WO2014090949A1 - Medizinprodukte mit thermisch oxidierter metalloberfläche für den temporären oder permanenten verbleib im menschlichen körper - Google Patents

Medizinprodukte mit thermisch oxidierter metalloberfläche für den temporären oder permanenten verbleib im menschlichen körper Download PDF

Info

Publication number
WO2014090949A1
WO2014090949A1 PCT/EP2013/076395 EP2013076395W WO2014090949A1 WO 2014090949 A1 WO2014090949 A1 WO 2014090949A1 EP 2013076395 W EP2013076395 W EP 2013076395W WO 2014090949 A1 WO2014090949 A1 WO 2014090949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
medical device
oxide layer
refractory metal
hours
alloy
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/076395
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Schmotzer
Original Assignee
Sigmarc Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sigmarc Gmbh filed Critical Sigmarc Gmbh
Publication of WO2014090949A1 publication Critical patent/WO2014090949A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
    • A61C8/0012—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy
    • A61C8/0013—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy with a surface layer, coating
    • A61C8/0015—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy with a surface layer, coating being a conversion layer, e.g. oxide layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
    • A61C8/0012—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/086—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/088—Other specific inorganic materials not covered by A61L31/084 or A61L31/086
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses

Definitions

  • the invention relates to medical devices comprising a part of a
  • biocompatible refractory metal or an alloy of the refractory metal which has on the surface at least partially a thickened oxide layer, for the temporary or permanent whereabouts in the human body and a
  • Dental implants today are often made of titanium. Because of the dark or metallic color of titanium, however, this is often unsatisfactory aesthetically, especially in the gingival or neck area. Also with other medical devices for the temporary or permanent whereabouts in the human body, which are used under the skin or penetrate the skin or gingiva, or are otherwise visible, this aesthetic
  • Hybrid system formed together with a ceramic. However, these systems do not have satisfactory durability.
  • EP 1972298 A describes a zirconium dental implant which, on at least part of the surface, has an anodization-deposited, tooth-colored oxide layer has. These implants are limited to the use of zirconium as a material.
  • EP 1927325 A describes a method for surface modification of an implant with an approximately tooth-colored material layer, which is applied by means of physical or chemical vapor deposition or plasma immersion ion implantation. These processes are complex and expensive.
  • the object of the invention was to provide medical devices that provide an aesthetically pleasing solution while having a high durability.
  • the object has surprisingly been achieved by providing the surface of a biocompatible refractory metal or an alloy thereof by thermal oxidation of the refractory metal or the alloy thereof with an oxide layer containing at least one metal oxide with rutile crystal structure.
  • this oxide layer adheres firmly to the underlying metal, is very durable and can be tooth-colored and in particular have a white color.
  • the invention therefore relates to a medical device comprising a part of a biocompatible refractory metal or an alloy of the refractory metal, wherein at least a part of the surface of the part has a thickened oxide layer formed by thermal oxidation of the refractory metal or the refractory metal alloy and at least one Contains metal oxide with rutile structure.
  • the oxide layer may also contain at least one metal oxide having a rutile structure and at least one metal oxide of another crystal structure.
  • FIG. 1 shows a bone plate according to the invention
  • Figures 2 and 3 show a dental implant assembly according to the invention
  • the medical device comprises a part made of a biocompatible refractory metal or an alloy of the refractory metal, which is at least partially provided with the thickened oxide layer explained below.
  • the medical device can consist of one part.
  • the medical device may also be constructed of two or more components, at least one component of which is a part of a biocompatible refractory metal or an alloy of refractory metal at least partially provided with the thickened oxide layer.
  • the medical device according to the invention may also be suitable as a component for a multi-part composite medical device.
  • the medical device according to the invention is suitable for the temporary or permanent retention in the human body, in particular for an insertion below the skin or for a penetration of the skin or the gingiva.
  • the medical device is preferably an implant or a part thereof or a medical device that can be connected to an implant or a part thereof.
  • the invention is particularly suitable for medical devices that are needed for the implant-based dentures.
  • Suitable medical devices are a dental implant, a dental implant abutment, a crown or coping framework, an implant healing cap or healing cap, an osteosynthesis agent, such as an implant. Plates or screws, a wire mesh, a limb prosthetic limb anchoring nail, a hearing aid anchoring element or parts of these medical devices.
  • the abutment can also be made in two parts, with an individually selectable, the
  • Gingival thickness corresponding intermediate ring which has a thickened oxide layer on its surface facing the tissue.
  • the part of the medical device is made of a biocompatible refractory metal or a biocompatible alloy of the refractory metal.
  • Refractory metals are refractory metals from the 4th, 5th and 6th subgroup of the Periodic Table of the Elements. Biocompatible refractory metals or biocompatible alloys of these refractory metals and their use in medical devices are the
  • the biocompatible refractory metal or the biocompatible alloy thereof is titanium, a Titanium alloy, tantalum or a tantalum alloy, with titanium and titanium alloy being particularly preferred and titanium being most preferred.
  • suitable titanium alloys are Ti6Al4V and Ti6Al7Nb.
  • the surface of the part of a biocompatible refractory metal or an alloy thereof has at least partially a thickened oxide layer of the refractory metal or the alloy thereof. It can also be the whole
  • the part to be provided with the thickened oxide layer As a rule, however, it is sufficient and preferred that only the surfaces of the part are at least partially or completely provided with the thickened oxide layer facing the skin or gingiva or body surface at the intended insertion in or on the human body or the skin or gingiva penetrate to the outside.
  • the oxide layer is formed by thermal oxidation of the refractory metal or the refractory metal alloy, as discussed in detail below. It is known that refractory metals or their alloys, such as titanium or tantalum, are typically coated with a thin oxide layer, e.g. are coated with a thickness of 20 to 40 nm, which can form due to the reactivity of these metals already at room temperature. In contrast, the thermal oxidation according to the invention forms a thickened oxide layer on at least part of the surface of the part. When referring to the oxide layer below, it means the thickened oxide layer formed by thermal oxidation unless otherwise specified.
  • the thermal oxidation of the refractory metal or the refractory metal alloy forms an oxide layer containing at least one rutile structure metal oxide.
  • the oxide layer may contain a combination of at least two crystal structures, one of which is the rutile structure.
  • the combination of two or more crystal structures in the oxide layer can be easily detected by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the rutile structure is a frequently occurring crystal structure for compounds of type AB 2 , compounds which crystallize in the rutile structure are, for example, TiO 2 and TaO 2 . It is known that the same compound can also occur in different crystal structures depending on the conditions of formation.
  • Ti0 2 can crystallize not only in the rutile structure but also in other crystal structures (anatase, brookite). That is, if the oxide layer contains at least one metal oxide having a rutile structure and at least one metal oxide of another crystal structure, the oxide layer may optionally have only one
  • the oxide layer contains at least one metal oxide with rutile structure and at least one metal oxide of a different crystal structure, however, the oxide layer usually contains a mixture of at least two different metal oxides which have a different crystal structure.
  • Titanium oxides which can be formed in the thermal oxidation of titanium or a titanium alloy are, for example, TiO, Ti 2 O 3 , Ti 3 0 5 and TiO 2 .
  • the tantalum oxides which can be formed in the thermal oxidation of tantalum or a tantalum alloy are, for example, TaO, TaO 2 and Ta 2 0 5 .
  • the oxide layer formed on a part of titanium or a titanium alloy may contain, for example, TiO 2 having a rutile structure.
  • the oxide layer formed on a part of titanium or a titanium alloy may optionally contain, for example, TiO 2 and at least one other titanium oxide selected from TiO, Ti 2 O 3 and Ti 3 O 5 , the TiO 2 having rutile structure and the other titanium oxide has a different crystal structure from the rutile structure.
  • the surface of the oxide layer is preferably tooth colored, e.g. white, gray, beige or yellowish, and most preferably white.
  • the color of the oxide layer can also be surprisingly bright, which is aesthetically advantageous.
  • the color of a surface can be characterized by color values in a color space system. It is known to those skilled in the art that various standardized color space systems have been developed, which are defined by coordinates or color values. For example, in the
  • L * a * b * color space according to EN ISO 11664-4 (CIELAB), the color space is defined by the coordinates L *, a *, b *, where L * denotes the brightness, a * stands for the green and red part and b * stands for the blue or yellow part of a color.
  • the RGB color space is an additive color space that reproduces the color through additive mixing of the primary colors red (R), green (G) and blue (B).
  • eciRGB v2 is a standardized RGB color space of the European Color Initiative.
  • the color values of the surface of the oxide layer meet at least one of the following conditions:
  • L * is in the range from 39 to 74, preferably from 50 to 71,
  • the values R, G and B in each case differ by not more than +/- 15% and preferably not more than +/- 10% , in particular with respect to the values given above for R, G and B. In this way, one moves substantially white-black on the axis.
  • the color values L *, a *, b * are determined by means of such a device (color-guide, BYK-Gardner, Lausitzer Strasse 8, 82538 Geretsried, Germany).
  • the L * (luminance) value of the surface of the oxide layer in the L * a * b * color space according to EN ISO 11664-4 (CIELAB) is in the range from 39 to 74, preferably from 50 to 71.
  • the layer thickness of the oxide layer is preferably in the range of 2 ⁇ to 50 ⁇ , more preferably in the range of 4 ⁇ to 25 ⁇ and particularly preferably in the range of 5 ⁇ to 15 ⁇ .
  • the oxide layer is formed by thermal oxidation of the biocompatible refractory metal or the biocompatible alloy of the refractory metal.
  • the preferred method comprises oxidizing at least a portion of the surface of the part of a biocompatible refractory metal or an alloy of the refractory metal in an oxygen-containing atmosphere at a surface temperature in the range of 600 ° C to 900 ° C for a period of less than 24 hours wherein the core temperature of the part during the oxidation treatment is equal to or less than that
  • the thermal oxidation can e.g. in a manner known per se in a process chamber. Surfaces or parts of surfaces of the part which are not to be provided with an oxide layer shall be protected from attack by the oxygen-containing atmosphere. This can e.g. be carried out in a conventional manner by cooling and / or in suitably attached separating elements, protective layers or protective templates, which are removed again after the treatment.
  • the oxygen-containing atmosphere may e.g. by air, oxygen or oxygen with controlled addition of inert gases, e.g. Nitrogen, carbon dioxide or noble gases are formed. It is also possible to use e.g. by
  • Addition of oxygen Use air with an enriched oxygen content or by adding inert gas Air with a depleted oxygen content.
  • the thermal treatment may be carried out at atmospheric pressure or partial vacuum.
  • the thermal treatment can be carried out in the air atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may e.g. have a dew point greater than 2 ° C.
  • the relative humidity of the oxygen-containing atmosphere at 23 ° C may be e.g. at least 20%, preferably at least 30%.
  • an energy source for heating the component are, for example, heat ovens, laser or eddy current. Heating by laser or eddy current has particular advantages. In the case of lasers, the energy is introduced locally only where the oxide layer is to be thickened. The eddy current heating heats up the component only at the surface, so that with suitable process control Core temperature inside the component remains lower than the surface temperature.
  • the surface temperature refers to the temperature of the surface of the part to be oxidized.
  • the core temperature refers to the temperature inside the part. If e.g. the distance from the surface to be oxidized to the opposite surface is x mm, the interior of the part is x / 2 mm below the surface to be oxidized.
  • the thermal oxidation treatment be designed so that the part is heated as little as possible, apart from the surface to be oxidized. This can preferably be achieved by locally heating the surface to be oxidized, e.g. by laser or eddy current as described above, and / or by cooling the part during the thermal oxidation treatment, e.g. by one of the oxidizing
  • the thermal oxidation of the surface of the part is carried out at a surface temperature in the range of 600 ° C to 900 ° C, preferably 700 ° C to 880 ° C, more preferably 750 ° C to 870 ° C.
  • the core temperature of the part is equal to or less than the surface temperature during the oxidation treatment.
  • the core temperature of the part during the oxidation treatment is less than 600 ° C, more preferably less than 500 ° C, and most preferably less than 400 ° C. As needed, the
  • Temperature of the part can be adjusted by controlled cooling to the desired temperature.
  • the thermal oxidation treatment is preferably carried out for a period of less than 6 hours, in particular not more than 2 hours or not more than 80 minutes, more preferably not more than 60 minutes and particularly preferably not more than 30 minutes, it being preferred that the thermal
  • the part is preferably subjected to controlled cooling after the thermal oxidation treatment, wherein the part is cooled to ambient temperature over a period of less than 24 hours, preferably less than 18 hours, more preferably less than 6 hours, and most preferably less than 3 hours.
  • Ambient temperature is understood here to mean the room temperature, for example 23 ° C.
  • the cooling rate can be controlled to avoid stress.
  • the part is preferably cooled at a controlled cooling rate, the cooling rate e.g. between 3 and 40 ° C / min and preferably between 5 and 20 ° C / min.
  • the holding temperature is e.g. in the range of 650 ° C to 800 ° C and preferably from 680 ° C to 770 ° C.
  • Refractory metal or alloy formed Unless oxide material is stuck on the surface of the oxide layer, it may be removed, e.g. by brushing, shaking, gently grinding or blasting.
  • the blasting material may be made of a biocompatible material, such as e.g.
  • Particularly suitable medical devices provided with the oxide layer are dental implants, dental implant abutments, coping frameworks, coping caps, gingivaformers and means for
  • Osteosynthesis e.g. Plates or screws, with those made of titanium being particularly preferred.
  • Particularly preferred is a dental implant,
  • a dental implant made of titanium wherein the oxide layer is on the entire surface of the implant or preferably located only on the surface of the collar of the implant.
  • a bone plate is shown, e.g. is suitable for osteosynthesis.
  • the upper side 8 of the bone plate which when used in
  • the human body should be directed to the skin side, is provided with the oxide layer.
  • Bone side should be directed, does not need to be provided with an oxide layer.
  • FIG. 2 shows a dental implant with a structure with the actual implant 1, which has a collar 2 in the upper part, a structural part 3 (abutment) for connecting the implant to the dental prosthesis and a framework for the dental crown (coping) 4 all outer surfaces of implant 1, including collar 2, structural part 3 and framework 4, be provided with the oxide layer.
  • the implant 1 it may be sufficient to provide only the surface of the collar 2 with the oxide layer.
  • FIG. 3 shows a further variant for a dental implant.
  • Body part 3 is made in two parts with an intermediate ring 5 and seat part 6. The the
  • Gum-facing surface 7 of the intermediate ring 5 is provided with the oxide layer.
  • the surface color of the test surfaces (1) - (4) was then subjected to a quantitative color measurement.
  • the CIELAB color space describes the color by 3 characteristic values L * A * b *, where the L * -axis describes the brightness (luminance) of the color with values from 0 to 100. Green and red lie opposite each other on the a * axis.
  • the scale ranges from -150 to +100.
  • the b * -axis corresponds to the opposite colors blue and yellow; the scale ranges from -100 to +150.
  • the color used was D65 / 10 according to ISO 11475. Before starting the measurement, the device was calibrated according to the manufacturing instructions with the associated calibration color samples.
  • the surface color of the test surfaces was then a
  • the CIELAB color space describes the color by 3 characteristic values L * A * b *, where the L * -axis describes the brightness (luminance) of the color with values from 0 to 100. Green and red lie opposite each other on the a * axis.
  • the scale ranges from -150 to +100.
  • the b * -axis corresponds to the opposite colors blue and yellow; the scale ranges from -100 to + 150.
  • the color used was D65 / 10 according to ISO 11475. Before starting the measurement, the device was calibrated according to the manufacturing instructions with the associated calibration color samples. Each 3 platelets per surface treatment were measured. The following table shows the mean luminance values L * of the samples. There were no significant differences in the a * and b * values:
  • Example 2 Cp titanium disks (grade 2, 012mm, thickness 5mm) were placed in an oven in an oxygen-nitrogen atmosphere (20% O 2 , 80% N 2 ) at a heating rate of 5 K / min from room temperature to 830 ° C heated and held at this temperature for times of 20 minutes. Thereafter, the samples remained in the oven, were slowly cooled by switching off the oven. A portion of the samples were at this after reaching 700 ° C for a period of 180 minutes
  • test surfaces produced were then a
  • Adhesion strength measurement based on VDI 3198 chapter 5.4. For this purpose, a hardness tester was used and cone impressions after the

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)

Abstract

Es wird ein Medizinprodukt beschrieben, das ein Teil aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls umfasst, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Teils eine verdickte Oxidschicht aufweist, die durch Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung gebildet ist und die mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur enthält. Durch die Oxidschicht können haltbare und ästhetisch ansprechende, insbesondere weiße Oberflächen erzeugt werden, so dass sich die Medizinprodukte für eine Einsetzung unterhalb der Haut oder für eine Durchdringung der Haut oder der Gingiva eignen, die z.B. für den implantatbasierten Zahnersatz benötigt werden.

Description

Medizinprodukte mit thermisch oxidierter Metalloberfläche für den temporären oder permanenten Verbleib im menschlichen Körper
Die Erfindung betrifft Medizinprodukte, umfassend ein Teil aus einem
biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetails, die auf der Oberfläche zumindest teilweise eine verdickte Oxidschicht aufweist, für den temporären oder permanenten Verbleib im menschlichen Körper und ein
Verfahren zu deren Herstellung.
Zahnimplantate werden heutzutage häufig aus Titan hergestellt. Wegen der dunklen bzw. metallischen Farbe des Titans ist dies aber in ästhetischer Hinsicht oft unbefriedigend, insbesondere im gingivalen oder Halsbereich. Auch bei anderen Medizinprodukten für den temporären oder permanenten Verbleib im menschlichen Körper, die unter der Haut eingesetzt werden oder die Haut oder Gingiva durchdringen, oder sonstwie sichtbar sind kann dieses ästhetische
Problem bestehen.
Um dem Problem zu begegnen, gibt es verschiedene Ansätze. Zahnimplantate aus Titan wurden z.B. mit einer weißen Beschichtung versehen oder in einem
Hybridsystem zusammen mit einer Keramik gebildet. Diese Systeme weisen aber keine zufriedenstellende Haltbarkeit auf.
EP 1972298 A beschreibt ein Zirkonium-Dentalimplantat, das auf mindestens einem Teil der Oberfläche eine durch anodische Oxidation aufgebrachte, zahnfarbene Oxidschicht aufweist. Diese Implantate sind auf den Einsatz von Zirkonium als Werkstoff beschränkt.
EP 1927325 A beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Implantats mit einer annähernd zahnfarbenen Materialschicht, die mittels physikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung oder Plasma-Immersions- Ionenimplantation aufgebracht wird. Diese Verfahren sind aufwändig und kostspielig.
Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung von Medizinprodukten, die eine ästhetische befriedigende Lösung bieten und gleichzeitig eine hohe Haltbarkeit aufweisen.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst, indem die Oberfläche eines biokompatiblen Refraktärmetalls oder einer Legierung davon durch thermische Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung davon mit einer Oxidschicht versehen wird, die mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Kristallstruktur enthält. Durch eine geeignete Wahl der Prozessparameter und Prozessschritte haftet diese Oxidschicht fest auf dem darunterliegenden Metall, ist sehr beständig und kann zahnfarben sein und insbesondere eine weiße Farbe aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher ein Medizinprodukt, umfassend ein Teil aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Teils eine verdickte Oxidschicht aufweist, die durch thermische Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung des Refraktärmetalls gebildet ist und die mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur enthält. Die Oxidschicht kann auch mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur und mindestens ein Metalloxid von einer anderen Kristallstruktur enthalten.
Figur 1 zeigt eine Knochenplatte gemäß der Erfindung
Figuren 2 und 3 zeigen einen Zahnimplantat-Aufbau gemäß der Erfindung
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Das Medizinprodukt umfasst ein Teil aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls, das mit der nachstehend erläuterten verdickten Oxidschicht zumindest teilweise versehen ist. Das Medizinprodukt kann aus einem Teil bestehen. Das Medizinprodukt kann auch aus zwei oder mehr Komponenten aufgebaut sein, wovon mindestens eine Komponente ein Teil aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls ist, das mit der verdickten Oxidschicht zumindest teilweise versehen ist.
Andererseits kann das erfindungsgemäße Medizinprodukt auch als Komponente für ein mehrteiliges zusammengesetztes Medizinprodukt geeignet sein.
Das erfindungsgemäße Medizinprodukt eignet sich für den temporären oder permanenten Verbleib im menschlichen Körper, insbesondere für eine Einsetzung unterhalb der Haut oder für eine Durchdringung der Haut oder der Gingiva. Das Medizinprodukt ist vorzugsweise ein Implantat oder ein Teil davon oder ein mit einem Implantat verbindbares Medizinprodukt oder ein Teil davon. Die Erfindung eignet sich insbesondere für Medizinprodukte, die für den implantatbasierten Zahnersatz benötigt werden.
Beispiele für geeignete Medizinprodukte sind ein Zahnimplantat, ein Aufbauteil für ein Zahnimplantat (Abutment), ein Gerüst für eine Krone oder Brücke (Coping), eine Abdeckkappe für das Implantat bei der Einheilung oder ein Gingivaformer, ein Mittel zur Osteosynthese, wie z.B. Platten oder Schrauben, ein Drahtgeflecht, ein Verankerungsnagel für Prothesen der Gliedmaßen, ein Verankerungselement für Hörgeräte oder Teile dieser Medizinprodukte. Mit der Abdeckkappe kann das in den Knochen eingesetzte Implantat während der Einheilphase verschlossen und so vor Verunreinigung geschützt werden. In einer besonderen Ausführungsform für eine implantatbasierende Zahnversorgung kann das Aufbauteil (Abutment) auch zweiteilig ausgeführt sein, mit einem individuell auswählbaren, der
Zahnfleischdicke entsprechenden Zwischenring, welcher an seiner dem Gewebe zugewandten Oberfläche eine verdickte Oxidschicht hat.
Das Teil des Medizinprodukts ist aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer biokompatiblen Legierung des Refraktärmetalls. Refraktärmetalle sind hochschmelzende Metalle aus der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Biokompatible Refraktärmetalle oder biokompatible Legierungen dieser Refraktärmetalle und deren Einsatz in Medizinprodukten sind dem
Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Titan, Zirkonium, Tantal und
Legierungen dieser Metalle. Bevorzugt handelt es sich bei dem biokompatiblen Refraktärmetall oder der biokompatiblen Legierung davon um Titan, eine Titanlegierung, Tantal oder eine Tantallegierung, wobei Titan und Titanlegierung besonders bevorzugt sind und Titan am meisten bevorzugt ist.
Titan und Tantal sind im Handel in verschiedenen Reinheitsstufen im Handel erhältlich, z.B. hochreines Titan bzw. Tantal oder cp-Titan bzw. cp-Tantal in unterschiedlichen Reinheitsgraden (cp = comercially pure). Diese
Handelsprodukte können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Titanlegierungen sind Ti6AI4V und Ti6AI7Nb.
Die Oberfläche des Teils aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung davon weist zumindest teilweise eine verdickte Oxidschicht von dem Refraktärmetall oder der Legierung davon auf. Es kann auch die gesamte
Oberfläche des Teils mit der verdickten Oxidschicht versehen sein. In der Regel ist es aber ausreichend und bevorzugt, dass nur die Oberflächen des Teils zumindest teilweise oder vollständig mit der verdickten Oxidschicht versehen sind, die bei der beabsichtigten Einsetzung im oder am menschlichen Körper der Haut oder Gingiva oder Körperoberfläche zugewandt sind oder die Haut oder Gingiva nach außen durchdringen.
Die Oxidschicht wird durch thermische Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung des Refraktärmetalls gebildet, wie nachstehend ausführlich erläutert. Es ist bekannt, dass Refraktärmetalle oder deren Legierungen wie Titan oder Tantal in der Regel mit einer dünnen Oxidschicht, z.B. mit einer Dicke von 20 bis 40 nm, überzogen sind, die sich aufgrund der Reaktivität dieser Metalle bereits bei Raumtemperatur bilden kann. Durch die thermische Oxidation gemäß der Erfindung wird demgegenüber eine verdickte Oxidschicht auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Teils gebildet. Wenn im folgenden auf Oxidschicht Bezug genommen wird, ist damit die durch thermisch Oxidation gebildete verdickte Oxidschicht gemeint, sofern nicht anders angegeben.
Durch die thermische Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung des Refraktärmetalls wird eine Oxidschicht gebildet, die mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur enthält. Die Oxidschicht kann gegebenenfalls eine Kombination von mindestens zwei Kristallstrukturen enthalten, wo denen eine die Rutil-Struktur ist. Die Kombination von zwei oder mehr Kristallstrukturen in der Oxidschicht kann leicht durch Röntgenstrahlbeugung (XRD) nachgewiesen werden. Die Rutil-Struktur ist eine häufig auftretende Kristallstruktur für Verbindungen vom Typ AB2, Verbindungen die in der Rutil-Struktur kristallisieren sind z.B. Ti02 und Ta02. Es ist bekannt, dass dieselbe Verbindung je nach Bildungsbedingungen auch in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorkommen kann. Ti02 kann z.B. nicht nur in der Rutil-Struktur, sondern auch in anderen Kristallstrukturen kristallisieren (Anatas, Brookit). Das heißt, sofern die Oxidschicht mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur und mindestens ein Metalloxid von einer anderen Kristallstruktur enthält, kann die Oxidschicht gegebenenfalls nur eine
Oxidverbindung enthalten, die aber in zwei verschiedenen Kristallsystemen vorliegt.
Sofern die Oxidschicht mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur und mindestens ein Metalloxid von einer anderen Kristallstruktur enthält, enthält die Oxidschicht aber in der Regel eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Metalloxiden, die eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen. Titanoxide, die bei der thermischen Oxidation von Titan oder einer Titanlegierung gebildet werden können, sind z.B. TiO, Ti203, Ti305 und Ti02. Die Tantaloxide, die bei der thermischen Oxidation von Tantal oder einer Tantallegierung gebildet werden können, sind z.B. TaO, Ta02 und Ta205.
Die Oxidschicht, die auf einem Teil aus Titan oder einer Titanlegierung gebildet ist, kann z.B. Ti02 mit Rutilstruktur enthalten. Die Oxidschicht, die auf einem Teil aus Titan oder einer Titaniegierung gebildet ist, kann gegebenenfalls z.B. Ti02 und mindestens ein anderes Titanoxid ausgewählt aus TiO, Ti203 und Ti305 enthalten, wobei das Ti02 Rutilstruktur aufweist und das andere Titanoxid eine von der Rutilstruktur verschiedene Kristallstruktur aufweist.
Die Oberfläche der Oxidschicht ist bevorzugt zahnfarben, z.B. weiß, grau, beige oder gelblich, und besonders bevorzugt weiß.
Die Farbe der Oxidschicht kann auch überraschend hell sein, was in ästhetischer Hinsicht von Vorteil ist. Die Farbe einer Oberfläche kann durch Farbwerte in einem Farbraumsystem charakterisiert werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass verschiedene standardisierte Farbraumsysteme entwickelt wurden, die durch Koordinaten bzw. Farbwerte definiert werden. Beispielsweise wird im
geräteunabhängigen L*a*b*-Farbraum gemäss EN ISO 11664-4 (CIELAB) der Farbraum durch die Koordinaten L*, a*, b* definiert, wobei L* für die Helligkeit, a* für den Grün- und Rotanteil und b* für den Blau- oder Gelbanteil einer Farbe steht. Der RGB-Farbraum ist ein additiver Farbraum, der die Farbe durch additives Mischen der Grundfarben Rot (R), Grün (G) und Blau (B) wiedergibt. eciRGB v2 ist ein standardisierter RGB Farbraum der European Color Initiative. Im HSL-Farbraum wird die Farbe durch den Farbton (H = hue), die Farbsättigung (S = Saturation) und die relative Helligkeit (L = lightness) definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Farbwerte der Oberfläche der Oxidschicht mindestens eine der folgenden Bedingungen:
a) im L*a*b*-Farbraum gemäß EN ISO 11664-4: L* ist im Bereich von 39 bis 74, bevorzugt von 50 bis 71,
b) im RGB-Farbraum gemäss eciRGB v2 : R > 70%, G > 70% und B > 70%, bevorzugt R > 78%, G > 78% und B > 78% und bevorzugter R > 84%, G > 84% und B > 84%.
Für die Farbwerte der Oberfläche der Oxidschicht im RGB-Farbraum gemäß eciRGB v2 ist es insbesondere bevorzugt, dass die Werte R, G und B sich jeweils untereinander um nicht mehr als +/- 15% und bevorzugt nicht mehr als +/- 10% unterscheiden, insbesondere bezüglich der vorstehend angegebenen Werte für R, G und B. Auf diese Weise bewegt man sich im Wesentlichen auf der Achse weißschwarz.
Für die Bestimmung von L* ist die Verwendung eines geeigneten, kalibrierten Messgerätes bedeutsam, da in Anhängigkeit des verwendeten Gerätetyps
Unterschiede möglich sind. Die Farbwerte L*, a*, b* werden mittels eines derartigen Geräts bestimmt (color-guide, BYK-Gardner, Lausitzer Strasse 8, 82538 Geretsried, Deutschland).
Es ist bevorzugt, dass der L* (Luminanz)-Wert der Oberfläche der Oxidschicht im L*a*b*-Farbraum gemäß EN ISO 11664-4 (CIELAB) im Bereich von 39 bis 74, bevorzugt von 50 bis 71, liegt.
Die Schichtdicke der Oxidschicht liegt bevorzugt im Bereich von 2 μηι bis 50 μΐη, bevorzugter im Bereich von 4 μπι bis 25 μΐτι und besonders bevorzugt im Bereich von 5 μΐτι bis 15 μΐτι. Die Oxidschicht wird durch thermische Oxidation des biokompatiblen Refraktär- metalls oder der biokompatiblen Legierung des Refraktärmetalls gebildet. Das bevorzugte Verfahren umfasst dabei insbesondere das Oxidieren mindestens eines Teils der Oberfläche des Teils aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von 600°C bis 900°C über einen Zeitraum von weniger als 24 Stunden, wobei die Kerntemperatur des Teils während der Oxidationsbehandlung gleich der oder kleiner als die
Oberflächentemperatur ist, um die Oxidschicht zu bilden.
Die thermische Oxidation kann z.B. in einer an sich bekannten Weise in einer Prozesskammer erfolgen. Oberflächen oder Teile von Oberflächen des Teils, die nicht mit einer Oxidschicht versehen werden sollen, sind vor dem Angriff durch die Sauerstoff enthaltende Atmosphäre zu schützen. Dies kann z.B. in üblicher Weise durch Kühlung und/oder in geeigneter angebrachte Trennelemente, Schutzschichten oder Schutzschablonen erfolgen, die nach der Behandlung wieder entfernt werden.
Die Sauerstoff enthaltende Atmosphäre kann z.B. durch Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff mit kontrollierter Beimischung von Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen, gebildet werden. Man kann auch z.B. durch
Beimischung von Sauerstoff Luft mit einem angereicherten Sauerstoffgehalt oder durch Beimischung von Inertgas Luft mit einem abgereicherten Sauerstoffgehalt einsetzen. Die thermische Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder partiellem Vakuum durchgeführt werden.
Die thermische Behandlung kann in der Luftatmosphäre durchgeführt werden. Die Sauerstoff enthaltende Atmosphäre kann z.B. einen Taupunkt größer 2°C aufweisen. Die relative Feuchtigkeit der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 23°C kann z.B. mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%, betragen.
Als Energiequelle zur Erwärmung des Bauteiles eignen sich z.B. Wärmeöfen, Laser oder Wirbelstrom. Die Erwärmung durch Laser oder Wirbelstrom hat besondere Vorteile. Im Falle von Laser wird die Energie nur dort lokal eingebracht, wo die Oxidschicht verdickt werden soll. Die Erwärmung durch Wirbelstrom heizt das Bauteil nur an der Oberfläche auf, so dass bei geeigneter Prozessführung die Kerntemperatur im Inneren des Bauteils tiefer als die Oberflächentemperatur bleibt.
Die Oberflächentemperatur bezieht sich auf die Temperatur der zu oxidierenden Oberfläche des Teils. Die Kerntemperatur bezieht sich auf die Temperatur im Inneren des Teils. Wenn z.B. die Entfernung von der zu oxidierenden Oberfläche zur gegenüberliegenden Oberfläche x mm ist, ist das Innere des Teils x/2 mm unterhalb der zu oxidierenden Oberfläche.
Da z.B. die mechanischen Eigenschaften des Refraktärmetalls oder der Legierung beeinträchtigt werden können, wenn sie zu hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist es bevorzugt, dass die thermische Oxidationsbehandlung so gestaltet wird, dass das Teil abgesehen von der zu oxidierenden Oberfläche möglichst wenig erwärmt wird. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, dass die zu oxidierende Oberfläche lokal erwärmt wird, z.B. mittels Laser oder Wirbelstrom wie vorstehend beschrieben, und/oder durch Kühlung des Teils während der thermischen Oxidationsbehandlung, z.B. indem eine der zu oxidierenden
Oberfläche gegenüberliegende Oberfläche des Teils gekühlt wird.
Die thermische Oxidation der Oberfläche des Teils wird bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von 600°C bis 900°C, bevorzugt 700°C bis 880°C, bevorzugter von 750°C bis 870°C durchgeführt.
Die Kerntemperatur des Teils ist während der Oxidationsbehandlung gleich oder kleiner als die Oberflächentemperatur. Bevorzugt ist die Kerntemperatur des Teils während der Oxidationsbehandlung kleiner als 600°C, bevorzugter kleiner als 500°C und besonders bevorzugt kleiner als 400°C. Nach Bedarf kann die
Temperatur des Teils durch kontrollierte Kühlung auf die gewünschte Temperatur eingestellt werden.
Die thermische Oxidationsbehandlung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von weniger als 6 Stunden, insbesondere nicht mehr als 2 Stunden oder nicht mehr als 80 min, bevorzugter nicht mehr als 60 Minuten und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten, wobei es bevorzugt ist, dass die thermische
Oxidationsbehandlung über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten,
bevorzugter mindestens 10 Minuten erfolgt. Das Teil wird nach der thermischen Oxidationsbehandlung vorzugsweise einer kontrollierten Abkühlung unterzogen, wobei das Teil innerhalb eines Zeitraums von weniger als 24 Stunden, bevorzugt weniger als 18 Stunden, bevorzugter weniger als 6 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Als Umgebungstemperatur wird hier die Raumtemperatur verstanden, z.B. 23°C.
Neben dem Zeitraum für die Oxidationsbehandlung kann auch die Abkühlrate zur Vermeidung von Spannungen kontrolliert werden. Das Teil wird vorzugsweise mit einer kontrollierten Abkühlrate abgekühlt, wobei die Abkühlrate z.B. zwischen 3 und 40°C/min und bevorzugt zwischen 5 und 20°C/min liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Teil direkt nach der thermischen Oxidationsbehandlung oder als Teil der kontrollierten Abkühlung einer
Nachbehandlung bei einer Haltetemperatur unterhalb der vorstehend
beschriebenen Prozesstemperatur und oberhalb der Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, unterworfen. Die Haltetemperatur liegt z.B. im Bereich von 650°C bis 800°C und bevorzugt von 680°C bis 770°C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Oxidschicht auf dem
Refraktärmetall oder der Legierung gebildet. Sofern auf der Oberfläche der Oxidschicht nicht festsitzendes Oxidmaterial vorhanden ist, kann dieses entfernt werden, z.B. durch Bürsten, Schütteln, vorsichtiges Abschleifen oder Abstrahlen. Das Strahlmaterial kann aus einem biokompatiblen Material wie z.B.
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Kalziumsulfat, Kalziumcarbonat, Kalziumphosphat, Kochsalz, Zucker oder einem anderen in Wasser oder einer milden Säure löslichen Strahlgut bestehen. Kristallines Hydroxylapatit stellt ein besonders bevorzugtes Strahlmaterial dar. Es wird eine fest auf dem Metall haftende und beständige Oxidschicht erhalten.
Besonders geeignete Medizinprodukte, die mit der Oxidschicht versehen sind, sind Zahnimplantate, Aufbauteile für Zahnimplantate (Abutment), Gerüste für Kronen und Brücken (Coping), Abdeckkappen, Gingivaformer und Mittel zur
Osteosynthese, wie z.B. Platten oder Schrauben, wobei solche aus Titan besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein Zahnimplantat,
insbesondere ein Zahnimplantat aus Titan, wobei die Oxidschicht sich auf der gesamten Oberfläche des Implantats oder bevorzugt nur auf der Oberfläche des Kragens des Implantats befindet.
In Figur 1 ist eine Knochenplatte dargestellt, die z.B. für die Osteosynthese geeignet ist. Die obere Seite 8 der Knochenplatte, die bei Einsatz im
menschlichen Körper zur Hautseite gerichtet sein soll, ist mit der Oxidschicht versehen. Die untere Seite 9, die bei Einsatz im menschlichen Körper zur
Knochenseite gerichtet sein soll, braucht nicht mit einer Oxidschicht versehen zu werden.
In Figur 2 ist ein Zahnimplantat mit Aufbau dargestellt mit dem eigentlichen Implantat 1, das im oberen Teil einen Kragen 2 aufweist, einem Aufbauteil 3 (Abutment) zur Verbindung des Implantats mit dem Zahnersatz und einem Gerüst für die Zahnkrone (Coping) 4. Es können alle äußeren Oberflächen von Implantat 1 einschließlich Kragen 2, Aufbauteil 3 und Gerüst 4 mit der Oxidschicht versehen sein. Beim Implantat 1 kann es ausreichend sein, nur die Oberfläche des Kragens 2 mit der Oxidschicht zu versehen.
Figur 3 zeigt eine weitere Variante für ein Zahnimplantat. Aufbauteil 3 ist dabei zweiteilig mit einem Zwischenring 5 und Sitzteil 6 ausgeführt. Die dem
Zahnfleisch zugewandten Oberfläche 7 des Zwischenrings 5 ist dabei mit der Oxidschicht versehen.
Beispiele
Vergleichsbeispiele
Reintitanscheiben (Durchmesser 12mm; Dicke 5mm) wurden unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen unterzogen: (1) gedreht, (2) poliert, (3) rosa anodisiert, (4) Titan-Niob-Nitrid PVD beschichtet (gold).
Die Oberflächenfarbe der Testoberflächen (1) - (4) wurde anschliessend einer quantitativen Farbmessung unterzogen. Verwendung fand eine Messgerät, welches die Farbe der Oberfläche im CIELAB-Farbraum bestimmt (color-guide, BYK-Gardner, Lausitzer Strasse 8, 82538 Geretsried, Deutschland). Der CIELAB- Farbraum beschreibt die Farbe durch 3 Kennwerte L*A*b*, wobei die L*-Achse die Helligkeit (Luminanz) der Farbe mit Werten von 0 bis 100 beschreibt. Grün und Rot liegen auf der a*-Achse gegenüber. Die Skala reicht von -150 bis +100. Die b*-Achse entspricht den Gegenfarben Blau und Gelb; die Skala reicht von -100 bis +150. Als Farbart wurde D65/10 gemäss ISO 11475 verwendet. Vor Beginn der Messung wurde das Gerät nach Herstellvorschrift mit den zugehörigen Kalibrier-Farbmustern kalibriert.
Jeweils 5 Plättchen pro Oberflächenbehandlung wurden gemessen und der Mittelwert bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
Figure imgf000013_0001
Beispiel 1
Reintitanscheiben (Durchmesser 12mm; Dicke 5mm) wurden in einem
Atmosphärenofen auf 830°C, 850°C oder 870°C aufgeheizt bei dieser Temperatur unterschiedlich lange gelagert. Die Haltezeiten betrugen 0, 10, 20, 40 oder 80 Minuten. Anschliessend wurden die Proben dem Ofen entnommen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die Oberflächenfarbe der Testoberflächen wurde anschliessend einer
quantitativen Farbmessung unterzogen. Verwendung fand eine Messgerät, welches die Farbe der Oberfläche im CIELAB-Farbraum bestimmt (color-guide, BYK-Gardner, Lausitzer Strasse 8, 82538 Geretsried, Deutschland). Der CIELAB- Farbraum beschreibt die Farbe durch 3 Kennwerte L*A*b*, wobei die L*-Achse die Helligkeit (Luminanz) der Farbe mit Werten von 0 bis 100 beschreibt. Grün und Rot liegen auf der a*-Achse gegenüber. Die Skala reicht von -150 bis +100. Die b*-Achse entspricht den Gegenfarben Blau und Gelb; die Skala reicht von -100 bis + 150. Als Farbart wurde D65/10 gemäss ISO 11475 verwendet. Vor Beginn der Messung wurde das Gerät nach Herstellvorschrift mit den zugehörigen Kalibrier-Farbmustern kalibriert. Jeweils 3 Plättchen pro Oberflächenbehandlung wurden gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die mittleren Luminanzwerte L* der Proben. Bei den a* und b* Werten ergaben sich keine nennenswerten Unterschiede:
Figure imgf000014_0001
Aus den Werten des L*a*b*-Farbraums wurden die Werte im RGB-Farbraum in Prozent mittels Adobe Photoshop CS2, Version 9.0, bestimmt, die nachfolgend angegeben sind.
Figure imgf000014_0002
Beispiel 2 Scheiben aus cp-Titan (grade 2, 012mm; Dicke 5mm) wurden in einem Ofen in einer Sauerstoff-Stickstoff-Atmosphäre (20% 02, 80% N2) mit einer Heizrate von 5 K/min von Raumtemperatur auf 830°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für Zeiten von 20 Minuten gehalten. Danach verblieben die Proben im Ofen, wurden durch Abschaltung des Ofens langsam abgekühlt. Ein Teil der Proben wurden nach Erreichen von 700°C für einen Zeitraum von 180 Minuten bei diesen
Temperaturen gehalten und anschließend mit einer Abkühlrate von 5 K/min bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die restlichen Proben wurden ohne
Haltezeit mit derselben Abkühlrate auf Raumtemperatur abgekühlt
Die hergestellten Testoberflächen wurden anschließend einer
Haftfestigkeitsmessung in Anlehnung an die VDI 3198 Kapitel 5.4 unterzogen. Dazu wurde ein Härteprüfgerät verwendet und Kegeleindrücke nach dem
Rockwell-Verfahren (HRC) in die Oberfläche eingebracht. Die dabei aufgebrachte Last wurde der geringen Härte des cp-Titan-Substrats angepasst und betrug 15 N . Im Anschluss wurden die erzeugten Oberflächeneindrücke mit Hilfe eines Lichtmikroskops (lOOfache Vergrößerung) im Randbereich auf Ausbrüche, Risse und Delaminationen untersucht und so die Haftfestigkeiten der hergestellten Titanoxidschichten zum Titansubstrat ermittelt.
Die Auswertung erfolgte ebenfalls nach VDI 3198 Kapitel 5.4. Die Haftfestigkeit betrug ohne Nachbehandlung HF5 und verbesserte sich auf HF4 durch die
Nachbehandlung bei einer Haltetemperatur von 700°C.

Claims

Ansprüche
1. Medizinprodukt, umfassend ein Teil aus einem biokompatiblen
Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Teils eine verdickte Oxidschicht aufweist, die durch thermische Oxidation des Refraktärmetalls oder der Legierung gebildet ist und die mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur enthält.
2. Medizinprodukt nach Anspruch 1,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
die Oberfläche der Oxidschicht zahnfarben, bevorzugt weiß ist.
3. Medizinprodukt nach Anspruch 1 oder 2,
d a d u rc h g e ke n n ze i ch n et, dass
der L* (Luminanz)-Wert der Oberfläche der Oxidschicht im L*a*b*- Farbraum gemäß EN ISO 11664-4 (CIELAB) im Bereich von 39 bis 74, bevorzugt von 50 bis 71, liegt.
4. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rc h g e ke n n ze i ch n et, dass
die Oxidschicht mindestens ein Metalloxid mit Rutil-Struktur und mindestens ein Metalloxid von einer anderen Kristallstruktur enthält.
5. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
die Farbwerte der Oberfläche der Oxidschicht die folgende Bedingung erfüllen:
a) im RGB-Farbraum gemäß eciRGB v2: R > 70%, G > 70% und B > 70%.
6. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rch g e ke n n ze i c h n et, dass
für die Farbwerte der Oberfläche der Oxidschicht im RGB-Farbraum gemäß eciRGB v2 sich die Werte R, G und B jeweils untereinander um nicht mehr als +/- 15%, bevorzugt nicht mehr als +/- 10%, unterscheiden.
7. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da d u rch g eken nzeich net, dass
das biokompatible RefraktärmetafI oder die Legierung des Refraktärmetalls ausgewählt ist aus Titan, einer Titanlegierung, Tantal und einer
Tantallegierung.
8. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
da d u rch geken n ze ich net, dass
das Medizinprodukt aus dem Teil besteht.
9. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
da d u rch g e ken nzeich net, dass
das Medizinprodukt für eine Einsetzung unterhalb der Haut oder für eine Durchdringung der Haut oder der Gingiva geeignet ist, wobei das
Medizinprodukt vorzugsweise ein Implantat oder ein Teil davon oder ein mit einem Implantat verbindbares Medizinprodukt oder ein Teil davon ist.
10. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
das Medizinprodukt ein Zahnimplantat, ein Aufbauteil für ein
Zahnimplantat, ein Kronen- oder Brückengerüst für einen Zahnstumpf oder ein Zahnimplantat , eine Abdeckkappe für ein Zahnimplantat, ein
Gingivaformer für ein Zahnimplantat, ein Zwischenring für ein
Zahnimplantat, ein Mittel zur Osteosynthese, ein Drahtgeflecht, ein
Verankerungsnagel für Prothesen der Gliedmaßen, ein
Verankerungselement für Hörgeräte oder ein Teil davon ist.
11. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rch g e ke n nze i ch n et, dass
das Medizinprodukt ein Zahnimplantat ist, wobei die Oxidschicht sich auf dem Kragen des Implantats und bevorzugt nur auf dem Kragen des Implantats befindet.
12. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rc h g e ke n n ze i ch n et, dass
die Oxidschicht eine Schichtdicke im Bereich von 2 μΐη bis 50 μΐτι, bevorzugt von 4 μητ» bis 25 μηη und bevorzugter von 5 μΐτ» bis 15 μΐη aufweist.
13. Medizinprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
d a d u rc h g e ke n n z e i c h n et, dass
die Oxidschicht erhältlich ist durch thermische Oxidation mindestens eines Teils der Oberfläche des Teils aus dem biokompatiblen Refraktärmetall oder der Legierung davon, bei der die Oberfläche in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von 600°C bis 900°C über einen Zeitraum von weniger als 24 Stunden behandelt wird, wobei die Kerntemperatur des Teils während der
Oxidationsbehandlung gleich der oder kleiner als die
Oberfiächentemperatur ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Medizinproduktes nach einem der
Ansprüche 1 bis 13, umfassend das Oxidieren mindestens eines Teils der Oberfläche eines Teils aus einem biokompatiblen Refraktärmetall oder einer Legierung des Refraktärmetalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Oberflächentemperatur im Bereich von 600°C bis 900°C über einen Zeitraum von weniger als 24 Stunden, wobei die Kerntemperatur des Teils während der Oxidationsbehandlung gleich der oder kleiner als die Prozesstemperatur ist, um die Oxidschicht zu bilden.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
d a d u rch g e ke n n ze i ch n et, dass
die Oberflächentemperatur des Teiles im Bereich von 700°C bis 880°C, bevorzugt 750°C bis 870°C liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
d a d u rc h g e ke n nze i ch n et, dass
die Kerntemperatur des Teils während der Oxidationsbehandlung kleiner als 600°C, bevorzugt kleiner als 500°C und bevorzugter kleiner als 400°C ist.
17. Verfahren nach irgendeinem der der Ansprüche 14 bis 16,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
das Teil während der Oxidationsbehandlung gekühlt wird, so dass die Kerntemperatur tiefer als die Oberflächentemperatur ist.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, dad u rch geken n zei ch net, dass
die zu oxidierende Oberfläche des Teils mittels Laser oder Wirbelstrom erwärmt wird,
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18,
d a d u rc h g e ke n n ze i ch n et, dass
die thermische Oxidationsbehandlung über einer Zeitraum von weniger als 6 Stunden oder nicht mehr als 2 Stunden oder nicht mehr als 80 min, bevorzugt nicht mehr als 60 Minuten und bevorzugter nicht mehr als 30 Minuten durchgeführt wird, wobei der Zeitraum bevorzugt mindestens 5 min, bevorzugter mindestens 10 min, beträgt.
20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
nach der thermischen Oxidationsbehandlung das Teil über einen Zeitraum von weniger als 24 Stunden, bevorzugt weniger als 18 Stunden,
bevorzugter weniger als 6 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 20,
da d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
nach der thermischen Oxidationsbehandlung die Abkühlrate des Teiles zwischen 3 und 40 °C/min und bevorzugt zwischen 5 und 20°C/min beträgt.
22. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 21,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
das Teil direkt nach der thermischen Oxidationsbehandlung, als Teil einer kontrollierten Abkühlung oder nach der Abkühlung auf
Umgebungstemperatur einer Nachbehandlung bei einer Haltetemperatur unterhalb der Prozesstemperatur und oberhalb der Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden, bevorzugt von 1 bis 3 Stunden, unterworfen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20,
da d u rc h g e ke n n ze i ch n et, dass die Haltetemperatur im Bereich von 650°C bis 800°C und bevorzugt von 680°C bis 770°C liegt.
24. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 23,
d a d u rc h g e ke n n ze i c h n et, dass
die verdickte Oxidoberfläche einer mechanischen Reinigung mittels Bürsten, Schütteln oder Strahlen zur Entfernung loser oder wenig festhaftender Partikel unterzogen wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
d a d u rch g e ke n n ze i c h n et, dass
zum Strahlen ein biokompatibles Strahlgut ausgewählt aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Kalziumsulfat, Kalziumcarbonat, Kalziumphospat, insbesondere kristallinem Hydroxylapatit, Kochsalz, Zucker oder einem anderen in Wasser oder einer milden Säure löslichen Strahlgut eingesetzt wird.
PCT/EP2013/076395 2012-12-14 2013-12-12 Medizinprodukte mit thermisch oxidierter metalloberfläche für den temporären oder permanenten verbleib im menschlichen körper WO2014090949A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012112277.6 2012-12-14
DE102012112277 2012-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014090949A1 true WO2014090949A1 (de) 2014-06-19

Family

ID=49876567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/076395 WO2014090949A1 (de) 2012-12-14 2013-12-12 Medizinprodukte mit thermisch oxidierter metalloberfläche für den temporären oder permanenten verbleib im menschlichen körper

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014090949A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018157142A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Praxis Powder Technology, Inc. Alpha stabilized black titanium alloys

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999004055A1 (en) * 1997-07-19 1999-01-28 The University Of Birmingham Method of case hardening
US6183255B1 (en) * 2000-03-27 2001-02-06 Yoshiki Oshida Titanium material implants
EP1927325A1 (de) 2006-12-01 2008-06-04 ZL Microdent-Attachment GmbH & Co. KG Implantat und Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Implantats
EP1972298A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Heraeus Kulzer GmbH Zahnfarbene biokompatible Beschichtung dentaler Implantate
EP2156851A1 (de) * 2007-05-18 2010-02-24 National University Corporation Okayama University Verfahren zur herstellung eines biokompatiblen implantats
US20100330522A1 (en) * 2008-01-30 2010-12-30 Pbd, Patent & Business Development Ag Orthodontic or dental elements
WO2011094604A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Georgia Tech Research Corporation Surface modification of implant devices

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999004055A1 (en) * 1997-07-19 1999-01-28 The University Of Birmingham Method of case hardening
US6183255B1 (en) * 2000-03-27 2001-02-06 Yoshiki Oshida Titanium material implants
EP1927325A1 (de) 2006-12-01 2008-06-04 ZL Microdent-Attachment GmbH & Co. KG Implantat und Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Implantats
EP1972298A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Heraeus Kulzer GmbH Zahnfarbene biokompatible Beschichtung dentaler Implantate
EP2156851A1 (de) * 2007-05-18 2010-02-24 National University Corporation Okayama University Verfahren zur herstellung eines biokompatiblen implantats
US20100330522A1 (en) * 2008-01-30 2010-12-30 Pbd, Patent & Business Development Ag Orthodontic or dental elements
WO2011094604A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Georgia Tech Research Corporation Surface modification of implant devices

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PEREZ DEL PINO A ET AL: "Colouring of Titanium through Laser Oxidation: Comparative Study with Anodizing", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, no. 187, 15 April 2004 (2004-04-15), pages 106 - 112, XP002518792, ISSN: 0257-8972 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018157142A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Praxis Powder Technology, Inc. Alpha stabilized black titanium alloys

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69508809T3 (de) Material für die Zahnpflege und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2046237B1 (de) Implantat zur verankerung von zahnersatz
US5354390A (en) Process for obtaining tissue-protective implants prepared from titanium or a titanium-base microalloy
EP1609436B1 (de) Keramisches Dentalimplantat
EP2104471B1 (de) Dentalimplantat und verfahren zu dessen herstellung
EP2640306B1 (de) Dental-implantatsystem und verfahren zur herstellung eines dental-implantatsystems
DE69027061T2 (de) Ersatzmaterial für lebende Hartgewebe, seine Herstellung und Herstellung eines Formkörpers
EP3178464A1 (de) Verfahren zur herstellung eines implantatrohlings
DD281749A5 (de) Implantat fuer den ersatz eines zahnes oder ausserhalb des knochengewebes
DE2632871A1 (de) Porzellanueberzogene metallkrone als zahnersatz
EP0092209A2 (de) Beschichteter Oralimplantatpfeiler und Verfahren zur Herstellung der Beschichtung
WO2014090949A1 (de) Medizinprodukte mit thermisch oxidierter metalloberfläche für den temporären oder permanenten verbleib im menschlichen körper
EP1972298A1 (de) Zahnfarbene biokompatible Beschichtung dentaler Implantate
DE102014113177B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Bauteils und Abutment
DE102011075808B4 (de) Implantat zur Anwendung bei einer photo-dynamischen Behandlung sowie Verfahren zur Herstellung des Implantats
EP2077124B1 (de) Biokompatible Oberflächenschicht
DE60202608T2 (de) Biomedizinische titanimplantate
DE102009016554A1 (de) Medizinisches Implantat mit einer Oberflächenschicht und Verfahren zur Herstellung der Implantatoberfläche
DE19816865B4 (de) Verwendung einer Silikatglasbeschichtung
DE3328905A1 (de) Zahnprothese und verfahren fuer ihre herstellung
EP2139426B1 (de) Dentalimplantat
EP3189826B1 (de) Konditionierung der oberfläche von dentalkomponenten
WO2014048585A1 (de) Pharmazeutische beschichtung für aufbauten von zahnimplantaten
EP4063042A1 (de) Verbundmaterial mit silberintegration als antibakterieller matrixwerkstoff insbesondere zur biofilmreduktion
EP4096731A1 (de) Weisse, bakterienresistente, biokompatible, haftfeste beschichtung für in hart- und weichgewebe integrierte implantate, schrauben und platten und herstellungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13811418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13811418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1