JP6072538B2 - 高ピリング性耐熱布帛 - Google Patents

Description

本発明は、高いピリング性能を有するメタ型芳香族ポリアミド繊維からなる高ピリング性耐熱布帛に関するものである。

従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とする布帛を用いる消防服などの防護衣等は、繰り返し使用、洗剤などの界面活性剤などによる洗濯あるいはドライクリーニングなどを行って初期平面摩耗強力からの低下があった。また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とする布帛を用いているために、高ピリング性が悪いといった問題があった。このような問題を解決するために、従来より数々の検討がなされている。

特許文献１（特開２００９−２４９７５８号公報）には、高強力高耐熱繊維を芯糸に配置し、その周囲に他の染色可能な繊維又は原着糸を実質無よりの状態で配置させ、さらにその周りを染色可能な繊維又は原着糸でらせん状に被覆することで審美性を維持する方法が開示されている。

特許文献２（特開２００９−２０９４８８号公報）には、芯成分がパラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とからなり、鞘成分がセルロース繊維からなる複合紡績糸であって、芯成分／鞘成分の複合割合が２５／７５〜５５／４５の範囲にある複合紡績糸、及び該複合紡績糸を用いてなる織編物が開示されている。

特許文献３（特開２００３−１４７６５１号公報）には、耐熱高機能繊維が芯成分を構成し、鞘成分を合成繊維、化学繊維、あるいは天然繊維の短繊維で構成した芯鞘型複合紡績糸であって、上記耐熱高機能繊維が耐熱高機能繊維フィラメント糸の捲縮糸である複合紡績糸が開示されている。

以上の発明は、洗濯耐久性には悪影響を与えやすい繊維を芯鞘構造糸の芯部に用いることで、繊維自体を隠すことで解決を図っている。これらの発明は芯鞘構造糸を用いることが必須であるため、通常の紡績糸よりも製造に時間やコストを多く費やすことが避けられないといった問題がある。

特開２００９−２４９７５８号公報 特開２００９−２０９４８８号公報 特開２００３−１４７６５１号公報

本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、繰り返し使用、洗濯などを行っても、高い耐久性を持続できる高ピリング性耐熱布帛を提供する。

本発明者は、鋭意検討した結果、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む耐熱布帛であって、パラ型全芳香族ポリアミド繊維と結晶化度が１５〜２７％のメタ型全芳香族ポリアミド繊維とを含む紡績糸を含み、かつＪＩＳ Ｌ１０７６ Ａ法で規定する布帛のピリングが４級以上を満たすことを特徴とする高ピリング性耐熱布帛により、上記課題を解決できることを見出した。

本発明によれば、色の選択範囲が狭くなく染色することが可能であり、平面摩耗性が高い高ピリング性耐熱布帛を提供することができる。このため、様々な色あいと耐熱性能、耐久性を有し、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に好適に用いることができる。

本発明の高ピリング性耐熱布帛（以下、単に耐熱布帛と称することがある）は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる耐熱布帛であり、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含んでいることが必須であるが、パラ型全芳香族ポリアミド繊維等の難燃繊維やポリエステル繊維などの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、コットンなどの天然繊維といった他の種類の繊維を含むことを排除しない。しかし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた特性である高い耐熱性や難燃性を発揮するために、耐熱布帛全質量を基準としてメタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有比率は５０質量％以上であることが好ましい。

本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差し支えない。

本発明においては、耐熱性布帛がＪＩＳ Ｌ１０７６ Ａ法で規定する布帛のピリングが４級以上を満たしていることが肝要である。
本発明においては、耐熱性布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維に、後述する染着性や耐変褪色性が改善された繊維を用いることによってこれを達成することができる。また、耐熱性布帛に適正な素材を選定し、これを適正な混合率で混合することが好ましい。

先ず、上記の優れたピリング性能を達成できるメタ型全芳香族ポリアミド繊維について説明する。上記繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３〜１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。

上記のメタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていても構わない。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。

上記アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドに対して好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは３．０〜７．０モル％である。
ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を溶媒に溶解し、得られたドープを、公知の方法により繊維に形成する方法などを採用することができる。

上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するポリマーには、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。

また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ_２ ・・・式（２）
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ_２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。

また、本発明に用いられるメタ型芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、５〜２７％が好ましく、１５〜２５％であることがより好ましい。かかる結晶化度の範囲とすることにより、４級以上の優れたピリング性能が得られることがわかった。また、染料の吸尽性が良好となり、少ない染料で染色しても、または染色条件が弱くても目的とする色に調整し易い。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性にも優れ、実用上必要な寸法安定性も確保することできる。

また、本発明においては、メタ型芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。かかる残存溶媒量にコントロールすることによっても高いピリング性が得られることがわかった。また、メタ型芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性を向上させることができる。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、色剤として経時耐光性の高い顔料を含む原着繊維であると布帛自体の色を保持しやすいが、本発明においては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は原着繊維である必要はない。有機染料で糸染めまたは布帛染め、いわゆる後染めを行った布帛であってもよい。さまざまな色に対応でき幅広いユーザーニーズに対応できる、より鮮やかな色にも対応できる、色直しができる、小さいロットの対応がきるなどの点から後染めに対応したメタ型全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。

本発明の耐熱布帛は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維以外に、難燃繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維といった他の種類の繊維を含んでいてもよい。
上記の難燃繊維としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を除く、限界酸素指数２０以上の繊維を指し、例えばパラ型全芳香族ポリアミド繊維やポリベンズビスアゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリスルホンアミド繊維、ポイミド繊維、ポエーテルアミド繊維などを好適挙げることができる。パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維がより好ましい。

上記のポリエステル繊維などの合成繊維とは、既に知られている合成繊維を指し、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリ乳酸系繊維などのポリエステル繊維以外では、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリカーボネート繊維などを好適に挙げることができる。また、再生繊維は、既に知られている再生繊維を指し、セルロース繊維、中でもレーヨンなどを好適に挙げることができる。また、天然繊維は、既に知られている天然繊維を指し、コットンなどの好適挙げることができる。

本発明においては、耐熱布帛がピリング性を向上させる上で、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維から選択される少なくとも一つを、該耐熱布帛の質量を基準として２〜５０質量％含むことが好ましく、２〜４８質量％含むことがより好ましい。

本発明においては、耐熱布帛がピリング性を向上させる上で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選択される少なくとも１つを、該耐熱布帛の質量を基準として１〜２０質量％含むことが好ましく、２〜１０質量％含むことがより好ましい。

以上の繊維には、最終用途の必要性に応じて予め難燃加工を施したり、難燃剤を含有させたりすることも可能である。特に、セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維は、難燃剤を含有させたものを好ましく採用することができる。

これらの繊維の混率としては、優れた耐熱性と難燃性を発揮させるために、まずメタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上であることが好ましい。また、用途や使用のニーズに応じて、上記の難燃繊維、合成繊維、再生繊維、天然繊維を任意に混合できる。例えば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０〜９８質量％、ポリエステル繊維が２〜５０質量％、セルロース系繊維が０〜４８質量％の混率として染色性と快適性を併せ持つようにすることもできる。重視する性能に応じてこれらの比率を調整することができる。

本発明に好適に用いるメタ型芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を前記範囲とすることができる。
メタ型芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。

紡糸溶液としては、特に限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

上記のようにして得られた全芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化するので、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全質量に対して１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。

紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１，０００〜３０，０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このため、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０〜５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３〜４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０〜３０℃のＮＭＰの濃度が２０〜４０質量％の水溶液、続いて５０〜７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。
洗浄後の繊維は、温度２７０〜２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。

得られたメタ型全芳香族アラミド繊維は、公知の方法により、カットして短繊維とし、さらに前記のメタ型全芳香族アラミド繊維などの難燃繊維、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維、再生繊維、天然繊維等と混紡して紡績糸とし、製織や製編して、本発明の耐熱布帛とすることができる。

本発明の耐熱布帛の作成方法は、特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いる可能である。例えば、上記のような紡績糸を作成し、単糸または双糸にてレピア織機等を用いて、綾織、平織などの組織に製織することにより耐熱布帛とすることができる。

また、本発明においては、耐熱布帛を構成する繊維のいずれかの紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、疎水性の高いものであって、水への溶解度が０．０４ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。溶解度が０．０４ｍｇ／Ｌ以上であると、キャリヤー染色時に紫外吸収剤および／または紫外線反射剤が溶出しやすくなり、染色後の耐光性が低下しやすくなる傾向にあり好ましくない。

本発明に用いられる紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤は、本発明の耐熱布帛に主体的に用いられているメタ全芳香族ポリアミドの光劣化特性波長である３６０ｎｍ近辺の光を効率よく遮蔽し、可視部での吸収が殆ど有していない化合物であることが好ましい。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、特定の置換ベンゾトリアゾールが好ましく、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらの中では、疎水性が高く、可視部での吸収量が小さいことから、２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが特に好ましい。

紫外線反射剤としては、例えば粒子径が好ましくは０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０２μｍの、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、アルミナやシリカ等の金属酸化物や炭酸カルシウム等の微粒子があげられる。

本発明の耐熱布帛においては、かかる紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤を含む繊維は限定しないが、例えばメタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有する場合は、含有量は、生産の安定性や布帛・衣類としての実使用上、メタ型全芳香族ポリアミド繊維全質量に対して３．０〜６．５質量％が好ましく、４．５〜６．５質量％がより好ましい。

また、本発明の耐熱布帛においては、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が布帛表面に固着されていてもよい。固着方法は特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤の水分散体を用いて、当該布帛へ浸漬・絞液したり、スプレーしたりしてた後、乾燥・キュアする。固着の耐久性を上げるために樹脂やラテックスなどのバイダーを用いてもよく、例えば上記の方法において布帛を水分散体で処理する前に、当該の水分散体に予めバイダー成分である樹脂やラテックスを水性として混合しておけばよい。

以上の方法により得られた、メタ型全芳香族アラミド繊維からなり、好ましくはこれに前記素材を前記混合率にて混合させた耐熱布帛は、ＪＩＳ Ｌ１０７６ Ａ法で規定する布帛のピリング性が４級以上といった優れた性能を実現することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。

（１）布帛のピリング性
ＪＩＳ Ｌ１０７６ Ａ法に準じ測定した。

（２）布帛の難燃性（限界酸素指数）
ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｅ法に基づき、５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度を限界酸素指数（ＬＯＩ）とした。

（３）残存溶媒量
原繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量する。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行う。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量する。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて、下記式により算出する。
残存溶媒量（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
得られた原繊維を用いて、捲縮加工、カットを行い、長さ５１ｍｍのステープルファイバー（原綿）を得た。

（４）結晶化度
Ｘ線回折測定装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用い、原繊維を約１ｍｍ径の繊維束に引きそろえて繊維試料台に装着して回折プロファイルを測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線源（５０ｋＶ、３００ｍＡ）、走査角度範囲１０〜３５°、連続測定０．１°幅計測、１°／分走査でおこなった。実測した回折プロファイルから空気散乱、非干渉性散乱を直線近似で補正して全散乱プロファイルを得た。次に、全散乱プロファイルから非晶質散乱プロファイルを差し引いて結晶散乱プロファイルを得た。結晶化度は、結晶散乱プロファイルの面積強度（結晶散乱強度）と全散乱プロファイルの面積強度（全散乱強度）から、次式により求めた。
結晶化度（％）＝［結晶散乱強度／全散乱強度］×１００

［メタ型全芳香族アラミド繊維の製造］
メタ型全芳香族アラミド繊維は、次の方法で作成した。
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液に、ポリマー対比３．０質量％の２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール粉末（水への溶解度：０．０１ｍｇ／Ｌ）を混合溶解させ、減圧脱法して紡糸液（紡糸ドープ）とした。
実施例１では紡糸液に紫外線吸収剤である２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを、実施例２では紫外線反射剤である酸化チタンをそれぞれ紡糸液に添加した。

［紡糸・凝固工程］
上記紡糸ドープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ＝４５／５５（質量部）であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。

［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ＝４５／５５（質量部）の組成の可塑延伸浴中にて、３．７倍の延伸倍率で延伸を行った。

［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）に通して十分に洗浄を行った。

［乾熱処理工程］
洗浄後の繊維について、表面温度２８０℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型芳香族ポリアミド繊維を得た。

［原繊維の物性］
得られたメタ型全芳香族アラミド繊維の物性は、繊度が１．７ｄｔｅｘ、残存溶媒量が０．０８質量％、結晶化度が１９％、ＬＯＩが２９であった。
その他の繊維原綿は下記のものを用いた。
ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維）；帝人製「テトロン（登録商標）」
難燃レーヨン繊維；レンチング社製「ＬｅｎｚｉｎｇＦＲ（登録商標）」
パラ型全芳香族ポリアミド繊維；テイジンアラミド社製「トワロン（登録商標）」
導電糸（ナイロン）；ソルシア社製「ＮＯ ＳＨＯＣＫ（登録商標）」（導電性カーボン微粒子を練り込みナイロン導電糸）

［布帛の染色方法］
染色後の布帛の明度Ｌは、基布によらず、染料によりＬ値を４９（中間色）に調整した。場合によっては染め直しも行い、正確にＬ値をそろえた。染色および染色物の還元浴中（ｐＨ５．５）での洗浄は、下記の条件で実施した。
（染色条件）
カチオン染料：日本化薬社製、商品名：Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｒｅｄ ＧＬ−ＥＤ １％ｏｗｆ
浴比；１：２０
温度×時間；１２０℃×３０分間
（還元浴組成および洗浄条件）
還元浴；二酸化チオ尿素１ｇ／ｌ
浴比；１：２０
温度×時間；７０℃×１５分間
次いで、温度１１０℃で１０分間乾燥した後に、温度１３０℃で２分間の乾熱セットを施し、着色された布帛を得た。

［実施例１］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、ポリエステル繊維（ＰＥ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）の各ステープルファイバー（いずれも繊維長は５１ｍｍ）を、ＭＡ／ＰＡ／ＰＥ／ＲＹ＝５５／５／１５／２５の質量比率で混紡した紡績糸３６番手／双糸とし、織密度 経１００本／２５．４ｍｍ、緯５６本／２５．４ｍｍで製織し、目付２３０ｇ／ｍ^２のツイル織物を得た。これを用いて、上記の方法で中間色（Ｌ値４９）に染色した。結果を表１に示す。

［実施例２、３］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、ナイロン導電糸（ＡＳ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、ポリエステル繊維（ＰＥ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜５］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）の製作において、凝固工程における凝固液の組成を、水／ＮＭＰ＝４０／６０（質量部）に変更した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例６］
メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）の製作において、乾熱処理工程における熱ローラーの表面温度を３１５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例７］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例８］
紡績糸を、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）のみからなる紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

［比較例９］
紡績糸を、ポリエステル繊維（ＰＥ）のみからなる紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

本発明の高ピリング性耐熱布帛は、高い平面摩耗性を有し、同時に、様々なユーザーニーズに応える色あいと耐熱性能を有しているため、耐久性の高い、消防服などの防護衣類やフレキシブルな断熱材などの産業資材に適用可能であり、産業上極めて有用である。

Claims (12)

1. メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む耐熱布帛であって、パラ型全芳香族ポリアミド繊維と結晶化度が１５〜２７％のメタ型全芳香族ポリアミド繊維とを含む紡績糸を含み、かつＪＩＳ Ｌ１０７６ Ａ法で規定する布帛のピリングが４級以上を満たすことを特徴とする高ピリング性耐熱布帛。
2. メタ型全芳香族ポリアミド繊維が有機染料を含む請求項１記載の高ピリング性耐熱布帛。
3. メタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた全芳香族ポリアミドである請求項１または２記載の高ピリング性耐熱布帛。
   −（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
   ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
4. 第３成分となる芳香族ジアミンが式（２）、（３）、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）、（５）である請求項３に記載の高ピリング性耐熱布帛。
   Ｈ _２ Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ _２ ・・・式（２）
   Ｈ _２ Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ _２ ・・・式（３）
   ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
   ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
   ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
5. メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が０．１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。
6. 耐熱布帛が、セルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維から選択される少なくとも一つを、該耐熱布帛の質量を基準として２〜５０質量％含む請求項１〜５のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。
7. セルロース系繊維がレーヨンである請求項６に記載の高ピリング性耐熱布帛。
8. セルロース系繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、またはポリアミド繊維が、難燃剤を含む請求項６に記載の高ピリング性耐熱布帛。
9. 耐熱布帛が、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリベズビスオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維から選択される少なくとも１つを、該耐熱布帛の質量を基準として１〜２０質量％含む請求項１〜８のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。
10. パラ型全芳香族ポリアミド繊維が、パラフェニレンテレフタラミド繊維またはコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項１〜９のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。
11. 耐熱布帛を構成する繊維に、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が含まれる請求項１〜１０のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。
12. 耐熱布帛の表面に、紫外線吸収剤および／または紫外線反射剤が固着されている請求項１〜１０のいずれかに記載の高ピリング性耐熱布帛。