtain a colored fabric.
  • Meta type wholly aromatic polyamide fiber (MA), para type wholly aromatic polyamide fiber (PA), polyester fiber (PE), flame retardant rayon fiber (RY) staple fibers (each fiber length is 51 mm), MA / PA / PE / RY 55/5/15/25 mixed yarn spun yarn 36 count / twist yarn, weaving at warp density of 100 / 25.4mm, weft 56 / 25.4mm A twill fabric having a basis weight of 230 g / m 2 was obtained.
  • the average strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA) is 3.7 cN / dtex, the standard deviation is 0.54, the average value of elongation is 25%, the standard deviation is 4.7, and the toughness is 93.
  • the degree of crystallinity was 20%, and the residual solvent amount was 0.08% by mass. This was used to dye an intermediate color (L value 49) by the above method.
  • L value 49 the abrasion strength of the obtained fabric was measured, it was 215 times before washing (L0) and 200 times after washing (L100), and the abrasion strength retention ratio (L100 / L0 ⁇ 100) was 93. %Met.
  • the tear strength of the fabric was measured, before washing (L0) the warp direction was 35.3N, the weft direction was 24.1N, after 100 washes (L100), the warp direction was 31.9N.
  • the transverse direction was 23.2 N, and the tear strength retention ratio (L100 / L0 ⁇ 100) was 90% in the vertical direction and 96% in the transverse direction. Further, the vertical direction of the pilling was grade 4, and the width direction was grade 4.
  • Meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA) is mixed with 5% by mass of 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, which is an ultraviolet absorber.
  • the wear strength retention (L100 / L0 ⁇ 100) was 96%. Further, when the tear strength of the fabric was measured, before washing (L0), the warp direction was 32.4N, the weft direction was 23.2N, after 100 washes (L100), the warp direction was 29.8N. The weft direction was 22.5 N, and the tear strength retention ratio (L100 / L0 ⁇ 100) was 92% in the vertical direction and 97% in the horizontal direction. Further, the vertical direction of the pilling was grade 4, and the width direction was grade 4. The lightness L of the fabric was 49, 0.45 ⁇ L-11.3 was 11.25, the light-resistant color difference ⁇ E was 10.73, and the antifouling color difference ⁇ E * was 15.
  • the abrasion strength of the obtained fabric was measured, it was 211 before washing (L0) and 185 after 100 washing (L100), and the abrasion strength retention (L100 / L0 ⁇ 100) was 88. %Met.
  • the tear strength of the fabric was measured, before washing (L0), the warp direction was 36.3N, the weft direction was 24.1N, after 100 washes (L100), the warp direction was 30.4N.
  • the transverse direction was 23.0 N, and the tear strength retention ratio (L100 / L0 ⁇ 100) was 84% in the vertical direction and 95% in the transverse direction.
  • the vertical direction of the pilling was grade 3, and the width direction was grade 3.
  • Example 2 In the production of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA), the same operation as in Example 1 was performed except that the surface temperature of the heat roller in the dry heat treatment step was changed to 315 ° C. The crystallinity of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA) was 28%, and the residual solvent amount was 0.08% by mass. When the abrasion strength of the obtained fabric was measured, it was 250 times before washing (L0) and 200 times after washing 100 (L100), and the abrasion strength retention rate (L100 / L0 ⁇ 100) was 80. %Met.
  • the abrasion strength of the obtained fabric was measured, it was 57 times before washing (L0) and 40 times after washing (L100) and 40 times, and the retention rate of abrasion strength (L100 / L0 ⁇ 100) was 70. %Met. Further, when the tear strength of the fabric was measured, it was found that before washing (L0), the warp direction was 20N, the weft direction was 12N, after 100 washes (L100), the warp direction was 10N, and the weft direction was 7N. The tear strength retention rate (L100 / L0 ⁇ 100) was 50% in the vertical direction and 58% in the transverse direction. Further, the vertical direction of the pilling was grade 3, and the width direction was grade 3.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that the spun yarn was changed to a spun yarn consisting only of polyester fiber (PE). The results are shown in Table 1.
  • the abrasion strength of the obtained fabric was measured, it was 67 times before washing (L0) and 41 times after washing (L100) and 41 times, and the retention rate of abrasion strength (L100 / L0 ⁇ 100) was 61. %Met.
  • the tear strength of the fabric it was found that before washing (L0), the warp direction was 21N, the weft direction was 10N, after 100 washes (L100), the warp direction was 11N, and the weft direction was 6N.
  • the tear strength retention rate (L100 / L0 ⁇ 100) was 52% in the vertical direction and 60% in the transverse direction. Further, the vertical direction of the pilling was grade 3, and the width direction was grade 3.
  • the heat-resistant fabric of the present invention is superior in washing durability in terms of flat wear characteristics, tear characteristics, and these characteristics, and at the same time, has pilling properties and color and heat resistance performance that meets various user needs. It is applicable to industrial materials such as protective clothing such as clothes and flexible heat insulating materials, and is extremely useful in industry.

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Abstract

メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる耐熱布帛であって、JIS L1096 8.19.1 A-1法(ユニバーサル形法(平面法)、摩耗試験機押圧荷重:4.45N(0.454kf)、ペーパー:♯600)で規定する摩耗強さが200回以上、JIS L1096 8.17.4 D法(ペンジュラム法)で規定する引裂強さが20N以上であり、JIS L0844 A-1号による100回の洗濯後の洗濯前に対する、該摩耗強さの保持率が90%以上、該引裂強さの保持率が90%以上であることを特徴とする耐熱布帛とする。かかる耐熱布帛とすることにより、着色する色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰返しの使用や洗濯などを行っても、経時・経年で高い力学特性を維持することができる耐熱布帛を提供する。

Description

耐熱布帛
 本発明は、メタ型芳香族ポリアミド繊維からなる耐熱布帛に関するものである。
 従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とする布帛を用いる消防服などの防護衣等は、繰り返し使用、洗剤などの界面活性剤などによる洗濯あるいはドライクリーニングなどを行って初期平面摩耗強力からの低下があった。また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とする布帛を用いているために、最低平面摩耗回数が200回を超える。これまで、初期平面摩耗は高いが、洗濯により摩耗強力が低下し、洗濯後、穴あきが目立つといった高洗濯耐久性が損なわれる問題があった。このような問題を解決するために、従来より数々の検討がなされている。
 特許文献1(特開2009−249758号公報)には、高強力高耐熱繊維を芯糸に配置し、その周囲に他の染色可能な繊維又は原着糸を実質無よりの状態で配置させ、さらにその周りを染色可能な繊維又は原着糸でらせん状に被覆することで審美性を維持する方法が開示されている。
 特許文献2(特開2009−209488号公報)には、芯成分がパラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とからなり、鞘成分がセルロース繊維からなる複合紡績糸であって、芯成分/鞘成分の複合割合が25/75~55/45の範囲にある複合紡績糸、及び該複合紡績糸を用いてなる織編物が開示されている。
 特許文献3(特開2003−147651号公報)には、耐熱高機能繊維が芯成分を構成し、鞘成分を合成繊維、化学繊維、あるいは天然繊維の短繊維で構成した芯鞘型複合紡績糸であって、上記耐熱高機能繊維が耐熱高機能繊維フィラメント糸の捲縮糸であることを特徴とする複合紡績糸が開示されている。
 以上の発明は、洗濯耐久性には悪影響を与えやすい繊維を芯鞘構造糸の芯部に用いることで、繊維自体を隠すことで解決を図っている。これらの発明は芯鞘構造糸を用いることが必須であるため、通常の紡績糸よりも製造に時間やコストを多く費やすことが避けられないといった問題がある。
特開2009−249758号公報 特開2009−209488号公報 特開2003−147651号公報
 本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その課題は、着色する色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰返しの使用や洗濯などを行っても、経時・経年劣化が無く、高い力学特性を維持することができ、ピリング性に優れる耐熱布帛を提供することである。
 本発明者は、鋭意検討した結果、次の耐熱布帛により上記課題を解決できることを見出した。
 本発明の耐熱布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む耐熱布帛であって、JIS L1096 8.19.1 A−1法(ユニバーサル形法(平面法)、摩耗試験機押圧荷重:4.45N(0.454kf)、ペーパー:♯600)で規定する摩耗強さが200回以上、JIS L1096 8.17.4D法(ペンジュラム法)で規定する引裂強さが20N以上であり、JIS L0844 A−1号による100回の洗濯後の洗濯前に対する、前記摩耗強さの保持率が90%以上、前記引裂強さの保持率が90%以上であることを特徴とするものである。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度が15~27であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の標準偏差が0.60以下であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の平均値が4.0cN/dtex以下であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の伸度の平均値が35%以下であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維のタフネスが130以下であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記耐熱布帛が、染色されており、JIS L0842で規定する耐光試験後の耐光試験前の布帛に対する色差ΔEおよび耐光試験布帛の明度Lが、下記式(1)を満足することが好ましい。
ΔE≦0.46L−11.3・・・(1)
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が有機染料を含むことが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記耐熱布帛が、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、および、ポリアミド繊維から選択される少なくとも一つを、該耐熱布帛の質量を基準として2~50質量%含むことが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、セルロース系繊維がレーヨンであることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維が、難燃剤を含むことが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、11.JIS L1096 A法で規定する前記耐熱性布帛のピリング性が4級以上であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記耐熱布帛が、セルロースを含み、蛍光染料により染色されていることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1~10mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項1~12のいずれかに記載の耐熱布帛であることが好ましい。
 −(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
 本発明の耐熱布帛においては、前記第3成分となる芳香族ジアミンが式(2)、(3)、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式(4)、(5)であることが好ましい。
 HN−Ar2−NH ・・・式(2)
 HN−Ar2−Y−Ar2−NH ・・・式(3)
 XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
 XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
 本発明の耐熱布帛においては、メタ型芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が0.1質量%以下であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、耐熱布帛が、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選択される少なくとも1つを、該耐熱布帛の質量を基準として1~20質量%含むことが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・3、4’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、耐熱布帛を構成する繊維に、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が含まれることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛においては、耐熱布帛の表面に、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が固着されていることが好ましい。
 本発明によれば、色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰返し使用、洗濯などを行っても、経時・経年での平面摩耗保持能や引裂強力保持能が高い耐熱布帛を提供することができる。このため、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に好適に用いることができる。
 本発明の耐熱布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む耐熱布帛であり、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含んでいることが必須であるが、パラ型全芳香族ポリアミド繊維等の難燃繊維やポリエステル繊維などの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、コットンなどの天然繊維といった他の種類の繊維を含むことを排除しない。しかし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた特性である高い耐熱性や難燃性を発揮するために、耐熱布帛全質量を基準としてメタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有比率は50質量%以上であることが好ましい。
 本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、その繰返し単位の85モル%以上がm−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、15モル%未満の範囲内で第3成分を含んだ共重合体であっても差し支えない。
 本発明においては、耐熱性布帛が、JIS L1096 8.19.1 A−1法(ユニバーサル形法(平面法)、摩耗試験機押圧荷重:4.45N(0.454kf)、ペーパー:♯600)で規定する摩耗強さが200回以上、JIS L1096 8.17.4 D法(ペンジュラム法)で規定する引裂強さが20N以上であり、JIS L0844 A−1号による100回の洗濯後の洗濯前に対する、該摩耗強さの保持率が90%以上、該引裂強さの保持率が90%以上であることが肝要である。これにより、繰返しの使用や洗濯などを行っても、経時・経年による劣化を抑制し、高い耐久性を維持することができ、実用において極めて優れた性能を発揮する。上記の引裂強さは、布帛の一方向とこれと垂直な方向(例えば、たて方向とよこ方向)で差がある場合、少なくとも一方の方向において上記の引裂強さや保持率を満足していればよいが、両方の方向でこれらを満足していることが望ましい。なお、ここでたて方向とよこ方向は、布帛現反の長さ方向をたて方向、これと垂直な方向をよこ方向など任意に決定すればよい。
 本発明においては、耐熱性布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維に、後述する染着性や耐変褪色性が改善された繊維を用いることによって上記目的を達成することができる。また、耐熱性布帛に適正な素材を選定し、これを適正な混合率で混合することが好ましい。
 先ず、上記の優れた摩耗強さ、引裂強さや、これらの洗濯耐久性を達成できるメタ型全芳香族ポリアミド繊維について説明する。
 上記繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、0.5g/100mlの濃度のN−メチル−2−ピロリドン溶液で測定した固有粘度(I.V.)が1.3~1.9dl/gの範囲のものが好ましく用いられる。
 上記のメタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていても構わない。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、N−メチル−2−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。
 上記アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−m−フェニレンイソフタルアミドに対して好ましくは2.5モル%以上、より好ましくは3.0~7.0モル%である。
 ポリ−m−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−m−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を溶媒に溶解し、得られたドープを、公知の方法により繊維に形成する方法などを採用することができる。
 上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するポリマーには、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1~10mol%となるように共重合させることも可能である。
 −(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
 また、第3成分として共重合させることも可能であり、式(2)、(3)に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、p−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス(アミノフェニル)エーテル、ビス(アミノフェニル)スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式(4)、(5)に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、1,4−ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、5−クロルイソフタル酸クロライド、5−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス(クロロカルボニルフェニル)エーテルなどが挙げられる。
 HN−Ar2−NH ・・・式(2)
 HN−Ar2−Y−Ar2−NH ・・・式(3)
 XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
 XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
 また、本発明に用いられるメタ型芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、5~27%が好ましく、15~25%であることがより好ましい。かかる結晶化度の範囲とすることにより、前記の、初期の摩耗強さおよび洗濯後の保持率、初期の引裂強さおよび洗濯後の保持率を同時に達成できることがわかった。また、染料の吸尽性が良好となり、少ない染料で染色しても、または染色条件が弱くても目的とする色に調整し易い。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性にも優れ、実用上必要な寸法安定性も確保することできる。
 本発明においては、JIS L 1015−99法で規定する前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の標準偏差が0.60以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましい。
 本発明においては、JIS L 1015−99法で規定する前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の平均値が4.0cN/dtex以下であることが好ましく、3.8cN/dtex以下であることがより好ましい。
 本発明においては、JIS L 1015−99法で規定する前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の伸度の平均値が35%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、28%以下であることがさらに好ましい。
 本発明においては、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維のタフネスが130以下であることが好ましく、110以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましい。
 以上の単繊維の強度の平均値、強度の標準偏差、伸度の平均値、伸度の標準偏差、タフネスを満足することによっても、前記の、初期の摩耗強さおよび洗濯後の保持率、初期の引裂強さおよび洗濯後の保持率を同時に達成することができる。通常、引裂き強度は、繊維の強度を高くすることにより向上するものと考えられるが、驚くべきことに、強度の標準偏差等の上記物性をバランスよく満足させることで、摩耗強さと引裂き強さに関する物性を同時に実現できることを見出したものである。
 また、本発明においては、メタ型芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.08質量%以下であることがより好まく、0.07質量%以下であることがさらに好ましく、0.05質量%以下であることがよりさらに好ましい。かかる残存溶媒量にコントロールすることによっても、前記の、初期の摩耗強さおよび保持率、初期の引裂強さおよび保持率を同時に達成できることがわかった。また、メタ型芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性を向上させることができる。
 メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、色剤として経時耐光性の高い顔料を含む原着繊維であると布帛自体の色を保持しやすいが、本発明においては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は原着繊維である必要はない。有機染料で糸染めまたは布帛染め、いわゆる後染めを行った布帛であってもよい。さまざまな色に対応でき幅広いユーザーニーズに対応できる、より鮮やかな色にも対応できる、色直しができる、小さいロットの対応がきるなどの点から後染めに対応したメタ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
 本発明の耐熱布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外に、難燃繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維といった他の種類の繊維を含んでいてもよい。
 上記の難燃繊維としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を除く、限界酸素指数20以上の繊維を指し、例えばパラ型全芳香族ポリアミド繊維やポリベンズビスアゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリスルホンアミド繊維、ポイミド繊維、ポエーテルアミド繊維などを好適挙げることができる。パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・3、4’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維がより好ましい。
 上記のポリエステル繊維などの合成繊維とは、既に知られている合成繊維を指し、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリ乳酸系繊維などのポリエステル繊維以外では、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリカーボネート繊維などを好適に挙げることができる。また、再生繊維は、既に知られている再生繊維を指し、セルロース繊維、中でもレーヨンなどを好適に挙げることができる。また、天然繊維は、既に知られている天然繊維を指し、コットンなどの好適に挙げることができる。
 本発明においては、耐熱布帛が、摩耗強さや引裂強さの洗濯耐久性を向上させる上で、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維から選択される少なくとも一つを、該耐熱布帛の質量を基準として2~50質量%含むことが好ましく、2~48質量%含むことがより好ましい。
 本発明においては、耐熱布帛が、摩耗強さや引裂強さの洗濯耐久性を向上させる上で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選択される少なくとも1つを、該耐熱布帛の質量を基準として1~20質量%含むことが好ましく、2~10質量%含むことがより好ましい。
 以上の繊維には、最終用途の必要性に応じて予め難燃加工を施したり、難燃剤を含有させたりすることも可能である。特に、セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維は、難燃剤を含有させたものを好ましく採用することができる。
 これらの繊維の混率としては、優れた耐熱性と難燃性を発揮させるために、まずメタ型全芳香族ポリアミド繊維が50質量%以上であることが好ましい。また、用途や使用のニーズに応じて、上記の難燃繊維、合成繊維、再生繊維、天然繊維を任意に混合できる。例えば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が50~98質量%、ポリエステル繊維が2~50質量%、セルロース系繊維が0~48質量%の混率として染色性と快適性を併せ持つようにすることもできる。重視する性能に応じてこれらの比率を調整することができる。
 本発明においては、繰り返し使用、洗濯などを行っても、経時・経年で高い審美性の保持能を有することが好ましい。ここに言う高い審美性とは、僅かでも残っているおよび/または付着した汚れによって、部位により色・柄が異なって見えたり、汚れが目立ったりするといった審美性が損なわれることがないことをいう。
 これを客観的に示す指標としては、防汚性、ソイルハイド(Soil hide)特性が有効である。具体的な方法や判断基準は、汚れが付着した状態との色差ΔEの値を指標とする。定性的には、ΔE値が小さいほどソイルハイド特性が高い、すなわち汚れが目立ちにくく、望ましいと言える。
 このような高い審美性を実現するために、本発明では、JIS L0842で規定する耐光試験後の布帛の耐光試験前の布帛に対する色差ΔEおよび耐光試験前の布帛の明度Lが下記の式(1)を満たすことが好ましい。
ΔE≦0.46L−11.3 ・・・式(1)
 すなわち、本発明は、耐光試験前の元の布帛の明度L値に応じて上記式(1)のΔE値を満足する布帛は、繰り返し使用、洗剤などの界面活性剤などによる洗濯あるいはドライクリーニングなどを行っても、僅かに残留した汚れ成分や後で付着した汚れ成分により汚れて見えたり、また、これらの汚れ成分によって、部位により色・柄が異なって見えたり、汚れが目立ったりすることがなく、高い審美性を実現することができることを見出したものである。上限のΔE値は、元の布帛の明度L値に一次比例させて定めることでできる。
 本発明の耐熱布帛に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は色剤として経時耐光性の高い顔料を含む原着繊維であると布帛自体の色を保持しやすいが、本発明においては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は原着繊維である必要はない。前述の式(1)を満たせば、有機染料で糸染めまたは布帛染め、いわゆる後染めを行った布帛であってもよいが、後染めに対応したメタ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
 本発明に好適に用いられるメタ型芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を前記範囲とすることができる。
 メタ型芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭35−14399号公報、米国特許第3360595号、特公昭47−10863号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
 紡糸溶液としては、特に限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
 ここで用いられるアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、特にN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
 上記のようにして得られた全芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化するので、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全質量に対して1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。
 紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)を凝固液中に紡出して凝固させる。
 紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が1,000~30,000個、紡糸孔径が0.05~0.2mmのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
 また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)の温度は、20~90℃の範囲が適当である。
 本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはNMPの濃度が45~60質量%の水溶液を、浴液の温度10~50℃の範囲で用いる。アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が45質量%未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が60質量%を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このため、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、0.1~30秒の範囲が適当である。
 引続き、アミド系溶媒、好ましくはNMPの濃度が45~60質量%の水溶液であり、浴液の温度を10~50℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、3~4倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、10~30℃のNMPの濃度が20~40質量%の水溶液、続いて50~70℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。
 洗浄後の繊維は、温度270~290℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。
 得られたメタ型全芳香族アラミド繊維は、公知の方法により、カットして短繊維とし、さらに前記のメタ型全芳香族アラミド繊維などの難燃繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維等と混紡して紡績糸とし、製織や製編して、本発明の耐熱布帛とすることができる。
 本発明の耐熱布帛の作成方法は、特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いる可能である。例えば、上記のような紡績糸を作成し、単糸または双糸にてレピア織機等を用いて、綾織、平織などの組織に製織することにより耐熱布帛とすることができる。
 また、本発明においては、耐熱布帛を構成する繊維のいずれかの紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、疎水性の高いものであって、水への溶解度が0.04mg/L未満であることが好ましい。溶解度が0.04mg/L以上であると、キャリヤー染色時に紫外吸収剤および/または紫外線反射剤が溶出しやすくなり、染色後の耐光性が低下しやすくなる傾向にあり好ましくない。
 本発明に用いられる紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤は、本発明の耐熱布帛に主体的に用いられているメタ全芳香族ポリアミドの光劣化特性波長である360nm近辺の光を効率よく遮蔽し、可視部での吸収が殆ど有していない化合物であることが好ましい。
 本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、特定の置換ベンゾトリアゾールが好ましく、具体的には、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール等が挙げられる。これらの中では、疎水性が高く、可視部での吸収量が小さいことから、2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールが特に好ましい。
 紫外線反射剤としては、例えば粒子径が好ましくは0.001~0.2μm、より好ましくは0.005~0.02μmの、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、アルミナやシリカ等の金属酸化物や炭酸カルシウム等の微粒子があげられる。
 本発明の耐熱布帛においては、かかる紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤を含む繊維は限定しないが、例えばメタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有する場合は、含有量は、生産の安定性や布帛・衣類としての実使用上、メタ型全芳香族ポリアミド繊維全質量に対して3.0~6.5質量%が好ましく、4.5~6.5質量%がより好ましい。
 また、本発明の耐熱布帛においては、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が布帛表面に固着されていてもよい。固着方法は特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤の水分散体を用いて、当該布帛へ浸漬・絞液したり、スプレーしたりした後、乾燥・キュアする。固着の耐久性を上げるために樹脂やラテックスなどのバイダーを用いてもよく、例えば上記の方法において布帛を水分散体で処理する前に、当該の水分散体に予めバイダー成分である樹脂やラテックスを水性として混合しておけばよい。
 以上の方法により得られた、メタ型全芳香族アラミド繊維からなり、好ましくはこれに前記素材を前記混合率にて混合させた耐熱布帛は、摩耗強さが200回以上、引裂強さが20N以上であり、100回の洗濯後の洗濯前に対する、該摩耗強さの保持率が90%以上、該引裂強さの保持率が90%以上といった優れた性能を実現することができる。また、前記の強度、伸度やそれらの標準偏差、タフネス等を容易に実現することができる。
 以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。
(1)単繊維の強度の平均値と標準偏差、伸度の平均値と標準偏差、タフネス JIS L1015−99法により単繊維の強度、伸度を10本の単繊維について測定し、それぞれの平均値、標準偏差を算出した。また、下記式により、タフネスを算出した。
タフネス=強度の平均値×伸度の平均値
(2)布帛の摩耗強さ
 JIS L1096 8.19.1 A−1法(ユニバーサル形法(平面法)、摩耗試験機押圧荷重:4.45N(0.454kf)、ペーパー:♯600)により実施し、洗濯前(L0)およびJIS L0844 A−1号による100回の洗濯後(L100)の布帛の摩耗強さを測定し、洗濯前後の摩耗強さの保持率(L100/L0×100)を算出した。
(2)布帛の引裂強さ
 JIS L1096 8.17.4 D法(ペンジュラム法)により実施し、洗濯前(L0)およびJIS L0844 A−1号による100回の洗濯後(L100)の布帛の引裂強さを測定し、洗濯前後の引裂強さの保持率(L100/L0×100)を算出した。
(3)布帛のピリング性
 JIS L1076 A法に準じ測定した。
(4)布帛の難燃性(限界酸素指数)
 JIS L1091 E法に基づき、50mm以上燃え続けるのに必要な酸素濃度を限界酸素指数(LOI)とした。
(5)残存溶媒量
 原繊維を約8.0g採取し、105℃で120分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量(M1)を秤量する。続いて、この繊維について、メタノール中で1.5時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行う。抽出を終えた繊維を取り出して、150℃で60分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量(M2)を秤量する。繊維中に残存する溶媒量(アミド系溶媒質量)は、得られるM1およびM2を用いて、下記式により算出する。
残存溶媒量(%)=[(M1−M2)/M1]×100
得られた原繊維を用いて、捲縮加工、カットを行い、長さ51mmのステープルファイバー(原綿)を得た。
(6)結晶化度
 X線回折測定装置(リガク社製 RINT TTRIII)を用い、原繊維を約1mm径の繊維束に引きそろえて繊維試料台に装着して回折プロファイルを測定した。測定条件は、Cu−Kα線源(50kV、300mA)、走査角度範囲10~35°、連続測定0.1°幅計測、1°/分走査でおこなった。実測した回折プロファイルから空気散乱、非干渉性散乱を直線近似で補正して全散乱プロファイルを得た。次に、全散乱プロファイルから非晶質散乱プロファイルを差し引いて結晶散乱プロファイルを得た。結晶化度は、結晶散乱プロファイルの面積強度(結晶散乱強度)と全散乱プロファイルの面積強度(全散乱強度)から、次式により求めた。
結晶化度(%)=[結晶散乱強度/全散乱強度]×100
(7)布帛の明度L、耐光色差ΔE
 予め色差ΔEが0.1以下の布帛を用い、一方をJIS L 0842で規定する耐光試験後をおこなった(紫外線カーボンアーク灯光露光時間は10時間)。耐光試験前後の布帛を供試体として、測色器マクベスカラーアイ3100および測色光源D65を用いて測色して明度L値および色E値を求め(測色面積0.2cm、10カ所測定の平均値をその布帛のE値とした)、2つの布帛の色差ΔEを算出した。
(8)布帛の防汚性色差ΔE
摩擦布(汚染布):JIS L3102規定No.9並綿帆布
人工汚れ成分:下記の汚粉と人工皮脂を1:10の割合で混合したもの
汚粉:下の粉体を十分に混合したもの
JIS Z8901試験用粉体12種(カーボンブラック、粒径0.03~0.2μm)25質量%、JIS Z8901試験用粉体8種(関東ローム層、粒径8μm)75質量%
人工皮脂:オレイン酸70質量%、パルミチン酸30質量%の割合で混合したもの
使用機器:JIS L0849の摩耗試験機II形(学振形)
操作方法:
1.JIS L0849の耐水研磨紙の替わりに摩擦布(汚染布)を負荷子に両面テープで取り付ける。
2.人工汚れ成分0.05gを摩擦布に均一に塗布する。
3.試験片布地を摩耗試験機の布地セット部に両面テープで取り付ける。
4.2で準備した摩擦布を摩耗機の負荷子セット部に取り付ける。
5.試験片布地の表面を50回往復扇動させ、汚れ負荷を与える。
6.試験片布地を平面摩耗試験機から取り外す。
7.布地試験片の汚れ部位と汚れていない部位との防汚性色差ΔE*を測定する。
 ΔEが小さいほど汚れによる色調変化が小さい、すなわち防汚性が高い。ΔEが20以下の結果が得られた仕様は市場で約3年経過後でも十分な商品性を有するものとしてその効果が認められるものであり、ΔEが20を超える結果となった仕様はその効果がないものと判断した。
[メタ型全芳香族アラミド繊維の製造]
 メタ型全芳香族アラミド繊維は、次の方法で作成した。
 特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度(I.V.)が1.9のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末20.0質量部を、−10℃に冷却したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)80.0質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を60℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液に、ポリマー対比3.0質量%の2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール粉末(水への溶解度:0.01mg/L)を混合溶解させ、減圧脱法して紡糸液(紡糸ドープ)とした。
 実施例1では紡糸液に紫外線吸収剤である2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールを紡糸液に添加した。
[紡糸・凝固工程]
 上記紡糸ドープを、孔径0.07mm、孔数500の紡糸口金から、浴温度30℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水/NMP=45/55(質量部)であり、凝固浴中に糸速7m/分で吐出して紡糸した。
[可塑延伸浴延伸工程]
 引き続き、温度40℃の水/NMP=45/55(質量部)の組成の可塑延伸浴中にて、3.7倍の延伸倍率で延伸を行った。
[洗浄工程]
 延伸後、20℃の水/NMP=70/30の浴(浸漬長1.8m)、続いて20℃の水浴(浸漬長3.6m)で洗浄し、さらに60℃の温水浴(浸漬長5.4m)に通して十分に洗浄を行った。
[乾熱処理工程]
 洗浄後の繊維について、表面温度283℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型芳香族ポリアミド繊維を得た。
[原繊維の物性]
 得られたメタ型全芳香族アラミド繊維の物性は、繊度が1.6dtex、残存溶媒量が0.08質量%、結晶化度が20%、LOIが30であった。
 その他の繊維原綿は下記のものを用いた。
ポリエステル繊維(ポリエチレンテレフタレート繊維);帝人製「テトロン(登録商標)」
難燃レーヨン繊維;レンチング社製「LenzingFR(登録商標)」
パラ型全芳香族ポリアミド繊維;テイジンアラミド社製「トワロン(登録商標)」
[布帛の染色方法]
 染色後の布帛の明度Lは、基布によらず、染料によりL値を49(中間色)に調整した。場合によっては染め直しも行い、正確にL値をそろえた。染色および染色物の還元浴中(pH5.5)での洗浄は、下記の条件で実施した。
(染色条件)
カチオン染料:日本化薬社製、商品名:Kayacryl Red GL−ED 1%owf
浴比;1:20
温度×時間;120℃×30分間
(還元浴組成および洗浄条件)
還元浴;二酸化チオ尿素1g/l
浴比;1:20
温度×時間;70℃×15分間
 次いで、温度110℃で10分間乾燥した後に、温度130℃で2分間の乾熱セットを施し、着色された布帛を得た。
[実施例1]
 メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)、ポリエステル繊維(PE)、難燃レーヨン繊維(RY)の各ステープルファイバー(いずれも繊維長は51mm)を、MA/PA/PE/RY=55/5/15/25の質量比率で混紡した紡績糸36番手/双糸とし、織密度経100本/25.4mm、緯56本/25.4mmで製織し、目付230g/mのツイル織物を得た。上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の強度の平均値は3.7cN/dtex、標準偏差は0.54、伸度の平均値は25%、標準偏差は4.7、タフネスは93、結晶化度は20%、残留溶媒量は0.08質量%であった。これを用いて、上記の方法で中間色(L値49)に染色した。
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が215回、洗濯100回後(L100)が200回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は93%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が35.3N、よこ方向が24.1N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が31.9N、よこ方向が23.2Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が90%、よこ方向が96%であった。さらにピリングはたて方向が4級、よこ方向が4級であった。
[実施例2]
 メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)を、紫外線吸収剤である2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールを5質量%含有するメタ型全芳香族アラミド繊維(長さ51mm)に変更し、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)を使用せず、MA/PA/PE/RY=60/0/15/25の質量比率に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の強度の平均値は3.6cN/dtex、標準偏差は0.55、伸度の平均値は25%、標準偏差は4.8、タフネスは90、結晶化度は20%、残留溶媒量は0.05質量%であった
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が209回、洗濯100回後(L100)が200回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は96%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が32.4N、よこ方向が23.2N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が29.8N、よこ方向が22.5Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が92%、よこ方向が97%であった。さらにピリングはたて方向が4級、よこ方向が4級であった。
 布帛の明度Lは49、0.45×L−11.3は11.25、耐光色差ΔEは10.73、防汚色差ΔEは15であった。
[比較例1]
 メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の製作において、凝固工程における凝固液の組成を、水/NMP=40/60(質量部)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の強度の平均値は4.2cN/dtex、標準偏差は0.61、伸度の平均値は29%、標準偏差は4.8、タフネスは121、結晶化度は20%、残留溶媒量は0.15質量%であった。
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が211回、洗濯100回後(L100)が185回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は88%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が36.3N、よこ方向が24.1N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が30.4N、よこ方向が23.0Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が84%、よこ方向が95%であった。さらにピリングはたて方向が3級、よこ方向が3級であった。
[比較例2]
 メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の製作において、乾熱処理工程における熱ローラーの表面温度を315℃に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。メタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)の結晶化度は28%、残留溶媒量は0.08質量%であった。
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が250回、洗濯100回後(L100)が200回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は80%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が36.3N、よこ方向が24.2N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が31.8N、よこ方向が23.1Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が86%、よこ方向が95%であった。さらにピリングはたて方向が3級、よこ方向が3級であった。
[比較例3]
 紡績糸を、難燃レーヨン繊維(RY)のみからなる紡績糸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が57回、洗濯100回後(L100)が40回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は70%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が20N、よこ方向が12N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が10N、よこ方向が7Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が50%、よこ方向58%であった。さらにピリングはたて方向が3級、よこ方向が3級であった。
[比較例4]
 紡績糸を、ポリエステル繊維(PE)のみからなる紡績糸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
 得られた布帛の摩耗強さを測定したところ、洗濯前(L0)が67回、洗濯100回後(L100)が41回であり、摩耗強さの保持率(L100/L0×100)は61%であった。また、布帛の引裂き強さを測定したところ、洗濯前(L0)が、たて方向が21N、よこ方向が10N、洗濯100回後(L100)が、たて方向が11N、よこ方向が6Nであり、引裂き強さの保持率(L100/L0×100)は、たて方向が52%、よこ方向が60%であった。さらにピリングはたて方向が3級、よこ方向が3級であった。
 本発明の耐熱布帛は、平面摩耗特性、引裂特性やこれらの特性において洗濯耐久性に優れており、同時に、ピリング性や、様々なユーザーニーズに応える色あいと耐熱性能を有しているため、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に適用可能であり、産業上極めて有用である。

Claims (20)

  1. メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む耐熱布帛であって、JIS L1096 8.19.1 A−1法(ユニバーサル形法(平面法)、摩耗試験機押圧荷重:4.45N(0.454kf)、ペーパー:♯600)で規定する摩耗強さが200回以上、JIS L1096 8.17.4 D法(ペンジュラム法)で規定する引裂強さが20N以上であり、JIS L0844 A−1号による100回の洗濯後の洗濯前に対する、前記摩耗強さの保持率が90%以上、前記引裂強さの保持率が90%以上であることを特徴とする耐熱布帛。
  2. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度が15~27である、請求項1に記載の耐熱布帛。
  3. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の標準偏差が0.60以下である、請求項1または2に記載の耐熱布帛。
  4. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の引張強度の平均値が4.0cN/dtex以下である、請求項1~3のいずれかに記載の耐熱布帛。
  5. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維の伸度の平均値が35%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の耐熱布帛。
  6. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維のタフネスが130以下である、請求項1~5のいずれかに記載の耐熱布帛
  7. 前記耐熱布帛が、染色されており、JIS L 0842で規定する耐光試験後の耐光試験前の布帛に対する色差ΔEおよび耐光試験布帛の明度Lが、下記式(1)を満足する請求項1~6のいずれかに記載の耐熱布帛。
    ΔE≦0.46L−11.3・・・(1)
  8. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が有機染料を含む請求項1~7のいずれかに記載の耐熱布帛。
  9. 前記耐熱布帛が、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、および、ポリアミド繊維から選択される少なくとも一つを、該耐熱布帛の質量を基準として2~50質量%含む請求項1~8のいずれかに記載の耐熱布帛。
  10. セルロース系繊維がレーヨンである請求項9に記載の耐熱布帛。
  11. セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維が、難燃剤を含む請求項9に記載の耐熱布帛。
  12. JIS L1096 A法で規定する前記耐熱性布帛のピリング性が4級以上である請求項1~11のいずれかに記載の耐熱布帛。
  13. 前記耐熱布帛が、セルロースを含み、蛍光染料により染色されている請求項1~12のいずれかに記載の耐熱性布帛。
  14. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1~10mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項1~13のいずれかに記載の耐熱布帛。
     −(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
    ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
  15. 前記第3成分となる芳香族ジアミンが式(2)、(3)、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式(4)、(5)である請求項14に記載の耐熱布帛。
     HN−Ar2−NH ・・・式(2)
     HN−Ar2−Y−Ar2−NH ・・・式(3)
     XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
     XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
    ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
  16. メタ型芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が0.1質量%以下である請求項1~15のいずれかに記載の耐熱布帛。
  17. 耐熱布帛が、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選択される少なくとも1つを、該耐熱布帛の質量を基準として1~20質量%含む請求項1~16のいずれかに記載の耐熱布帛。
  18. パラ型全芳香族ポリアミド繊維が、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・3、4’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項17に記載の耐熱布帛。
  19. 耐熱布帛を構成する繊維に、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が含まれる請求項1~18のいずれかに記載の耐熱布帛。
  20. 耐熱布帛の表面に、紫外線吸収剤および/または紫外線反射剤が固着されている請求項1~19のいずれかに記載の耐熱布帛。
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