WO2014092428A1 - 다층 인쇄 회로 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

다층 인쇄 회로 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2014092428A1
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resin
insulating resin
insulating
resin sheet
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박광석
정수임
김형규
김인욱
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Doosan Corp
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Doosan Corp
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    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer

Definitions

  • the present invention provides an insulation resin sheet for forming an insulation layer of a build-up printed circuit board that can reduce the overall thickness of the laminate, provide flexibility of the substrate, improve freedom of product design, and implement a high-density microcircuit pattern.
  • a multilayer printed circuit board including the insulating layer and a method for manufacturing the same.
  • a build-up board is used as a package board for semiconductors, which insulates the resin by a build-up method and forms a circuit by a semi-additive method.
  • the semi-additive method is one of methods of forming a circuit of a PCB substrate, and a subtractive method of forming a circuit pattern through etching and plating only a pattern portion to form a circuit
  • the wiring formation method combining the additive method has an advantage that a finer pattern can be formed than the subtractive method.
  • the conventional microcircuit build-up printed circuit board mainly uses prepreg as an interlayer insulating material.
  • prepreg is used as an interlayer insulating material, roughness formation of the insulating layer through the desmear process is difficult. It is impossible to form a fine pattern using a semi-additive method.
  • prepreg may add a large amount of inorganic filler to lower the coefficient of thermal expansion of the substrate, but such a large amount of inorganic filler may cause cracks, bends or wrinkles during processing of wiring circuit formation of a printed circuit board.
  • inorganic filler may cause cracks, bends or wrinkles during processing of wiring circuit formation of a printed circuit board.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, the insulating resin sheet comprising a flexible polyimide film and an insulating resin layer capable of a fine circuit pattern laminated with an inner layer wiring board and heated and pressed to form a laminate after desmear
  • the roughness is formed in the circuit forming portion to improve the adhesive strength between the roughness surface of the insulating layer and the plating layer by the plating process, and at the same time to realize the reduction of the overall lamination thickness and implementation of the fine circuit pattern to realize the present invention
  • an object of the present invention is to provide an insulated resin sheet having a novel laminated structure in which roughness can be formed by desmear treatment while providing flexibility to a substrate and increasing the degree of freedom in designing a product.
  • the present invention includes an insulating layer formed by using the insulating resin sheet, thereby reducing the defects in the circuit formation process, the multilayer printed circuit that can simultaneously exhibit the reduction of the thickness of the laminate, the adhesion strength between the layers, heat resistance and long-term reliability. Another object is to provide a substrate and a method of manufacturing the same.
  • the present invention is a polyimide film; An adhesive layer formed on one surface of the polyimide film; And an insulated resin layer formed on the other side of the polyimide film, the insulator resin layer capable of roughness formation by a desmear process.
  • the insulating resin layer (a) polyphenylene ether is 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) or 9,10-dihydro-9-oxa-10- Polyphenylene ether modified resin obtained by redistribution in the presence of (dihydroxyaryl) -10-phosphaphenanthrene 10-oxide (HCA-HQ); (b) epoxy resins; (c) curing agents; And (d) curing the thermosetting resin composition comprising at least one modified epoxy resin selected from the group consisting of dimer acid-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN).
  • CTBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile
  • thermosetting resin composition includes a polyphenylene ether modified resin (a) which is redistributed to polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) (e) It is preferable to further include.
  • the polyphenylene ether modified resin (a) is a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether resin having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000 and modified to a low molecular weight having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000. It is preferred that the redistribution reaction is carried out in the presence of an initiator, a catalyst or a radical initiator and a catalyst.
  • the epoxy resin (b) is preferably a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents
  • the modified epoxy resin (d) has an epoxy equivalent in the range of 100 ⁇ 500 g / eq
  • the viscosity is 5,000 ⁇ 30,000 cps It is preferable that it is a range.
  • the resin composition for forming an insulated resin layer may include (a) 10 to 60 parts by weight of a polyphenylene ether modified resin; (b) 10 to 40 parts by weight of the epoxy resin; (c) 10 to 40 parts by weight of the curing agent; And (d) 5 to 40 parts by weight of a modified epoxy resin, wherein the polyphenylene ether modified resin (a) is polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) When redistributed under, it is preferable to further include a flame retardant (e) in the range of 5 to 40 parts by weight relative to 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin.
  • a flame retardant e
  • the polyimide film may be applied to a product that is used for general purposes, the adhesive layer is applied to the epoxy-based adhesive having a flexibility having adhesion to the inner layer circuit board.
  • the thickness of the polyimide film is in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer is in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the thickness of the insulating resin layer is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a support layer may be further included on the insulating resin layer, and may further include a release layer between the insulating resin layer and the support layer.
  • this invention provides the multilayer printed circuit board with which the insulating layer was formed by the above-mentioned insulating resin sheet.
  • this invention provides the manufacturing method of a multilayer printed circuit board using the above-mentioned insulating resin sheet.
  • the manufacturing method includes (i) laminating one or more of the above-described insulating resin sheets on one or both surfaces of the inner layer wiring board, and arranging the adhesive layer of the insulating resin sheet to contact the metal surface of the wiring board.
  • the polyimide film that can impart the flexibility of the substrate and the insulating resin sheet in which the roughness can be formed in the desmear process are used are sequentially laminated, an insulating circuit having a fine circuit is formed during laser processing. Significantly reduces the incidence of micro-crack in the layers, enabling more precise circuit implementation.
  • the thickness of the printed circuit board can be significantly reduced, and the manufacturing ease can be secured by minimizing the structural bending characteristics as a final product.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of an insulating resin sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a multilayer printed circuit board according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the present invention is an insulating resin sheet capable of forming an insulating layer when manufacturing a printed circuit board, which can simultaneously reduce the overall thickness of the laminate, give flexibility of the substrate and improve design freedom, and can implement a high-density microcircuit pattern at the same time. It is characterized by providing a novel insulating resin sheet.
  • the insulating resin sheet may comprise (i) a polyimide film; And (ii) an adhesive layer formed on one surface of the polyimide film. And (iii) formed on the other side of the polyimide film, in which an insulating resin layer capable of roughness formation by a desmear process is laminated (see FIG. 1).
  • the insulating resin layer is a resin layer that does not contain an inorganic filler or contains a very small amount, micro-crack by the high content inorganic filler included in the insulating layer in the laser processing step of the printed circuit board manufacturing process. By significantly reducing the incidence rate, more accurate circuit implementation is possible.
  • the soluble material capable of forming roughness by the desmear process was included, the adhesive strength between the roughness surface of the insulating layer and the plating layer formed by the subsequent plating process may be improved.
  • the insulating resin sheet of the present invention can increase the degree of freedom of product design by applying a flexible polyimide (PI) film.
  • PI polyimide
  • an insulated resin layer is formed by hardening a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition (a) polyphenylene ether is 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) or 9,10-dihydro-9-oxa-10- (dihydroxyaryl)- Polyphenylene ether modified resins obtained by redistribution in the presence of 10-phosphaphenanthrene 10-oxide (HCA-HQ); (b) epoxy resins; (c) curing agents; (d) dimeric acids may be composed of one or more modified epoxy resins selected from the group consisting of modified epoxy resins and urethane modified epoxy resins.
  • thermosetting resin composition uses a polyphenylene ether modified resin (a) redistributed to polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF), flame retardant (e) It may be configured to include more.
  • BCF 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene
  • the 1st component which comprises the thermosetting resin composition for insulating resin layer formation which concerns on this invention is polyphenylene ether modified resin (a).
  • the increase of the hydrophobic group may enhance the hygroscopic properties and the crosslinking properties may be enhanced to enhance thermal and chemical resistance properties.
  • low dielectric and low loss substrates can be realized through improved dielectric properties.
  • PPE polyphenylene ether modified resin
  • BCF BCF
  • HCA-HQ surface roughness
  • polyphenylene ether (PPE) modified resin containing it has its own flame retardant properties. As a result, it is possible to develop a fine circuit pattern material having excellent flame retardant properties without adding a flame retardant material.
  • the insulating resin sheet and the printed circuit board manufactured using the resin composition of the present invention have the advantage of improving the physical properties such as formability, processability, dielectric properties, heat resistance, adhesive strength.
  • the high molecular weight polyphenylene ether can be used for the polyphenylene ether used as the object of modification, and the number average molecular weight (Mn) can use the thing of 10,000-30,000 as an example.
  • polyphenylene ether is a main skeleton, it will not specifically limit.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether modified resin modified by low molecular weight by redistributing the high molecular weight polyphenylene ether resin is not particularly limited, the number average molecular weight (Mn) may be in the range of 1,000 to 15,000.
  • the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) may be at least one compound selected from the group consisting of a compound of Formula 1 to a compound of Formula 3.
  • R One To R 3 are each independently C 1 ⁇ C 6 Alkyl group; p1 is an integer of 1-5, q1 is an integer of 0-4, p1 + q1 is an integer of 5 or less; k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4;
  • R 4 To R 6 are each independently a C 1 ⁇ C 6 Alkyl group; p2 is an integer of 1-4, q2 is an integer of 0-3, p2 + q2 is an integer of 4 or less; k3 and k4 are each independently an integer of 0-4;
  • R 7 To R 10 are each independently C 1 ⁇ C 6 Alkyl group; p3 is an integer of 1 to 3, p4 is an integer of 0 to 4, q3 and q4 are each independently an integer of 0 to 2, p3 + q3 is an integer of 3 or less, and p4 + q4 is an integer of 4 or less Is; k5 and k6 are the integers of 0-4 each independently.
  • 9,10-dihydro-9-oxa-10- (dihydroxyaryl) -10-phosphaphenanthrene 10-oxide is in the group consisting of a compound of formula 4 and a compound of formula 5 It may be one or more compounds selected.
  • R 11 To R 13 are each independently C 1 ⁇ C 6 Alkyl group; p5 is 2 and q5 is an integer of 0-3; k7 and k8 are each independently an integer of 0-4;
  • R 14 To R 17 are each independently a C 1 ⁇ C 6 Alkyl group; p6 and p7 are each independently an integer of 0 to 2, p6 + p7 is 2, p6 + q6 is an integer of 3 or less, and p7 + q7 is an integer of 4 or less; k9 and k10 are the integers of 0-4 each independently.
  • the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (BCF) or 9,10-dihydro-9-oxa-10- (dihydroxyaryl) -10-phosphaphenanthrene 10-oxide (HCA-HQ) may proceed in the presence of a radical initiator and / or a catalyst.
  • radical initiator and catalyst may be used conventionally known in the art.
  • radical initiators include t-butylperoxy isopropylmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, benzoyl peroxide and acetyl Acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxybenzoate, It is not limited to this.
  • the radical initiator may be used 0.1 to 5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.
  • Such catalysts include cobalt naphthanate.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether modified resin by redistributing the polyphenylene ether is not particularly limited and conventional methods known in the art may be applied.
  • BCF 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene
  • HCA-HQ -10-phosphaphenanthrene 10-oxide
  • the radical initiator can be mixed and heated to obtain a modified polyphenylene ether modified resin.
  • the solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, but is not particularly limited thereto.
  • the reaction temperature and the reaction time may be appropriately adjusted according to the number average molecular weight of the desired polyphenylene ether resin, non-limiting examples thereof may be reacted for about 60 minutes to 200 °C, 10 minutes to 10 hours.
  • the content of the polyphenylene ether modified resin (a) may be in the range of 10 to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total resin composition, preferably 20 to 40 It can be a range.
  • the content of the polyphenylene ether modified resin falls within the above-mentioned range, the curability, molding processability and adhesive strength of the resin composition are good.
  • the 2nd component which comprises the thermosetting resin composition for insulating resin layer formation which concerns on this invention is an epoxy resin (b).
  • the epoxy resin may be used without limitation to conventional epoxy resins known in the art, it is preferred that two or more epoxy groups are present in one molecule.
  • Non-limiting examples of the epoxy resins that can be used include bisphenol A / F / S resins, novolak type epoxy resins, alkylphenol novolak type epoxy, biphenyl type, aralkyl type and naphthol ( Naphthol) type, dicyclopentadiene type, or a mixed form thereof.
  • More specific examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, anthracene epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethyl biphenyl type epoxy resins, and phenol novolacs.
  • the above-mentioned epoxy resins may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the first epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 400 to 1,000 g / eq; And an epoxy equivalent of 100 to 300 g / eq of the second epoxy resin in a 50 to 90:10 to 50 weight ratio.
  • YD-011 epoxy equivalent: 500 g / eq
  • YD-128 epoxy equivalent: 190 g / eq
  • the content of the epoxy resin may be in the range of 10 to 40 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin, preferably 15 to 30 parts by weight. It may be a minor range. When the content of the epoxy resin falls within the above-mentioned range, the curability, molding processability and adhesion of the resin composition are good.
  • the 3rd component which comprises the thermosetting resin composition for insulating resin layer formation which concerns on this invention is a hardening
  • the curing agent may be used without limitation to conventional curing agents known in the art, may be appropriately selected according to the type of epoxy resin to be used.
  • Non-limiting examples of hardeners that can be used include phenolic, anhydride, dicyanamide, and hardeners, of which phenolic hardeners are preferred because they can further improve heat resistance and adhesion.
  • Non-limiting examples of the phenol-based curing agent include phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, naphthalene type, and the like, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent may be appropriately adjusted according to the content of the epoxy resin.
  • the amount of the curing agent may be in the range of 10 to 40 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin, preferably 10 to 30 parts by weight. It can be a range.
  • curing agent corresponds to the range mentioned above, curability, strength, heat resistance, and fluidity of a resin composition are favorable.
  • the mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent may be a ratio in which the phenolic hydroxyl group equivalent of the curing agent is in the range of 0.4 to 2.0 with respect to the epoxy equivalent of epoxy resin 1, preferably in the range of 0.5 to 1.0 It may be a ratio.
  • the 4th component which comprises the thermosetting resin composition for insulating resin layer formation which concerns on this invention is a modified epoxy resin (d).
  • Non-limiting examples of modified epoxy resins that can be used include dimer acid-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN), and these may be used alone or in combination of two or more thereof. can do.
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile
  • Dimeric acid-modified epoxy resins tend to form cured products that are flexible due to structural factors of the dimer acid-modified portion when forming an insulating layer by a curing reaction.
  • the plating adhesion, heat resistance, and moisture resistance can be improved.
  • Such a dimer acid-modified epoxy resin is preferable because the adhesion property is excellent when the modification rate is about 5 to 30% and heat resistance and moisture resistance are further improved.
  • Examples of the dimer acid-modified epoxy resin that can be used include KSR-200 (Kukdo Chemical).
  • the epoxy equivalent and viscosity of the dimer acid-modified epoxy resin are not particularly limited, but when the epoxy equivalent is about 100 to 500 g / eq and the viscosity is about 5,000 to 30,000 cps, the plating adhesion, heat resistance and moisture resistance properties can be further improved. desirable.
  • Urethane modified epoxy can improve the heat resistance and moisture resistance by improving the plating adhesion and the ductility of the insulating layer when used as an insulating layer.
  • the urethane-modified epoxy resin examples include UME-315 (Kukdo Chemical), UME-330 (Kukdo Chemical) and the like, but are not limited thereto. At this time, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the urethane-modified epoxy resin is preferred because the plating adhesion is excellent when the modification rate is about 5 to 30% and heat resistance and moisture resistance are further improved.
  • the epoxy equivalent and viscosity of the urethane-modified epoxy resin are not particularly limited, but when the epoxy equivalent is about 100 to 500 g / eq and the viscosity is about 5,000 to 30,000 cps, plating adhesion, heat resistance, and moisture resistance can be further improved. It is preferable.
  • Carboxyl terminated butadiene rubber is a rubber-modified epoxy resin that is added to improve the compatibility of rubber and epoxy. It provides oil adhesion, adhesive strength and impact resistance to sheets. Can play a role.
  • the content of the modified epoxy resin may be in the range of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the epoxy resin and the curing agent, preferably 5 to 30 parts by weight. Range, and more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the content of the modified epoxy resin is less than 5 parts by weight, coating properties and plating adhesion properties may be degraded.
  • the content of the modified epoxy resin is more than 40 parts by weight, the compatibility between the modified epoxy resin and the epoxy resin may be reduced, and the adhesion between the coated circuit board and the insulator may be reduced. Deterioration in resistance and heat resistance is expected.
  • thermosetting resin composition for insulating resin layer formation which concerns on this invention can further contain a flame retardant (e) as needed.
  • the flame retardant may be used without limitation conventional flame retardants known in the art, organic flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, flame retardants such as silicon-based flame retardants, metal hydroxides and the like are preferred.
  • the flame retardant may be included in the ratio of 5 to 40 parts by weight with respect to 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether modified resin, preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 15 parts by weight. have. When it is contained in the said range, flame resistance is enough in a resin composition, and the heat resistance of hardened
  • thermosetting resin composition for insulating resin layer formation of this invention may further contain a hardening accelerator.
  • the curing accelerator may use an organometallic salt or organometallic complex including at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic salts or organometallic complexes examples include iron naphthenates, copper naphthenates, zinc naphthenates, cobalt naphthenates, nickel naphthenates, manganese naphthenates, tin naphthenates, zinc Octanoate, tin octanoate, iron octanoate, copper octanoate, zinc 2-ethylhexanate, lead acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, or dibutyltin malate. It is not limited. In addition, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the curing accelerator may be included in 0.01 to 1 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether, but is not limited thereto.
  • thermosetting resin composition for insulating resin layer formation of this invention may further contain additives, such as an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, or titanate, but is not limited thereto.
  • the resin composition of the present invention is a flame retardant generally known in the art as needed, and other thermosetting resins and thermoplastic resins and oligomers thereof, which are not described above, as long as they do not impair the intrinsic properties of the resin composition.
  • additives such as polymers, solid rubber particles or ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, dispersants, thickeners, leveling agents and the like.
  • Examples include flame retardants such as organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides; Organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder, and thickeners such as orbene and benton; Polymeric antifoaming agents or leveling agents such as silicone-based and fluorine-based resins; Adhesion imparting agents such as imidazole series, thiazole series, triazole series, and silane coupling agents; Phthalocyanine, carbon black, etc. can be mentioned a coloring agent.
  • flame retardants such as organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides
  • Organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder, and thickeners such as orbene and benton
  • Polymeric antifoaming agents or leveling agents such as silicone-based and fluorine-based resins
  • Adhesion imparting agents such as imidazole
  • thermoplastic resin can be mix
  • thermoplastic resins include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyimides, polyamideimide, polyethersulfone, polysulfone and the like. Any one of these thermoplastic resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a polyimide (PI) film is used as the base support film.
  • Polyimide (PI) resin is a polymer material having an imide ring, and exhibits excellent heat resistance, ductility, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring, and low thermal expansion rate. Low breathability and excellent electrical properties.
  • the polyimide film may have a film to sheet shape having self-supportability.
  • a commercially available polyimide film may be used, or the condensation reaction of a diamine compound and a tetra carboxylic acid compound according to a method known in the art may be followed by coating and drying / curing such a reactant on a substrate. It may be prepared by.
  • the thickness of the polyimide film can be appropriately adjusted in consideration of the handleability of the film, physical rigidity, thermal expansion coefficient, thinning of the substrate, high density wiring, and the like. For example, it may be in the range of 5 to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 12.5 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the polyimide film may be a surface treatment such as matt treatment, corona treatment.
  • the polyimide film layer is known in the art
  • Conventional inorganic fillers may be included.
  • Non-limiting examples of inorganic fillers that can be used include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fibers, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica and the like.
  • the amount of the inorganic filler to be used is not particularly limited and may be appropriately adjusted in consideration of the bending property and mechanical properties described above.
  • the polyimide (PI) film which concerns on this invention may contain the laser energy absorptive component in order to further improve the workability of the hole by a laser.
  • the laser energy absorbing component known ones such as carbon powder, metal compound powder, metal powder or black dye can be used. Moreover, these can use any 1 type or 2 or more types together.
  • Examples of the carbon powder include powders of carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, anthracene black, graphite powder, or a mixture thereof.
  • Examples of the metal compounds include titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and rare earth oxide, Cobalt oxides such as cobalt oxide, tin oxides such as tin oxide, tungsten oxides such as tungsten oxide, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, barium sulfate, rare earth sulfides, or mixtures thereof Powder and the like.
  • the metal powder examples include silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, or powders of alloys or mixtures thereof.
  • Carbon powder is preferable from a viewpoint of the conversion efficiency with respect to the heat
  • the upper limit of the average particle diameter of the laser energy absorbent component is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of efficiently absorbing laser energy.
  • a polyimide (PI) film is mainly described as the base support film, but any other resin is not particularly limited as long as it is a resin film having heat resistance, flexibility, smoothness, and low water absorption.
  • any other resin is not particularly limited as long as it is a resin film having heat resistance, flexibility, smoothness, and low water absorption.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamideimide film polyamide film
  • polytetrafluoroethylene film polycarbonate film
  • polycarbonate film or a form in which two or more thereof are mixed
  • conventional plastic films known in the art also falls within the scope of the present invention.
  • the adhesive layer is formed on one surface of the polyimide (PI) film, and is a layer for bonding the inner wiring board and the insulating resin sheet.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it has heat resistance, flexibility, smoothness, low water absorption, excellent flexibility, and flame retardancy.
  • a conventional adhesive known in the art can be used without limitation, and for example, an epoxy adhesive, a rubber adhesive, a polyimide adhesive, a polyolefin adhesive, an acrylic adhesive, or the like can be used. Among these, an epoxy adhesive is preferable.
  • the adhesive may be mixed with a variety of materials to secure properties such as heat resistance, flexibility, flame retardancy, and the like, for example, a carboxyl group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, (meth) acrylic acid ester , (Meth) acrylonitrile, unsaturated carboxylic acids, and other components conventional in the art can be used without limitation.
  • the adhesive may be used by appropriately adding plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity regulators, leveling agents, or other conventional additives within a range that does not significantly impair the object and effect of the present invention. .
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 1 to 50 ⁇ m, and preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer according to the present invention is formed by disposing an adhesive film on one surface of a polyimide film, or laminating or directly coating an adhesive or an adhesive-containing composition on one surface of the polyimide film.
  • the adhesive film when the adhesive film is disposed, the adhesive is coated on a release paper having excellent peelability and then laminated on a polyimide film, or a carrier with an adhesive is laminated on one side of the polyimide film and pressed to press the adhesive polyimide. It may be formed by removing the carrier after transferring to the surface. In this case, the carrier surface to which the adhesive layer is attached may be a release treatment.
  • a roll coater for example, a roll coater, bar coater, coater coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray It can be performed by applying an adhesive-containing composition on a polyimide film with a coater or the like, and drying for 1 to 30 minutes at a temperature of 50 to 130 °C.
  • Examples of the organic solvent that can be used when preparing the adhesive-containing composition include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and the like.
  • Carboxols such as acetic acid ester, cellosolve, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. You may use an organic solvent 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the adhesive layer is protected by a protective film in order to prevent surface damage, adhesion of foreign matters, and the like.
  • the protective film can be used such as conventional plastic film known in the art.
  • the thickness of the protective film may range from 1 to 40 ⁇ m, preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the insulated resin sheet of this invention is a polyimide (PI) film mentioned above; An adhesive layer formed on one surface of the polyimide film; And an insulating resin layer formed on the other side of the polyimide film.
  • PI polyimide
  • the insulating resin sheet 100 of the present invention the polyimide film 120, the adhesive layer 110 located on one surface of the polyimide film; And an insulating resin layer 130 positioned on the other surface of the polyimide film, and have a structure in which they are sequentially stacked.
  • the polyimide film 120 not only serves to physically support the insulating resin sheet, but also has heat resistance and flexibility, thereby increasing the degree of freedom in product design.
  • the polyimide film may contain an inorganic filler, if necessary, to adjust the substrate thermal expansion coefficient (CTE).
  • the thickness of the polyimide film 120 may range from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 12.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 12.5. To 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 110 is formed on the other side of the polyimide film 120, the insulating resin layer is not formed, and serves to bond the inner wiring board and the insulating resin sheet 100. do.
  • the thickness of the adhesive layer 100 is not particularly limited as long as it faithfully performs the aforementioned adhesive role, and may be, for example, in the range of 1 to 50 ⁇ m, and preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer 110 is preferably protected by a protective film for preventing damage to the surface, adhesion of foreign matters, and the like.
  • the protective film can be used such as conventional plastic film known in the art.
  • the thickness of the protective film may range from 1 to 40 ⁇ m, preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the insulating resin layer 130 is disposed on the upper surface of the polyimide film 120, and includes a soluble material capable of forming roughness by a desmear process.
  • the thickness of the insulating resin layer 130 may be in the range of 1 to 50 ⁇ m, and preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, without affecting the substrate thermal expansion characteristics.
  • a film that can be peeled off after heating and pressing is applied during coating.
  • the insulating resin layer 130 includes a cured product layer formed by curing the above-mentioned thermosetting resin composition for forming an insulating resin layer, wherein the thermosetting resin composition does not necessarily need to be completely heat cured, and the effects of the present invention It should just be hard enough to be exhibited.
  • the cured product layer may be obtained by a method of heating and curing an adhesive sheet coated with a thermosetting resin composition on a support.
  • the adhesive sheet is coated with a thermosetting resin composition varnish for forming an insulating resin layer on a support and heated and dried, and then adhered to one side of the polyimide film, or heating, drying and curing the resin varnish applied on the support
  • the insulating resin layer can be obtained by simultaneously / sequentially carrying out, and this insulating resin layer can also be adhere
  • the insulating resin sheet 100 may further include a support layer 150 on the insulating resin layer 130.
  • a plastic film may be used as the support, and a metal foil such as a release paper, a copper foil, or an aluminum foil may also be used as the support.
  • a metal foil such as a release paper, a copper foil, or an aluminum foil
  • the plastic film that can be used include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; Polycarbonate, acrylic resin, cyclic polyolefin, triacetyl cellulose, polyether sulfide, polyether ketone, polyimide and the like.
  • the polyimide (PI) film When the polyimide (PI) film is used as the support, hot pressing at about 220 ° C. is possible. In the case of a polyethylene terephthalate (PET) film, a low-temperature press of about 180 ° C. may be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a plastic film in order to be able to peel from the hardened
  • the plastic film may be a matte treatment or a corona treatment, and may form a release layer on the treatment surface.
  • metal foil can be removed by etching, when using metal foil as a support body, it is not necessary to use a release layer further. Moreover, it can also be used as a conductor layer, without peeling a metal foil. Examples of the metal foil that can be used include aluminum foil and copper foil, and when such a metal foil is used as a support layer, a hot press of about 220 ° C. is possible.
  • the thickness of the support layer 150 is not particularly limited, but may be in the range of 10 to 150 ⁇ m, and preferably in the range of 25 to 50 ⁇ m.
  • the insulating resin sheet 100 may further include a release layer 140 between the insulating resin layer 130 and the support layer 150.
  • the release layer 140 When the release layer 140 separates the support layer 150 from the cured product of the thermosetting resin composition after pressing, the release layer 140 has a function of easily separating so that the insulating resin layer 120 can be maintained without being damaged.
  • the release layer may be a film type release material that is generally used.
  • the release agent used in the release layer 140 is not particularly limited, and conventional release agent components known in the art may be used. Non-limiting examples thereof include an epoxy-based release agent, a release agent made of a fluororesin, a silicone release agent, an alkyd resin release agent, a water-soluble polymer, and the like.
  • the thickness of the release layer 140 is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the method of forming the release layer 140 is not specifically limited, A well-known method, such as a hot press, a hot roll lamination, extrusion lamination, coating application, drying, can be employ
  • the insulated resin sheet 100 which concerns on this invention can be obtained by adhering the insulated resin layer 130 which the said thermosetting resin composition hardened
  • FIG. For example, a method of laminating and bonding the insulating resin layer 130 composed of the support layer 150 and the cured product layer of the thermosetting resin composition to one side of the polyimide film 120, and the polyimide film 120 described above. Laminating and bonding to the insulating resin layer 130 and the like, the sheet-like insulating resin layer 130 and the polyimide film 120 may be wound in a roll shape, respectively, may be laminated in a continuous manner, and also roll type After cutting both sheets of lamination, lamination may be performed.
  • the total thickness of the adhesive layer 110, the polyimide film 120 and the insulating resin layer 130 is in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m have.
  • the thickness of the insulated resin sheet falls within the above-mentioned range, the embedding of the circuit is sufficient and the thickness of the multilayer printed circuit board can be reduced.
  • the present invention includes a multilayer printed circuit board using the above-described insulating resin sheet as an insulating layer.
  • the multilayer printed circuit board refers to a printed circuit board laminated in two or more layers by a plating through hole method, a buildup method, or the like, and can be obtained by overlaying an insulating resin sheet on an inner wiring board and heating and pressing.
  • the multilayer printed circuit board may reduce the overall lamination thickness and the final product by using the insulating resin sheet according to the present invention, in which a polyimide film having flexibility and an insulating resin layer capable of forming roughness by a desmear process are sequentially laminated. It is possible to realize a high density microcircuit pattern while increasing the design freedom of the.
  • the printed circuit board of the present invention can be manufactured by conventional methods known in the art, for example, semi-additive, except for using the above-mentioned insulating resin sheet.
  • At least one insulating resin sheet is laminated on one or both surfaces of the inner layer wiring board, and the adhesive layer of the insulating resin sheet is placed in contact with the metal surface of the wiring board.
  • the step of forming an insulating layer through a heating, pressing process to build up the laminate (ii) forming at least one hole in the insulating layer of the laminate; (iii) desmearing the surface of the insulating layer and the inside of the hole to form roughness; (iv) forming an electroless plating layer on the roughness surface and the inner surface of the hole of the insulating layer; (v) forming a pattern using a photoresist on the formed electroless plating layer; (vi) forming a circuit layer on the pattern by electroplating; And (vii) exfoliating the photoresist and removing the exposed electroless plating layer.
  • the adhesive layer of the insulating resin sheet is placed in contact with the metal surface of the wiring board, and then heated and pressed to form a laminate (see Fig. 2 (a)).
  • the inner layer wiring board is used as a core substrate, and conventional ones known in the art may be used without limitation.
  • a double-sided flexible plate with flexible metal (FCCL) can be used.
  • FCCL flexible metal
  • a double-sided copper plate is drilled to form holes and plated, and then dry film resistors are laminated on both sides, and exposed, developed and etched to form a wiring pattern. It can be produced by press coating on the part.
  • the inner layer wiring board and the insulating resin sheet is laminated, but arranged to contact the metal layer of the inner layer wiring board and the adhesive layer of the insulating resin sheet and then using a vacuum pressurized laminator device or the like Vacuum heating press molding.
  • the protective film when the protective film is disposed on the adhesive layer of the insulating resin sheet, the protective film is removed, and then the exposed adhesive layer is disposed to contact the metal surface of the inner layer wiring board, followed by a heating and pressing process.
  • condition to heat press molding it does not specifically limit as a condition to heat press molding here, For example, it can carry out at the temperature of 60-160 degreeC, and a pressure of 0.2-3 MPa. Moreover, it does not specifically limit as a condition to heat, For example, it can carry out by temperature 140-240 degreeC and time 30-120 minutes.
  • the adhesive layer of the said insulated resin sheet is overlaid on the said inner layer wiring board, and this is heat-pressure-molded by a flat plate press apparatus etc.
  • a flat plate press apparatus it does not specifically limit as a condition to heat press molding here, For example, it can carry out at the temperature of 140-240 degreeC, and the pressure of 1-4 MPa.
  • an insulating layer is formed simultaneously with heat press molding.
  • the insulating resin sheet includes the release layer 140, the support layer 150, or both, after forming a laminate in this step, a release layer, a support layer sequentially stacked on each of the upper and lower surfaces of the laminate After removing the layers or both, the following step 2) is performed (see FIG. 2 (b)).
  • Holes are formed by irradiating a laser to the insulating layer of the laminate.
  • the laser may be an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide (CO 2 ) laser, or the like.
  • the desmear process removes resin residues (smear) after laser irradiation by oxidizing agents such as permanganate, dichromate, etc.
  • oxidizing agents such as permanganate, dichromate, etc.
  • the surface of the insulating layer and the inner surface of the hole are processed by laser processing. An rough surface having an appropriate roughness (roughness) is formed.
  • the surface of the smooth insulating layer can be harmonized simultaneously, and the adhesiveness of the electrically conductive wiring circuit formed by the metal plating which follows is improved.
  • an etching process may be further performed to maintain a horizontal roughness surface having an appropriate roughness on the insulating layer after the desmear process.
  • the surface of the insulating layer after the desmear process has a desirable roughness for forming a fine circuit pattern.
  • the surface roughness range of the insulating layer after the desmear process may be in the range of 50 nm to 1,000 nm, preferably in the range of 100 nm to 500 nm.
  • An electroless plating layer is formed on the rough surface of the insulating layer and the inner surface of the hole (see FIG. 2 (e)).
  • Electroless plating is performed on the roughness surface and the inner surface of the hole to form a relatively thin plating layer.
  • the electroless plating layer is to secure the adhesive strength to the insulating resin layer in advance in order to raise the fine circuit pattern layer to be formed thereon.
  • the adhesion between the circuit electrode to be formed and the substrate has a close relationship, and an electroless plating layer is formed between the substrate and the circuit electrode.
  • the electroless plating layer is formed using the surface-coated catalyst as an active point, ultimately there is no adhesion with the substrate. Therefore, when the roughness of the substrate surface is large, the adhesion between them is maintained well by the anchor effect, but when the roughness is not present on the substrate surface, the adhesiveness tends to be lowered. Therefore, it is preferable to obtain a good circuit shape by adjusting it to have a surface roughness of about 0.1 times or less of the formed circuit width.
  • the said electroless plating layer used as the seed layer of an electrolytic plating layer is generally 0.1-5 micrometers.
  • a pattern is formed on the formed electroless plating layer using a photoresist (see FIG. 2 (f)).
  • a fine circuit pattern is formed by coating a photoresist as a lithography process and forming an opening for forming an outer layer pattern.
  • the photoresist may be a dry film or the like.
  • a conductor layer for forming the fine circuit pattern in the opening of the photoresist layer is formed by electroplating.
  • the electroplating layer forms a new circuit layer connected to the inner layer wiring board by the hole.
  • the thickness of the electroplating layer is preferably in the range of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • circuit pattern is completed by removing the unnecessary photoresist layer and removing the exposed electroless plating layer.
  • the manufacturing of the printed circuit board is completed by further performing a manufacturing process of a conventional printed circuit board known in the art, such as an electronic device mounting process.
  • the above-described manufacturing method of the multilayer printed circuit board is not to be manufactured by sequentially performing the above-described steps, but may be performed by modifying or selectively mixing the steps of each process according to design specifications.
  • the polyphenylene ether modified resin, an epoxy resin, a curing agent, a modified epoxy resin, if necessary, a flame retardant was mixed to prepare a resin composition for forming an insulating resin layer.
  • the amount of each composition is used in parts by weight.
  • a B-stage form was formed by coating and drying an adhesive layer for adhesion with an inner wiring board on one side using an APICAL Polyimide film (12.5 ⁇ m) of Kaneka 12.5 NPI. Thereafter, the prepared resin composition was coated on the other side of the PI film using a gravure coater (Gravure Coater) to a thickness of 5 ⁇ m, and then dried by using a dryer at 150 ° C. for about 5 to 10 minutes.
  • a gravure coater Granure Coater
  • a multi-layer printed circuit board was manufactured by performing hole processing, desmear treatment, electroless plating layer, and circuit formation according to a conventional method.
  • Epoxy Resin 1 YD-011 (Epoxy Equivalent 500g / eq)
  • Epoxy Resin 2 YD-128 (Epoxy Equivalent 190g / eq)
  • Modified epoxy resin 1 Dimer acid modified epoxy resin (KSR-200)
  • Modified epoxy resin 2 Urethane modified epoxy resin (UME-315)
  • Flexibility The copper foil of the produced laminated sheet was removed by etching, and bent to the obtained insulating layer, and flexibility was evaluated by the presence or absence of fracture at that time. A: No fracture, B: Fine fracture phenomenon , C: breaking
  • Ra value was measured using a non-contact 3D Optical Profiler (Bruker Contour GT) to measure the surface roughness.
  • the Ra value is an average value of the heights calculated over the entire measurement area. Specifically, the absolute value of the height that changes in the measurement area is measured and arithmetic averaged from the surface of the average line.
  • the average roughness of 10 points It is the value measured according to the calculation.
  • the printed circuit board using the insulating resin sheet of the present invention was less than half the level of the surface roughness after the desmear treatment, and showed excellent characteristics in flammability, plating adhesion, and heat resistance (see Table 1). ).
  • the multilayered printed circuit board with high reliability can be manufactured in the future, and it is judged to be useful as a constituent material of a small and lightweight new semiconductor package.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 접착층; 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트, 상기 절연 수지 시트를 포함하는 다층 인쇄회로기판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 설계 자유도를 높이면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있는 빌드업 인쇄 회로 기판을 제공할 수 있다.

Description

다층 인쇄 회로 기판 및 그 제조 방법
본 발명은 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 유연성 부여 및 제품설계의 자유도 향상, 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있는 빌드업 인쇄 회로기판의 절연층 형성용 절연 수지 시트, 상기 절연 수지 시트를 절연층으로 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래 전자 기기의 고 기능화, 소형화로 인해 무어의 법칙에 따라 고집적화가 활발히 진행되고 있다. 이로 인해 반도체를 탑재하는 패키지 기판에서도 고 기능화, 미세 배선화와 더불어 박형화에 대한 요구가 한층 증가하고 있다.
이러한 요구를 충족시키기 위해 빌드업 방식으로 절연수지를 적층하고 세미-어디티브법으로 회로를 형성하는 빌드업(Build-up) 기판이 반도체용 패키지 기판으로 채택되고 있으며, 현재 다양한 재료와 공법 기술 개발이 이루어지고 있다. 여기서, 세미-어디티브법(semi-additive)은 PCB 기판의 회로를 형성하는 방법 중의 하나로서, 에칭을 통해 회로 패턴을 형성하는 서브트랙티브법(Subtractive)과 패턴 부분만 도금하여 회로를 형성하는 어디티브법(Additive)을 조합한 배선 형성 방법으로, 서브트랙티브법보다 더 미세한 패턴 형성이 가능하다는 이점이 있다.
한편, 종래 미세회로 빌드업 인쇄회로기판은 층간 절연물질로 주로 프리프레그(prepreg)를 사용하였으나, 이러한 프리프레그를 층간 절연물질로 사용하는 경우 디스미어(desmear) 공정을 통한 절연층의 조도 형성이 불가능하여 세미-어디티브법을 이용하여 미세패턴을 형성하는데 한계가 있었다.
또한 프리프레그는 기판의 열팽창계수를 낮추기 위해 다량의 무기 필러를 첨가하기도 하나, 이러한 다량의 무기 필러는 인쇄회로기판의 배선회로 형성 가공시에 크랙(crack), 꺾임이나 주름을 발생시켜 취급성이 저하되고 불량품의 발생율이 높아지는 문제점이 있다. 아울러, 이러한 문제점으로 인해 최종 제품의 설계 자유도 또한 극히 제한적이었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 유연한 폴리이미드 필름과 미세 회로 패턴이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트를 내층 배선판과 적층하여 가열가압하여 적층체를 형성한 후 디스미어 처리를 하면, 회로 형성부에 조도가 형성되어 상기 절연층의 조도면과 도금 공정에 의한 도금층 간의 접착 강도를 향상시키고, 이와 동시에 전체 적층 두께 감소 및 미세회로패턴 구현이 도모된다는 것을 인식하여 본 발명을 완성하였다
이에, 본 발명은 기판에 유연성을 부여하고 제품 설계의 자유도를 높일 수 있으면서, 디스미어 처리에 의해 조도 형성이 가능한 신규 적층 구조의 절연 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 절연 수지 시트를 이용하여 형성된 절연층을 포함함으로써, 회로 형성과정에서 불량을 감소시키고, 적층체의 두께 감소, 층간 접착강도, 내열성 및 장기 신뢰성 향상을 동시에 발휘할 수 있는 다층 인쇄회로기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 접착층; 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층을 포함하는 절연 수지 시트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 절연 수지층은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; 및 (d) 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것이다. 이때 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응한 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)를 포함하는 경우 (e) 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 수평균 분자량이 1,000 내지 15,000 범위의 저분자량으로 개질된 것으로서, 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재하에서 재분배 반응이 수행된 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하는 것이 바람직하며, 상기 변성 에폭시 수지(d)는 에폭시 당량이 100 ~ 500 g/eq 범위이며, 점도가 5,000~30,000 cps 범위인 것이 바람직하다.
상기 절연 수지층 형성용 수지 조성물은, (a) 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부; (b) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부; (c) 경화제 10 내지 40 중량부; 및 (d) 변성 에폭시 수지 5 내지 40 중량부를 포함하며, 여기서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)가 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응된 것인 경우, 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부 대비 5 내지 40 중량부 범위의 난연제(e)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 범용으로 사용되고 있는 제품을 적용하여도 무방하며, 접착층은 내층회로판과 밀착력을 가지는 굴곡성을 가지는 에폭시계 접착제를 적용한다.
여기서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이고, 상기 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이고, 절연 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 절연 수지층 상에 지지체층을 더 포함할 수 있으며, 또한 상기 절연 수지층과 지지체층 사이에 이형층을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 절연 수지 시트에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 회로 기판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 이용한 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제조방법은 (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에 전술한 절연 수지 시트를 하나 이상 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 접착층을 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 절연층을 형성하여 적층체를 빌드업하는 단계; (ii) 상기 적층체의 절연층 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (iii) 상기 절연층의 표면 및 홀 내부를 디스미어 처리하여 조도를 형성하는 단계; (iv) 상기 절연층의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계; (v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (vi) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (vii) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서는 기판의 유연성(flexibility)를 부여할 수 있는 폴리이미드 필름과 디스미어 처리에 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 순차적으로 적층된 절연 수지 시트를 사용하므로, 레이저 가공시 미세 회로가 형성되는 절연층의 마이크로 크랙(micro-crack) 발생율을 유의적으로 감소시켜 보다 정밀한 회로 구현이 가능하다.
또한 폴리이미드 필름을 적용함에 따라 기판에 유연성을 부여할 수 있으며, 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다.
나아가, 인쇄회로기판의 두께를 현저히 감소시킬 수 있으며, 최종물로서의 구조적 휘어짐 특성을 최소화하여 제조 용이성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 인쇄회로기판의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 절연 수지 시트 110: 접착층
120: 폴리이미드 필름 130: 수지 절연층
140: 이형층 150: 지지체층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인쇄회로기판 제조시 절연층을 형성할 수 있는 절연 수지 시트로서, 적층체의 전체 두께 감소, 기판의 유연성(flexibility) 부여 및 설계 자유도 향상, 고밀도 미세회로 패턴 구현을 동시에 발휘할 수 있는 신규 절연 수지 시트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 절연 수지 시트는 (i) 폴리이미드 필름; 및 (ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 접착층; 및 (iii) 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성되고, 디스미어(Desmear) 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 적층된 구조를 갖는다 (도 1 참조).
여기서, 절연 수지층은 무기 충전제가 포함하지 않거나 또는 극소량이 포함되어 있는 수지층이므로, 인쇄회로기판 제조공정 중 레이저 가공단계에서 절연층에 포함된 고함량의 무기 필러에 의한 마이크로 크랙(micro-crack) 발생율을 유의적으로 감소시켜, 보다 정밀한 회로 구현이 가능하다. 또한 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 가용성 물질이 포함되었으므로, 절연층의 조도면과 이후 도금공정에 의해 형성되는 도금층 간의 접착강도를 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 절연 수지 시트는 유연성을 가지는 폴리이미드(PI) 필름을 적용함에 따라 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다.
<절연 수지층 형성용 수지 조성물>
본 발명에 따른 절연 수지 시트에서, 절연 수지층은 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것이다.
이때 상기 열경화성 수지 조성물은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; (d) 다이머산(dimeric acids) 변성 에폭시 수지 및 우레탄 변성 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 존재 하에서 재분배반응된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)를 사용하는 경우, 난연제(e)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
(a) 폴리페닐렌에테르(PPE) 개질 수지
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 첫번째 성분은 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)이다.
종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물을 사용하고 있는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.
그러나, 본 발명에서는 종래 사용되던 페놀 유도체나 비스페놀A 대신 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)을 사용하여 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킴으로써, 용해도(Solubility)가 좋아져 필름 코팅화가 용이해지며, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 분자 구조가 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로, 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 유리전이온도(Tg)의 특성 향상이 도모될 수 있다.
또한, 소수성기의 증가로 인해 흡습 특성을 강화시킬 수 있으며 가교 특성이 강화되어 열적 특성 및 내화학 특성이 강화될 수 있다. 그리고 유전 특성의 개선을 통해 저유전 및 저손실의 기판을 구현할 수 있다. 특히 미세회로를 형성하기 위해 진행되는 디스미어(Desmear) 공정의 경우, 대부분 산/알카리 공정으로 이루어져 있기 때문에, 절연층의 내화학 특성이 중요하다. 본 발명에서 BCF 또는 HCA-HQ로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(PPE)는 높은 가교도로 인해 내화학 특성을 강화시켜 낮은 표면 조도 형성(Ra)이 가능하다.
아울러, HCA-HQ 분자 내에 포함된 인(P) 성분으로 인해 자기 소화성을 가지므로, 이를 포함하는 폴리페닐렌에테르(PPE) 개질 수지는 자체적으로 난연 특성을 가진다. 이로 인해 별도의 난연성 물질을 추가하지 않고도 우수한 난연 특성을 가지는 미세회로패턴 소재 개발이 가능하다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 개질의 대상이 되는 폴리페닐렌에테르는 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용할 수 있고, 일례로 수평균 분자량(Mn)이 10,000~30,000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 15,000 범위일 수 있다.
또한, 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)은 하기 화학식 1의 화합물 내지 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2013011395-appb-C000001
화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1는 1~5의 정수이고, q1는 0~4의 정수이고, p1+q1는 5 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
화학식 2
Figure PCTKR2013011395-appb-C000002
화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p2는 1~4의 정수이고, q2는 0~3의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k3 및 k4는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
화학식 3
Figure PCTKR2013011395-appb-C000003
화학식 3에서, R7 내지 R10는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p3은 1~3의 정수이고, p4는 0~4의 정수이고, q3 및 q4는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p3+q3은 3 이하의 정수이고, p4+q4는 4 이하의 정수이며; k5 및 k6는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ)는 하기 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2013011395-appb-C000004
화학식 4에서, R11 내지 R13는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p5는 2이고, q5는 0~3의 정수이며; k7 및 k8는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
화학식 5
Figure PCTKR2013011395-appb-C000005
화학식 5에서, R14 내지 R17는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p6 및 p7는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p6+p7는 2이고, p6+q6은 3 이하의 정수이고, p7+q7는 4 이하의 정수이며; k9 및 k10는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배하는 반응은 라디칼 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 라디칼 개시제 및 촉매는 당 업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 라디칼 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.1~5 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 비제한적인 예로는 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)가 있다. 상기 촉매는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.001~0.5 중량부 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 방법이 적용될 수 있다. 일례를 들면, 용매 중 또는 무용매로 폴리페닐렌에테르와, 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ) 및 라디칼 개시제를 혼합하고 가열하여 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도와 반응 시간은 목적하는 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 이의 비제한적인 예로 60~200℃, 10분~10시간 정도 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 범위일 수 있다. 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
(b) 에폭시 수지
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 두번째 성분은 에폭시 수지(b)이다.
상기 에폭시 수지는 당업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 1 분자 내에 에폭시 기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
특히 수소 첨가 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 비스페놀 A 또는 바이페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 아울러 상기 에폭시 수지 중 분자량이 큰 수지를 이용할 경우 절연층에 보다 큰 연성을 부여할 수 있기 때문에 도금 후 적층체와 금속간의 밀착 특성을 향상시킬 수 있다.
도금 후 접착 특성을 보다 더 향상시키기 위해서, 본 발명에서는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 당량이 400~1,000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함할 수 있다. 일례로, YD-011 (에폭시 당량: 500 g/eq)과 YD-128 (에폭시 당량: 190 g/eq)를 전술한 중량비로 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
(c) 경화제
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 세번째 성분은 경화제(c)이다.
상기 경화제는 당업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 경화제가 있으며, 이중에서 페놀계 경화제가 내열성 및 접착성을 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 이때 내열성 및 접착강도를 더 향상시키면서 절연층의 표면 조도(Ra)를 낮게 유지하기 위해서, 경화제와 에폭시 수지를 20~50: 80~50 중량 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 강도, 내열성, 유동성이 양호하다.
한편 본 발명에서, 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0 의 범위가 되는 비율일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율일 수 있다.
(d) 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 네번째 성분은 변성 에폭시 수지(d)이다.
사용 가능한 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
다이머산(dimeric acid) 변성 에폭시 수지는 경화반응에 의해 절연층을 형성할 때, 다이머산 변성부분의 구조적 요인에 의해 가요성을 부여한 경화물을 형성하기 쉽다. 또한 절연체에 엘라스토머적인 성질을 부여함으로써 도금 밀착력과 내열성 및 내습 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 다이머산 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로, 바람직하다. 사용 가능한 다이머산 변성 에폭시 수지의 예로는, KSR-200 (국도화학) 등이 있다. 다이머산 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000 cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
우레탄 변성 에폭시는 절연층으로 사용시 도금 접착력 및 절연층의 연성을 개선하여 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 우레탄 변성 에폭시 수지의 예로는 UME-315(국도화학), UME-330(국도화학) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이때 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 우레탄 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로, 바람직하다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
카르복실-말단화된 부타디엔 고무(carboxyl terminated butadiene rubber, CTBN)는 고무와 에폭시의 상용성 향상을 위해 첨가되는 고무 변성 에폭시 수지의 일종으로서, 시트에 유면 접착성 및 접착강도와 내충격성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물에서, 상기 변성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부 기준으로 5 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이때 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 코팅성 및 도금 밀착특성이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과하면 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지간의 혼용성이 떨어져 코팅성 및 인쇄회로기판과 절연체 간의 접착성 및 내열성 저하가 예상된다.
(e) 난연제
본 발명에 따른 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 난연제(e)를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제 등이 바람직하다.
상기 난연제는 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위로 포함되면 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고, 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.
본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.01~1 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물은 무기물 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물 충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다.
상기 열 경화성 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
<폴리이미드(PI) 필름>
본 발명에 따른 절연 수지 시트에서, 폴리이미드(polyimide, PI) 필름은 베이스 지지 필름으로 사용된다.
폴리이미드(PI) 수지는 이미드(imide) 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다.
상기 폴리이미드 필름은 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상일 수 있다. 이때 범용적으로 시판되는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있고, 또는 당업계에 공지된 방법에 따라 디아민 화합물과 테트라 카르복실산 화합물을 축합반응한 후 이러한 반응물을 기재(substrate) 상에 도포 및 건조/경화하여 제조될 수도 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 5 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
한편 폴리이미드 필름층과 내층 배선판과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 상기 폴리이미드 필름층은 당업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전제의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드(PI) 필름은, 레이저에 의한 홀의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 어느 1종이나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카본분으로는 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 안트라센블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물분으로는 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속분으로서는 은, 알루미늄, 비스머스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분은 레이저 에너지의 열에 대한 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본분이 바람직하다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서, 0.01㎛ 내지 20㎛ 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 베이스 지지 필름으로서 폴리이미드(PI) 필름을 주로 설명하고 있으나, 그 외 내열성, 가요성, 평활성, 저흡수율을 갖는 수지 필름이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 또는 이들의 2종 이상이 혼합되는 형태 등의 당업계에 알려진 통상적인 플라스틱 필름을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
<접착층>
본 발명에 따른 절연 수지 시트에서, 접착층은 폴리이미드(PI) 필름의 일면에 형성되는 것으로서, 내층 배선판과 절연 수지 시트를 접착하기 위한 층이다.
상기 접착층은, 내열성, 가요성, 평활성, 저흡수율, 우수한 굴곡성, 난연성을 갖는 것이면, 이의 성분, 함량, 두께 등에 특별히 한정되지 않는다. 상기 접착층을 구성하는 접착제로는, 당 업계에 알려진 통상적인 접착제를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 에폭시계 접착제, 고무계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시계 접착제가 바람직하다.
필요에 따라, 상기 접착제는 내열성, 굴곡성, 난연성 등의 특성을 확보하기 위해 다양한 물질들을 혼용(混用)할 수 있으며, 예컨대 카르복실기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 불포화 카르복실산, 그 외 당 업계의 통상적인 기타 성분들을 제한 없이 혼용할 수 있다. 또한 상기 접착제는 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링(leveling)제, 또는 기타 통상적인 첨가제 등을 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 일례로 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 접착층은, 폴리이미드 필름의 일면에 접착 필름을 배치하여 라미네이트하거나, 또는 폴리이미드 필름의 일면에 접착제 또는 접착제 함유 조성물을 직접 코팅하여 형성하는 것이다.
이때 접착 필름을 배치하는 경우, 접착제를 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후 이를 폴리이미드 필름에 라미네이트하거나, 또는 접착제가 부착된 캐리어를 폴리이미드 필름의 일면 상에 적층한 후 프레스하여 접착제를 폴리이미드 표면에 전사시킨 후 캐리어를 제거하여 형성될 수 있다. 이때 접착층이 부착된 캐리어 표면은 이형처리된 것일 수 있다.
이때 접착제 또는 접착제 함유 조성물을 폴리이미드 필름 상에 도포하는 경우, 일례로 롤 코터, 바 코터, 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 폴리이미드 필름 상에 접착제 함유 조성물을 도포하고, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 수행할 수 있다.
상기 접착제 함유 조성물을 조제시 사용 가능한 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
한편 접착층은 표면의 손상, 이물의 부착 방지 등을 위해, 보호 필름에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 보호 필름은 당 업계에 알려진 통상적인 플라스틱 필름과 같은 것을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 1 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
<절연 수지 시트>
본 발명의 절연 수지 시트는, 전술한 폴리이미드(PI) 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성되는 접착층; 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성되는 절연 수지층을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트에 대하여 상세히 설명한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 절연 수지 시트(100)는, 폴리이미드 필름(120), 상기 폴리이미드 필름의 일면에 위치하는 접착층(110); 및 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면에 위치하는 절연 수지층(130)을 포함하고, 이들이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 폴리이미드 필름(120)는 절연 수지 시트를 물리적으로 지지해주는 역할을 할 뿐만 아니라, 내열성, 유연성(flexibility)을 가짐에 따라 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다. 이때 폴리이미드 필름은 필요에 따라 무기 충전제를 함유하여 기판 열팽창 계수(CTE) 조절이 가능하다.
절연 수지 시트의 물리적 강성 및 열팽창계수, 박형화 등을 고려할 때, 폴리이미드 필름(120)의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 12.5 내지 25 ㎛ 범위이다.
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 접착층(110)은 절연 수지층이 형성되지 않은 폴리이미드 필름(120)의 다른 일면 상에 형성되며, 내층 배선판과 절연 수지 시트(100)를 접착하는 역할을 한다.
상기 접착층(100)의 두께는 전술한 접착 역할을 충실히 수행하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
또한 접착층(110)은 표면의 손상, 이물의 부착 방지 등을 위해, 보호 필름에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 보호 필름은 당 업계에 알려진 통상적인 플라스틱 필름과 같은 것을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 절연 수지층(130)은 폴리이미드 필름(120)의 상면에 배치되며, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 가용성 물질이 포함된다.
이러한 절연 수지층(130)의 두께는 기판 열팽창 특성에 영향을 주지 않는 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 코팅시 가열, 가압 프레스 후 박리가 가능한 필름을 적용한다.
상기 절연 수지층(130)은 전술한 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물층을 포함하는데, 이때 상기 열경화성 수지 조성물은 반드시 완전히 열 경화되어 있을 필요는 없고, 본 발명의 효과가 발휘될 정도로 경화되어 있으면 좋다.
상기 경화물층은 지지체 위에 열 경화성 수지 조성물이 도포된 접착 시트를 가열, 경화하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 일례로, 상기 접착시트는 절연 수지층 형성용 열경화성 수지 조성물 바니쉬를 지지체 상에 도포하고 가열 및 건조한 후, 이를 폴리이미드 필름의 일면에 접착하거나, 또는 지지체 위에 도포된 수지 바니쉬를 가열, 건조 및 경화를 동시/순차적으로 수행함으로써 절연 수지층을 얻을 수 있으며, 이러한 절연 수지층을 폴리이미드의 한 면에 접착하여 본 발명의 절연 수지 시트를 얻을 수도 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 절연 수지 시트(100)는 상기 절연 수지층(130) 상에 지지체층(150)을 더 포함할 수 있다.
상기 지지체로는 플라스틱 필름을 사용할 수 있으며, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등도 지지체로서 사용될 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등이 있다.
상기 지지체로서 폴리이미드(PI) 필름을 사용하면 220℃ 정도의 고온 프레스가 가능하다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 경우는 180℃ 정도의 저온 프레스를 사용할 수 있다. 이때 지지체로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물로부터 박리 가능하도록 하기 위해서, 열경화성 수지 조성물의 경화층의 피형성면이 이형 처리된, 이형층을 갖는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 플라스틱 필름은 매트 처리, 코로나 처리된 것일 수 있으며, 상기 처리면 위에 이형층을 형성할 수도 있다.
또한 금속박은 에칭에 의해 제거가 가능하므로, 금속박을 지지체로 사용하는 경우 이형층을 추가로 사용하지 않아도 무방하다. 또한, 금속박을 박리하지 않고 도체층으로 사용할 수도 있다. 사용 가능한 금속박으로는 알루미늄 호일, 구리 호일 등이 있으며, 이러한 금속박을 지지체층으로 사용하는 경우 220℃ 정도의 고온 프레스가 가능하다.
상기 지지체층(150)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 절연 수지 시트(100)는 절연 수지층(130)과 지지체층(150) 사이에 이형층(140)을 더 포함할 수 있다.
이형층(140)은 프레스 후 열경화성 수지 조성물의 경화물로부터 지지체층(150)을 분리할 때 절연 수지층(120)이 손상되지 않고 형상을 유지할 수 있도록 쉽게 분리시키는 기능을 갖는다. 여기서, 이형층은 일반적으로 사용되는 필름 타입의 이형물질일 수 있다.
상기 이형층(140)에 사용되는 이형제로는 절연 수지층이 지지체로부터 온전히 박리 가능하다면, 이의 성분에 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 이형제 성분을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 에폭시 기반 이형제, 불소 수지로 이루어진 이형제, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 이형층(140)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 0.01 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
이형층(140)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 코팅액의 도포, 건조 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지 시트(100)는, 상기 열 경화성 수지 조성물이 경화된 절연 수지층(130)과 상기 폴리이미드 필름(120)을 접착시킴으로써 얻을 수 있다. 일례로, 지지체층(150)과 열 경화성 수지 조성물의 경화물층으로 이루어지는 절연성 수지층(130)을 폴리이미드 필름(120)의 한 면에 라미네이트하여 접착하는 방법, 폴리이미드 필름(120)를 상기 절연성 수지층(130)에 라미네이트하여 접착하는 방법 등이 있으며, 상기 시트 형상의 절연성 수지층(130)과 폴리이미드 필름(120)를 각각 롤형으로 권취하고, 연속식으로 라미네이트하여도 좋고, 또한 롤형의 양 시트를 재단한 후 라미네이트를 수행하여도 무방하다.
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 접착층(110), 폴리이미드 필름(120) 및 절연성 수지층(130)의 전체 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다. 절연 수지 시트의 두께가 전술한 범위에 해당될 경우 회로의 매립이 충분하며, 다층 인쇄회로기판의 박형화를 도모할 수 있다.
<인쇄회로기판>
본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 절연층으로 이용하는 다층 인쇄회로 기판을 포함한다.
본 발명에서 다층 인쇄회로기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 2~3층 이상으로 적층한 인쇄회로기판을 지칭하며, 내층 배선판에 절연 수지 시트를 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 다층 인쇄회로기판은 유연성을 갖는 폴리이미드 필름과 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층이 순차적으로 적층된 본 발명에 따른 절연 수지 시트를 이용함으로써 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 최종제품의 설계 자유도를 높이면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판은 전술한 절연 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법, 일례로 세미-어디티브법(semi-additive)에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 전술한 절연 수지 시트를 하나 이상 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 접착층을 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 절연층을 형성하여 적층체를 빌드업하는 단계; (ii) 상기 적층체의 절연층 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (iii) 상기 절연층의 표면 및 홀 내부를 디스미어(Desmear) 처리하여 조도를 형성하는 단계; (iv) 상기 절연층의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계; (v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (vi) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (vii) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 회로기판의 제조공정에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 예시된 공정으로만 한정되는 것은 아니다.
1) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 절연 수지 시트의 접착층을 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압하여 적층체를 형성한다(도 2(a) 참조).
상기 내층 배선판은 코어 기판으로 사용되는 것으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 양면 플렉시블 금속 부착 적층판(FCCL)을 사용할 수 있는데, 일례로 양면 동장판을 드릴링하여 홀을 형성하여 도금한 후 양면에 드라이 필름 레지스터를 적층하고, 노광, 현상, 에칭하여 배선 패턴을 형성한 후 노출부분에 프레스 피복하여 제조될 수 있다.
도 2를 참조하여 상기 단계의 보다 구체적인 일례를 들면, 내층 배선판과 절연 수지 시트를 적층하되, 내층 배선판의 금속면과 절연 수지 시트의 접착층을 접하도록 배치한 후 진공 가압식 라미네이타 장치 등을 이용해 진공 가열 가압 성형한다.
이때 절연 수지 시트의 접착층 상에 보호필름이 배치되는 경우, 보호필름을 제거한 후 노출된 접착층과 내층 배선판의 금속면을 접하도록 배치한 후, 가열가압 공정을 거치게 된다.
여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60~160℃, 압력 0.2~3MPa에서 실시할 수 있다. 또, 가열시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.
또는 상기 절연 수지 시트의 접착층을 상기 내층 배선판에 포개어 맞추고, 이것을 평판 프레스 장치 등으로 가열 가압 성형한다. 여기서, 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 압력 1~4MPa에서 실시할 수 있다. 이와 같은 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연층이 형성된다.
한편, 상기 절연 수지 시트가 이형층(140), 지지체층(150) 또는 이들 모두를 포함하는 경우, 본 단계에서 적층체를 형성한 후, 적층체의 상하면 각각에 순차적으로 적층되는 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 제거한 후 다음 2) 단계를 수행한다(도 2(b) 참조).
2) 적층체의 절연층 내에 하나 이상의 홀을 형성한다(도 2(c) 참조).
상기 적층체의 절연층에 레이저를 조사하여 홀을 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스(CO2) 레이저 등을 사용할 수 있다.
본 단계를 거치게 되면, 상기 내층 배선판에 연결되는 홀이 형성된다.
3) 상기 절연층의 표면 및 홀 내부면을 디스미어 처리하여 조도를 형성한다(도 2(d) 참조).
디스미어(desmear) 공정은 레이저 조사 후의 수지 잔사 등(스미어)을 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 공정으로서, 본 단계를 거치면 레이저 가공에 의한 절연층의 표면 및 홀의 내면을 가공하여 적절한 거칠기(조도)를 갖는 조도면이 형성된다.
이때 디스미어 처리가 불충분하고, 디스미어 내성이 충분히 확보되어 있지 않으면 홀에 금속 도금 처리를 실시해도 스미어가 원인으로 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성이 충분히 확보되지 않게 될 수 있다. 또, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화(粗化)할 수 있어 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다.
필요에 따라, 디스미어 공정 이후 상기 절연층 위에 적절한 거칠기를 가지는 수평 조도면을 유지하기 위해서, 식각 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
디스미어 공정 이후 절연층의 표면은 미세 회로 패턴을 형성하기 위한 바람직한 조도를 갖는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 디스미어 공정 이후 절연층의 표면 거칠기 범위는 50 nm ~ 1,000 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 범위일 수 있다.
4) 상기 절연층의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성한다(도 2(e) 참조).
상기 조도면과 홀 내면에 무전해 도금을 수행하여 비교적 얇은 도금층을 형성한다. 이러한 무전해 도금층은 그 위에 형성될 미세 회로 패턴층을 올리기 위하여 절연 수지층에 미리 접착 강도를 확보하여 주기 위한 것이다.
일반적으로, 형성되는 회로 전극과 기판과의 접착성은 밀접한 관계를 가지고, 기판과 회로 전극 사이에는 무전해 도금층이 형성된다. 여기서, 상기 무전해 도금층은 표면 도포된 촉매를 활성점으로 하여 형성되기 때문에, 궁극적으로는 기판과의 접착성은 없다. 그러므로 기판 표면의 조도가 큰 경우에는 이들 사이의 접착은 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 기판 표면에 조도가 없다면 그 접착성은 낮아지는 경향을 보인다. 따라서 형성되는 회로폭의 0.1 배 정도 이하의 표면 조도를 갖도록 조절하는 것이 양호한 회로 형상을 얻을 수 있어 바람직하다.
이때, 전해 도금층의 시드층이 되는 상기 무전해 도금층은, 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
5) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한다(도 2(f) 참조).
상기 무전해 도금층 위에 원하는 회로 패턴을 형성하기 위하여, 리소그래피 공정으로서 포토레지스트를 코팅하고, 외층 패턴을 형성하기 위한 개구부를 형성하는 과정을 거쳐서 미세 회로 패턴을 형성한다.
여기서, 상기 포토레지스트는 드라이 필름(dry film) 등을 사용할 수 있다.
6) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성한다(도 2(g) 참조).
이후, 상기 포토레지스트층의 개구부에 상기 미세 회로 패턴를 형성하기 위한 도체층을 전해 도금에 의해 형성한다.
본 단계를 거치면, 상기 전해 도금층은 상기 홀에 의하여 상기 내층 배선판과 연결되는 새로운 회로층을 형성하게 된다. 여기서, 상기 전해 도금층의 두께는 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
7) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거한다.
마지막으로, 불필요한 포토레지스트층을 제거하고 노출된 상기 무전해 도금층을 제거하는 단계를 거쳐서 회로 패턴을 완성한다.
이후 필요한 경우, 당업계에 알려진 통상적인 인쇄회로기판의 제조 공정, 예컨대 전자소자 실장 공정 등을 더 수행함으로써 인쇄회로기판 제작이 완료된다.
전술한 다층 인쇄회로기판의 제조방법은 상기 설명된 각 단계를 순차적으로 수행하여 제조되어야 하는 것이 아니라, 설계 사양에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~4]
1. 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지, 에폭시 수지, 경화제, 변성 에폭시 수지, 필요에 따라 난연제를 혼합하여 절연 수지층 형성용 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
2. 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판의 제조
본 발명의 평가를 위하여 Kaneka사의 APICAL Polyimide 필름(12.5 ㎛) 12.5NPI를 이용하여 한쪽면에 내층 배선판과의 밀착을 위한 접착층을 20 ㎛ 코팅 및 건조하여 B-stage 형태를 형성하였다. 이후 상기 제조된 수지 조성물을 PI 필름의 다른 일면 상에 그라비어 코터(Gravure Coater)를 이용하여 5㎛ 두께로 코팅을 한 후, 150℃의 건조기로에서 5~10분 정도 건조시켜 제작하였다.
상기에서 제조된 절연 수지 시트, 내층 회로 배선판으로는 두산사의 FCCL인 DSflex-600D P 20㎛ 제품을 적용하여 배치한 후, 온도 180℃에서 40 kgf/cm2의 압력으로 120분 동안 성형시켜 90~110㎛ 두께의 적층체(Laminater)를 제조하였다.
이후 제조된 적층체를 이용하여 통상적인 방법에 따라 홀 가공, 디스미어 처리, 무전해 도금층 및 회로 형성을 실시하여 다층 인쇄회로기판을 제작하였다.
[비교예 1~2]
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물, 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판을 제조하였다. 하기 표1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
(1) PPO 개질 수지 폴리페닐렌에테르(PPE) 30 30 30 30 30 30
폴리페닐렌에테르개질 전 수지 분자량 24000 24000 24000 24000 24000 24000
비스페놀A - - - - 0.3 0.3
9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 (BCF) 0.3 0.3 0.3 0.3 - -
라디칼 개시제 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
촉매 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008
폴리페닐렌에테르 개질 수지 분자량 12500 12500 12500 12500 11000 11000
(2) 에폭시 수지 에폭시 수지1 20 20 20 20 20 20
에폭시 수지2 20 20 20 20 20 20
(3) 경화제 경화제 25 25 25 25 25 25
(4) 기타 변성 에폭시 수지1 10 - - 5 10 -
변성 에폭시 수지2 - 10 - 5 - -
변성 에폭시 수지3 - - 10 - - 10
(5) 난연제 난연제 10 10 10 10 10 10
평가 항목 유연성(가요성) A A A A B C
도금 접착력(kgf/cm) 0.8 0.8 0.7 0.8 0.5 0.4
표면 조도-Ra(nm) 240 260 360 252 490 580
납 내열성 (@288) 600초 600초 600초 600초 120초 120초
난연성 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0
㈜
1) 에폭시수지1: YD-011(에폭시 당량 500g/eq)
2) 에폭시수지2: YD-128 (에폭시 당량 190g/eq)
3) 라디칼 개시제: PB-I
4) 촉매: 코발트 나프타네이트
5) 경화제: KTG-105 (OH 당량 104g/eq)
6) 변성 에폭시 수지1: 다이머산 변성 에폭시 수지(KSR-200)
7) 변성 에폭시 수지 2: 우레탄 변성 에폭시 수지(UME-315)
8) 변성 에폭시 수지3: CTBN 변성 에폭시 수지(KR-207)
9) 난연제: 인계 난연제(SPB-100)
실험예 1. 인쇄회로기판의 물성 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 하여, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
1) 유연성(가요성): 제작한 적층판의 동박을 에칭에 의하여 제거하고 얻어진 절연층에 대하여 접어 구부리고, 그때의 파단의 유무에 의하여 유연성을 평가하였다.A: 파단 없음, B: 미세 파단 현상 보임, C: 파단
2) 도금 접착력: 도금층과 절연체 사이의 접착강도를 측정하기 위하여 IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
3) 표면 조도: 표면 거칠기를 측정하기 위하여 비접촉식 3D Optical Profiler(Bruker사 Contour GT)를 이용하여 Ra 값을 측정하였다. Ra값은 전 측정 영역에 걸쳐 계산되는 높이의 평균치이고 구체적으로는 측정영역내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인(Line)인 표면으로부터 측정하고 산술 평균한 것으로, 여기에서는 10점의 평균 거칠기를 구한 것에 따라 측정한 값이다.
4) 납 내열성: 288℃의 납조에서 5cm x 5 cm 의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후 에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.
5) 난연성: UL 94의 VTM 시험 규격에 따라 진행하였다.
실험 결과, 본 발명의 절연 수지 시트를 이용한 인쇄회로기판은 디스미어 처리 후 표면 조도의 경우 기존 제품과 비교하여 반정도 이하 수준이었고, 가연성 및 도금 접착력 및 내열성에 있어 뛰어난 특성을 보였다(표 1 참조).
따라서 향후 신뢰성이 높은 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 소형, 경량의 신규 반도체 패키지의 구성 재료로서 유용하게 사용될 것으로 판단된다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리이미드 필름;
    (b) 상기 폴리이미드 필름의 일면 상에 형성된 접착층; 및
    (c) 상기 폴리이미드 필름의 다른 일면 상에 형성되고, 디스미어 공정에 의해 조도 형성이 가능한 절연 수지층
    을 포함하는 절연 수지 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 절연 수지층은
    (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지;
    (b) 에폭시 수지;
    (c) 경화제; 및
    (d) 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 및 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)를 포함하는 경우 (e) 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 수평균 분자량이 1,000 내지 15,000 범위의 저분자량으로 개질된 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)의 재분배 반응은 라디칼 개시제, 촉매, 또는 라디칼 개시제와 촉매 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  6. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 400~1,000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  8. 제2항에 있어서, 상기 경화제(c)는 페놀계, 무수물계, 및 디시안아미드계 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  9. 제2항에 있어서, 상기 변성 에폭시 수지(d)는 에폭시 당량이 100 ~ 500 g/eq 범위이며, 점도가 5000~30,000 cps 범위인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  10. 제3항에 있어서, 상기 난연제(e)는 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  11. 제3항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은
    (a) 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부;
    (b) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부;
    (c) 경화제 10 내지 40 중량부; 및
    (d) 변성 에폭시 수지 5 내지 40 중량부를 포함하며,
    상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)가 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응된 것인 경우, 폴리페닐렌 개질 수지 10 내지 60 중량부 대비 5 내지 40 중량부 범위의 난연제(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이고,
    상기 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이고,
    상기 절연 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  13. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지층 상에 지지체층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 절연 수지층과 지지체층 사이에 이형층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  15. 제13항에 있어서, 상기 지지체층은 플라스틱 필름 또는 금속박인 것을 특징으로 하는 절연 수지 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 회로 기판.
  17. (i) 내층 배선판의 일면 또는 양면 상에, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트를 하나 이상 적층하되, 상기 절연 수지 시트의 접착층을 상기 배선판의 금속면과 접하도록 배치한 후 가열, 가압공정을 통해 절연층을 형성하여 적층체를 빌드업하는 단계;
    (ii) 상기 적층체의 절연층 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 절연층의 표면 및 홀 내부를 디스미어 처리하여 조도를 형성하는 단계;
    (iv) 상기 절연층의 조도면과 홀 내부면에 무전해 도금층을 형성하는 단계;
    (v) 형성된 무전해 도금층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
    (vi) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및
    (vii) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계
    를 포함하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 절연 수지 시트가 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 포함하는 경우, 상기 단계 (i)와 단계 (ii) 사이에, 상기 적층체의 상하면 각각에 순차적으로 적층되는 이형층, 지지체층 또는 이들 모두를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 회로 기판의 제조방법.
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