WO2014077073A1 - モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物 - Google Patents

モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014077073A1
WO2014077073A1 PCT/JP2013/077889 JP2013077889W WO2014077073A1 WO 2014077073 A1 WO2014077073 A1 WO 2014077073A1 JP 2013077889 W JP2013077889 W JP 2013077889W WO 2014077073 A1 WO2014077073 A1 WO 2014077073A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
molybdenum
imide compound
compound
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/077889
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　宏樹
潤二 上山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to US14/421,154 priority Critical patent/US9695207B2/en
Priority to SG11201501107XA priority patent/SG11201501107XA/en
Priority to CN201380043243.7A priority patent/CN104603327B/zh
Priority to JP2014546911A priority patent/JP6198280B2/ja
Priority to KR1020157003286A priority patent/KR102149490B1/ko
Publication of WO2014077073A1 publication Critical patent/WO2014077073A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/598,450 priority patent/US10150789B2/en
Priority to US15/598,398 priority patent/US9988411B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin film containing molybdenum using vapor obtained by vaporizing a specific molybdenum imide compound, a thin film containing molybdenum produced by the production method, a raw material for forming a thin film used in the production method, and a novel Related to molybdenum imide compounds.
  • Thin films containing molybdenum can be used in organic light emitting diodes, liquid crystal displays, plasma display panels, field emission displays, thin film solar cells, low resistance ohmics and other electronic and semiconductor devices, mainly as barrier films, etc. Used as a member of electronic parts.
  • Examples of the method for producing the thin film include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, etc., but has excellent composition controllability and step coverage. Since it has many advantages such as being suitable for mass production and being capable of hybrid integration, it is a chemical vapor deposition (hereinafter sometimes simply referred to as CVD) method including an ALD (Atomic Layer Deposition) method. Is the optimal manufacturing process.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 1 reports biscyclopentadienyl molybdenum dihydride, bismethylcyclopentadienyl molybdenum dihydride, bisethylcyclopentadienyl molybdenum dihydride, and bisisopropylcyclopentadienyl molybdenum dihydride.
  • the compound disclosed in Patent Document 1 has a high melting point, a low vapor pressure, and a problem that a large amount of residue is generated after thermal decomposition by heating. It wasn't.
  • Non-Patent Document 1 reports a biscyclopentadienylimido molybdenum compound. However, Non-Patent Document 1 does not disclose that a biscyclopentadienylimidomolybdenum compound is useful as a raw material for the CVD method.
  • the molybdenum compounds proposed so far have not necessarily had sufficient characteristics.
  • the properties required for a compound (precursor) suitable for a raw material for forming a thin film by vaporizing a compound such as a CVD method are high thermal stability, low melting point, and high vapor pressure and easy vaporization.
  • a compound used as a conventional molybdenum source has a high melting point, a low vapor pressure, and a large amount of residue is generated after thermal decomposition by heating. If a large amount of pyrolyzate residue is generated by heating, the residue causes particles, which degrades the quality of the desired thin film and makes it difficult to clean piping and containers. In some cases, the piping may become clogged.
  • the present invention introduces a vapor containing a molybdenum imide compound obtained by vaporizing a raw material for forming a thin film containing a molybdenum imide compound represented by the following general formula (I) onto a substrate, which is decomposed and decomposed.
  • the present invention provides a thin film production method for forming a thin film containing molybdenum on a substrate by chemical reaction, and a thin film containing molybdenum produced by the above thin film production method.
  • R 1 to R 10 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the present invention also provides a raw material for forming a thin film comprising the molybdenum imide compound represented by the general formula (I).
  • the present invention also provides a novel molybdenum imide compound represented by the following general formula (II).
  • R 12 to R 21 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 22 and R 23 each represents a methyl group or an ethyl group
  • R 24 represents a carbon number of 2 Represents a linear or branched alkyl group of 5 to 5.
  • the compound is excellent in thermal stability, has a low melting point, and has a high vapor pressure.
  • the transportability of the precursor is excellent, the supply amount to the substrate can be controlled easily and stably, and a thin film containing high-quality molybdenum can be produced with high mass productivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for chemical vapor deposition used in a method for producing a thin film containing molybdenum according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film containing molybdenum according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film containing molybdenum according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of an apparatus for chemical vapor deposition used in the method for producing a thin film containing molybdenum according to the present invention.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 10 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl.
  • molybdenum imide compound having such a group examples include, for example, the following compound No. 1 to 63 may be mentioned. However, this invention is not limited at all by the following exemplary compounds.
  • R 1 to R 10 in the general formula (I) are preferably those having a low melting point and a high vapor pressure. it preferably has R 1 ⁇ R 10 is a hydrogen atom or a methyl group, those R 1 ⁇ R 10 are all hydrogen atoms or one of R 1 ⁇ R 5 is methyl group, further R 6 ⁇ One in which one of R 10 is a methyl group is particularly preferred because of its high vapor pressure.
  • R 11 is preferably a tertiary alkyl group because of its low melting point, and among them, a tertiary butyl group, a tertiary pentyl group, or a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group is preferable.
  • a compound in which R 11 is a tertiary pentyl group or a 1,1,3,3-tetramethylbutyl group is particularly preferred because the melting point is particularly low.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is the above-described molybdenum imide compound used as a precursor for manufacturing a thin film containing molybdenum, and the form varies depending on the process.
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) is particularly useful as a raw material for chemical vapor deposition because of its physical properties.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a raw material for chemical vapor deposition
  • the form thereof is appropriately selected according to a method such as a transport supply method of chemical vapor deposition used.
  • the chemical vapor deposition raw material is vaporized by heating and / or depressurizing in the raw material container, and together with a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc. used as needed, to the deposition reaction section.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc. used as needed.
  • the chemical vapor deposition raw material is transported to the vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and then transported to the deposition reaction section
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, helium, etc.
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) itself is a raw material for chemical vapor deposition
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) A solution in which the compound itself or the compound is dissolved in an organic solvent becomes a raw material for chemical vapor deposition.
  • a chemical vapor deposition material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and a multi-component material is previously prepared.
  • a method of vaporizing and supplying a mixed raw material mixed in a desired composition hereinafter sometimes referred to as a cocktail sauce method.
  • a cocktail sauce method a mixture or a mixed solution of the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) and another precursor is a chemical vapor deposition raw material.
  • the organic solvent used for the chemical vapor deposition raw material is not particularly limited and a known general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; tetrahydrofuran, Ethers such as tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl Ketones such as cyclo
  • the solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the total amount of the molybdenum imide compound represented by the above general formula (I) and other precursors in the organic solvent is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05. It is preferable to set it to ⁇ 1.0 mol / liter.
  • Examples of the other precursor include a compound of one or more organic coordination compounds selected from alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, organic amine compounds, and the like, and silicon or a metal. It is done.
  • the precursor metal species include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel.
  • Examples of the alcohol compound used as the organic ligand include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and t-amyl alcohol.
  • alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and t-amyl alcohol.
  • glycol compound used as the organic ligand examples include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2 -Butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4- Examples include dimethyl-2,4-pentanediol.
  • Examples of the ⁇ -diketone compound used as the organic ligand include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methylheptane- 3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3, 5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2,6 -Trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione 2-methyl-6-e
  • cyclopentadiene compound used as the organic ligand examples include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, s-butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, t- Examples include organic amine compounds used as organic ligands such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, s-butylamine, and t-butylamine. , Isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, Pills methylamine, isopropyl-methyl amine.
  • the above-mentioned other precursors are preferably compounds having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior, and in the case of the cocktail source method, the thermal and / or oxidative decomposition behavior is similar.
  • a material that does not undergo alteration due to a chemical reaction during mixing is preferable.
  • the raw material for chemical vapor deposition of the present invention should contain as little as possible impurity metal elements other than the components constituting it, impurity halogen components such as impurity chlorine, and impurity organic components.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and related elements chromium or tungsten
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • each metal compound, organic solvent, and nucleophilic reagent is reduced in moisture. Therefore, it is better to remove moisture as much as possible before use.
  • the water content of each of the metal compound, the organic solvent, and the nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
  • the chemical vapor deposition material of the present invention contains as few particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be formed.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase, and larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 ml of the liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is further preferably 100 or less in 1 ml of the liquid phase.
  • the method for producing a molybdenum-containing thin film according to the present invention includes a gas containing a molybdenum imide compound obtained by vaporizing the molybdenum imide compound represented by the general formula (I), and other precursors used as necessary.
  • the gas vaporized and the reactive gas are introduced onto the substrate, and then the molybdenum imide compound and other precursors used as necessary are decomposed and / or reacted on the substrate to grow a desired thin film on the substrate.
  • chemical vapor deposition for deposition There are no particular restrictions on the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
  • Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc.
  • Examples of reducing substances include hydrogen, and examples of nitrides that can be used include organic amine compounds such as monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and alkylenediamines, hydrazine, and ammonia. Can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method described above.
  • the deposition method includes a thermal CVD method in which a molybdenum imide compound (and other precursor gas) and a reactive gas are reacted only with heat to deposit a thin film, a plasma CVD method using heat and plasma, and heat and light.
  • a photo-CVD method using a laser a photo-plasma CVD method using heat, light and plasma
  • an ALD method in which the deposition reaction of the CVD method is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; metals such as metal ruthenium.
  • Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape, and the surface of the substrate may be a flat surface or a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the production conditions include reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is a temperature at which the molybdenum imide compound sufficiently reacts, and more preferably 100 to 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.01 to 300 Pa in the case of the thermal CVD method, the photo CVD method, and the plasma CVD method.
  • the deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, the productivity may be problematic.
  • the deposition rate is preferably 0.2 to 40.0 nm / min, and 4.0 to 25.0 nm. / Min is more preferable.
  • the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • the raw material for forming the thin film is vaporized by the transport and supply method described above to form a vapor, and the vapor is deposited on the substrate (specifically, deposition in which the substrate is installed).
  • the raw material introduction step to be introduced is performed in the reaction section.
  • a precursor thin film is formed on the substrate by the molybdenum imide compound introduced into the deposition reaction part (precursor thin film forming step). At this time, heat may be applied by heating the substrate or heating the deposition reaction part.
  • the precursor thin film formed in this step is a molybdenum imide thin film or a thin film formed by decomposition and / or reaction of a part of the molybdenum imide compound, and has a composition different from that of the target molybdenum oxide thin film.
  • the temperature at which this step is performed is preferably from room temperature to 500 ° C, more preferably from 100 to 300 ° C.
  • unreacted molybdenum imide compound gas and by-product gas are exhausted from the deposition reaction part (exhaust process).
  • exhaust process Ideally, unreacted molybdenum imide compound gas or by-product gas is completely exhausted from the deposition reaction part, but it is not always necessary to exhaust completely.
  • the exhaust method include a method of purging the system with an inert gas such as helium and argon, a method of exhausting the system by depressurizing the system, and a method combining these.
  • the degree of pressure reduction is preferably 0.01 to 300 Pa, more preferably 0.1 to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced into the deposition reaction part, and a molybdenum oxide thin film is formed from the precursor thin film obtained in the precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas, the oxidizing gas and heat ( Molybdenum oxide thin film formation process).
  • the temperature when heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 100 to 300 ° C.
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) has good reactivity with an oxidizing gas, and a molybdenum oxide thin film can be obtained.
  • Thin film deposition by a series of operations consisting of the above-described raw material introduction process, precursor thin film formation process, exhaust process, and molybdenum oxide thin film formation process is defined as one cycle, and this cycle is repeated until a thin film having a required film thickness is obtained. May be repeated. In this case, after one cycle is performed, the next one cycle is performed after exhausting unreacted molybdenum imide compound gas, oxidizing gas, and by-product gas from the deposition reaction portion in the same manner as in the exhaust process. Is preferred.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied.
  • the timing for applying these energies is not particularly limited. For example, when introducing a molybdenum imide compound gas in the raw material introduction process, heating in the precursor thin film formation process or molybdenum oxide thin film formation process, and in the exhaust process At the time of evacuation, it may be at the time of introducing an oxidizing gas in the molybdenum oxide thin film forming step, or may be between the above steps.
  • annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing gas or a reducing gas atmosphere in order to obtain better film quality, and step filling is necessary.
  • a reflow process may be provided.
  • the temperature is preferably 400 to 1200 ° C., particularly preferably 500 to 800 ° C.
  • a known chemical vapor deposition apparatus can be used as the apparatus for producing a thin film using the thin film forming raw material of the present invention.
  • the apparatus include an apparatus that can perform a precursor as shown in FIG. 1 by bubbling supply, and an apparatus that has a vaporization chamber as shown in FIG.
  • an apparatus capable of performing plasma treatment on a reactive gas can be used.
  • the present invention is not limited to the single wafer type apparatus as shown in FIGS. 1, 2, 3, and 4, and an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
  • the above-described deposition reaction part corresponds to the film forming chamber in FIGS.
  • Examples of the thin film containing molybdenum formed and manufactured using the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention include metal molybdenum, molybdenum nitride, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum-sodium composite oxide, and molybdenum-calcium.
  • applications include catalysts, catalyst raw materials, metal raw materials, metal surface treatment agents, ceramic additives, sintered metal additives, flame retardants, smoke reducing agents, Raw materials for antifreeze, color formers for inorganic pigments, basic dye mordants, rust preventive raw materials, trace fertilizers for agriculture, auxiliary materials for ceramics .
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited by its production method, and is produced by applying a known reaction.
  • a production method a well-known general method for synthesizing a metal imide compound using the corresponding imide compound may be applied.
  • a method of reacting an alkylimide-halogenated oxomolybdenum compound having a corresponding structure with triphenylphosphine as necessary and further reacting a cyclopentadiene compound derivative having a corresponding structure is exemplified.
  • the novel molybdenum imide compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (II).
  • the novel molybdenum imide compound of the present invention is a particularly suitable compound as a precursor for a thin film production method having a vaporization step such as a CVD method because of its low melting point and high vapor pressure.
  • R 12 to R 21 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, sec-pentyl, tertiary pentyl, isopentyl, Neopentyl is mentioned.
  • R 12 to R 21 in the general formula (II) are preferably those having a low melting point and a high vapor pressure of the compound.
  • R 12 to R 21 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Particularly, those in which 12 to R 21 are all hydrogen atoms, and those in which one of R 12 to R 16 is a methyl group and one of R 17 to R 21 is a methyl group have particularly high vapor pressure. preferable.
  • R 22 and R 23 each represent a methyl group or an ethyl group, and the carbon to which R 22 and R 23 are bonded by the selected group has optical activity.
  • R and S isomers there is no particular distinction between R and S isomers, and either of them may be used, and the R and S isomers may be a mixture. The racemate is inexpensive to manufacture.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 24 include, for example, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tertiary Examples include butyl, isobutyl, pentyl, secondary pentyl, tertiary pentyl, isopentyl, and neopentyl.
  • R 12 ⁇ R 21 is a hydrogen atom
  • R 22, R 23 is a methyl group
  • the compound R 24 is ethyl or neopentyl
  • the R 12 ⁇ R 16 One of them is a methyl group
  • one of R 17 to R 21 is a methyl group
  • R 22 and R 23 are methyl groups
  • R 24 is ethyl or neopentyl
  • R 22 and R 23 are methyl groups
  • R 24 is neopentyl
  • one of R 12 to R 16 is a methyl group.
  • a compound in which one of R 17 to R 21 is a methyl group, R 22 and R 23 are methyl groups, and R 24 is ethyl or neopentyl is particularly preferred because of its very low melting point.
  • the molybdenum imide compound represented by the general formula (II) of the present invention is not particularly limited by its production method, and is produced by applying a known reaction.
  • a well-known general method for synthesizing a metal imide compound using the corresponding imide compound may be applied.
  • a method of reacting an alkylimide halogenated oxomolybdenum compound having a corresponding structure with triphenylphosphine as necessary and further reacting a cyclopentadiene compound derivative having a corresponding structure is exemplified.
  • Example 1 Compound No. 1 Synthesis and analysis of 19 To 158.1 g (0.15 mol) of a 38.0 mass% solution of 1,1,3,3-tetramethylbutylimide-dichlorooxomolybdenum in tetrahydrofuran in a 500 mL reaction flask under a dry argon gas atmosphere 0.03 mol of triphenylphosphine was added and reacted at room temperature for 20 hours. A tetrahydrofuran solution (0.32 mol) of cyclopentadienyl sodium was added dropwise to the molybdenum solution, followed by refluxing for 6 hours.
  • the solvent was concentrated by distillation under reduced pressure, hexane and celite were added, and filtration was performed with a 0.5 ⁇ m filter. This filtrate was concentrated by distillation under reduced pressure, and fractions having a pressure of 45 Pa and a tower top temperature of 136 ° C. were collected by distillation under reduced pressure to obtain Compound No. 19 was obtained. The following analysis was performed about the obtained dark red purple liquid.
  • Example 2 Compound No. Synthesis and analysis of 30 Under a dry argon gas atmosphere, a tetrahydrofuran solution of methylcyclopentadienyl sodium in 75.76 g (0.08 mol) of a 39.6% by weight tetrahydrofuran solution of t-amylimide-dichlorooxomolybdenum in a 500 mL reaction flask. (0.18 mol) was added dropwise and then refluxed for 6 hours. The solvent was concentrated by distillation under reduced pressure, hexane was added and refluxed for 2 hours, the temperature was lowered to room temperature, and filtration was performed with a 0.5 ⁇ m filter.
  • This filtrate was concentrated by distillation under reduced pressure, and fractions having a pressure of 40 Pa and a tower top temperature of 118 to 121 ° C. were collected by distillation under reduced pressure to obtain compound No. 30 was obtained.
  • the following analysis was performed about the obtained dark red purple liquid.
  • Example 3 Compound No. Synthesis and analysis of 40 Under a dry argon gas atmosphere, in a 500 mL reaction flask, 0.062 mol of 1,1,3,3-tetramethylbutylimide-dichlorooxomolybdenum, 0.625 mol of tetrahydrofuran and 0.01 mol of triphenylphosphine And reacted at room temperature for 20 hours. A tetrahydrofuran solution (0.131 mol) of methylcyclopentadienyl sodium was added dropwise to the molybdenum solution, followed by refluxing for 6 hours. The solvent was concentrated by distillation under reduced pressure, hexane and celite were added, and filtration was performed with a 0.5 ⁇ m filter.
  • This filtrate was concentrated by distillation under reduced pressure, and fractions having a pressure of 33 Pa and a tower top temperature of 142 ° C. were collected by distillation under reduced pressure to obtain Compound No. 40 was obtained.
  • the following analysis was performed about the obtained dark red purple liquid.
  • the melting points of Evaluation Examples 1-1 to 1-5 are significantly lower than those of Comparative Example 1, and in particular, 1-3 to 1-5 are liquid compounds under the condition of less than 20 ° C. I understood it.
  • a compound having a low melting point is advantageous as a raw material for vapor phase chemical growth because it is easy to stably supply the raw material in a liquid state.
  • the evaluation examples 1-1 to 1-5 for 50% T were not much different from those of the comparative example 1 and the vapor pressures were almost the same.
  • Comparative Example 1 is thermally decomposed when heated to 400 ° C., and a large amount of residue is generated.
  • Evaluation Examples 1-1 to 1-5 when heated to 400 ° C. It was found that very little residue was generated by pyrolysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

　本発明の薄膜の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たモリブデンイミド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて、基体上にモリブデンを含有する薄膜を形成する。本発明の薄膜形成用原料は、下記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる。（式中、Ｒ1～Ｒ10は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）

Description

モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物
　本発明は、特定のモリブデンイミド化合物を気化させた蒸気を用いたモリブデンを含有する薄膜の製造方法、該製造方法により製造されたモリブデンを含有する薄膜、該製造方法に用いる薄膜形成用原料及び新規なモリブデンイミド化合物に関する。
　モリブデンを含有する薄膜は、有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、薄膜ソーラーセル、低抵抗オーミックならびに他の電子デバイス及び半導体デバイスに使用することができ、主にバリア膜等の電子部品の部材として用いられている。
　上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　 Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
　ＣＶＤ法用原料として用いられるモリブデン化合物は、従来、様々なモリブデン化合物が知られている。例えば特許文献１にはビスシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスメチルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、ビスエチルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライド、及びビスイソプロピルシクロペンタジエニルモリブデンジハイドライドが報告されている。しかし、特許文献１で開示された化合物は融点が高く、蒸気圧が低く、加熱による熱分解後に大量の残渣が発生してしまうという問題点があり、ＣＶＤ法用原料として十分に満足しうる化合物ではなかった。
　また、非特許文献１にはビスシクロペンタジエニルイミドモリブデン化合物が報告されている。しかし、非特許文献１にはビスシクロペンタジエニルイミドモリブデン化合物がＣＶＤ法用原料として有用であることについては開示されていない。
ＵＳ２００６００６８１００Ａ１
J. CHEM. SOC. DALTON TRANS 1995 P.155-162
　ＣＶＤ法によるモリブデンを含有する薄膜の製造において、これまでに提案されたモリブデン化合物は必ずしも十分な特性を有しているとは言えなかった。ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、熱安定性が高いこと、融点が低いこと、蒸気圧が大きく気化させやすいことである。従来のモリブデン源として用いられていた化合物には融点が高く、蒸気圧が低く、また、加熱による熱分解後に大量の残渣が発生してしまうという問題点があった。加熱による熱分解物の残分が大量に発生してしまうと、該残分がパーティクルの原因となることで所望の薄膜の膜質が劣化してしまうことや、配管や容器の洗浄が困難となることや、配管が詰まってしまうという問題が発生する場合があった。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のモリブデンイミド化合物をプレカーサに用いたＣＶＤ法によるモリブデンを含有する薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たモリブデンイミド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上にモリブデンを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法、上記薄膜製造方法により製造されたモリブデンを含有する薄膜を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ10は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
　また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
　また、本発明は、下記一般式（II）で表される新規モリブデンイミド化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ12～Ｒ21は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ22、Ｒ23は各々メチル基又はエチル基を表し、Ｒ24は炭素数２～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
　本発明によれば、特定のモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を用いることにより、該化合物が熱安定性に優れ、融点が低く、蒸気圧が高い化合物であることから、ＣＶＤ法によるモリブデンを含有する薄膜の製造においてプレカーサの輸送性に優れ、基体への供給量の制御が容易かつ安定供給が可能であり、量産性良く良質なモリブデンを含有する薄膜を製造することができる。
図１は、本発明に係るモリブデンを含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。 図２は、本発明に係るモリブデンを含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図３は、本発明に係るモリブデンを含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。 図４は、本発明に係るモリブデンを含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
　以下、本発明のモリブデンを含有する薄膜の製造方法をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明の上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ10で表される炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられ、Ｒ11で表される炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　このような基を有するモリブデンイミド化合物の具体例としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１～６３が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のモリブデンを含有する薄膜の製造方法に用いられるモリブデンイミド化合物において、上記一般式（Ｉ）のＲ1～Ｒ10は、化合物の融点が低く、蒸気圧が大きいものが好ましく、具体的にはＲ1～Ｒ10は水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ1～Ｒ10が全て水素原子であるものや、Ｒ1～Ｒ5のうち１つがメチル基であり、さらにＲ6～Ｒ10のうち１つがメチル基であるものは蒸気圧が大きいことから特に好ましい。Ｒ11は３級アルキル基であると融点が低いことから好ましく、中でも第三ブチル基、第三ペンチル基又は１，１，３，３－テトラメチルブチル基が好ましい。Ｒ11が第三ペンチル基又は１，１，３，３－テトラメチルブチル基であるものは、特に融点が低いことから特に好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明のモリブデンイミド化合物を、モリブデンを含有する薄膜製造用のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物は、その物性から化学気相成長法用原料として特に有用である。
　本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長法用原料である場合、その形態は使用される化学気相成長法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、化学気相成長用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、化学気相成長用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物そのものが化学気相成長用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液が化学気相成長用原料となる。
　また、多成分系の化学気相成長法においては、化学気相成長用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液が化学気相成長用原料である。
　上記の化学気相成長用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
　また、多成分系の化学気相成長用原料の場合において、上記モリブデンイミド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、化学気相成長用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等から選ばれる一種類又は二種類以上の有機配位化合物と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
　上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ－アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類が挙げられる。
　上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールが挙げられる。
　上記の有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類が挙げられる。
　上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
　本発明の化学気相成長用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素（クロム、又はタングステン）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、本発明の化学気相成長用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
　本発明のモリブデンを含有する薄膜の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を気化させて得たモリブデンイミド化合物を含有するガスと、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させたガスと反応性ガスを基体上に導入し、次いで、モリブデンイミド化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを基体上で分解及び／又は反応させて所望の薄膜を基体上に成長、堆積させる化学気相成長用法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
　上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
　また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　また、上記の堆積方法としては、モリブデンイミド化合物（及び他のプレカーサガス）と反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ法，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ法、熱と光を使用する光ＣＶＤ法、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法の堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ法が挙げられる。
　上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、上記モリブデンイミド化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１００～３００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法の場合、０．０１～３００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．２～４０．０ｎｍ／分が好ましく、４．０～２５．０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　例えば、酸化モリブデン薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、前記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気となし、該蒸気を基体上に（具体的には基体が設置された堆積反応部内に）導入する原料導入工程を行う。次いで、堆積反応部に導入したモリブデンイミド化合物により、基体上に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、モリブデンイミド薄膜、又は、モリブデンイミド化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の酸化モリブデン薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる温度は、室温～５００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。
　次に、堆積反応部から、未反応のモリブデンイミド化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のモリブデンイミド化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１～３００Ｐａが好ましく、０．１～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガス、酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から酸化モリブデン薄膜を形成する（酸化モリブデン薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、酸化モリブデン薄膜を得ることができる。
　上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、酸化モリブデン薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のモリブデンイミド化合物ガス及び酸化性ガス、さらに副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、酸化モリブデン薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるモリブデンイミド化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は酸化モリブデン薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化モリブデン薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　本発明の薄膜形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下、酸化性ガス若しくは還元性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００～１２００℃、特に５００～８００℃が好ましい。
　本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３、図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１、図２、図３、図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。上記の堆積反応部は、図１～図４における成膜チャンバーに相当する。
　本発明の化学気相成長用原料を使用して形成製造されるモリブデンを含有する薄膜としては、例えば金属モリブデン、窒化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン－ナトリウム系複合酸化物、モリブデン－カルシウム系複合酸化物、モリブデン－ビスマス系複合酸化物、モリブデン－ニオブ系複合酸化物、モリブデン－亜鉛系複合酸化物、モリブデン－ケイ素系複合酸化物、モリブデン－セリウム系複合酸化物等が挙げられ、これらの用途としては電極、バリア膜のような電子部品部材の他に、触媒、触媒用原料、金属用原料、金属表面処理剤、セラミックス添加剤、焼結金属添加剤、難燃剤、減煙剤、不凍液用原料、無機顔料用発色剤、塩基性染料媒染剤、防錆剤原料、農業用微量肥料、窯業用副原料が挙げられる。
　本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、該当するイミド化合物を用いた周知一般の金属イミド化合物の合成方法を応用すればよい。例えば、対応する構造のアルキルイミドハロゲン化オキソモリブデン化合物に、必要に応じてトリフェニルホスフィンを反応させ、さらに対応する構造のシクロペンタジエン化合物誘導体を反応させる方法が挙げられる。
　本発明の新規モリブデンイミド化合物は、上記一般式（II）で表される化合物である。本発明の新規モリブデンイミド化合物は、融点が低く、蒸気圧が高いことからＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適な化合物である。
　本発明の上記一般式（II）において、Ｒ12～Ｒ21は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。該炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられる。上記一般式（II）のＲ12～Ｒ21は、化合物の融点が低く、蒸気圧が大きいものが好ましく、具体的にはＲ12～Ｒ21は水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ12～Ｒ21が全て水素原子であるものや、Ｒ12～Ｒ16のうち１つがメチル基であり、さらにＲ17～Ｒ21のうち１つがメチル基であるものは蒸気圧が大きいことから特に好ましい。また、本発明の上記一般式（II）において、Ｒ22、Ｒ23は各々メチル基又はエチル基を表し、選択される基によってＲ22及びＲ23が結合している炭素が光学活性を有する場合があるが、特にＲ体、Ｓ体により区別されるものではなく、そのどちらでもよく、Ｒ体とＳ体が混合物でもよい。ラセミ体は、製造コストが安価である。Ｒ22、Ｒ23のうち少なくとも一方はメチル基である場合は、蒸気圧が高く好ましい。また、本発明の上記一般式（II）において、Ｒ24で表される炭素数２～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられる。本発明の上記一般式（II）において、Ｒ12～Ｒ21が水素原子であり、Ｒ22、Ｒ23がメチル基であり、Ｒ24がエチル又はネオペンチルである化合物や、Ｒ12～Ｒ16のうち１つがメチル基であり、Ｒ17～Ｒ21のうち１つがメチル基であり、Ｒ22、Ｒ23がメチル基であり、Ｒ24がエチル又はネオペンチルである化合物は融点が低く、蒸気圧が大きいことから好ましく、なかでも、Ｒ12～Ｒ21が水素原子であり、Ｒ22、Ｒ23がメチル基であり、Ｒ24がネオペンチルである化合物や、Ｒ12～Ｒ16のうち１つがメチル基であり、Ｒ17～Ｒ21のうち１つがメチル基であり、Ｒ22、Ｒ23がメチル基であり、Ｒ24がエチル又はネオペンチルである化合物は非常に融点が低いことから特に好ましい。
　本発明の上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、上記化合物Ｎｏ．９、１９、３０及び４０等が挙げられる。ただし、本発明は上記の例示化合物により何ら限定されるものではない。
　本発明の上記一般式（II）で表されるモリブデンイミド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、該当するイミド化合物を用いた周知一般の金属イミド化合物の合成方法を応用すればよい。例えば、対応する構造のアルキルイミドハロゲン化オキソモリブデン化合物に必要に応じてトリフェニルホスフィンを反応させ、さらに対応する構造のシクロペンタジエン化合物誘導体を反応させる方法が挙げられる。
　以下、製造例、評価例、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［製造例１］化合物Ｎｏ．６の合成及び分析
　乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ反応フラスコにｔ－ブチルイミド－ジクロロオキソモリブデンのテトラヒドロフラン３０．７質量％溶液８１．４ｇ(０．０７モル)にトリフェニルホスフィンのテトラヒドロフラン溶液２６．９質量％溶液７６．９ｇ(０．０８モル)を加え室温で１６時間反応させた。このモリブデン溶液へ、シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．１８モル）を滴下した後、還流を６時間行った。溶媒を減圧留去により濃縮し、ヘキサンを加え還流を３時間行い、室温まで温度を下げ、Ｇ４ボールフィルターで濾過を行った。この濾液を減圧留去により濃縮し、１２０℃、４０Ｐａで昇華することにより粗製物を得た後、ヘキサンに溶解させた溶液を－３０℃に冷却し、再結晶することで化合物Ｎｏ．６を得た。得られた暗赤紫固体について、以下の分析を行った。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　モリブデン；３１．９７質量％（理論値３２．２８％）、Ｃ：　５６．２質量％、Ｈ：６．７質量％、Ｎ：　４．９質量％（理論値；Ｃ：　５６．６％、Ｈ：　６．４％、Ｎ：　４．７％）
（２）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．０４：ｓ：９）（５．１２：ｓ：１０）
（３）ＴＧ－ＤＴＡ
　（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．１７７ｍｇ）
　５０質量％減少温度２１９℃
［製造例２］化合物Ｎｏ．２７の合成及び分析
　乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ反応フラスコにｔ－ブチルイミド－ジクロロオキソモリブデンのテトラヒドロフラン３６．２質量％溶液１３８．８３ｇ(０．１５モル)にトリフェニルホスフィン０．０３モルを加え室温で１６時間反応させた。このモリブデン溶液へメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．３２モル）を滴下した後、還流を６時間行った。溶媒を減圧留去により濃縮し、ヘキサンを加え還流を１５分間行い室温まで温度を下げ、セライト１１．５ｇを加え、０．５μｍフィルターで濾過を行った。この濾液を減圧留去により濃縮し、減圧蒸留により４０Ｐａ、塔頂温度１１６～１１９℃のフラクションを分取することで化合物Ｎｏ．２７を得た。得られた暗赤紫色固体について、以下の分析を行った。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　モリブデン；３８．８質量％（理論値２９．４９％）、Ｃ：　５８．６質量％、Ｈ：６．７質量％、Ｎ：　４．５質量％（理論値；Ｃ：　５９．１％、Ｈ：　７．１％、Ｎ：　４．３％）
（２）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．１０：ｓ：９）（１．９１：ｓ：６）（４．８２：ｔ：４）（５．２３：ｔ：４）
（３）ＴＧ－ＤＴＡ
　（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．３１４ｍｇ）
５０質量％減少温度２２２℃
［実施例１］化合物Ｎｏ．１９の合成及び分析
　乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ反応フラスコに１，１，３，３－テトラメチルブチルイミド－ジクロロオキソモリブデンのテトラヒドロフラン３８．０質量％溶液１５８．１ｇ(０．１５モル)にトリフェニルホスフィン０．０３モルを加え、室温で２０時間反応させた。このモリブデン溶液にシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．３２モル）を滴下した後、還流を６時間行った。溶媒を減圧留去により濃縮し、ヘキサン及びセライトを加え、０．５μｍフィルターで濾過を行った。この濾液を減圧留去により濃縮し、減圧蒸留により４５Ｐａ、塔頂温度１３６℃のフラクションを分取することで化合物Ｎｏ．１９を得た。得られた暗赤紫液体について、以下の分析を行った。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　モリブデン；２６．１質量％（理論値２７．１５％）、Ｃ：　６０．７質量％、Ｈ：７．２質量％、Ｎ：　３．８質量％（理論値；Ｃ：　６１．２％、Ｈ：　７．７％、Ｎ：　４．０％）
（２）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．０２：ｓ：９）（１．１０：ｓ：６）（１．３９：ｓ：２）（５．１２：ｓ：１０）
（３）ＴＧ－ＤＴＡ
　（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．４１１ｍｇ）
５０質量％減少温度２５１℃
［実施例２］化合物Ｎｏ．３０の合成及び分析
　乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ反応フラスコにｔ－アミルイミド－ジクロロオキソモリブデンのテトラヒドロフラン３９．６質量％溶液７５．７６ｇ(０．０８モル)にメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．１８モル）を滴下した後、還流を６時間行った。溶媒を減圧留去により濃縮し、ヘキサンを加え還流を２時間行い室温まで温度を下げ、０．５μｍフィルターで濾過を行った。この濾液を減圧留去により濃縮し、減圧蒸留により４０Ｐａ、塔頂温度１１８～１２１℃のフラクションを分取することで化合物Ｎｏ．３０を得た。得られた暗赤紫液体について、以下の分析を行った。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　モリブデン；２８．７質量％（理論値２８．２７％）、Ｃ：　６０．７質量％、Ｈ：７．２質量％、Ｎ：　４．３質量％（理論値；Ｃ：　６０．２％、Ｈ：　７．４％、Ｎ：　４．１％）
（２）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（０．９３：t：３）（１．０３：ｓ：６）（１．３２：ｑ：２）（１．９２：ｓ：６）（4.７６：ｔ：４）（５．２５：ｔ：４）
（３）ＴＧ－ＤＴＡ
　（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．９３２ｍｇ）
５０質量％減少温度２３６℃
［実施例３］化合物Ｎｏ．４０の合成及び分析
　乾燥アルゴンガス雰囲気下で、５００ｍＬ反応フラスコに１，１，３，３－テトラメチルブチルイミド－ジクロロオキソモリブデン０．０６２モルにテトラヒドロフラン０．６２５モルにトリフェニルホスフィン０．０１モルを加え、室温で２０時間反応させた。このモリブデン溶液にメチルシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．１３１モル）を滴下した後、還流を６時間行った。溶媒を減圧留去により濃縮し、ヘキサン及びセライトを加え、０．５μｍフィルターで濾過を行った。この濾液を減圧留去により濃縮し、減圧蒸留により３３Ｐａ、塔頂温度１４２℃のフラクションを分取することで化合物Ｎｏ．４０を得た。得られた暗赤紫液体について、以下の分析を行った。
（分析値）
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
　モリブデン；２４．７質量％（理論値２５．１５４％）、Ｃ：　６２．５質量％、Ｈ：８．４質量％、Ｎ：　３．８質量％（理論値；Ｃ：　６３．０％、Ｈ：　８．２％、Ｎ：　３．７％）
（２）1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
　（１．０３：ｓ：９）（１．１５：ｓ：６）（１．４６：ｓ：２）（１．９３：ｓ：６）（４．７５：t：４）（５．２９：t：４）
（３）ＴＧ－ＤＴＡ
　（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１１．３４９ｍｇ）
５０質量％減少温度２５９℃
［評価例１］モリブデン化合物の物性評価
　化合物Ｎｏ．６、１９、２７、３０、４０及び以下に示す比較化合物１について、目視によって常圧２０℃における化合物の状態を観察し、固体化合物についてはＤＳＣ測定装置を用いて融点を測定し、さらにＴＧ－ＤＴＡ（常圧、Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：１０℃／ｍｉｎ）を測定することによって、５０質量％減少時の温度（以下、５０％Ｔと略す場合がある。）及び４００℃まで加熱した際に減少した質量％（以下、４００ｗｔと略す場合がある。）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１の結果により、評価例１－１～１－５は比較例１よりも融点が大幅に下がっており、特に１－３～１－５は２０℃未満の条件下で液体の化合物であることがわかった。融点が低い化合物は安定的に液体状態で原料を供給することが容易であることから、気相化学成長法用原料として優位である。また、５０％Ｔについて評価例１－１～１－５は比較例１と比較すると、大きな差は無く、蒸気圧はほぼ同等であることがわかった。また、比較例１は４００℃に加熱した際に熱分解してしまい大量の残分が発生してしまうことに対して、評価例１－１～１－５は、４００℃まで加熱した際に熱分解によって発生する残分が非常に少ないということがわかった。
［実施例４］酸化モリブデン薄膜の製造
　化合物Ｎｏ．１９を化学気相成長用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化モリブデン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定及びＸ線光電子分光法による薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１．５ｎｍであり、膜組成は酸化モリブデン（ＭｏＯx：ｘ＝２～３）であり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３ｎｍであった。
　（条件）
反応温度（基体温度）；２８０℃、反応性ガス；オゾンガス
　（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：９０℃、原料容器内圧力７０Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得たモリブデンイミド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上にモリブデンを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ10は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
  2. 　請求項１に記載の薄膜の製造方法に使用する下記一般式（Ｉ）で表されるモリブデンイミド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ10は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
  3. 　下記一般式（II）で表されるモリブデンイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ12～Ｒ21は水素原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ22、Ｒ23は各々メチル基又はエチル基を表し、Ｒ24は炭素数２～５の直鎖若しくは分岐状アルキル基を表す。）
PCT/JP2013/077889 2012-11-19 2013-10-15 モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物 Ceased WO2014077073A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/421,154 US9695207B2 (en) 2012-11-19 2013-10-15 Method for producing thin film containing molybdenum
SG11201501107XA SG11201501107XA (en) 2012-11-19 2013-10-15 Method for producing thin film containing molybdenum, thin film-forming starting material, and molybdenum imide compound
CN201380043243.7A CN104603327B (zh) 2012-11-19 2013-10-15 含有钼的薄膜的制造方法、薄膜形成用原料及钼酰亚胺化合物
JP2014546911A JP6198280B2 (ja) 2012-11-19 2013-10-15 モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物
KR1020157003286A KR102149490B1 (ko) 2012-11-19 2013-10-15 몰리브덴을 함유하는 박막의 제조방법, 박막 형성용 원료 및 몰리브덴이미드 화합물
US15/598,450 US10150789B2 (en) 2012-11-19 2017-05-18 Molybdenum imide compound
US15/598,398 US9988411B2 (en) 2012-11-19 2017-05-18 Thin-film-forming material including a molybdenum imide compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-253276 2012-11-19
JP2012253276 2012-11-19

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/421,154 A-371-Of-International US9695207B2 (en) 2012-11-19 2013-10-15 Method for producing thin film containing molybdenum
US15/598,450 Division US10150789B2 (en) 2012-11-19 2017-05-18 Molybdenum imide compound
US15/598,398 Division US9988411B2 (en) 2012-11-19 2017-05-18 Thin-film-forming material including a molybdenum imide compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014077073A1 true WO2014077073A1 (ja) 2014-05-22

Family

ID=50730994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/077889 Ceased WO2014077073A1 (ja) 2012-11-19 2013-10-15 モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9695207B2 (ja)
JP (1) JP6198280B2 (ja)
KR (1) KR102149490B1 (ja)
CN (1) CN104603327B (ja)
SG (1) SG11201501107XA (ja)
TW (1) TWI609983B (ja)
WO (1) WO2014077073A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077073A1 (ja) * 2012-11-19 2014-05-22 株式会社Adeka モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物
CN110831950B (zh) * 2017-08-21 2022-08-23 株式会社Adeka 钨化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
US11560625B2 (en) 2018-01-19 2023-01-24 Entegris, Inc. Vapor deposition of molybdenum using a bis(alkyl-arene) molybdenum precursor
KR102898793B1 (ko) * 2020-06-24 2025-12-18 솔브레인 주식회사 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법
US11459347B2 (en) 2021-01-12 2022-10-04 Applied Materials, Inc. Molybdenum(IV) and molybdenum(III) precursors for deposition of molybdenum films
US11390638B1 (en) 2021-01-12 2022-07-19 Applied Materials, Inc. Molybdenum(VI) precursors for deposition of molybdenum films
US11434254B2 (en) 2021-01-12 2022-09-06 Applied Materials, Inc. Dinuclear molybdenum precursors for deposition of molybdenum-containing films
US11760768B2 (en) 2021-04-21 2023-09-19 Applied Materials, Inc. Molybdenum(0) precursors for deposition of molybdenum films
EP4430226A4 (en) * 2021-11-10 2025-11-05 Entegris Inc MOLYBDENE PRECURSOR COMPOUNDS
KR102650935B1 (ko) 2021-11-24 2024-03-26 한국화학연구원 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
KR102735110B1 (ko) 2022-01-19 2024-11-27 한국화학연구원 신규한 몰리브데넘 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
KR102573398B1 (ko) 2022-09-06 2023-08-30 한국화학연구원 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법
KR102570721B1 (ko) 2022-03-30 2023-08-25 한국화학연구원 신규한 다성분계 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
KR102793187B1 (ko) 2022-09-05 2025-04-08 한국화학연구원 신규한 몰리브데넘 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60125372A (ja) * 1983-12-09 1985-07-04 Fujitsu Ltd 金属膜の製造方法
JP2003342732A (ja) * 2002-05-20 2003-12-03 Mitsubishi Materials Corp タンタル錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたタンタル含有薄膜
JP2006097100A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Tri Chemical Laboratory Inc 膜形成材料、膜形成方法、及び素子
JP2012246531A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Adeka Corp 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料及びモリブデンアミド化合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323581B1 (en) * 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
PT1161572E (pt) * 1999-03-03 2003-11-28 Widia Gmbh Pastilha de corte para maquinar por levantamento de aparas materiais metalicos com um revestimento contendo sulfureto de molibdenio e processo para o seu fabrico
US6238734B1 (en) * 1999-07-08 2001-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
JP3822135B2 (ja) 2002-05-13 2006-09-13 日本パイオニクス株式会社 気化供給装置
US6798068B2 (en) 2002-11-26 2004-09-28 Advanced Micro Devices, Inc. MOCVD formation of Cu2S
JP4326005B2 (ja) 2004-11-08 2009-09-02 株式会社高純度化学研究所 ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）ニオブとその製造方法及びそれを用いたａｌｄ用原料溶液並びにそれを用いた窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法。
US7547464B2 (en) * 2005-01-19 2009-06-16 Praxair Technology, Inc. Organometallic precursor compounds
US7956207B2 (en) 2006-09-28 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Heteroleptic organometallic compounds
US8795771B2 (en) * 2006-10-27 2014-08-05 Sean T. Barry ALD of metal-containing films using cyclopentadienyl compounds
US20120077719A1 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Chevron Oronite Company Llc Preparation of a molybdenum imide additive composition and lubricating oil compositions containing same
US20130011579A1 (en) 2010-11-30 2013-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Metal-Enolate Precursors For Depositing Metal-Containing Films
US8980434B2 (en) * 2011-12-16 2015-03-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Mo—Si—B—based coatings for ceramic base substrates
WO2014077073A1 (ja) * 2012-11-19 2014-05-22 株式会社Adeka モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60125372A (ja) * 1983-12-09 1985-07-04 Fujitsu Ltd 金属膜の製造方法
JP2003342732A (ja) * 2002-05-20 2003-12-03 Mitsubishi Materials Corp タンタル錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたタンタル含有薄膜
JP2006097100A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Tri Chemical Laboratory Inc 膜形成材料、膜形成方法、及び素子
JP2012246531A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Adeka Corp 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料及びモリブデンアミド化合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JENNIFER C. GREEN: "Bis(eta- cyclopentadienyl)-molybdenum and-tungsten limido Complexes: X-Ray Structures of [Mo(eta-C5H5)2(NBut)] and [Mo(eta-C5H4Me)2(NBut)Me]I", J CHEM SOC CHEM COMMUN, no. 18, 15 September 1992 (1992-09-15), pages 1361 - 1365 *
MALCOLM L.H. GREEN: "Bis(eta-cyclopentadienyl)imidomolybdenum Compounds", DALTON TRANS, no. 2, 21 January 1995 (1995-01-21), pages 155 - 162 *
MOHAMMAD S. ASKARI ET AL.: "Oxygen-atom transfer to a nucleophilic molybdenum complex", DALTON TRANS, vol. 39, no. 10, 14 March 2010 (2010-03-14), pages 2644 - 2650 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150084757A (ko) 2015-07-22
CN104603327A (zh) 2015-05-06
TW201422841A (zh) 2014-06-16
US20170253625A1 (en) 2017-09-07
KR102149490B1 (ko) 2020-08-28
SG11201501107XA (en) 2015-07-30
US10150789B2 (en) 2018-12-11
TWI609983B (zh) 2018-01-01
US20170253624A1 (en) 2017-09-07
JPWO2014077073A1 (ja) 2017-01-05
CN104603327B (zh) 2017-12-01
US20150203521A1 (en) 2015-07-23
US9695207B2 (en) 2017-07-04
US9988411B2 (en) 2018-06-05
JP6198280B2 (ja) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6198280B2 (ja) モリブデンを含有する薄膜の製造方法、薄膜形成用原料及びモリブデンイミド化合物
JP5730670B2 (ja) 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、及び酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料
TWI397532B (zh) Method for producing film and film for film formation
JP6184030B2 (ja) アルミニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
WO2014077089A1 (ja) 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物
CN103502202B (zh) 醇盐化合物以及薄膜形成用原料
JP6509128B2 (ja) ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
TWI419896B (zh) A metal compound, a method for producing a chemical vapor-containing raw material and a film containing a metal
JP5912911B2 (ja) アルミニウム化合物を用いたａｌｄ法による薄膜の製造方法
TWI403606B (zh) Raw material, and a method of manufacturing a thin film of film-forming zinc compound
JP7710437B2 (ja) 亜鉛化合物、薄膜形成用原料、薄膜及びその製造方法
JP4781012B2 (ja) アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
KR102768702B1 (ko) 박막 형성용 원료, 박막의 제조 방법 및 신규의 스칸듐 화합물
JP5913663B2 (ja) モリブデンアミド化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13855817

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014546911

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157003286

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14421154

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13855817

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1