WO2014102423A1 - Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, y método de evaporación para el transporte de los mismos que utiliza dicha fuente - Google Patents

Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, y método de evaporación para el transporte de los mismos que utiliza dicha fuente Download PDF

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precursors
tube
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chemical precursors
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José María DELGADO SANCHEZ
José Antonio MARQUEZ PRIETO
Emilio Sanchez Cortezon
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Abengoa Solar New Technologies, S.A.
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of the deposition of chemical precursors in a substrate, specifically to the deposition techniques by transporting the evaporated precursors by means of carrier gases to the substrate (VTD), "Vapor Transport Deposition "), applied for example for the realization of coatings or the manufacture of photovoltaic cells.
  • the invention relates in particular to an evaporation source for transporting chemical precursors to a substrate, and to the evaporation method for transporting these chemical precursors used by the previous source.
  • the CSS (acronym of the name of the technique in English "Cióse Space Sublimation") is an evaporation technique that is based on the heating of some precursors until their evaporation, and the condensation of these in a substrate that is placed immediately above the evaporator. Therefore, this technique does not use any carrier or carrier gas, to move precursors from one point to another in a gaseous state.
  • VTD vacuum Transport Deposition
  • a gas drag or carrier to move evaporated precursors from the evaporation source to the substrate that is at a certain distance and in a fixed position. This technique allows the deposition of precursors on substrates arranged at considerable distances from the evaporation source.
  • the usual configuration of the inlet and outlet of the gases in the evaporation source is carried out at the top of it, and perpendicularly to the surface where the precursors are found.
  • the precursors are located in the lower part of a main hollow tube, and the inlet and outlet tubes of the carrier gases are placed in the upper part of the tube, oriented towards the precursors, that is, in a direction parallel to the longitudinal direction of the tube.
  • This configuration presents the problem that, when the carrier gases have a direct impact on the substrate, they really impact this, creating a turbulent regime, and dragging solid substances not evaporated from the precursor, so the deposition in the substrate will not be the expected in terms of quantity and quality, and also, these solid substances that transport the carrier gases can obstruct the transport tubes of the carrier gas, deteriorating the equipment and affecting its operation.
  • the present invention solves the problems existing in the state of the art by means of an evaporation source for the transport of chemical precursors, to a substrate in which the deposition of these precursors is carried out by condensation.
  • the source is formed by a main tube, with removable top and bottom lid for easy access to all parts of its interior.
  • the main tube can be made of stainless steel, copper, titanium, etc., coated or not with some type of alloy to offer better resistance to temperature and corrosion. This coating can be made of nickel, vanadium, molybdenum, chromium or other mixtures of materials.
  • the tube can have dimensions from 10 to 100 millimeters in diameter, or as appropriate even up to 1000 millimeters in diameter, depending on the amount of precursor and the deposition rate that is needed.
  • the height of the tube can vary depending on the configuration of the input of the carrier gases and the amount of precursor to be evaporated, which can be from 10 to 100 millimeters, or greater depending on the needs.
  • the tube houses inside the precursors that are to be evaporated and transported by means of carrier gases, or drag.
  • the precursors that can be used must have chemical characteristics suitable for evaporation with the physical limits that can be achieved with the tools used. Examples of precursors can be halides, such as chlorides or fluorides of copper, gallium, selenium, indium, zinc, cadmium magnesium sulphide, tellurium, etc. It will depend on what material is intended to be formed by condensing the precursors transported in the substrate to choose the materials of the precursors to evaporate.
  • these precursors are housed in the lower part of the tube, while in the upper part of the tube there is an inlet, through which an inlet tube of carrier gases is connected to the interior of the main tube, and an outlet, through the which connects an exit tube of carrier gases to the interior of the main tube, circulating through this outlet tube the carrier gases already with the evaporated precursors, for transport to the substrate.
  • Both the gas inlet pipe to the main pipe, as well as the outlet pipe can be conventionally made of stainless steel, copper, titanium, etc., coated or not with some type of alloy to offer better temperature resistance. and corrosion.
  • This coating can be made of nickel, vanadium, molybdenum, chromium or other mixtures of materials.
  • These inlet and outlet tubes can have dimensions from 1 to 10 millimeters in diameter, or even up to 100 millimeters in diameter depending on the case and needs, depending on the amount of precursors and the deposition rate that you want to obtain. The length of this tube will depend on the distance to which the evaporated precursors must be transported.
  • the gas inlet and outlet tubes can be connected to the main tube directly in holes made therein, or joined to the main tube by different means, such as by screwing, welding, or using intermediate connectors previously attached to holes made in the main tube.
  • the drive system may have a vacuum system that will make the gases flow better through the tubes. That is to say, a trailing system formed by gases can only be used, in which the gases are injected by one end of the gas inlet tube, and by the end of the gas outlet tube its extraction is not favored, or either a dual system can be used in which, at the same time that gases are injected, the extraction of these by the outlet pipe is helped. Depending on the system chosen, it is possible to have one or another pressure of process, which will favor or hinder the purpose to be achieved.
  • carrier, or entrainment gases these can conventionally be argon, nitrogen, oxygen, any noble gas, hydrogen, fluorine, chlorine or some mixture of the above.
  • the gas flows that will be used can be encompassed from 1 to 200 sccm (standard cubic centimeters per minute), or even up to 1000 sccm according to needs.
  • the evaporation source object of the present invention has heating means connected to the side surface of the main tube, which may consist of a resistance wound around the main tube, or embedded in it, or one or more heating lamps arranged outside the tube.
  • These heating means can preferably be covered by a thermally insulating and non-conductive material, such as a ceramic material, to avoid fluctuations in the selected temperature.
  • thermocouples To control the temperature inside and outside the main tube, temperature meters (thermocouples, PT1000, etc.) are arranged inside and / or outside it. These meters will preferably be resistant to corrosion.
  • the inlet and outlet are disposed on the side surface of the main tube, opposite each other, and aligned along a common line that transversely crosses the side surface of the main tube.
  • the inlet and the outlet are aligned along a common line perpendicular to the lateral surface of the main tube. Since the inlet and outlet tube are preferably arranged at a right angle to the main tube, the circulation of the carrier gases will be essentially parallel to the surface on which the precursors are arranged, and at a considerable distance from them.
  • the inlet and the outlet are arranged aligned along a common line perpendicular to the lateral surface of the main tube, and diametrically opposed with respect to the axis of the main tube, although these may also show a slight angle deviation.
  • the carrier gases enter the main tube without impacting the precursors, and separated at a certain distance from them.
  • the gases enter in a direction parallel to the surface of evaporating precursors.
  • the source object of the invention has the advantage that, thanks to its configuration, the carrier gas does not move or drag solid substances not evaporated from the precursor. Therefore, it prevents solid particles from being carried by the carrier gas to the substrate, altering the deposition of the precursor in it. In addition, it also prevents part of the solid particles entrained from clogging the pipes, eventually clogging and damaging them, as was the case with devices existing in the state of the art.
  • the inlet pipe of the gases is connected to the inlet, and the outlet tube of the gases to the outlet of the main tube, and inside said main tube there is no physical communication between the inlet and the outlet , passing the gases from the inlet to the outlet through the inside of the tube directly.
  • the gas inlet and outlet tubes will be fixed to the outer face of the main tube, the interior of said main tube being hollow.
  • the inlet and outlet of the main tube can be connected through the interior thereof by means of a straight through connection tube, which has at least one opening, or several notches in the area shared with the main tube. In this way the flow will remain as laminar as possible and try to drag as much evaporated precursor.
  • the source has one or more separation elements inside the main tube, as a plate or plate, which separates the lower part from the upper part of the tube.
  • This separation element has notches or holes. This will be an isolated area in the upper part of the main tube where the gas inlet and outlet pipes are fixed to the outer face of this main tube. The evaporated precursors will pass through the notches or holes in the separation element and will reach the drag flow.
  • the present invention relates to an evaporation method for the transport of chemical precursors, which uses the source described above.
  • the precursors are arranged in the lower part of the main tube, and they are heated by means of the main tube heating means, until evaporation.
  • carrier gases are introduced by means of an inlet tube connected to the main tube inlet, and the carrier gases are removed along with the evaporated precursors by means of an outlet tube connected to the main tube outlet. This introduction and extraction of the gases carrying the main tube are carried out aligned and in a transverse direction to the lateral surface of the main tube, preferably in a direction perpendicular to the lateral surface of the main tube.
  • solid particles of the precursor are prevented from being carried by the carrier gas to the substrate, altering the deposition of the precursor therein, and also prevents solid particles carried by the carrier gas from obstructing the conductions deteriorating these and affecting the deposition, as it happens in the existing methods in the state of the art.
  • evaporation of the precursors is favored due to the difference in pressure produced by the Venturi effect.
  • Figure 1 a is a perspective view of an evaporation source for the transport of chemical precursors existing in the state of the art.
  • Figure 1 b is a plan view of the source of Figure 1 a.
  • Figure 1 c is an elevation view of the source of Figures 1 a and 1 b.
  • Figure 2a is a perspective view of an embodiment of an evaporation source for the transport of chemical precursors object of the present invention.
  • Figure 2b is a plan view of the source of Figure 2a.
  • Figure 2c is an elevation view of the source of Figures 2a and 2b.
  • Figure 3a is a perspective view of an alternative embodiment of an evaporation source for the transport of chemical precursors object of the present invention.
  • Figure 3b is a section in plan.
  • Figure 3c is a sectional elevation of the source of Figures 3a and 3b.
  • Figure 4a is a perspective view of another different embodiment of an evaporation source for the transport of chemical precursors object of the present invention.
  • Figure 4b is a section in plan.
  • Figure 4c is a sectional view of the source of Figures 4a and 4b.
  • An object of the present invention is a source of evaporation for the transport of chemical precursors, to a substrate in which the deposition of the precursors is carried out by condensation.
  • the source object of the present invention is formed by a hollow main tube 1, with removable lower and upper covers 2, to provide access to its interior, which houses the precursors.
  • the main tube 1 is made of a metallic material, which can be stainless steel, copper, titanium, or a combination of several of them.
  • a coating made of an alloy of elements such as nickel, vanadium, molybdenum, chromium, and combination thereof.
  • the main tube is divided into a lower part 3 in which the precursors are housed, and an upper part 4.
  • an inlet 5 is arranged, through which a tube of inlet 9 of carrier gases into the main tube 1, and an outlet 6, through which an outlet tube 10 of carrier gases is connected to the interior of the main tube 1.
  • the gas inlet and outlet tubes 10 can be connected to the main tube 1 directly, to the inlet 5 and outlet 6 respectively, or joined to the main tube 1 by different means, such as by screwing, welding, or using intermediate connectors previously connected to the inlet 5 and the outlet 6 of the main tube 1.
  • the heating means 8 are connected to the side surface 7 of the main tube 1, and cause evaporation of the precursors.
  • the heating means 8 may be formed a resistance arranged around the main tube 1, either rolled or embedded in it.
  • the heating means 8 may consist of at least one heating lamp arranged externally to the main tube 1.
  • meters can be used both inside and outside of it.
  • the inlet 5 and the outlet 6 of the main tube 1 are arranged on the lateral surface of the latter, opposite each other, and aligned along a common line that transversely crosses the lateral surface 7 of the main tube 1.
  • the inlet 5 and the outlet 6 are arranged aligned along a common line arranged perpendicularly to the side surface 7 of the main tube 1.
  • inlet 5 and outlet 6 for carrier gases there are different alternatives for the connection between inlet 5 and outlet 6 for carrier gases.
  • the inlet pipe 9 of the gases is connected to the inlet 5, and the outlet tube 10 of the gases to the outlet 6 of the main tube 1, and inside said main tube 1 there is no physical communication between the inlet 5 and the outlet 6, the gases from the inlet 5 passing to the outlet 6 through the inside of the main tube 1 directly.
  • the gas inlet and outlet tubes 10 will be fixed to the outer face of the main tube 1, the interior of said main tube 1 being hollow. This embodiment is shown in Figures 2a, 2b and 2c.
  • the inlet 5 and the outlet 6 of the main tube 1 can be connected through the interior thereof by means of a straight through connection tube 1 1, which has at least one opening 12, or several notches in the shared area with the main tube 1. In this way the flow will remain as laminar as possible and will carry as much evaporated precursor as possible.
  • a straight through connection tube 1 1 which has at least one opening 12, or several notches in the shared area with the main tube 1.
  • the source has a separation element 13 inside the main tube 1, as a plate or plate, which separates the lower part 3 from the upper part 4 thereof.
  • This separation element 13 has notches or holes 14. This will be an isolated area in the upper part 4 of the main tube 1 where the gas inlet and outlet tubes 10 are fixed to the outer face of this main tube 1. The evaporated precursors will pass through the notches or holes 14 of the separation element 13 and will reach the carrier, or drag flow.
  • this separation element 13 ensures that the flow of carrier gas is in a laminar, and not turbulent, regime, so that less thermal and transport losses will occur. This makes the heating and drag process more efficient.
  • Figures 4a, 4b and 4c show a particular embodiment of the evaporation source of the present invention, which presents both the straight through connection tube 1 1 with at least one opening 12, and the separation element 13 inside the tube principal.
  • main tube 1 a 100 mm high stainless steel hollow tube and DN25 diameter 2 caps are used at the ends.
  • a coil resistance is provided to provide heat.
  • a resistance of 1.5kW / m is used which allows a maximum temperature of 700 e C. to be reached.
  • the main tube 1 is isolated by means of an insulating material to avoid temperature fluctuations, although it could also be carried out without insulation.
  • the insulating material could be composed of a ceramic fiber-based material surrounded by an aluminum jacket, or a low emissive material for the main tube 1 and surrounded by a jacket to which it is made empty, avoiding losses by conduction, or by a refractory ceramic material.
  • the inlet 5 and the outlet 6 are arranged, both in line, said transverse line to the main tube 1, forming a certain angle with it, which will preferably be straight.
  • inlet 5 the inlet tube 9 of carrier gases is connected, and in outlet 6 the outlet tube 10 of carrier gases is connected.
  • Both tubes, 9 and 10 are made of polished stainless steel, and have a diameter of 3/8 inch, although other diameters or configurations could be used. Conventionally, around these tubes 9 and 10 a resistance is arranged wound to provide heat. A resistance of 1.5kW / m is used which allows a maximum temperature of 700 e C. to be reached.
  • This insulator is made of ceramic fiber surrounded by an aluminum jacket.
  • meters are placed inside and outside the vertical tube, as well as inside and outside of tubes 9 and 10 to control the temperature at all times.
  • Another object of the present invention is an evaporation method for the transport of chemical precursors, which uses the source described above.
  • the precursors to be evaporated are located in the lower part 3 of the main tube 1 of the source, and they are heated by means of the heating means 8 of the main tube 1, until their evaporation.
  • the carrier gases are introduced into the main tube 1 by means of an inlet tube 9 that is connected to the inlet 5 of the tube 1, and is removed together with the evaporated precursors from the inside of the main tube 1 by means of a tube output 10 connected to output 6.
  • the introduction and extraction of the gases from the main tube 1 are carried out aligned in a transverse direction to the lateral surface 7 of the main tube 1, preferably in a direction perpendicular to the lateral surface of this main tube 1.
  • the carrier gases enter the main tube 1 without impacting the precursors, and separated at a certain distance from them.
  • the gases enter in a direction parallel to the surface of evaporating precursors.
  • the evaporated material ascends through the main tube 1 and meets the flow of carrier gases, which collect only the precursors evaporated, maintaining a laminar regime, or as close as possible to it, and leaving through the outlet 6 of the main tube, being led to the substrate, in which the deposition is carried out by condensation.
  • the coil resistance 8 is connected to the main tube 1 of 1.5 kW / m, providing a temperature of 450 e C.
  • a flow control system is placed in the inlet tube 9 of the entrained gases, together with a valve and the source of said entrained gases.
  • the process chamber in which the sample holder is placed where the evaporated precursor will be deposited is placed in series with this element.
  • a 1000 l / s turbomolecular pump is provided with a valve to cancel or activate it, as well as a guillotine valve as required.
  • a rotary of 100 m 3 / h is arranged. With this configuration, a base vacuum pressure of less than 1 x10 "5 Pa can be reached.
  • the entrainment gas, or carrier will be an inert gas, in this case argon.
  • the gas flow will be the one necessary to work at a pressure of 1 x10 "1 Pa.
  • a flow of 200 sccm (standard cubic centimeters per minute) is estimated and the turbomolecular pump will be throttled so that the system is at this pressure.

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Abstract

La invención presenta una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, hasta un sustrato en el cual se realiza la deposición de éstos mediante condensación, formada por un tubo principal (1) que alberga en su parte inferior a los precursores, y que tiene medios de calentamiento (8). En la parte superior del tubo principal (1) se dispone una entrada (5) y una salida (6) para gases portadores, estando situadas en la superficie lateral (7) del tubo principal (1), opuestas la una frente a la otra y alineadas a lo largo de una línea común que atraviesa transversalmente la superficie lateral (7) del tubo principal (1). La invención adicionalmente presenta un método de evaporación para el transporte de precursores químicos, en el que la introducción y extracción de los gases portadores del tubo principal (1) se realizan alineados en dirección transversal a la superficie lateral (7) de éste.

Description

FUENTE DE EVAPORACIÓN PARA EL TRANSPORTE DE PRECURSORES
QUÍMICOS. Y MÉTODO DE EVAPORACIÓN PARA EL TRANSPORTE DE LOS
MISMOS QUE UTILIZA DICHA FUENTE DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención pertenece al campo técnico de la deposición de precursores químicos en un sustrato, concretamente a las técnicas de deposición mediante el transporte de los precursores evaporados por medio de gases portadores hacia el sustrato (VTD, por sus siglas en inglés, "Vapor Transport Deposition"), aplicado por ejemplo para la realización de recubrimientos o la fabricación de células fotovoltaicas. La invención se refiere en particular a una fuente evaporación para el transporte de precursores químicos hasta un sustrato, y al método de evaporación para el transporte de estos precursores químicos que utiliza la fuente anterior.
Antecedentes de la invención
En la actualidad, existen diferentes técnicas de deposición que emplean el transporte de los precursores o elementos a depositar, evaporados hasta un sustrato en el que se depositan por condensación, y que se utilizan en numerosas aplicaciones, tales como recubrimientos, o fabricación de células fotovoltaicas.
El CSS (siglas del nombre de la técnica en inglés "Cióse Space Sublimation") es una técnica de evaporación que se basa en el calentamiento de unos precursores hasta su evaporación, y la condensación de éstos en un sustrato que se coloca inmediatamente por encima del evaporador. Por tanto, esta técnica no usa ningún gas de arrastre o portador, para trasladar de un punto a otro los precursores en estado gaseoso.
En cambio, la técnica del transporte de los precursores evaporados por medio de gases portadores (VTD, por sus siglas en inglés, "Vapor Transport Deposition") es una técnica de evaporación similar al CSS pero con la particularidad de que se utiliza un gas de arrastre o portador para trasladar los precursores evaporados de la fuente de evaporación hasta el sustrato que se encuentra a una distancia determinada y en una posición fijada. Esta técnica permite la deposición de precursores sobre sustratos dispuestos a distancias considerables de la fuente de evaporación.
En esta técnica VTD la configuración habitual de entrada y salida de los gases en la fuente de evaporación, se realiza por la parte superior de ésta, y perpendicularmente a la superficie en donde se encuentran los precursores. Generalmente, los precursores están situados en la parte inferior de un tubo hueco principal, y los tubos de entrada y salida de los gases portadores se encuentran colocados en la parte superior del tubo, orientados hacia los precursores, es decir, en una dirección paralela a la dirección longitudinal del tubo. Esta configuración presenta el problema de que, al incidir los gases portadores directamente sobre el sustrato, realmente impactan contra este, creando un régimen turbulento, y llegando a arrastrar sustancias sólidas no evaporadas del precursor, por lo que la deposición en el sustrato no será la esperada en cuanto a cantidad y calidad, y además, estas sustancias sólidas que transportan los gases portadores pueden llegar a obstruir los tubos de transporte del gas portador, deteriorando los equipos y afectando a su funcionamiento.
Era por tanto deseable un sistema de evaporación para el transporte de precursores químicos, que proporcione un arrastre suave, controlado y en régimen lo más cercano a laminar posible, evitando el arrastre de partículas sólidas no evaporadas del precursor, evitando los inconvenientes existentes en los sistemas del estado de la técnica, un adecuado control de la concentración del precursor evaporado en el gas portador, así como disminuir el consumo de dicho gas portador.
Descripción de la invención
La presente invención resuelve los problemas existentes en el estado de la técnica mediante una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, hasta un sustrato en el cual se realiza la deposición de estos precursores mediante condensación. La fuente está formada por un tubo principal, con tapa inferior y superior desmontables para el fácil acceso a todas las partes de su interior. El tubo principal puede estar hecho de acero inoxidable, cobre, titanio, etc., recubierto o no con algún tipo de aleación para ofrecer mejor aguante a la temperatura y a la corrosión. Este recubrimiento puede ser de níquel, vanadio, molibdeno, cromo u otras mezclas de materiales. El tubo puede presentar dimensiones desde 10 hasta 100 milímetros de diámetro, o según sea el caso incluso hasta 1000 milímetros de diámetro, dependiendo de la cantidad de precursor y la tasa de deposición que se necesite. La altura del tubo puede variar dependiendo de la configuración de la entrada de los gases portadores y de la cantidad de precursor que se vaya a evaporar, pudiendo ser desde 10 hasta 100 milímetros, o mayor según sean las necesidades. El tubo alberga en su interior los precursores que se van a evaporar y transportar por medio de gases portadores, o de arrastre. Los precursores que se pueden utilizar deben presentar características químicas adecuadas para su evaporación con los límites físicos que se pueden alcanzan con las herramientas utilizadas. Unos ejemplos de precursores pueden ser halogenuros, como cloruros o fluoruros de cobre, de galio, de selenio, de indio, de zinc, sulfuro de magnesio de cadmio, de telurio, etc. Dependerá de qué material se pretende formar al condensar los precursores transportados en el sustrato para elegir los materiales de los precursores a evaporar.
Concretamente, estos precursores se alojan en la parte inferior del tubo, mientras que en la parte superior de éste se dispone una entrada, por la cual se conecta un tubo de entrada de gases portadores al interior del tubo principal, y una salida, por la cual se conecta un tubo de salida de gases portadores al interior del tubo principal, circulando por este tubo de salida los gases portadores ya con los precursores evaporados, para su transporte hasta el sustrato.
Tanto el tubo de entrada de gases al tubo principal, como el de salida de éstos, de forma convencional pueden estar realizados en acero inoxidable, cobre, titanio, etc., recubiertos o no con algún tipo de aleación para ofrecer mejor aguante a la temperatura y a la corrosión. Este recubrimiento puede ser de níquel, vanadio, molibdeno, cromo u otras mezclas de materiales. Estos tubos de entrada y salida pueden tener dimensiones desde 1 hasta 10 milímetros de diámetro, o incluso hasta 100 milímetros de diámetro según sea el caso y necesidades, dependiendo de la cantidad de precursores y la tasa de deposición que se desee obtener. La longitud de este tubo dependerá de la distancia a la que haya que transportar los precursores evaporados.
Los tubos de entrada y salida de gases se pueden conectar al tubo principal directamente en unos orificios realizados en éste a tal efecto, o bien unirse al tubo principal por diferentes medios, tales como mediante atornillado, mediante soldadura, o utilizando conectores intermedios previamente unidos a orificios practicados en el tubo principal.
Convencionalmente, el sistema de arrastre puede disponer de un sistema de vacío que hará fluir mejor los gases a través de los tubos. Es decir, se puede utilizar un sistema de arrastre formado por gases exclusivamente, en el que se inyectan los gases por un extremo del tubo de entrada de gases, y por el extremo final del tubo de salida de gases no se favorece su extracción, o bien se puede utilizar un sistema dual en el que a la vez que se inyectan gases se ayuda a la extracción de éstos por el tubo de salida. Dependiendo del sistema elegido, es posible tener una u otra presión de proceso, la cual favorecerá o entorpecerá el propósito a conseguir.
En cuanto a los gases portadores, o de arrastre, convencionalmente éstos pueden ser argón, nitrógeno, oxígeno, cualquier gas noble, hidrógeno, flúor, cloro o alguna mezcla de los anteriores. Los flujos de gas que se utilizarán pueden estar englobados desde 1 hasta 200 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto), o incluso hasta 1000 sccm según necesidades.
Para conseguir la evaporación de los precursores, la fuente de evaporación objeto de la presente invención dispone de medios de calentamiento conectados a la superficie lateral del tubo principal, que pueden consistir en una resistencia enrollada alrededor del tubo principal, o embutida en éste, o bien una o varias lámparas calefactoras dispuestos exteriormente al tubo.
Estos medios de calentamiento, de forma preferente pueden estar recubiertos por un material aislante térmicamente y no conductor, como por ejemplo un material cerámico, para evitar fluctuaciones en la temperatura seleccionada.
Para controlar la temperatura en el interior y el exterior del tubo principal, se disponen medidores de temperatura (termopares, PT1000, etc.) dentro y/o fuera de éste. Estos medidores serán preferentemente resistentes a la corrosión.
Concretamente, en la presente invención, la entrada y la salida están dispuestas en la superficie lateral del tubo principal, opuestas la una frente a la otra, y alineadas a lo largo de una línea común que atraviesa transversalmente la superficie lateral del tubo principal. Preferentemente, la entrada y la salida se alinean a lo largo de una línea común perpendicular a la superficie lateral del tubo principal. Dado que el tubo de entrada y el de salida están dispuestos preferentemente formando un ángulo recto con el tubo principal, la circulación de los gases portadores será esencialmente paralela a la superficie en la que están dispuestos los precursores, y a una distancia considerable de éstos.
Preferentemente, la entrada y la salida están dispuestas alineadas a lo largo de una línea común perpendicular a la superficie lateral del tubo principal, y opuestas diametralmente con respecto al eje del tubo principal, aunque éstas también pueden mostrar una ligera desviación en ángulo.
De esta forma, los gases portadores entran en el tubo principal sin impactar contra los precursores, y separados a cierta distancia de éstos. Además, los gases entran en dirección paralela a la superficie de precursores que se evaporan. Así, el material evaporado asciende por el tubo principal y se encuentra con el flujo de gases portadores, y los gases portadores recogen únicamente los precursores evaporados, manteniendo un régimen laminar, o lo más cercano posible a éste, y salen por la salida del tubo principal, siendo conducidos hasta el sustrato, en el que mediante condensación se realiza la deposición.
Por tanto, la fuente objeto de la invención presenta la ventaja de que, gracias a su configuración, el gas portador no mueve ni arrastra sustancias sólidas no evaporadas del precursor. Por ello, evita que las partículas sólidas sean arrastradas por el gas portador hasta el sustrato, alterando la deposición del precursor en éste. Además, también evita que parte de las partículas sólidas arrastradas obstruyan las conducciones llegando a taponar y deteriorar éstas, como sucedía en los dispositivos existentes en el estado de la técnica.
Existen diferentes alternativas para el paso entre la entrada y la salida de los gases portadores.
Según una de ellas se conecta el tubo de entrada de los gases a la entrada, y el tubo de salida de los gases a la salida del tubo principal, y en el interior de dicho tubo principal no hay comunicación física entre la entrada y la salida, pasando los gases de la entrada a la salida por el interior del tubo directamente. Así, los tubos de entrada y salida de gases estarán fijados a la cara exterior del tubo principal, quedando hueco el interior de dicho tubo principal.
Alternativamente, la entrada y la salida del tubo principal pueden estar conectadas por el interior de éste por medio de un tubo de conexión pasante recto, el cual presenta al menos una abertura, o varias muescas en la zona compartida con el tubo principal. De esta forma el flujo seguirá siendo lo más laminar posible e intentará arrastrar la mayor cantidad de precursor evaporado.
De acuerdo con una alternativa diferente, la fuente presenta uno o varios elementos de separación en el interior del tubo principal, a modo de placa o plancha, que separa la parte inferior de la parte superior de éste. Este elemento de separación presenta unas muescas o agujeros. Así quedará una zona aislada en la parte superior del tubo principal donde se disponen los tubos de entrada y salida de gas fijados a la cara exterior de este tubo principal. Los precursores evaporados atravesarán las muescas o agujeros del elemento de separación y alcanzarán el flujo de arrastre.
Adicionalmente, la presente invención se refiere a un método de evaporación para el transporte de precursores químicos, que utiliza la fuente descrita anteriormente. En este método se disponen los precursores en la parte inferior del tubo principal, y se procede al calentamiento de éstos mediante los medios de calentamiento del tubo principal, hasta su evaporación. Además se introducen gases portadores por medio de un tubo de entrada conectado a la entrada del tubo principal, y se extraen los gases portadores junto con los precursores evaporados por medio de un tubo de salida conectado a la salida del tubo principal. Esta introducción y extracción de los gases portadores del tubo principal se realizan alineadas y en dirección transversal a la superficie lateral del tubo principal, preferentemente en dirección perpendicular a la superficie lateral del tubo principal.
Por tanto, mediante el método objeto de la presente invención se evita que las partículas sólidas del precursor sean arrastradas por el gas portador hasta el sustrato, alterando la deposición del precursor en éste, y además evita que las partículas sólidas arrastradas por el gas portador obstruyan las conducciones deteriorando éstas y afectando a la deposición, tal y como sucede en los métodos existentes en el estado de la técnica. Además, con esta disposición de tubos de entrada y salida, se favorece la evaporación de los precursores debido a la diferencia de presión que se produce por efecto Venturi.
Mediante la fuente y el método de la presente invención se comprueba que la masa transportada de precursor evaporado es elevada, en torno al 100%, al desaparecer casi por completo el transporte de precursor en estado sólido, lo que confirma la eficiencia de la presente invención. Breve descripción de los dibujos
A continuación, para facilitar la comprensión de la invención, a modo ilustrativo pero no limitativo se describirá una realización de la invención que hace referencia a una serie de figuras.
La figura 1 a es una vista en perspectiva de una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos existente en el estado de la técnica. La figura 1 b es una vista en planta de la fuente de la figura 1 a. La figura 1 c es una vista en alzado de la fuente de las figuras 1 a y 1 b.
La figura 2a es una vista en perspectiva de una realización de una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos objeto de la presente invención. La figura 2b es una vista en planta de la fuente de la figura 2a. La figura 2c es una vista en alzado de la fuente de las figuras 2a y 2b.
La figura 3a es una vista en perspectiva de una realización alternativa de una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos objeto de la presente invención. La figura 3b es una sección en planta. La figura 3c es un alzado en sección de la fuente de las figuras 3a y 3b. La figura 4a es una vista en perspectiva de otra realización diferente de una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos objeto de la presente invención. La figura 4b es una sección en planta. La figura 4c es una vista en sección de la fuente de las figuras 4a y 4b.
En estas figuras se hace referencia a un conjunto de elementos que son:
1 . tubo principal
2. tapas del tubo principal
3. parte inferior del tubo principal
4. parte superior del tubo principal
5. entrada del tubo principal
6. salida del tubo principal
7. superficie lateral del tubo principal
8. medios de calentamiento
9. tubo de entrada de gases portadores
10. tubo de salida de gases portadores
1 1 . tubo de conexión de la entrada y la salida del tubo principal
12. abertura del tubo de conexión
13. elemento de separación del tubo principal
14. muescas o agujeros del elemento de separación
Descripción detallada de la invención
Un objeto de la presente invención es una fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, hasta un sustrato en el cual se realiza la deposición de los precursores mediante condensación.
Tal y como se puede apreciar en las figuras, la fuente objeto de la presente invención está formada por un tubo principal 1 hueco, con tapas 2 inferior y superior desmontables, para proporcionar el acceso a su interior, el cual alberga a los precursores.
Particularmente, el tubo principal 1 está realizado en un material metálico, que puede ser acero inoxidable, cobre, titanio, o combinación de varios de ellos. Además, puede presentar un recubrimiento hecho de una aleación de elementos tales como níquel, vanadio, molibdeno, cromo, y combinación de éstos.
El tubo principal está dividido en una parte inferior 3 en la que se alojan los precursores, y una parte superior 4.
En la parte superior 4 se dispone una entrada 5, a través la cual se conecta un tubo de entrada 9 de gases portadores al interior del tubo principal 1 , y una salida 6, a través de la cual se conecta un tubo de salida 10 de gases portadores al interior del tubo principal 1 . Particularmente, los tubos de entrada 9 y salida 10 de gases se pueden conectar al tubo principal 1 directamente, a la entrada 5 y salida 6 respectivamente, o bien unirse al tubo principal 1 por diferentes medios, tales como mediante atornillado, mediante soldadura, o utilizando conectores intermedios previamente unidos a la entrada 5 y la salida 6 del tubo principal 1 .
Los medios de calentamiento 8 están conectados a la superficie lateral 7 del tubo principal 1 , y originan la evaporación de los precursores.
De forma particular, según se ha indicado anteriormente, los medios de calentamiento 8 pueden estar formados una resistencia dispuesta alrededor del tubo principal 1 , ya sea enrollada o embutida en éste. Alternativamente, los medios de calentamiento 8 pueden consistir en al menos una lámpara calefactora dispuesta exteriormente al tubo principal 1 .
Para controlar la temperatura en el interior y el exterior del tubo principal 1 , se pueden emplear medidores (termopares por ejemplo) dispuestos tanto en el interior como en el exterior de éste.
En la presente invención, la entrada 5 y la salida 6 del tubo principal 1 están dispuestas en la superficie lateral de éste, opuestas la una frente a la otra, y alineadas a lo largo de una línea común que atraviesa transversalmente la superficie lateral 7 del tubo principal 1 . Preferentemente, tal y como aparece mostrado en las figuras, la entrada 5 y la salida 6 están dispuestas alineadas a lo largo de una línea común dispuesta perpendicularmente a la superficie lateral 7 del tubo principal 1 .
Como se ha indicado anteriormente, existen diferentes alternativas para la conexión entre la entrada 5 y la salida 6 para los gases portadores.
Según una de ellas se conecta el tubo de entrada 9 de los gases a la entrada 5, y el tubo de salida 10 de los gases a la salida 6 del tubo principal 1 , y en el interior de dicho tubo principal 1 no hay comunicación física entre la entrada 5 y la salida 6, pasando los gases de la entrada 5 a la salida 6 por el interior del tubo principal 1 directamente. Así, los tubos de entrada 9 y salida 10 de gases estarán fijados a la cara exterior del tubo principal 1 , quedando hueco el interior de dicho tubo principal 1 . Esta realización aparece mostrada en las figuras 2a, 2b y 2c.
Alternativamente, la entrada 5 y la salida 6 del tubo principal 1 pueden estar conectadas por el interior de éste por medio de un tubo de conexión 1 1 pasante recto, el cual presenta al menos una abertura 12, o varias muescas en la zona compartida con el tubo principal 1 . De esta forma el flujo seguirá siendo lo más laminar posible y arrastrará la mayor cantidad de precursor evaporado. Esta realización aparece mostrada en las figuras 3a, 3b y 3c.
De acuerdo con una alternativa diferente, la fuente presenta un elemento de separación 13 en el interior del tubo principal 1 , a modo de placa o plancha, que separa la parte inferior 3 de la parte superior 4 de éste. Este elemento de separación 13 presenta unas muescas o agujeros 14. Así quedará una zona aislada en la parte superior 4 del tubo principal 1 donde se disponen los tubos de entrada 9 y salida 10 de gas fijados a la cara exterior de este tubo principal 1 . Los precursores evaporados atravesarán las muescas o agujeros 14 del elemento de separación 13 y alcanzarán el flujo portador, o de arrastre.
La ventaja que presenta el uso de este elemento de separación 13, es que, aunque parte del material precursor quedara en estado sólido al no haberse evaporado, y aunque el flujo creado por el gas portador pudiera arrastrar este precursor en estado sólido, éste quedaría retenido por el elemento de separación 13, el cual actúa como elemento de seguridad. Además, este elemento de separación 13 asegura que el flujo de gas portador vaya en régimen laminar, y no turbulento, por lo que se producirán menos pérdidas térmicas y de transporte. Esto hace que el proceso de calentamiento y arrastre sea más eficiente.
Las figuras 4a, 4b y 4c muestran una realización particular de la fuente de evaporación de la presente invención, que presenta tanto el tubo de conexión 1 1 pasante recto con al menos una abertura 12, como el elemento de separación 13 en el interior del tubo principal.
A continuación se describirá con detalle una realización preferente de la fuente objeto de la presente invención.
Como tubo principal 1 se utiliza un tubo hueco de acero inoxidable de 100 milímetros de altura y tapas 2 de diámetro DN25 en los extremos.
Alrededor del tubo principal 1 se dispone una resistencia arrollada para proporcionar calor. Se utiliza una resistencia de 1 ,5kW/m la cual permite alcanzar una temperatura máxima mayor de 700e C.
Preferentemente se aisla el tubo principal 1 mediante un material aislante para evitar fluctuaciones de temperatura, aunque también se podría realizar sin aislante. El material aislante podría estar compuesto por un material a base de fibra cerámica rodeada de una camisa de aluminio, o por un material bajo emisivo para el tubo principal 1 y rodeado de una camisa a la cual se le realiza vacío, evitando pérdidas por conducción, o bien por un material cerámico refractario.
En la parte superior 4 del tubo principal 1 se disponen la entrada 5 y la salida 6, ambas en línea, dicha línea transversal al tubo principal 1 , formando un determinado ángulo con él, que preferentemente será recto.
De forma convencional en la entrada 5 se conecta el tubo de entrada 9 de gases portadores, y en la salida 6 se conecta el tubo de salida 10 de gases portadores.
Ambos tubos, 9 y 10, están realizados en acero inoxidable pulido, y presentan un diámetro de 3/8 de pulgada, aunque se podrían utilizar otros diámetros o configuraciones. Convencionalmente, alrededor de estos tubos 9 y 10 se dispone una resistencia arrollada para proporcionarles calor. Se utiliza una resistencia de 1 ,5kW/m la cual permite alcanzar una temperatura máxima mayor de 700e C.
Mediante la colocación de un aislante rodeando los tubos 9 y 10 se evitan fluctuaciones de temperatura. Este aislante está realizado en fibra de cerámica rodeada de una camisa de aluminio.
Adicionalmente se colocan medidores (termopares por ejemplo) en el interior y en el exterior del tubo vertical, así como en el interior y exterior de los tubos 9 y 10 para controlar en todo momento la temperatura.
Otro objeto de la presente invención es un método de evaporación para el transporte de precursores químicos, que utiliza la fuente descrita anteriormente.
Para la realización de dicho método, en primer lugar se sitúan los precursores a evaporar en la parte inferior 3 del tubo principal 1 de la fuente, y se procede al calentamiento de éstos mediante los medios de calentamiento 8 del tubo principal 1 , hasta conseguir su evaporación.
Los gases portadores se introducen en el interior del tubo principal 1 por medio de un tubo de entrada 9 que está conectado a la entrada 5 del tubo 1 , y se extraen junto con los precursores evaporados del interior del tubo principal 1 por medio de un tubo de salida 10 conectado a la salida 6.
En el método objeto de la presente invención, la introducción y extracción de los gases del tubo principal 1 se realizan alineadas en dirección transversal a la superficie lateral 7 del tubo principal 1 , preferentemente en dirección perpendicular a la superficie lateral de este tubo principal 1 . De esta forma, los gases portadores entran en el tubo principal 1 sin impactar contra los precursores, y separados a cierta distancia de éstos. Además, los gases entran en dirección paralela a la superficie de precursores que se evaporan. Así, el material evaporado asciende por el tubo principal 1 y se encuentra con el flujo de gases portadores, los cuales recogen únicamente los precursores evaporados, manteniendo un régimen laminar, o lo más cercano posible a éste, y salen por la salida 6 del tubo principal, siendo conducidos hasta el sustrato, en el que mediante condensación se realiza la deposición.
A continuación se describirá con detalle una realización preferente del método objeto de la presente invención.
Se conecta la resistencia 8 arrollada al tubo principal 1 de 1 ,5 kW/m, proporcionando ésta una temperatura de 450eC.
En el interior del tubo principal se vierten 5 gramos del precursor sólido CuCI, que con una masa molar de 98,999 g/mol, implicará 0,05 moles de este precursor.
En el tubo de entrada 9 de los gases de arrastre se coloca un sistema de control de caudal, junto con una válvula y la fuente de dichos gases de arrastre.
A continuación del tubo de salida 10 de los gases se coloca en serie con este elemento la cámara de proceso en la que se dispone el portamuestras donde se depositará el precursor evaporado. Tras la cámara de proceso se dispone una bomba turbomolecular de 1000 l/s con una válvula para anularla o activarla, así como una válvula de guillotina según se requiera. A su vez, tras esta bomba se dispone una rotatoria de 100 m3/h. Mediante esta configuración se puede alcanzar una presión de vacío base menor de 1 x10"5 Pa.
El gas de arrastre, o portador, será un gas inerte, en este caso argón. El flujo de gas será el necesario para trabajar a una presión de 1 x10"1 Pa. Se estima un flujo de 200 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) y se estrangulará la bomba turbomolecular de manera que el sistema se encuentre a esta presión.
A la temperatura dada, y conociendo las propiedades químicas del precursor, se tiene una presión de vapor de 120,63 Pa.
Con un flujo de 200 sccm, una presión de proceso de 1 x10"1 Pa, una temperatura interna de gases y precursores de 450eC, se obtiene que la cantidad de precursor a la salida del tubo de salida 10 es, aproximadamente y despreciando las posibles condensaciones a lo largo del tubo 10 y a lo largo del tubo principal 1 , de 1 ,43x10"2 g/s. De acuerdo con lo anterior, y suponiendo:
- Masa atómica: 98,999 g/mol
Densidad: 15,0 g/cm3
Radio precursor: 10 mm
Radio evaporador: 30 mm
Distancia guía-fuente: 50 mm
Radio guía: 8 mm Altura evaporador: 100 mm
Precursor sólido: 50%
Todo el precursor evaporado será transportado Se obtiene que los átomos de cobre son depositados en el sustrato con una tasa de deposición de 7, 17x10"2 g/s. Los átomos de cloro tienen más afinidad entre ellos y una vez formado el enlace se encuentran en forma de gas siendo extraídos de la cámara de proceso por el sistema de bombeo.
A continuación se muestra la tasa teórica de evaporación de CuCI en g/s para las diferentes temperaturas, manteniendo los parámetros anteriores constantes, excepto la presión de vapor que cambia con la temperatura. Nótese que para aquellas presiones de vapor menores que la presión de proceso, hacen que no ocurra la evaporación.
Temperatura Presión de Vapor Tasa evaporac
(eC) (Pa) (g/s)
100 3,2E-09 -
125 7,5E-08 -
150 1 .2E-06 -
175 1 .4E-05 -
200 1 .3E-04 -
225 9,7E-04 -
250 5,9E-03 -
275 3,0E-02 -
300 1 .3E-01 4,65E-06
325 5.3E-01 5,63E-05
350 1 .9E-00 2,27E-04
375 6,0E-00 7,38E-04
400 1 .8E+01 2,15E-03
425 4,8E+01 5,75E-03
450 1 .2E+02 1 .43E-02
Una vez descrita de forma clara la invención, se hace constar que las realizaciones particulares anteriormente descritas son susceptibles de modificaciones de detalle siempre que no alteren el principio fundamental y la esencia de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, hasta un sustrato en el cual se realiza la deposición de los precursores mediante condensación, comprendiendo la fuente
un tubo principal (1 ) hueco, con tapas (2) inferior y superior desmontables, que alberga en su interior a los precursores, y que comprende a su vez
una parte inferior (3) en la que se alojan los precursores, y una parte superior (4), en la que están dispuestas
- una entrada (5), por la cual se conecta un tubo de entrada (9) de gases portadores al interior del tubo principal (1 ),
y una salida (6), por la cual se conecta un tubo de salida (10) de gases portadores al interior del tubo principal (1 ),
y medios de calentamiento (8) conectados a la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ), que originan la evaporación de los precursores, dicha fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos caracterizada por que la entrada (5) y la salida (6) están dispuestas en la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ), alineadas a lo largo de una línea común que atraviesa transversalmente la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ).
2. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según la reivindicación 1 , caracterizada por que la entrada (5) y la salida (6) están dispuestas alineadas a lo largo de una línea común perpendicular a la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ), y opuestas diametralmente con respecto al eje del tubo principal (1 ).
3. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que
la entrada (5) y la salida (6) del tubo principal (1 ) están conectadas por el interior de éste por medio de un tubo de conexión (1 1 ) recto,
- y por que dicho tubo de conexión (1 1 ) comprende al menos una abertura (12).
4. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que
comprende al menos un elemento de separación (13) en el interior del tubo principal (1 ) que separa la parte inferior (3) de la parte superior (4) de éste, y por que dicho elemento de separación (13) comprende al menos un agujero
(14).
5. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el tubo principal
(1 ) está realizado en un material metálico seleccionado entre acero inoxidable, cobre, titanio, y combinación de los anteriores.
6. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el tubo principal
(1 ) comprende un recubrimiento realizado en una aleación de elementos seleccionados entre níquel, vanadio, molibdeno, cromo, y combinación de las anteriores. 7. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los medios de calentamiento (8) comprenden una resistencia dispuesta alrededor del tubo principal (1 )- 8. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que los medios de calentamiento (8) comprenden al menos una lámpara calefactora dispuesta exteriormente al tubo principal (1 ). 9. Fuente de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende termopares dispuestos en una ubicación seleccionada entre el interior y el exterior del tubo principal (1 ), y combinación de ambas, para el control de la temperatura. 10. Método de evaporación para el transporte de precursores químicos, que utiliza la fuente de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de
disposición de precursores en la parte inferior (3) del tubo principal (1 ) de la fuente,
calentamiento de los precursores mediante los medios de calentamiento (8) del tubo principal (1 ) hasta la evaporación de aquellos, introducción de gases portadores en el interior del tubo principal (1 ) por medio de un tubo de entrada (9) conectado a la entrada (5) de dicho tubo principal (1 ),
y extracción de los gases portadores junto con los precursores evaporados del interior del tubo principal (1 ) por medio de un tubo de salida (10) conectado a la salida (6) de dicho tubo principal (1 ), dicho método de evaporación para el transporte de precursores químicos caracterizado por que la introducción y extracción de los gases del tubo principal (1 ) se realizan alineadas en dirección transversal a la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ). 1 1 . Método de evaporación para el transporte de precursores químicos, según la reivindicación 10, caracterizado por que la introducción y extracción de los gases del tubo principal (1 ) se realizan alineadas en dirección perpendicular a la superficie lateral (7) del tubo principal (1 ), y opuestas diametralmente con respecto al eje del tubo principal (1 ).
12. Método de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 1 1 , caracterizado por que los gases portadores introducidos en el interior del tubo principal (1 ) están seleccionados entre argón, nitrógeno, oxígeno, cualquier gas noble, hidrógeno, flúor, cloro y combinación de los anteriores.
13. Método de evaporación para el transporte de precursores químicos, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que los precursores dispuestos en la parte inferior (3) del tubo principal (1 ) de la fuente son halogenuros.
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