WO2014076989A1 - プリント配線板の製造方法及び表面処理装置 - Google Patents

プリント配線板の製造方法及び表面処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2014076989A1
WO2014076989A1 PCT/JP2013/064705 JP2013064705W WO2014076989A1 WO 2014076989 A1 WO2014076989 A1 WO 2014076989A1 JP 2013064705 W JP2013064705 W JP 2013064705W WO 2014076989 A1 WO2014076989 A1 WO 2014076989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous solution
surface treatment
treatment step
copper layer
printed wiring
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/064705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康孝 網谷
啓佑 松本
薫 漆畑
Original Assignee
メック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メック株式会社 filed Critical メック株式会社
Priority to CN201380057630.6A priority Critical patent/CN104770070B/zh
Publication of WO2014076989A1 publication Critical patent/WO2014076989A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/08—Apparatus, e.g. for photomechanical printing surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0085—Apparatus for treatments of printed circuits with liquids not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46; conveyors and holding means therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0736—Methods for applying liquids, e.g. spraying
    • H05K2203/075—Global treatment of printed circuits by fluid spraying, e.g. cleaning a conductive pattern using nozzles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/14—Related to the order of processing steps
    • H05K2203/1476—Same or similar kind of process performed in phases, e.g. coarse patterning followed by fine patterning
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/15—Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1509—Horizontally held PCB
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/15—Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1545—Continuous processing, i.e. involving rolls moving a band-like or solid carrier along a continuous production path
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0035—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material of blind holes, i.e. having a metal layer at the bottom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)

Abstract

水平搬送した際の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減することができるプリント配線板の製造方法、及びこれに用いる表面処理装置を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、プリント配線板製造用積層板(10)の表層の銅層(3)を表面処理する前処理工程と、前記前処理工程後の銅層(3)の表面にレーザ光を照射して孔を形成するレーザ加工工程とを含む。前記前処理工程は、酸素含有雰囲気下で銅層(3)の表面を水溶液Ａと接触させる第一表面処理工程と、前記第一表面処理工程後の銅層(3)の表面を水溶液Ｂと接触させる第二表面処理工程とを有する。本発明では、前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに銅層(3)の表面と水溶液Ｂとを接触させる。

Description

プリント配線板の製造方法及び表面処理装置
　本発明は、層間を電気的に接続するための孔の形成をレーザ加工により行なうプリント配線板の製造方法、及びこれに用いる表面処理装置に関する。
　一般的な多層プリント配線板は、絶縁層を挟んで両面に銅からなる回路が形成された内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層されて製造されている。これらのプリント配線板の製造においては、絶縁層で隔てられた銅層と銅層とを電気的に接続するブラインドビアやスルーホールを形成するために孔あけ加工が施される。
　絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板（以下、単に「積層板」ともいう）をレーザ加工によって孔あけする方法としては、例えば、積層板の表層に位置する銅層において孔を形成する箇所をエッチングによって除去した後に、除去された銅層の開口内に露出している絶縁層に赤外線レーザ光を照射して、ブラインドビアを形成するコンフォーマル・マスク法が知られている。しかしながら、この方法ではエッチングによる銅層の孔と、赤外線レーザによる絶縁層の孔との位置ずれが生じやすいという問題がある。
　前記の孔の位置ずれを防止するために、銅層と絶縁層を一括して孔あけする方法、所謂ダイレクトレーザ法による孔あけも行われている。しかし、赤外線レーザ光は銅層表面でほとんど反射されてしまうため、ダイレクトレーザ法による孔あけを赤外線レーザで行うには、高いエネルギーの赤外線レーザ光を照射する必要がある。エネルギーの高いレーザ光を積層板に照射すると、絶縁層が大きくえぐれて除去され、次のめっき工程でめっき不良が生じるおそれがある。
　そこで、低いエネルギーの赤外線レーザを用いてダイレクトレーザ法による孔あけを行う方法として、レーザ加工前に銅層表面を黒化処理する方法が知られている。この方法によれば、赤外線レーザ光の反射が減少するために、レーザ加工エネルギーを低減でき、内層基板の損傷を防ぐことができる。しかし、黒化処理では、一般的に次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤を９０数℃にまで加熱し、積層板の処理を行わなければならない。当然、黒化処理の作業環境は悪く、水平搬送化が困難なので、通常はラックを用いたバッチ処理にて行われており、生産性向上が課題となっていた。
　他方、黒化処理せずに赤外線レーザ光の反射を抑制できるレーザ加工前処理方法として、下記特許文献１には、特定のエッチング剤で銅層表面を処理してレーザ光吸収層を形成する方法が提案されている。また、下記特許文献２には、銅層表面上にレーザ光吸収層として銅ハロゲン化物層等を形成する方法が提案されている。前記銅ハロゲン化物層の形成方法の具体例としては、銅層表面を塩化第二銅・２水和物の１０重量％水溶液に浸漬する方法が記載されている。
特開２００７－１２９１９３号公報 特開２００１－１４４４１１号公報
　前記特許文献１の方法は、処理条件の観点からは黒化処理に比べ水平搬送化が容易である。しかし、水平搬送を行った際、ローラ等との接触により銅層表面に搬送キズが付きやすくなるため、レーザ加工した際に孔径のばらつきが生じ易くなることが本発明者らの検討により判明した。また、前記特許文献２の方法では、レーザ加工エネルギーの低減効果が未だ不充分であることが本発明者らの検討により判明した。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅層表面にレーザ光を照射して孔を形成するプリント配線板の製造方法において、積層板の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減できるプリント配線板の製造方法、及びこれに用いる表面処理装置を提供する。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層を表面処理する前処理工程と、前記前処理工程後の銅層表面にレーザ光を照射して孔を形成するレーザ加工工程とを含む。前記前処理工程は、酸素含有雰囲気下で銅層表面を水溶液Ａと接触させる第一表面処理工程と、前記第一表面処理工程後の銅層表面を水溶液Ｂと接触させる第二表面処理工程とを有する。前記水溶液Ａは、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン及びポリマーを含む水溶液である。前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。前記水溶液Ｂは、第二銅イオン、酸及びハロゲン化物イオンを含む水溶液である。本発明では、前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに前記銅層表面と前記水溶液Ｂとを接触させる。
　本発明の表面処理装置は、前記本発明のプリント配線板の製造方法で使用される表面処理装置であって、前記第一表面処理工程において銅層表面を前記水溶液Ａと接触させるための第一表面処理槽と、前記第二表面処理工程において、前記第一表面処理工程後の銅層表面を前記水溶液Ｂと接触させるための第二表面処理槽と、前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Ａを貯留するタンクと、前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Ａを前記タンクから前記第二表面処理槽へと移送する送液手段とを有する。
　なお、本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。
　本発明によれば、積層板の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減できる。
Ａ，Ｂは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。 Ａ，Ｂは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。 本発明の表面処理装置および前処理工程の一実施形態を示す概念図である。
　以下、本発明のプリント配線板の製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図１Ａ，Ｂ及び図２Ａ，Ｂは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。
　まず、図１Ａに示すように、積層板１０を準備する。図１Ａでは、ガラス繊維強化エポキシ樹脂含浸基板（ガラスエポキシ基板）や、アラミド繊維強化エポキシ樹脂含浸基板（アラミドエポキシ基板）などの樹脂を含む絶縁層１ａの両面に銅層１ｂが形成された内層基板１と、この内層基板１の両面に積層された、ガラス強化繊維を含むプリプレグやその他の樹脂などからなる樹脂層２と、それぞれの樹脂層２における内層基板１とは反対側の面に積層された銅箔３とを含む積層板１０を用いている。通常、内層基板１の銅層１ｂは、パターニングされて銅配線が形成されている。
　銅箔３の厚みは、レーザで加工できる限り特に限定されないが、銅箔３の厚みが厚くなるほど、大きなレーザ加工エネルギーが必要になる。本実施形態では、後述するようにレーザ加工エネルギーを低減することができるため、銅箔３の厚みが厚いほど（例えば厚み７μｍ以上）、レーザ加工エネルギーの低減効果が発揮される。
　〈前処理工程〉
　[第一表面処理工程]
　次に、酸素含有雰囲気下で銅箔３の表面を後述する水溶液Ａと接触させる第一表面処理工程を行う。酸素含有雰囲気下で銅箔３の表面を水溶液Ａと接触させる方法としては、銅箔３の表面に水溶液Ａをスプレーする方法や、バブリング等により水溶液Ａに空気の吹き込みを行いながら銅箔３の表面を水溶液Ａに浸漬する方法等が挙げられる。なかでも、エッチング速度の安定性の観点から、銅箔３の表面に水溶液Ａをスプレーする方法が好ましい。この第一表面処理工程により、銅箔３の表面がエッチングされ、当該表面がレーザ光の反射を効果的に抑制してレーザ加工エネルギーを低減できる粗化形状となる（図１Ｂ参照）。第一表面処理工程を酸素含有雰囲気下で行うのは、銅のエッチングによって水溶液Ａ中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化することにより、銅の酸化剤である第二銅イオンの濃度を適正に維持するためである。
　第一表面処理工程として銅箔３の表面に水溶液Ａをスプレーする場合は、水溶液Ａの温度を１０～５０℃とし、スプレー圧０．０３～０．３ＭＰａで接触時間５～１８０秒間の条件で行うことが好ましい。第一表面処理工程として銅箔３の表面を水溶液Ａに浸漬する場合は、水溶液Ａの温度を１０～５０℃とし、接触時間５～１８０秒間の条件で行うことが好ましい。
　第一表面処理工程では、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、銅箔３の表面を粗化する際のエッチング量が、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましい。また、後工程において銅箔３をパターニングして銅配線を形成する際に、銅配線の高抵抗化を抑制する観点から、エッチング量が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。これらを総合すると、第一表面処理工程で銅箔３の表面を粗化する際のエッチング量は、０．０１～３．０μｍであることが好ましく、０．１～２．０μｍであることがより好ましく、０．２～１．５μｍであることが更に好ましい。なお、上記「エッチング量」とは、深さ方向の平均エッチング量（溶解量）を指し、水溶液Ａにより溶解した銅の重量、比重及び銅箔３の表面の前面投影面積から算出される値である。
　＜水溶液Ａ＞
　水溶液Ａは、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン及びポリマーを含む水溶液である。以下、水溶液Ａに含まれる各成分について説明する。
　（第二銅イオン）
　第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用するものであり、第二銅イオン源を配合することによって、水溶液Ａ中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば有機酸の銅塩や、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、酸化第二銅等が挙げられる。前記銅塩を形成する有機酸は特に限定されないが、エッチング速度を適正に維持する観点から、後述するｐＫａが５以下の有機酸が好ましい。前記第二銅イオン源は２種以上を併用してもよい。
　第二銅イオンの濃度は、エッチング速度を適正に維持する観点から、０．０１～２０重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましい。
　（有機酸）
　有機酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を溶解させる機能を有すると共に、ｐＨ調整の機能も有する。酸化された銅の溶解性の観点から、ｐＫａが５以下の有機酸を使用することが好ましい。ｐＫａが５以下の有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β－クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；及びそれらの誘導体等が挙げられる。前記有機酸は２種以上を併用してもよい。
　水溶液Ａ中の有機酸の濃度は、酸化された銅の溶解性の観点から、０．０１～３０重量％が好ましく、０．１～２５重量％がより好ましい。
　（ハロゲン化物イオン）
　ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する機能を有し、ハロゲン化物イオン源を配合することによって、水溶液Ａ中に含有させることができる。ハロゲン化物イオン源としては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン等のイオン源が例示できる。具体的には、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源としては、これらの他、溶液中でハロゲン化物イオンを解離しうる化合物が挙げられる。前記ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。なかでも、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、塩化物イオン源を配合することが好ましい。なお、例えば塩化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
　水溶液Ａ中のハロゲン化物イオンの濃度は、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、０．０１～２０重量％が好ましく、０．１～２０重量％がより好ましい。
　（ポリマー）
　水溶液Ａに含有されるポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。前記ポリマーは、前記ハロゲン化物イオンと共に、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状とするために配合される。水溶性の観点から、重量平均分子量が１０００から五百万のポリマーが好ましい。なお、上記「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
　前記ポリマーの具体例としては、第４級アンモニウム塩型スチレン重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン－アクリルアミド共重合体等の第４級アンモニウム塩型ポリマーや、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、アミノアルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロース誘導体等が挙げられる。前記塩としては、例えば塩酸塩等が挙げられる。前記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。なかでもレーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、第４級アンモニウム塩型ポリマー、ポリエチレンイミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる１種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩型ポリマーがより好ましい。また、前記ポリマーとしては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等として市販されているものを用いてもよい。
　水溶液Ａ中の前記ポリマーの濃度は、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、０．０００１～０．１重量％が好ましく、０．０００２～０．０５重量％がより好ましい。
　（他の添加剤）
　水溶液Ａには、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、水溶液Ａには、消泡剤として、ポリアミン鎖を有していないノニオン性界面活性剤を添加してもよい。また、水溶液Ａには、粗化処理中のｐＨの変動を少なくするために有機酸のナトリウム塩やカリウム塩やアンモニウム塩等の塩や、銅の溶解安定性を向上させるためにエチレンジアミン、ピリジン、アニリン、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の錯化剤を添加してもよく、必要に応じてその他の種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加する場合、水溶液Ａ中の添加剤の濃度は、０．０００１～２０重量％程度である。
　水溶液Ａは、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
　[第二表面処理工程]
　前記第一表面処理工程後、銅箔３の表面を後述する水溶液Ｂと接触させる第二表面処理工程を行う。本発明では、前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに銅箔３の表面と水溶液Ｂとを接触させる。これにより、図１Ｂに示すように、粗化された銅箔３の表面に銅化合物皮膜４が形成される。銅化合物皮膜４は、積層板１０を水平搬送した際の搬送キズを軽減することができるため、レーザ加工した際に孔径のばらつきを抑制することができる。また、適切な量の銅化合物皮膜４を銅箔３の表面上に形成することは、レーザ加工エネルギーの低減にも寄与する。なお、本発明では、第一表面処理工程と第二表面処理工程との間に、本発明の効果を損なわない程度に水洗工程等の処理工程を設けることができる。
　酸素を供給せずに銅箔３の表面と水溶液Ｂとを接触させる方法としては、水溶液Ｂに空気（酸素）をバブリングしない状態で、銅箔３の表面を水溶液Ｂに浸漬する方法や、搬送ロールとしてスポンジロールを使用し、当該スポンジロールを水溶液Ｂに浸した後、水溶液Ｂを吸収した一対のスポンジロール間に積層板１０を通す方法等が挙げられる。なかでも、銅化合物皮膜４の形成性の観点から、水溶液Ｂに空気（酸素）をバブリングしない状態で、銅箔３の表面を水溶液Ｂに浸漬する方法が好ましい。
　第二表面処理工程として水溶液Ｂに空気（酸素）をバブリングしない状態で、銅箔３の表面を水溶液Ｂに浸漬する場合は、銅化合物皮膜４の形成性の観点から、水溶液Ｂの温度を１０～５０℃とし、接触時間５～１８０秒間の条件で行うことが好ましい。
　レーザ加工した際に孔径のばらつきを抑制する観点、及びレーザ加工エネルギーの低減の観点から、第二表面処理工程で形成される銅化合物皮膜４はハロゲン化第一銅を含むことが好ましい。銅化合物皮膜４におけるハロゲン化第一銅の含有量は、銅箔３の表面の単位面積当たり０．５～１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０～９．０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．０～８．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、２．５～６．５ｇ／ｍ２が更により好ましい。銅箔３の表面の単位面積当たりのハロゲン化第一銅量は、水溶液Ｂの各成分濃度、水溶液Ｂの処理温度、銅箔３の表面と水溶液Ｂの接触時間等により調整できる。なお、銅化合物皮膜４は、連続した層状に形成されている必要はなく、搬送キズを軽減できる限り、銅化合物が点在した状態で形成されてもよい。また、銅化合物皮膜４は、上述した効果を損なわない限り、銅箔３の表面上に別の皮膜を介して形成されてもよい。
　＜水溶液Ｂ＞
　水溶液Ｂは、第二銅イオン、酸及びハロゲン化物イオンを含み、必要に応じてポリマーや他の添加剤等を含むことができる水溶液である。酸以外の成分については、上述した水溶液Ａと同様のものを同様の濃度で配合することができる。
　（酸）
　水溶液Ｂに含まれる酸は、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制し、かつレーザ加工エネルギーを低減できる適切な量の銅化合物皮膜４を銅箔３の表面上に形成するために配合される。前記酸は、特に限定されず、有機酸及び無機酸の中から選択することができる。有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β－クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；及びそれらの誘導体等が挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。前記酸は２種以上を併用してもよい。
　水溶液Ｂ中の酸の濃度は、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制し、かつレーザ加工エネルギーを低減できる適切な量の銅化合物皮膜４を銅箔３の表面上に形成する観点から、０．０１～３０重量％が好ましく、０．１～２５重量％がより好ましい。
　水溶液Ｂは、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
　第二表面処理工程に用いられる水溶液Ｂは、前記の各成分に加えて、第一銅イオンを含有することが好ましい。なお、第二表面処理工程において供給される水溶液Ｂがハロゲン化第一銅を含有しない場合であっても、第二銅イオンによる銅箔３のエッチングにより、水溶液Ｂ中に第一銅イオンが生成する。本発明では、酸素を供給せずに第二表面処理工程が行われるため、水溶液Ｂ中の第一銅イオンは第二銅イオンに酸化され難い。ハロゲン化第一銅は水にほとんど溶解しないため、粗化された銅箔３の表面にハロゲン化第一銅を含む銅化合物皮膜４が析出形成される。
　水溶液Ｂは、水溶液Ａと同じ水溶液を用いてもよく、異なる水溶液を用いてもよいが、前記第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを含むことが好ましい。第一表面処理工程で使用された水溶液Ａは、銅化合物皮膜４の形成成分である第一銅イオンが溶解しているため、銅化合物皮膜４の形成性が向上するからである。また、第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを再利用できるため、製造コストの低減も図れる。なお、「水溶液Ｂが第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを含む」とは、「水溶液Ｂとして第一表面処理工程で使用された水溶液Ａのみを使用する」ことであっても、「水溶液Ｂとして第一表面処理工程で使用された水溶液Ａに水や他の成分を添加した水溶液を使用する」ことであってもよい。後者の場合、水溶液Ａに添加する水や他の成分の添加量は、水溶液Ａ１００重量部に対し０．０１～１００重量部であることが好ましい。
　〈レーザ加工工程〉
　前記第二表面処理工程を行った後、図２Ａに示すように銅化合物皮膜４側からレーザ光を照射してブラインドビアＢＶを形成するレーザ加工工程を行う。本実施形態では、銅箔３の表面に銅化合物皮膜４を形成しているため、積層板１０を水平搬送した際の搬送キズを軽減できる。これにより、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制することができる。
　前記レーザ加工工程で使用できるレーザは、例えば、赤外線領域のレーザ光を照射できるレーザや、紫外線領域のレーザ光を照射できるレーザ等が挙げられるが、本発明の効果である「レーザ加工エネルギー低減」をより効果的に発揮させるには、赤外線領域のレーザ光を照射できるレーザが好ましく、なかでも加工効率やコスト面から炭酸ガスレーザがより好ましい。
　レーザ加工エネルギーは、孔の開口径や照射する銅箔３の厚みなどによって適宜選択できるが、例えば８～２７ｍＪでの１ショット照射や、あるいは、前記１ショット目の照射後に低い加工エネルギーである２～８ｍＪにて２ショット目を照射することで、加工エネルギーを調整できる。
　前記のように２ショットにわけてレーザ光を照射した場合には、スミアが残りにくいため好ましいが、積層板１０の材質などによっては、必ずしも２ショット照射する必要はなく、また、必要であれば、３ショット以上照射しても良い。
　なお、レーザの前記加工エネルギー（Ｊ）は、加工に必要な出力（Ｗ）を周波数（Ｈｚ）で除して算出される。
　前記レーザ光の照射により、表層の銅化合物皮膜４と、その下側の銅箔３及び樹脂層２が除去されて、図２Ａに示すようなブラインドビアＢＶを有するビア付き積層板となる。
　〈銅化合物皮膜４の除去工程〉
　次に、銅化合物皮膜４を除去液に接触させることによって銅箔３表面から除去する（図２Ｂ）。前記除去液としては、塩酸が好ましい。前記塩酸としては、皮膜除去性の観点から、塩化水素の濃度が２～５重量％程度のものが好ましい。処理方法としては、例えば銅化合物皮膜４に塩酸をスプレーする方法や、塩酸中に銅化合物皮膜４を浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、皮膜を容易に除去できる観点から、塩酸を銅化合物皮膜４にスプレーする方法が好ましい。スプレーする場合は、例えば２０～４０℃の液温度で、スプレー圧０．０３～０．３ＭＰａで１０～３００秒間の接触時間で行うことが好ましい。浸漬する場合は、例えば２０～４０℃の液温度で、１０～３００秒間の接触時間で行うことが好ましい。
　なお、銅化合物皮膜４の除去液としては、塩酸に限定されず、例えば有機化合物系除去液等を使用してもよい。なかでも、トリエタノールアミン等のアミン系化合物を含む水溶液は、銅化合物皮膜４の除去性が高いため好ましい。この場合、除去液中のアミン系化合物の濃度は、１～３０重量％程度であればよい。処理方法や処理条件等は、上記塩酸の場合と同様である。
　前記処理後の積層板１０は、工程の図示は省略するが、例えば、デスミア処理した後、ブラインドビアＢＶの内壁を銅めっきし、更に上下の銅箔３をパターニングして銅配線を形成することにより、多層プリント配線板とすることができる。
　以上、本発明の一実施形態に係るプリント配線板の製造方法について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、銅化合物皮膜を除去する工程を設けていたが、後の工程に支障を来さなければ、銅化合物皮膜を除去しなくてもよい。
　また、本発明に使用できる積層板は、１層以上の絶縁層と２層以上の銅層とが積層され、かつ少なくとも１方の表層が銅層である限り、特に限定されない。
　また、前記実施形態では、ブラインドビアの形成に適用した例を説明したが、本発明はこれに限定されず、例えばスルーホールの形成に適用してもよい。
　また、前記実施形態では、銅層と絶縁層を一括して孔あけしたが、本発明は銅層のみをレーザで孔あけする方法にも適用することができる。
　また、前記実施形態では、積層板の片面のみを前処理及びレーザ加工処理した例を説明したが、本発明は、積層板の両面を前処理及びレーザ加工処理する場合にも適用できる。
　〈表面処理装置〉
　次に、本発明の表面処理装置の実施形態について説明する。本発明の表面処理装置は、上述した第一表面処理工程において銅層表面に水溶液Ａを接触させるための第一表面処理槽と、上述した第二表面処理工程において第一表面処理工程後の銅層表面を水溶液Ｂに接触させるための第二表面処理槽と、第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを貯留するタンクと、水溶液Ａをタンクから第二表面処理槽へ移送する送液手段とを有する。このような表面処理装置を用いることで、第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを、第二表面処理工程で水溶液Ｂ（又は水溶液Ｂの一部）として再利用できる。さらに、本発明の表面処理装置は、積層板を、槽外から、第一表面処理槽、第二表面処理槽へと順次搬送した後、再び槽外へ搬送するための搬送手段を有することが好ましい。積層板を水平搬送する観点から、搬送手段としては、ローラが好適に用いられる。
　以下、本発明の表面処理装置の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図３は、本発明の表面処理装置の一実施形態および当該表面処理装置を用いた前処理工程の一実施形態を示す概念図である。
　図３に示す表面処理装置１００は、積層板１０を搬送するための搬送手段としてのローラ１１；第一表面処理工程において銅箔表面に水溶液Ａ（水溶液１２）をスプレーするための第一表面処理槽１３；第一表面処理槽１３内で銅箔表面に水溶液１２をスプレーするノズル１４；第二表面処理工程において銅箔表面を水溶液Ｂ（水溶液１２）に浸漬するための第二表面処理槽１５；第一表面処理槽１３と第二表面処理槽１５とを仕切る仕切り板１６；第一表面処理槽１３及び第二表面処理槽１５を収容する外槽１７；第一表面処理工程で使用された水溶液１２及び第二表面処理槽１５からオーバーフローした水溶液１２を貯留するタンク１８；水溶液１２をタンク１８からノズル１４へと移送する送液手段としての第一ポンプ１９；タンク１８とノズル１４とを接続し、第一ポンプ１９により移送される水溶液１２の流路となる第一配管２０；水溶液１２をタンク１８から第二表面処理槽１５へと移送する送液手段としての第二ポンプ２１；およびタンク１８と第二表面処理槽１５とを接続し、第二ポンプ２１により移送される水溶液１２の流路となる第二配管２２を有する。
　第一表面処理槽１３の形状や大きさは特に限定されず、第一表面処理工程で使用された水溶液Ａを回収して、タンク１８へ供給できるように形成されていればよい。一実施形態において、仕切り板１６は取り外し可能に構成される。仕切り板１６が取り外し可能に構成されている場合、第二表面処理槽１５内にある隣り合うローラ１１間に仕切り板１６を挿入することで、例えば、図３に示すように第二表面処理槽１５の槽長さＬ２を槽長さＬ２’に変更することができる。このように、槽長さが可変であれば、第一表面処理工程と第二表面処理工程との処理時間の比を変更することができるため、第一表面処理工程における銅箔３のエッチング量や、第二表面処理工程における銅化合物皮膜４の形成厚み等を適宜に調整することができる。なお、第二表面処理槽１５の槽長さを可変とする方法以外に、第一表面処理槽１３の槽長さを可変とする方法、第一表面処理槽において一部のスプレーノズル１４から水溶液Ａが供給されないようにする方法、第一表面処理槽内と第二表面処理槽内とで積層板１０の搬送速度を変更する方法等によっても、第一表面処理工程と第二表面処理工程との時間比を調整することができる。
　表面処理装置１００を用いて積層板１０のレーザ加工前処理工程を行う際は、まず、図３中左端の上下ローラ１１間に積層板１０を挿入し、各ローラ１１を回転させて積層板１０を搬送する。これにより、積層板１０は、外槽１７の入口１７ａ及び第一表面処理槽１３の入口１３ａを通過し、第一表面処理槽１３内に搬入される。第一表面処理槽１３内では、積層板１０の銅箔表面にノズル１４から水溶液１２をスプレーすることにより、第一表面処理工程を行う。次いで、第一表面処理工程が行われた積層板１０は、仕切り板１６に設けられた第二表面処理槽１５の入口１５ａを通過し、第二表面処理槽１５内に搬入され、その銅箔表面が水溶液１２に浸漬される（第二表面処理工程）。そして、第二表面処理工程が行われた積層板１０は、第二表面処理槽１５の出口１５ｂ及び外槽１７の出口１７ｂを通過し槽外へ搬出され、レーザ加工前処理工程が完了する。
　レーザ加工前処理の際、第一表面処理工程で使用する水溶液１２は、第一ポンプ１９によりタンク１８から処理に必要な量だけノズル１４に移送される。そして、第一表面処理工程で使用された水溶液１２は、第一表面処理槽１３の底部孔１３ｂから外槽１７の底面を経由してタンク１８に流れ込む。また、第二表面処理工程で使用する水溶液１２は、第二ポンプ２１によりタンク１８から所定量だけ第二表面処理槽１５へ向けて移送され、第二表面処理槽１５の底部孔１５ｃから流入する。これにより、第二表面処理槽１５の開口部から所定量の水溶液１２がオーバーフローする。そして、オーバーフローした水溶液１２は、第一表面処理槽１３や外槽１７等を経由してタンク１８に流れ込む。このように、水溶液１２を循環させることによって、複数枚の積層板１０を連続処理する場合でも、液交換の更新頻度を低減できる。
　本実施形態の表面処理装置によれば、第一表面処理工程で使用された水溶液を第二表面処理工程で水溶液Ｂとして使用することができる。第一表面処理工程で使用された水溶液中には、銅箔３のエッチングで生じた第一銅イオンが溶解している。そのため、本実施形態の表面処理装置で積層板１０を処理すると、第二表面処理工程における、ハロゲン化第一銅を含む銅化合物皮膜４の形成性を向上させることができる。また、第一表面処理工程で使用された水溶液１２を再利用できるため、製造コストの低減も図れる。
　以上、本発明の一実施形態に係る表面処理装置について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、図３に示す実施形態では、第一表面処理工程で使用された水溶液及び第二表面処理工程で使用された水溶液の双方をタンク１８に貯留する構成であったが、第一表面処理工程で使用された水溶液のみをタンクに貯留し、この水溶液を第二表面処理槽へ送液手段により移送する構成であってもよい。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　〈スプレー処理〉
　内層基板としてパナソニック電工社製両面銅張積層板（Ｒ－１７６６）を用い、前記内層基板の両面にそれぞれパナソニック電工社製プリプレグ（Ｒ－１６６１、厚み６０μｍ）及び福田金属箔粉工業社製銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＬＫ－ＵＮ－１２、厚み１２μｍ）を積層したものを試験用の積層板として準備した。この積層板の両面に位置する表層の銅箔表面を、容量１Ｌのスプレー機を用いて表１に示す「スプレー処理に使用した水溶液」で処理した。この際のスプレー条件は、水溶液の温度を２５℃、スプレー圧を０．１ＭＰａとした。エッチング時間は、積層板の各表面におけるエッチング量が１．０μｍとなるように調整した。
　〈浸漬処理〉
　次いで、比較例１及び実施例１～３については、スプレー処理した積層板を表１に示す「浸漬処理に使用した水溶液」に浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。実施例４～７及び比較例２，３については、スプレー処理した積層板を水洗処理した後、表１に示す「浸漬処理に使用した水溶液」に浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。比較例４のスプレー処理後の積層板については、水洗処理のみを行った。浸漬条件は、比較例２以外は水溶液の温度を２５℃とし、浸漬時間を３０秒間とした。比較例２については、水溶液の温度を２０℃とし、浸漬時間を６０秒間とした。なお、比較例１及び実施例１，４以外は、「浸漬処理に使用した水溶液」として新液を用いた。
　また、比較例５として、実施例３においてスプレー処理を行わなかったこと以外は同様に処理した積層板を用意した。また、比較例６として、比較例２においてスプレー処理を行わなかったこと以外は同様に処理した積層板を用意した。
　〈銅化合物皮膜中の塩化第一銅の含有量〉
　北斗電工社製ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ３０５）を用いて、電圧：３Ｖ、掃引電流：２ｍＡの条件で各積層板の銅化合物皮膜中の銅の含有量を測定した。次いで、銅化合物皮膜中の銅及び塩素が塩化第一銅に由来するものとして、前記銅の含有量の測定値から塩化第一銅の含有量を算出した。結果を表２に示す。
　〈最小レーザ加工エネルギー〉
　下記に示すレーザ加工条件で、加工エネルギーを１ｍＪから２０ｍＪまで、１ｍＪピッチで上げていき、各積層板の表層の銅箔を開口径１００μｍの孔が貫通できる最小のエネルギーを最小レーザ加工エネルギーとした。この最小レーザ加工エネルギーが低いほど、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いと評価できる。結果を表２に示す。
　　使用装置：三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置（ML605GTWIII-5200U）
　　ショット数：１ショット
　　パルス幅：１５μｓ
　〈ビアの開口径〉
　基板を水平搬送した際の搬送キズを再現するため、処理後の各積層板の処理面の一部をアルミニウム製肉たたき棒で引っ掻いてキズをつけた。次いで、以下に示すレーザ加工条件にて図２Ａに示すようなブラインドビアを形成し、塩酸（塩化水素：３．５重量％）を用いて、２５℃、１２０秒間の浸漬処理により処理して銅化合物皮膜を除去した後、以下に示す方法でビアの開口径を計測した。
　[レーザ加工条件]
　　使用装置：三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置（ML605GTWIII-5200U）
　　ショット数：２ショット
　　パルス幅：１ショット目　１５μｓ　／　２ショット目　１０μｓ
　　１ショット目の加工エネルギー：キズがない箇所に形成されるビアの開口径が９０～１００μｍになるエネルギー
　　２ショット目の加工エネルギー：７ｍＪ
　　ビアの個数：５０４１個
　＜ビアの開口径の計測方法＞
　キズがない箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に１０個選択し、各ビアの画像を撮影して、各ビアの開口径のうち最も長い径の計測を行った。そして、得られた計測値の平均値を算出して、この平均値を「キズがない箇所の開口径」とした。次いで、キズがある箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に１０個選択して、上記と同様に各ビアの開口径のうち最も長い径を計測し、平均値を算出して、この平均値を「キズがある箇所の開口径」とした。そして、前記キズがある箇所の開口径を前記キズがない箇所の開口径で除して、開口径比を算出した。この開口径比が１に近いほど、搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制する効果が高いと評価できる。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、スプレー処理（第一表面処理工程）が行われない比較例５，６では、十分なレーザ加工エネルギーの低減効果が得られず、２０ｍＪのレーザ加工エネルギーでもビア加工を行うことができなかった。また、ポリマーを含有しない水溶液によりスプレー処理が行われた比較例１も、十分なレーザ加工エネルギーの低減効果が得られなかった。
　一方、所定の水溶液によるスプレー処理が行われた比較例４では、比較例５，６に比してレーザ加工エネルギーの低減効果がみられたものの、スプレー処理後の浸漬処理（第二表面処理工程）が行われなかったため、表面のキズの有無による孔径のばらつきがみられた。
　スプレー処理後に銅イオンを含まない塩酸への浸漬が行われた比較例３では、比較例４に比して、キズの有無による孔径のばらつきがさらに拡大する傾向がみられた。これは、塩酸処理によって表面の皮膜が除去されたことに起因すると推定される。一方、スプレー処理後に酸を含まない塩化第二銅水溶液への浸漬が行われた比較例２では、皮膜中の塩化第一銅の含有量が大きく、レーザ加工に要するエネルギーが増大する傾向がみられた。これらに対して、本発明の実施例は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。
　浸漬処理において、ポリマーを含有しない水溶液が用いられた実施例２と、ポリマーを含有する水溶液が用いられた実施例３とを対比すると、皮膜中の塩化第一銅含有量、最小レーザ加工エネルギーおよび開口径比のいずれも同様の結果であった。比較例１と実施例１との対比および実施例２と実施例３との対比を総合すると、スプレー処理（第一表面処理工程）に用いられる水溶液Ａがポリマーを含有することによって、レーザ加工エネルギーの低減および孔径のばらつきの抑制が図られるのに対して、浸漬処理（第二表面処理工程）に用いられる水溶液Ｂ中のポリマーの有無は、その後のレーザ加工工程に大きな影響を与えるものではないことがわかる。
　浸漬処理において、無機酸が用いられた実施例５～７では、有機酸が用いられた実施例１～４と同様に、レーザ加工エネルギーの低減効果および孔径のばらつき抑制効果がみられた。これらの結果から、第二表面処理工程に用いられる水溶液Ｂの酸成分は、有機酸であっても無機酸であってもよいことがわかる。
　　１　　　内層基板
　　１ａ　　絶縁層
　　１ｂ　　銅層
　　２　　　樹脂層
　　３　　　銅箔
　　４　　　銅化合物皮膜
　１０　　　積層板
　１１　　　ローラ
　１２　　　水溶液
　１３　　　第一表面処理槽
　１３ａ　　第一表面処理槽の入口
　１３ｂ　　第一表面処理槽の底部孔
　１４　　　ノズル
　１５　　　第二表面処理槽
　１５ａ　　第二表面処理槽の入口
　１５ｂ　　第二表面処理槽の出口
　１５ｃ　　第二表面処理槽の底部孔
　１６　　　仕切り板
　１７　　　外槽
　１７ａ　　外槽の入口
　１７ｂ　　外槽の出口
　１８　　　タンク
　１９　　　第一ポンプ
　２０　　　第一配管
　２１　　　第二ポンプ
　２２　　　第二配管
　１００　　表面処理装置
　ＢＶ　　　ブラインドビア

Claims (10)

  1. 　絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層を表面処理する前処理工程と、前記前処理工程後の銅層表面にレーザ光を照射して孔を形成するレーザ加工工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、
    　前記前処理工程は、酸素含有雰囲気下で銅層表面を水溶液Ａと接触させる第一表面処理工程と、前記第一表面処理工程後の銅層表面を水溶液Ｂと接触させる第二表面処理工程とを有し、
    　前記水溶液Ａは、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン及びポリマーを含む水溶液であり、
    　前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、
    　前記水溶液Ｂは、第二銅イオン、酸及びハロゲン化物イオンを含む水溶液であり、
    　前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに前記銅層表面と前記水溶液Ｂとを接触させる、プリント配線板の製造方法。
  2. 　前記水溶液Ｂは、前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Ａを含む請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
  3. 　前記第二表面処理工程において、前記銅層表面を前記水溶液Ｂに浸漬する請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
  4. 　前記第一表面処理工程において、前記銅層表面に前記水溶液Ａをスプレーする請求項１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  5. 　前記第二表面処理工程において、前記水溶液Ｂの温度が１０～５０℃であり、前記水溶液Ｂと前記銅層表面との接触時間が５～１８０秒間である請求項１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  6. 　前記水溶液Ａは、前記第二銅イオン０．０１～２０重量％、前記有機酸０．０１～３０重量％、前記ハロゲン化物イオン０．０１～２０重量％及び前記ポリマー０．０００１～０．１重量％を含む水溶液である請求項１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  7. 　前記水溶液Ｂは、前記第二銅イオン０．０１～２０重量％、前記酸０．０１～３０重量％及び前記ハロゲン化物イオン０．０１～２０重量％を含む水溶液である請求項１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  8. 　前記水溶液Ａに含まれる前記ポリマーは、第４級アンモニウム塩型ポリマーである請求項１～７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  9. 　前記第一表面処理工程における銅層の深さ方向の平均エッチング量が、０．０１～３．０μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
  10. 　請求項２に記載の製造方法で使用される表面処理装置であって、
    　前記第一表面処理工程において銅層表面を前記水溶液Ａと接触させるための第一表面処理槽と、
    　前記第二表面処理工程において、前記第一表面処理工程後の銅層表面を前記水溶液Ｂと接触させるための第二表面処理槽と、
    　前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Ａを貯留するタンクと、
    　前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Ａを前記タンクから前記第二表面処理槽へと移送する送液手段とを有する、表面処理装置。
PCT/JP2013/064705 2012-11-13 2013-05-28 プリント配線板の製造方法及び表面処理装置 WO2014076989A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380057630.6A CN104770070B (zh) 2012-11-13 2013-05-28 印刷配线板的制造方法及表面处理装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-249639 2012-11-13
JP2012249639A JP5559288B2 (ja) 2012-11-13 2012-11-13 プリント配線板の製造方法及び表面処理装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014076989A1 true WO2014076989A1 (ja) 2014-05-22

Family

ID=50730916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/064705 WO2014076989A1 (ja) 2012-11-13 2013-05-28 プリント配線板の製造方法及び表面処理装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5559288B2 (ja)
KR (1) KR20150083988A (ja)
CN (1) CN104770070B (ja)
TW (1) TW201419972A (ja)
WO (1) WO2014076989A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015198899A1 (ja) * 2014-06-24 2015-12-30 奥野製薬工業株式会社 銅系金属又は銀系金属の黒化処理用組成物
JP6232605B2 (ja) * 2016-05-10 2017-11-22 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
CN109280919B (zh) * 2017-07-20 2020-11-24 添鸿科技股份有限公司 含铜金属用的蚀刻剂组成物
JP6333455B1 (ja) * 2017-08-23 2018-05-30 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JP6338232B1 (ja) 2017-09-22 2018-06-06 メック株式会社 銅表面の粗化方法および配線基板の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163585A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Shikoku Chem Corp 銅及び銅合金の表面処理方法
JPH062176A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Metsuku Kk 銅および銅合金の表面処理剤
JPH0941162A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Mec Kk 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
JPH10280161A (ja) * 1997-04-07 1998-10-20 Sanwa Kenkyusho:Kk 銅金共存基板の表面保護剤および表面保護膜の形成方法。

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5163585A (en) * 1991-04-19 1992-11-17 Michael Campbell Puncturing device for aerosol containers
CN1195895C (zh) * 1997-01-29 2005-04-06 美克株式会社 铜和铜合金的微浸蚀剂
US7645393B2 (en) * 2007-04-27 2010-01-12 Kesheng Feng Metal surface treatment composition
EP2272015A4 (en) * 2008-04-01 2011-09-14 Yahoo Inc OPEN FRAMEWORK FOR INTEGRATING AND ASSIGNING CONTENT OBJECTS AND INTERACTION WITH THEM
JP5474316B2 (ja) * 2008-05-30 2014-04-16 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板、その銅張積層板製造に用いる表面処理銅箔及びその銅張積層板を用いて得られるプリント配線板
JP5163585B2 (ja) * 2009-04-09 2013-03-13 船井電機株式会社 ディスク装置
CN101906630B (zh) * 2010-08-03 2011-08-10 山东金宝电子股份有限公司 电解铜箔的黑色表面处理工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163585A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Shikoku Chem Corp 銅及び銅合金の表面処理方法
JPH062176A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Metsuku Kk 銅および銅合金の表面処理剤
JPH0941162A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Mec Kk 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
JPH10280161A (ja) * 1997-04-07 1998-10-20 Sanwa Kenkyusho:Kk 銅金共存基板の表面保護剤および表面保護膜の形成方法。

Also Published As

Publication number Publication date
TW201419972A (zh) 2014-05-16
CN104770070B (zh) 2017-10-10
JP2014099473A (ja) 2014-05-29
CN104770070A (zh) 2015-07-08
JP5559288B2 (ja) 2014-07-23
KR20150083988A (ko) 2015-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9932678B2 (en) Microetching solution for copper, replenishment solution therefor and method for production of wiring board
JP5559288B2 (ja) プリント配線板の製造方法及び表面処理装置
KR101485873B1 (ko) 구리의 마이크로 에칭제 및 그 보급액, 및 배선 기판의 제조 방법
US11208726B2 (en) Microetching agent for copper, copper surface roughening method and wiring board production method
JP5184699B2 (ja) 金属表面に耐酸性を付与する組成物及び金属表面の耐酸性を改善する方法
JP6218000B2 (ja) 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JPH07292483A (ja) 銅および銅合金の表面処理剤
CN104160792A (zh) 印刷布线板的制造方法及激光加工用铜箔
US20110214994A1 (en) Pretreating agent for electroplating, pretreatment method for electroplating, and electroplating method
CN1946266B (zh) 印刷电路板的制造方法
JP5750686B2 (ja) プリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤
WO2017141799A1 (ja) 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JP2007129193A (ja) プリント配線板の製造方法
WO2021245964A1 (ja) マイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JP2004207403A (ja) 配線用板の表面処理方法
JPH04355998A (ja) 多層積層板用内層回路板の内層銅箔の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13854584

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157005770

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13854584

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1