WO2014069303A1 - Ｃｕ－Ｂｅ合金およびその製造方法 - Google Patents

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WO2014069303A1
WO2014069303A1 PCT/JP2013/078695 JP2013078695W WO2014069303A1 WO 2014069303 A1 WO2014069303 A1 WO 2014069303A1 JP 2013078695 W JP2013078695 W JP 2013078695W WO 2014069303 A1 WO2014069303 A1 WO 2014069303A1
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cold
rolling
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博己 三浦
村松　尚国
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日本碍子株式会社
国立大学法人電気通信大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Be alloy and a method for producing the same.
  • Cu—Be alloys have been widely used in electronic parts and machine parts as practical alloys having both high strength and high conductivity.
  • Such a Cu—Be alloy can be obtained, for example, by repeating hot and cold plastic working and annealing after melt casting, and then performing solution treatment, cold work, and age hardening treatment in this order.
  • Patent Documents 1 and 2 By the way, in the age hardening treatment of the Cu—Be alloy, the Cu—Be compound may be discontinuously precipitated at the grain boundary due to the grain boundary reaction, thereby reducing the mechanical strength. Therefore, it has been proposed to add Co in order to suppress a decrease in mechanical strength (see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the grain boundary reaction during the age hardening treatment can be suppressed, and the Cu—Be compound can be prevented from being discontinuously precipitated at the grain boundaries. Further, by adding Co, it is possible to prevent coarsening of crystal grains in casting, hot working, annealing, solution treatment, and the like.
  • the present invention has been made in view of such problems, and it is a main object of the present invention to provide a Cu—Be alloy capable of increasing mechanical strength and a method for producing the same.
  • the present inventors have included a Cu—Co-based compound containing 0.12% by mass or less of Co and having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image.
  • a Cu—Be alloy was prepared so that the number was 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field. Then, when this Cu—Be alloy was strongly processed cold and age hardened, it was found that the mechanical strength could be increased, and the present invention was completed.
  • the Cu—Be alloy of the present invention is A Cu-Be alloy containing Co,
  • the Co content is 0.005 mass% or more and 0.12 mass% or less,
  • the number of Cu—Co compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field.
  • the method for producing the Cu—Be alloy of the present invention includes: A solution for obtaining a solution treatment material by solution treatment of a Cu—Be alloy raw material containing Co of 0.005 mass% to 0.12 mass% and Be of 1.60 mass% to 1.95 mass% Including a chemical treatment step.
  • a Cu—Be alloy capable of increasing mechanical strength and a method for producing the same can be provided.
  • the reason is presumed as follows.
  • coarse Cu—Co based compounds are interspersed, so that this Cu—Co based compound becomes a base point of fracture, and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the fracture surface of a conventional Cu—Be alloy to which Co is added is confirmed, the presence of a coarse Cu—Co compound is confirmed.
  • the present invention since there is almost no coarse Cu—Co-based compound that serves as a starting point of fracture, it is presumed that a decrease in mechanical strength such as tensile strength can be suppressed.
  • Explanatory drawing which shows an example of the forging method. Explanatory drawing of the change of the workpiece structure by forging. 4 is a TEM photograph of the solution treatment material of Experimental Example 1. 4 is a TEM photograph of the solution treatment material of Comparative Example 3.
  • the Cu—Be alloy of the present invention is a Cu—Be alloy containing Co.
  • the Co content may be 0.005 mass% or more and 0.12 mass% or less, but may be 0.005 mass% or more and less than 0.05 mass%. If the Co content is 0.005% by mass or more, the effect of Co addition, that is, suppressing the discontinuous precipitation of the Cu—Be compound at the grain boundary or preventing the coarsening of the crystal grains. The effect that can be obtained. Further, when the Co content is 0.12% by mass or less, since there is almost no coarse Cu—Co-based compound, the mechanical strength can be increased.
  • content of Be is not specifically limited, It is preferable that it is 1.60 mass% or more and 1.95 mass% or less, and it is more preferable that it is 1.85 mass% or more and 1.95 mass% or less. If the amount is 1.60% by mass or more, the effect of increasing the mechanical strength by the age hardening treatment can be expected, and if it is 1.95% by mass or less, a coarse Cu—Co-based compound is hardly generated.
  • the number of Cu—Co based compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more, which can be confirmed by a 20,000 times TEM image, is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field.
  • the mechanical strength can be increased because there is a small proportion of Cu—Co-based compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more that can be the starting point of fracture.
  • the number of Cu—Co based compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image may be 5 or less, preferably 4 or less. The following is more preferable.
  • the number of Cu—Co compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m that can be confirmed by this TEM image is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field.
  • the average particle diameter of the Cu—Co compound having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image is preferably less than 0.9 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m or less. Preferably, it is 0.3 ⁇ m or less. This is because the smaller the average particle size, the less likely it is to be the starting point for fracture.
  • the particle size (D) (D L + D S ) / 2.
  • the average particle diameter means a value obtained by dividing the sum of the particle diameters by the number of Cu—Co based compounds whose particle diameters are measured.
  • This Cu—Be alloy is preferably one in which a Cu—Co based compound having a particle size of 1 ⁇ m or more is not observed in the above-mentioned TEM image, and more preferably a Cu—Co based compound having a particle size of 1 ⁇ m or more is not present.
  • a Cu—Co based compound having a particle size of 1 ⁇ m or more since there is almost no Cu—Co-based compound having a particle diameter of 1 ⁇ m or more, which often becomes a base point for fracture, the mechanical strength can be increased.
  • the Cu—Be alloy may be a solution treatment material that has undergone the solution treatment (before cold working described later).
  • the solution treatment is a treatment for obtaining a solution treatment material in which Be (or Be compound) and Co (or Co compound) are dissolved in a Cu matrix. Since the solution treatment method will be described later, a specific description is omitted here.
  • the solution-treated material has a relatively low strength as it is, but the strength can be increased by subsequent processing or heat treatment.
  • the number of Cu—Co based compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field. For this reason, it is possible to suppress breakage and the like starting from the Cu—Co-based compound during subsequent processing, and to withstand strong processing for increasing the strength.
  • This Cu—Be alloy may be obtained by using a solution treatment material, cold working, and subsequent age hardening treatment.
  • the Cu—Be alloy obtained through such treatment has high mechanical strength.
  • Examples of the cold working include strong cold working such as cold rolling with a rolling rate of 90% or more and cold forging with a cumulative strain ⁇ of 2.0 or more. Since the cold working method will be described later, a detailed description is omitted here. Since the method of age hardening treatment will be described later, a detailed description thereof is omitted here, but it is preferably a treatment in which a temperature range of 250 ° C. to 350 ° C. is maintained for 15 minutes to 4 hours.
  • a non-solution treatment material that has not undergone the solution treatment may be used, but it is preferable to use a solution treatment material.
  • a solution treatment material When a solution treatment material is used, a supersaturated solid solution state of Be atoms can be created, so that more Cu—Be compounds can be precipitated in crystal grains in the subsequent age hardening treatment, thereby increasing the strength. This is because it is advantageous.
  • This Cu—Be alloy can have, for example, a tensile strength of 1700 MPa or more. In particular, if it is obtained through cold rolling with a rolling rate of 90% or more or cold forging with a cumulative strain ⁇ of 2.0 or more, it is easy to set it to 1700 MPa or more, and the cumulative strain ⁇ is 2 If it is obtained through cold forging of 4 or more, it is easy to set it to 1900 MPa or more. Further, in this Cu—Be alloy, the breaking elongation can be 1.5% or more. In particular, if it is obtained through cold rolling with a rolling rate of 90% or more, it is easy to make the elongation at break 4% or more, and after cold forging with a cumulative strain ⁇ of 2.0 or more. If it is obtained, it is easy to set the elongation at break to 1.5% or more.
  • the method for producing a Cu—Be alloy of the present invention includes a Cu—Be alloy raw material containing 0.005 mass% to 0.12 mass% Co and 1.60 mass% to 1.95 mass% Be. It includes a solution treatment step for obtaining a solution treatment material by solution treatment.
  • the number of Cu—Co based compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m field of view. Can be easily manufactured.
  • the manufacturing method of this Cu—Be alloy includes (1) a melt casting process, (2) a homogenization process, (3) a pre-processing process, (4) a solution treatment process, and (5) cold work. It is good also as a thing including a process and an (6) age hardening process process.
  • the melting method is not particularly limited, and may be a normal high frequency induction melting method, a low frequency induction melting method, an arc melting method, an electron beam melting method, or the like, or a levitation melting method. Among these, it is preferable to use a high frequency induction melting method or a levitation melting method. In the high frequency induction dissolution method, a large amount can be dissolved at a time. On the other hand, in the levitation melting method, since the molten metal is levitated and melted, contamination of impurities from a crucible or the like can be further suppressed.
  • the dissolution atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be a gas atmosphere that does not affect the alloy composition, and may be, for example, a nitrogen atmosphere, a helium atmosphere, or an argon atmosphere. Among these, it is preferable to use an argon atmosphere.
  • the casting method is not particularly limited, and may be, for example, a die casting method, a low pressure casting method, or a die casting method such as a normal die casting method, a squeeze casting method, or a vacuum die casting method. Moreover, it is good also as a continuous casting method.
  • the mold used for casting can be made of pure copper, copper alloy, alloy steel, or the like. In the melt casting process, it is preferable that Fe, S, and P, which are impurities, can be limited to less than 0.01% by mass ratio.
  • the homogenization treatment atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an inert atmosphere, like the dissolution atmosphere.
  • the homogenization temperature range is preferably 710 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the homogenization treatment time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 12 hours or less. This is because if it is less than 1 hour, it is not sufficient to promote the diffusion of Be solute atoms, and no further effect can be expected even if it exceeds 24 hours when sufficient diffusion is completed.
  • the ingot which passed through the homogenization process is processed into a desired size and shape to obtain a pre-processed material.
  • the plate material may be processed by rolling in a cold or hot state. Further, for example, forging may be performed cold or hot, and processed into a rectangular parallelepiped bulk material.
  • plate material and bulk material are good also as what removed the oxide film formed in the surface by cutting.
  • the pre-processed material is solution treated to obtain a solution treatment material in which Be (or Be compound) and Co (or Co compound) are dissolved in a Cu matrix.
  • a heat treatment is performed for a predetermined solution treatment time in a predetermined solution treatment temperature range, and then the water-cooling, air-cooling, or standing cooling is performed. It is good also as what cools so that surface temperature may be 20 degrees C or less, for example.
  • the solution treatment atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an inert atmosphere like the dissolution atmosphere.
  • the solution treatment temperature range is preferably 710 ° C. or higher and 860 ° C. or lower.
  • the solution treatment time is preferably from 1 minute to 3 hours, more preferably from 1 minute to 1 hour.
  • the solution treatment time is determined by the shape and size of the pre-processed material, but even in the case of a thin plate material or a rod and wire material, the Be solute atoms cannot be sufficiently dissolved unless it is less than 1 minute, Even if it is a large bulk material, if it exceeds 3 hours, further solid solution promotion cannot be expected, and the coarsening of crystal grains occurs remarkably.
  • the cooling rate is preferably ⁇ 55 ° C./s or more (preferably ⁇ 200 ° C./s or more). If it is ⁇ 55 ° C./s or more, the possibility of grain boundary reaction (discontinuous precipitation of Cu—Be compound at the grain boundary) and precipitation of Cu—Co based compound during cooling can be reduced.
  • the grain boundary reaction can be further suppressed when it is at least / s.
  • the number of Cu—Co based compounds having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more that can be confirmed by a 20,000-fold TEM image is 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field.
  • the solution-treated material is cold worked to obtain a cold worked material.
  • cold rolling may be performed into a rolled material.
  • cold forging may be performed into a forged material.
  • the microstructure is refined by, for example, a structure in which a crystal grain having an inclination angle of 2 ° or more measured by an OIM (crystal orientation dispersion analysis) method using SEM-EBSD is unidirectional or Elongated in two directions and refined in other directions, refined by newly generated transition cells in crystal grains, refined by shear deformation bands introduced into crystal grains, or crystal grains It may be generated by being refined by deformation twins formed therein.
  • OIM crystal orientation dispersion analysis
  • a method in which a solution-treated material obtained by solution-treating a pre-processed material processed into a plate material is used and rolled using a pair of upper and lower rolls or more can be used.
  • the rolling method include compression rolling and shear rolling, and these can be used alone or in combination.
  • the compression rolling refers to rolling intended to give a compressive force to a rolling target to cause compression deformation.
  • shear rolling refers to rolling aimed at applying shear force to a rolling target to cause shear deformation.
  • the friction coefficient of the contact surface between the upper roll and the ingot and the contact surface between the lower roll and the ingot is minimized.
  • Rolling method for example, the friction coefficient between the upper roll and the ingot is 0.01 or more and 0.05 or less, and the friction coefficient between the lower roll and the ingot is 0.01 or more and 0.05 or less.
  • the difference in the coefficient of friction between the upper roll side and the lower roll side is preferably 0 or more and 0.02 or less.
  • it is preferable that the rotational speed of an upper roll and a lower roll is comparable. In such compression rolling, uniform rolling deformation is easy, so that the rolling accuracy can be improved.
  • a shear rolling method for example, when rolling using a pair of upper and lower rolls, there is a difference in friction between the contact surface between the upper roll and the ingot and the contact surface between the lower roll and the ingot.
  • Rolling method As a shear rolling method, for example, when rolling using a pair of upper and lower rolls, there is a difference in friction between the contact surface between the upper roll and the ingot and the contact surface between the lower roll and the ingot.
  • Rolling method As a shear rolling method, for example, when rolling using a pair of upper and lower rolls, there is a difference in friction between the contact surface between the upper roll and the ingot and the contact surface between the lower roll and the ingot.
  • a different peripheral speed rolling method in which a pair of upper and lower rolls rotate at different speeds and a friction coefficient at each interface between the pair of rolls and the ingot are mutually different.
  • the method of rolling in the state which carried out is mentioned.
  • the friction coefficient between the upper roll and the ingot is 0.1 or more and 0.5
  • the difference in friction coefficient between the upper roll side and the lower roll side is 0.15 or more and 0.5 or less.
  • a flat plate may be obtained, or a plate having an irregular cross section such as an uneven cross section or a tapered cross section may be obtained.
  • the rolling pass condition is not particularly limited.
  • the rolling process may be repeated up to the final thickness by repeating a plurality of rollings. In this way, it is difficult to break during rolling.
  • a rolling rate should just be less than 100%, it is preferable that it is 99.99% or less from a viewpoint of a process.
  • the rolling rate (%) is a value obtained by calculating ⁇ (plate thickness before rolling ⁇ plate thickness after rolling) ⁇ 100 ⁇ ⁇ (plate thickness before rolling).
  • rate is not specifically limited, It is preferable that they are 1 m / min or more and 100 m / min or less, and it is more preferable that they are 5 m / min or more and 20 m / min or less. This is because rolling can be efficiently performed at 5 m / min or more, and breakage or the like during rolling can be further suppressed at 20 m / min or less.
  • the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions of the bulk material are orthogonal to each other while cooling and removing heat.
  • Forging can be used.
  • the order of forging it is preferable to apply pressure sequentially from the axial direction corresponding to the longest side among the sides of the bulk material. Specifically, pressure can be applied to the bulk material from each axial direction by a forging device or the like.
  • the pressurization it is preferable to cool each time the pressurization is performed so that the surface temperature of the bulk material is kept at 120 ° C.
  • the pressure at the time of pressurization is determined by the amount of reduction and the number of pressurizations, but it is preferable to set the amount of reduction and the number of pressurizations to be 1200 MPa or less. This is because if the pressurizing pressure is 1200 MPa or less, the forging device will not be increased in size.
  • the amount of reduction (processing rate (%)) by one press is within the range of 14% to 33%, and the amount of plastic strain (strain amount) applied to the bulk material by one press ⁇ ) is preferably in the range of 0.15 to 0.36.
  • the cooling method may be any method such as air cooling, water cooling, and natural cooling, but considering the efficiency and efficiency of repetitive work, cooling by water cooling is preferable.
  • the cooling is for cooling the heat generated from the bulk material by pressurization, and is preferably performed so that the surface temperature of the bulk material is 120 ° C.
  • the cumulative strain ⁇ which is the cumulative value of the amount of plastic strain applied to the bulk material, reaches a predetermined value.
  • This cumulative strain ⁇ is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.4 or more. This is because the mechanical strength can be further increased.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of this forging method.
  • a forging die 20 is used.
  • the forging die 20 is a forging method in which a plastic strain is applied to a work by deforming the first work (bulk material) that is a rectangular hexahedron into a second work that is a rectangular hexahedron. It is used for.
  • the forging die 20 includes an upper die 21 that pressurizes and deforms the workpiece W from above, and a lower die 30 that stores the workpiece W in a workpiece space 45 that is a rectangular parallelepiped space.
  • FIG. 1 (a) is a placement process
  • FIG. 1 (b) is a machining process
  • FIG. 1 (c) is an ejection process
  • FIG. 1 (d) is an explanatory view of an extraction process.
  • the process of putting the workpiece W into the workpiece space 45, pressurizing and deforming it, and punching it out is repeated.
  • the forging die 20 it is preferable to use a lubricant for the surface of the workpiece W, the wall portion 54 that forms the workpiece space 45, and the like.
  • the forging process may be performed so that the lubricant is interposed between the workpiece W and the forging die 20.
  • the lubricant examples include gel bodies (such as metal soap), powders (such as MoS 2 and graphite), and liquids (such as mineral oil). It is preferable that the lubricant has a high thermal conductivity and does not prevent the processing heat from the workpiece W from being transferred to the mold.
  • the workpiece W is placed in the workpiece space 45.
  • the placing step it is preferable to place the workpiece W in a state where it is in contact with two surfaces of any one of the side walls of the workpiece space 45. By so doing, it is possible to suppress the displacement of the workpiece W in the machining process, so that plastic strain can be applied to the workpiece W more efficiently.
  • the machining step (FIG. 1B), the workpiece W is deformed in the workpiece space 45 with a sufficient pressing force.
  • forging is performed from the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions of the rectangular parallelepiped that are orthogonal to each other.
  • the strain rate of the plastic strain applied to the workpiece W is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 (s ⁇ 1 ) to 1 ⁇ 10 +1 (s ⁇ 1 ), and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 (s ⁇ 1 ) or more.
  • a range of 1 ⁇ 10 +1 (s ⁇ 1 ) or less is more preferable.
  • the first shape workpiece W before deformation and the second shape workpiece after deformation have different X, Y, and Z axis lengths, but the first shape and the second shape are the same shape. It is preferable that the workpiece W is deformed. That is, it is preferable that the ratio of each side of the workpiece W is maintained at the same ratio before and after the deformation. In this way, uniform plastic strain can be applied to each axial direction.
  • the slide pedestal 35 is slid to form the communication space 33, and then the workpiece W in the work space 45 is driven into the communication space 33 by being pressurized from above by the upper mold indenter 22. Process.
  • the take-out process In the take-out process (FIG.
  • a process of taking out the workpiece W that has been placed out from the communication space 33 is performed.
  • the workpiece W is taken out from the space from which the slide base 35 has been removed by inserting an extrusion rod or the like into the through hole 34.
  • the cooling method may be any method such as air cooling, water cooling, and natural cooling, but considering the efficiency and efficiency of repetitive work, cooling by water cooling is desirable.
  • the cooling is to cool the heat generated from the copper alloy by pressurization, and is preferably performed so that the surface temperature of the bulk material is 120 ° C. or less, more preferably 20 to 100 ° C., and more preferably 20 to 30 ° C. (About the atmospheric temperature throughout the year) is more preferable.
  • the placing process, the machining process, the punching process, and the extracting process are performed up to a predetermined number of pressurization times.
  • the “number of pressurizations” refers to the number of times counted up when the pressure is applied to the workpiece W from any one of the directions of each axis (X axis, Y axis, Z axis).
  • the “predetermined number of pressurizations” may refer to the number of times that the cumulative value of the amount of plastic strain applied to the copper alloy (cumulative strain ⁇ ) becomes, for example, 2.0 or more or 2.4 or more.
  • Age-hardening treatment step In this step, the cold-worked material is held for a predetermined age-hardening time in a predetermined age-hardening treatment temperature range in a predetermined age-hardening treatment atmosphere in a predetermined age-hardening treatment atmosphere.
  • the Be (or Be compound) contained in is precipitated and cured by precipitation to obtain an age-hardened material.
  • the age hardening treatment atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an inert atmosphere like the dissolution atmosphere.
  • the age hardening treatment temperature range is preferably 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • age hardening time 1 minute or more and 24 hours or less are preferable, and 15 minutes or more and 4 hours or less are more preferable.
  • a Cu—Be alloy having higher mechanical strength can be obtained.
  • the method for producing a Cu—Be alloy includes (1) a melt casting step, (2) a homogenization treatment step, (3) a pre-processing step, and (4) a solution treatment step.
  • the cold working step and (6) the age hardening treatment step are included, but not all of these steps may be included.
  • the steps (1) to (3), (5), and (6) may be omitted or replaced with other steps.
  • cold rolling and cold forging are exemplified, but the present invention is not limited to this, and for example, cold wire drawing by extrusion or drawing may be used.
  • Example 7 In Experimental Examples 7 to 9, the same solution treatment material as in Experimental Example 1 was used. And it cold-rolled so that it might become the rolling rate shown in Table 1, and obtained the age hardening processing material like Experimental example 1 except having performed the temperature and time holding
  • Comparative Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 3
  • the solution treatment material and age hardening were the same as in Experimental Example 1 except that the ratio of raw materials, the rolling rate in cold rolling, the temperature and time of age hardening treatment were as shown in Table 1. A treated material was obtained.
  • Example 10 to 16 Cold forging was performed instead of cold rolling. Specifically, first, the raw materials were weighed so that the balance of Be and Co was as shown in Table 2 and the balance was Cu, and melted and cast to obtain an ingot. The ingot was homogenized by holding at 750 ° C. for 4 hours in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, hot forging with cumulative strain ⁇ 2.4 was performed at 800 to 750 ° C. in the atmosphere. Further, a solution treatment was performed by holding at 780 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere and then rapidly cooling at about ⁇ 95 ° C./s to obtain solution treatment materials of Experimental Examples 10 to 16. The obtained solution-treated material is cold-forged in the atmosphere at room temperature of 25 ° C. so that the cumulative strain ⁇ shown in Table 2 is obtained, and is further maintained under the nitrogen gas atmosphere at the temperature and time shown in Table 2. Curing treatment was performed to obtain an age-curing treatment material.
  • Example 17 to 18 In Experimental Examples 17 to 18, the same solution treatment material as in Experimental Example 10 was used. An age-hardened material was obtained in the same manner as in Experimental Example 10 except that cold rolling was performed so as to obtain the cumulative strain ⁇ shown in Table 2, and the age-hardening treatment was performed while maintaining the temperature and time shown in Table 2. In Experimental Example 17, subaging was used, and in Experimental Example 18, overaging was used.
  • Example 24 cold forging was performed so that the cumulative strain ⁇ of cold forging was less than 2.0.
  • the solution treatment material and the age hardening treatment material are the same as in Experimental Example 10 except that the raw material ratio, the cold forging cumulative strain, the age hardening treatment temperature and time are shown in Table 2. Obtained.
  • Comparative Examples 4 to 6 In Comparative Examples 4 to 6, except that the raw material ratio, the cumulative strain ⁇ in the cold forging, the temperature and time of the age hardening treatment are as shown in Table 2, the solution treatment material, A hot-rolled material and an age-hardened material were obtained.
  • Comparative Example 1 in which the content of Co is 0.005% by mass or more and 0.12% by mass or less but the number of Cu—Co based compounds is 6 or more, cold rolling and aging similar to Experimental Example 1 are performed. Despite the curing treatment, the tensile strength was not sufficient. Similarly, in Comparative Example 4 where the content of Co is 0.005 mass% or more and 0.12 mass% or less, but the number of Cu—Co based compounds is 6 or more, the same cold as in Experimental Example 10 Despite the forging and age hardening treatment, the tensile strength was not sufficient. From this, it was found that the number of Cu-Co compounds needs to be 5 or less.
  • the particle size of the Cu—Co-based compound is 1 ⁇ m or more, and the number thereof is 6 or more.
  • the strength was also very small. From the above, in order to obtain a Cu—Be alloy with high mechanical strength, at least the Co content is 0.005 mass% or more and 0.12 mass% or less, which can be confirmed by a 20,000-fold TEM image. It has been found that the number of Cu—Co compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more needs to be 5 or less per 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m visual field.
  • the present invention can be used for electronic contact parts and machine structural parts that require high strength, high fracture toughness and durability reliability.

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Abstract

　本発明のＣｕ－Ｂｅ合金は、Ｃｏを含有するＣｕ－Ｂｅ合金であって、Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％であり、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である。また、本発明のＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法は、０．００５質量％以上０．１２質量％以下のＣｏ及び１．６０質量％以上１．９５質量％以下のＢｅを含有するＣｕ－Ｂｅ合金原料を溶体化処理して溶体化処理材を得る溶体化処理工程を含むものである。

Description

Ｃｕ－Ｂｅ合金およびその製造方法
　本発明は、Ｃｕ－Ｂｅ合金及びその製造方法に関する。
　従来、Ｃｕ－Ｂｅ合金は、高強度と高導電性を両立する実用合金として広く電子部品や機械部品に使用されている。こうしたＣｕ－Ｂｅ合金は、例えば、溶解鋳造後に、熱間や冷間での塑性加工と焼鈍処理を繰り返し、その後、溶体化処理、冷間加工、時効硬化処理をこの順番に行うことにより得られる（特許文献１，２参照）。ところで、Ｃｕ－Ｂｅ合金の時効硬化処理では、粒界反応によってＣｕ－Ｂｅ化合物が粒界に不連続析出することがあり、それにより機械強度が低下することがある。そこで、機械強度の低下を抑制するために、Ｃｏを添加することが提案されている（非特許文献１～３参照）。Ｃｏを添加することで、時効硬化処理時の粒界反応を抑制し、Ｃｕ－Ｂｅ化合物が粒界に不連続析出するのを抑制することができる。また、Ｃｏを添加することで、鋳造や熱間加工、焼鈍、溶体化処理などにおける結晶粒の粗大化を防止することができる。
特公平７－１３２８３号公報 特許第２８２７１０２号
森永、後藤、高橋；日本金属学会誌、24巻、12号（1960）777-781 三島、大久保；伸銅技術研究会誌、5巻、1号（1966）112-118 椿野、野里、三谷；日本金属学会誌、44巻、10号（1980）1122-11
　しかしながら、Ｃｕ－Ｂｅ合金にＣｏを添加したものでは、機械強度がまだ十分でなく、機械強度をさらに高めることが望まれていた。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、機械強度を高めることのできるＣｕ－Ｂｅ合金及びその製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した目的を達成するために、本発明者らは、０．１２質量％以下のＣｏを含有し、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下となるようなＣｕ－Ｂｅ合金を作製した。そして、このＣｕ－Ｂｅ合金を、冷間で強加工し、時効硬化処理したところ、機械強度を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のＣｕ－Ｂｅ合金は、
　Ｃｏを含有するＣｕ－Ｂｅ合金であって、
　前記Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であり、
　２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である。
　また、本発明のＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法は、
　０．００５質量％以上０．１２質量％以下のＣｏ及び１．６０質量％以上１．９５質量％以下のＢｅを含有するＣｕ－Ｂｅ合金原料を溶体化処理して溶体化処理材を得る溶体化処理工程を含むものである。
　本発明では、機械強度を高めることのできるＣｕ－Ｂｅ合金及びその製造方法を提供することができる。この理由は以下のように推察される。従来のＣｕ－Ｂｅ合金では、粗大なＣｕ－Ｃｏ系化合物が点在することにより、このＣｕ－Ｃｏ系化合物が破断の基点となり、十分な機械強度が得られなかった。実際、従来のＣｏを添加したＣｕ－Ｂｅ合金の破断面を確認すると、粗大なＣｕ－Ｃｏ系化合物の存在が確認される。これに対して、本発明では、破断の基点となるような粗大なＣｕ－Ｃｏ系化合物がほとんど存在しないため、引張強さなどの機械強度の低下を抑制することができるものと推察される。
鍛造方法の一例を示す説明図。 鍛造によるワーク組織の変化の説明図。 実験例１の溶体化処理材のＴＥＭ写真。 比較例３の溶体化処理材のＴＥＭ写真。
　本発明のＣｕ－Ｂｅ合金は、Ｃｏを含有するＣｕ－Ｂｅ合金である。Ｃｏの含有量は、０．００５質量％以上０．１２質量％以下であればよいが、０．００５質量％以上０．０５質量％未満としてもよい。Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｃｏ添加の効果、すなわち、Ｃｕ－Ｂｅ化合物が粒界に不連続析出するのを抑制したり、結晶粒の粗大化を防止したりするという効果を得ることができる。また、Ｃｏの含有量が０．１２質量％以下であれば、粗大なＣｕ－Ｃｏ系化合物がほとんど存在しないため、機械強度を高めることができる。Ｂｅの含有量は、特に限定されないが、１．６０質量％以上１．９５質量％以下であることが好ましく、１．８５質量％以上１．９５質量％以下であることがより好ましい。１．６０質量％以上であれば、時効硬化処理による機械強度を高める効果が期待でき、１．９５質量％以下であれば、粗大なＣｕ－Ｃｏ系化合物が生成しにくいからである。
　このＣｕ－Ｂｅ合金は、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である。こうしたものでは、破断の基点となる可能性がある粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の存在割合が少ないため、機械強度を高めることができる。ここで、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物は、その数が５個以下であればよいが、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。このＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上１μｍ未満のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数は、１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下であることが特に好ましい。また、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物は、その平均粒径が０．９μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、破断の起点となりにくいからである。なお、本発明において、粒径とは、圧延方向に沿った断面あるいは最後の鍛造方向に沿った断面を含む小片を切り出し、これを薄膜化してＴＥＭ観察により確認される粒子の長径をＤL、短径をＤSとしたときに、粒径（Ｄ）＝（ＤL＋ＤS）／２で表されるものとする。また、平均粒径とは、粒径の和を、粒径を測定したＣｕ－Ｃｏ系化合物の数で除した値をいうものとする。
　このＣｕ－Ｂｅ合金は、上述したＴＥＭ画像で粒径１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物が観察されないものであることが好ましく、粒径１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物が存在しないことがより好ましい。こうしたものでは、破断の基点となることが多い粒径１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物がほとんど存在しないため、機械強度を高めることができる。
　このＣｕ－Ｂｅ合金は、溶体化処理を経たまま（後述する冷間加工前）の溶体化処理材であってもよい。溶体化処理は、Ｃｕのマトリクス中にＢｅ（又はＢｅ化合物）及びＣｏ（又はＣｏ化合物）を固溶した溶体化処理材を得る処理である。溶体化処理の方法については後述するため、ここでは具体的な説明は省略する。溶体化処理材は、そのままでは、強度が比較的低いが、後の加工や熱処理などによって強度を高め得る。この溶体化処理材は、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である。このため、後の加工の際に、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物を起点とする破断などを抑制でき、強度をより高めるための強加工などに耐え得る。
　このＣｕ－Ｂｅ合金は、溶体化処理材を用い、冷間加工、及び、それに続く時効硬化処理を経て得られたものとしてもよい。こうした処理を経て得られたＣｕ－Ｂｅ合金は、高い機械強度を有する。冷間加工としては、圧延率９０％以上の冷間圧延や累積歪みΣΔεが２．０以上の冷間鍛造などの冷間での強加工が挙げられる。冷間加工の方法については後述するため、ここでは詳細な説明を省略する。時効硬化処理の方法についても後述するため、ここでは詳細な説明を省略するが、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、１５分以上４時間以下保持する処理であることが好ましい。なお、溶体化処理材に代えて、溶体化処理を経ていない非溶体化処理材を用いてもよいが、溶体化処理材を用いることが好ましい。溶体化処理材を用いた場合、Ｂｅ原子の過飽和固溶体の状態を作ることができるため、その後の時効硬化処理でより多くのＣｕ－Ｂｅ化合物を結晶粒内に析出することができ、強度を高めるのに有利だからである。
　このＣｕ－Ｂｅ合金は、例えば、引張強さを１７００ＭＰａ以上などとすることができる。特に、圧延率９０％以上の冷間圧延や累積歪みΣΔεが２．０以上の冷間鍛造を経て得られたものであれば、１７００ＭＰａ以上とすることが容易であるし、累積歪みΣΔεが２．４以上の冷間鍛造を経て得られたものであれば、１９００ＭＰａ以上とすることが容易である。また、このＣｕ－Ｂｅ合金では、破断伸びを１．５％以上などとすることができる。特に、圧延率９０％以上の冷間圧延を経て得られたものであれば、破断伸びを４％以上とすることが容易であるし、累積歪みΣΔεが２．０以上の冷間鍛造を経て得られたものであれば、破断伸びを１．５％以上とすることが容易である。
　本発明のＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法は、０．００５質量％以上０．１２質量％以下のＣｏ及び１．６０質量％以上１．９５質量％以下のＢｅを含有するＣｕ－Ｂｅ合金原料を溶体化処理して溶体化処理材を得る溶体化処理工程を含むものである。こうしたＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法では、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下であるＣｕ－Ｂｅ合金を容易に製造することができる。
　このＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法は、（１）溶解鋳造工程と、（２）均質化処理工程と、（３）予加工工程と、（４）溶体化処理工程と、（５）冷間加工工程と、（６）時効硬化処理工程とを含むものとしてもよい。
（１）溶解鋳造工程
　この工程では、１．６０質量％以上１．９５質量％以下のＢｅと、０．００５質量％以上０．１２質量％以下のＣｏを含み、残部をＣｕ及び不可避的不純物とする組成の原料を、溶解鋳造し、鋳塊を作製する。こうした原料組成であれば、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下であるＣｕ－Ｂｅ合金をより容易に得ることができる。溶解方法は、特に限定されるものではなく、通常の高周波誘導溶解法、低周波誘導溶解法、アーク溶解法、電子ビーム溶解法などとしてもよいし、レビテーション溶解法などとしてもよい。このうち、高周波誘導溶解法又はレビテーション溶解法を用いることが好ましい。高周波誘導溶解法では、多くの量を一度に溶解できる。一方、レビテーション溶解法では、溶融金属を浮揚させて溶解するため、るつぼなどからの不純物の混入をより抑制することができる。溶解雰囲気は真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、合金組成に影響を与えないガス雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気などとしてもよい。このうち、アルゴン雰囲気を用いることが好ましい。鋳造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金型鋳造法や、低圧鋳造法などとしてもよいし、普通ダイカスト法や、スクイズキャスティング法、真空ダイカスト法などのダイカスト法としてもよい。また、連続鋳造法としてもよい。鋳造に使用する鋳型は、純銅製、銅合金製、合金鋼製などとすることができる。溶解鋳造工程では、不純物となるＦｅ，Ｓ，Ｐを質量比で０．０１％未満に制限し得るのが好ましい。
（２）均質化処理工程
　この工程では、Ｃｕのマトリクス中にＢｅ（又はＢｅ化合物）及びＣｏ（又はＣｏ化合物）を固溶させ、結晶粒に転位が生じていない銅合金を生成する処理を行う。具体的には、得られた鋳塊を、所定の均質化処理雰囲気下、所定の均質化処理温度域で所定の均質化処理時間に亘って加熱保持することにより、鋳造時に非平衡的に生成する偏析などの後工程に悪影響を及ぼす不均一な組織を除去して均質化する。均質化処理雰囲気は、溶解雰囲気と同様、真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。均質化処理温度域は、７１０℃以上８５０℃以下が好ましい。７００℃以下では粒界反応が起こる可能性があり、８６０℃以上ではＢｅの量によっては融解が始まることがあるからである。均質化処理時間は、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１２時間以下がより好ましい。１時間未満であるとＢｅ溶質原子の拡散を促すのに十分ではなく、十分な拡散が完了する２４時間を超えてもそれ以上の効果は期待できないからである。
（３）予加工工程
　この工程では、均質化処理を経た鋳塊を、所望の大きさ、形状に加工して予加工材を得る。具体的には、例えば、冷間や熱間で圧延を行って、板材に加工してもよい。また、例えば、冷間や熱間で鍛造を行って、直方体形状のバルク材に加工してもよい。なお、得られた板材やバルク材は、表面に形成された酸化皮膜を切削などにより除去したものとしてもよい。
（４）溶体化処理工程
　この工程では、予加工材を溶体化処理して、Ｃｕのマトリクス中にＢｅ（又はＢｅ化合物）及びＣｏ（又はＣｏ化合物）を固溶した溶体化処理材を得る。具体的には、例えば、所定の溶体化処理雰囲気下、所定の溶体化処理温度域で所定の溶体化処理時間に亘って加熱保持し、その後、水冷、空冷、又は放冷によって、銅合金の表面温度が例えば２０℃以下となるように冷却するものとしてもよい。溶体化処理雰囲気は、溶解雰囲気と同様、真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。溶体化処理温度域は、７１０℃以上８６０℃以下が好ましい。７００℃以下では粒界反応が起こる可能性があり、８６０℃以上ではＢｅの量によっては融解が始まることがあるからである。このうち、７９０℃以上８５０℃以下がより好ましい。こうした高い温度域を選択することで、より高い過飽和固溶体状態をつくることができるからである。溶体化処理時間は、１分以上３時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がより好ましい。溶体化処理時間は、予加工材の形状や大きさによって決定されるが、薄板材や棒線材の場合であっても１分に満たないとＢｅ溶質原子を十分固溶させることができず、大きなバルク材であっても３時間を越えるとそれ以上の固溶促進は望めず、結晶粒の粗大化が顕著に起こるからである。冷却速度は、－５５℃／ｓ以上（好ましくは－２００℃／ｓ以上）とするのが好ましい。－５５℃／ｓ以上であれば冷却途中で粒界反応（Ｃｕ－Ｂｅ化合物の粒界への不連続析出）やＣｕ－Ｃｏ系化合物の析出が起こる可能性を減らすことができ、－２００℃／ｓ以上であれば粒界反応をより抑制できるからである。こうして得られた溶体化処理材は、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である。
（５）冷間加工工程
　この工程では、溶体化処理材を冷間で強加工して冷間加工材を得る。具体的には、例えば、冷間圧延をして圧延材に加工してもよい。また、例えば、冷間鍛造をして鍛造材に加工してもよい。冷間で強加工することにより、組織の微細化が可能であり、それによって機械強度をより高めることができる。なお、組織の微細化は、例えば、ＳＥＭ－ＥＢＳＤを用いたＯＩＭ（結晶方位分散分析）法によって測定した粒界の傾角が２°以上となる結晶粒を成す組織が、強変形によって１方向又は２方向に伸長してそれ以外の方向で微細化されたり、結晶粒内に新たに生成した転移セルによって微細化されたり、結晶粒内に導入されたせん断変形帯によって微細化されたり、結晶粒内に生成した変形双晶によって微細化されたりすることによって生じるものとしてもよい。
　圧延材に加工する場合、例えば、板材に加工された予加工材を溶体化処理した溶体化処理材を用い、上下１対又はそれ以上のロールを用いて圧延する方法を用いることができる。圧延方法としては、具体的には、圧縮圧延やせん断圧延などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。ここで、圧縮圧延とは、圧延対象に圧縮力を付与して圧縮変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。また、せん断圧延とは、圧延対象にせん断力を付与してせん断変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。圧縮圧延の方法としては、例えば、上下１対のロールを用いて圧延する場合、上ロールと鋳塊との接触面及び下ロールと鋳塊との接触面の摩擦係数がともに最小となるようにして圧延する方法が挙げられる。この場合、例えば、上ロールと鋳塊との間の摩擦係数が０．０１以上０．０５以下であり、下ロールと鋳塊との間の摩擦係数が０．０１以上０．０５以下であって、上ロール側と下ロール側との摩擦係数の差が０以上０．０２以下であることが好ましい。また、上ロールと下ロールの回転速度は同程度であることが好ましい。こうした圧縮圧延では、均一に圧延変形させることが容易であるため、圧延精度を良好なものとすることができる。せん断圧延の方法としては、例えば、上下１対のロールを用いて圧延する場合、上ロールと鋳塊との接触面と、下ロールと鋳塊との接触面とで、摩擦状態に差を設けて圧延する方法が挙げられる。ここで、摩擦状態に差を設ける方法としては、上下一対のロールが相互に異なる速度で回転する異周速圧延法や一対のロールと鋳塊との各界面における摩擦係数を相互に異なるようにした状態で圧延する方法などが挙げられる。このとき、例えば、上ロールと鋳塊との間の摩擦係数が０．１以上０．５以下であり、下ロールと鋳塊との間の摩擦係数が０．０１以上０．２以下であって、上ロール側と下ロール側との摩擦係数の差が０．１５以上０．５以下であることが好ましい。ここで、摩擦係数μは、圧延ロールにかかる駆動トルクＧ（Ｎｍ）、ロール半径Ｒ（ｍ）、圧下加重Ｐ（Ｎ）を用いてμ＝Ｇ／ＲＰで表すことができる。こうしたせん断圧延は、加工度の高い圧延に特に適しているため、強加工による組織の微細化が可能である。また、組織を微細化することにより、機械強度をより高めることができる。圧縮圧延及びせん断圧延において、上ロールや下ロールは目的とする摩擦状態を得られるものであればよく、材質やロール形状は特に限定されない。例えば、平坦な板を得られるようなものとしてもよいし、凹凸断面やテーパー断面などの異形断面を有する板を得られるようなものとしてもよい。圧延パス条件は、特に限定されるものではないが、例えば、複数回の圧延を繰り返して最終板厚まで圧延加工を行うものとしてもよい。こうすれば、圧延途中で破断しにくい。圧延加工をする場合、板材を、圧延率が９０％以上となるように冷間で圧延することが好ましい。圧延率を大きくすると組織が微細化され、機械強度をより高めることができるからである。圧延率は、１００％未満であればよいが、加工の観点から９９．９９％以下であることが好ましい。ここで、圧延率（％）は、｛（圧延前の板厚－圧延後の板厚）×１００｝÷（圧延前の板厚）を計算し、得られる値である。圧延速度は特に限定されるものではないが、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。５ｍ／ｍｉｎ以上であれば効率よく圧延加工が行えるし、２０ｍ／ｍｉｎ以下であれば圧延途中での破断等をより抑制することができるからである。
　鍛造材に加工する場合、例えば、バルク材に加工された予加工材を溶体化処理した溶体化処理材を用いて、冷却抜熱しながらバルク材の互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向から鍛造する方法を用いることができる。鍛造の順序は、バルク材の有する辺のうち、最も長い辺に対応する軸方向から順に圧力を加えるのが好ましい。具体的には、鍛造装置などによって、バルク材に対して各軸方向から圧力を加えることができる。加圧の際、バルク材の表面温度が１２０℃以下（より好ましくは２０～１００℃の範囲内）を保つように、加圧のたびに冷却するのが好ましい。表面温度が１２０℃を超えると、複数の結晶粒を横断するようなせん断帯組織を生じやすくなるために割れや破壊などが生じ、加工前の形状を維持することができなくなる。加圧時の圧力は圧下量や加圧回数によって決まるが、１２００ＭＰａ以下となるような圧下量や加圧回数とするのが好ましい。加圧圧力を１２００ＭＰａ以下とすれば、鍛造装置の大型化を招くことがないからである。このとき、１回の加圧での圧下量（加工率（％））は、１４％以上３３％以下の範囲内とし、１回の加圧でバルク材に加えられる塑性歪みの量（歪み量；ε）は、０．１５～０．３６の範囲内とするのが好ましい。なお、「圧下量」とは、加工変形量をもとの高さで除した割合（加工率）であり、歪み量ε＝ｌｎ（１－加工率）で示される。冷却方法は、空冷、水冷、放冷などいずれの方法でもよいが、繰り返し作業の効率性と能率を考慮すると、水冷による冷却が好ましい。冷却は、加圧によりバルク材から発生する熱を冷却するためのものであり、バルク材の表面温度が１２０℃以下となるように行うことが好ましく、２０～１００℃がより好ましく、２０℃～３０℃（一年を通しての大気温度程度）が更に好ましい。こうした処理を、バルク材に加えられる塑性歪み量の累積値である累積歪みΣΔεが、所定の値に達するまで繰り返す。この累積歪みΣΔεは、２．０以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。機械強度をより高めることができるからである。
　以下では、こうした鍛造方法の一例について、図面を用いて説明する。図１は、この鍛造方法の一例を示す説明図である。この鍛造方法では、鍛造用金型２０を用いる。鍛造用金型２０は、矩形状の６面体である第１形状のワーク（バルク材）から矩形状の６面体である第２形状のワークに変形させることにより該ワークに塑性歪みを加える鍛造方法に用いられるものである。この鍛造用金型２０は、ワークＷを上方から加圧変形させる上金型２１と、直方体の空間であるワーク空間４５にワークＷを格納する下金型３０とを備えている。この鍛造方法では、例えば鍛造用金型２０のワーク空間４５に矩形状の６面体（直方体）である第１形状のワークＷを載置する載置工程と、載置されたワークを矩形状の６面体である第２形状に変形させることによりワークＷに塑性歪みを加える加工工程と、を含み、載置工程と加工工程とを２回以上行うものとする。図１において、図１（ａ）が載置工程、図１（ｂ）が加工工程、図１（ｃ）が打出工程、図１（ｄ）が取出工程の説明図である。この鍛造方法では、ワークＷをワーク空間４５に入れ、加圧変形させ、打ち出して取り出す処理を繰り返し行うのである。なお、鍛造用金型２０の使用時には、ワークＷの表面やワーク空間４５を形成する壁部５４などに潤滑剤を用いることが好ましい。即ち、ワークＷと鍛造用金型２０との間に潤滑剤が介在するように鍛造処理を行うものとしてもよい。潤滑剤としては、例えば、ジェル体（金属石鹸など）、粉末（ＭｏＳ2、黒鉛など）、液体（鉱油など）を用いることができる。潤滑剤は、熱伝導性が高く、ワークＷからの加工熱を金型へ熱伝達することを妨げないものであることが好ましい。
　載置工程（図１（ａ））では、ワーク空間４５にワークＷを載置する。載置工程では、ワーク空間４５のいずれかの側壁部の２面と接触した状態でワークＷを載置することが好ましい。こうすれば、加工工程でワークＷの位置ずれを抑制可能であるため、より効率よくワークＷに塑性歪みを加えることができる。加工工程（図１（ｂ））では、十分な押圧力をもってワークＷをワーク空間４５内で変形させる。加工工程では、直方体の互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向からそれぞれ鍛造する。鍛造の順序は、ワークＷが有する辺のうち、最も長い辺に対応する軸方向から順に圧力を加えるのが好ましい。例えば、図２に示すように、ワークＷのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の順に加工工程を実行する場合について説明する。ワークＷに加えられる塑性歪みの歪み速度は、１×１０-3（ｓ-1）以上１×１０+1（ｓ-1）以下の範囲が好ましく、１×１０-2（ｓ-1）以上１×１０+1（ｓ-1）以下の範囲がより好ましい。この加工工程では、例えば、変形前の第１形状のワークＷと変形後の第２形状のワークとがＸ，Ｙ，Ｚ軸の長さは異なるが第１形状と第２形状とが同じ形状になる変形をワークＷに行うことが好ましい。即ち、ワークＷの各辺の比は、変形前と変形後で同じ比率に保たれることが好ましい。こうすれば、各軸方向に対して均等な塑性歪みを与えることができる。打出工程（図１（ｃ））では、スライド台座３５をスライドさせ、連通空間３３を形成させたのち、上型圧子２２により上方から加圧してワーク空間４５内のワークＷを連通空間３３へ打ち出す処理を行う。取出工程（図１（ｄ））では、打ち出したワークＷを連通空間３３から取り出す処理を行う。例えば、スライド台座３５を取り外した空間から、貫通孔３４に押出棒などを挿入することにより押し出してワークＷを取り出す。このとき、取り出したワークＷを冷却することが好ましい。冷却方法は、空冷、水冷、放冷などいずれの方法でも構わないが、繰り返し作業の効率性と能率を考慮すると、水冷による冷却が望ましい。冷却は、加圧により銅合金から発生する熱を冷却するものであり、バルク材の表面温度が１２０℃以下となるように行うことが好ましく、２０～１００℃がより好ましく、２０℃～３０℃（一年を通しての大気温度程度）が更に好ましい。
　この鍛造方法では、載置工程、加工工程、打出工程及び取出工程を所定の加圧回数まで行うものとする。ここで、「加圧回数」とは、各軸（Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸）方向のいずれか一方からワークＷに圧力が加えられた場合を１回としてカウントアップされる回数をいうものとする。また、「所定の加圧回数」とは、銅合金に加えられる塑性歪み量の累積値（累積歪みΣΔε）が、例えば２．０以上や２．４以上となる回数をいうものとしてもよい。
　こうした鍛造方法によれば、鍛造用金型２０のワーク空間４５でワークＷを加圧変形させるため、形状安定性をより確保することができる。
（５）時効硬化処理工程
　この工程では、冷間加工材を、所定の時効硬化処理雰囲気下、所定の時効硬化処理温度域で所定の時効硬化時間に亘って保持することにより、冷間加工材に含まれるＢｅ（又は、Ｂｅ化合物）を析出させて析出硬化させて、時効硬化処理材を得る。時効硬化処理雰囲気は、溶解雰囲気と同様、真空雰囲気又は不活性雰囲気であることが好ましい。時効硬化処理温度域としては、２００℃以上５５０℃以下の範囲が好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲がより好ましい。また、時効硬化時間としては、１分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上４時間以下がより好ましい。こうした時効硬化処理工程を経ることで、機械強度のより高いＣｕ－Ｂｅ合金が得られる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、Ｃｕ－Ｂｅ合金の製造方法は、（１）溶解鋳造工程と、（２）均質化処理工程と、（３）予加工工程と、（４）溶体化処理工程と、（５）冷間加工工程と、（６）時効硬化処理工程と、を含むものとしたが、これらの工程を全て含むものでなくてもよい。例えば、（１）～（３）（５）（６）の各工程は、省略してもよいし他の工程に置き換えてもよい。また、（５）の冷間加工工程では、冷間圧延及び冷間鍛造を例示したが、これに限定されず、例えば、押出や引き抜きなどによる冷間伸線などとしてもよい。
　以下では、Ｃｕ－Ｂｅ合金を具体的に製造した例について説明する。なお、溶体化処理材としてのＣｕ－Ｂｅ合金は、実験例１～２６の全てが実施例である。また、時効硬化処理材としてのＣｕ－Ｂｅ合金は、実験例１～６，１０～１６，１９～２３が実施例であり、実験例７～９，１７～１８，２４～２６は比較例である。
［Ｃｕ－Ｂｅ合金の製造］
（実験例１～６）
　まず、ＢｅとＣｏとが表１に示すような比率で残部がＣｕとなるように原料を秤量し、溶解・鋳造して鋳塊を得た。この鋳塊について、窒素ガス雰囲気下、７５０℃で４時間保持する均質化処理を行った。続いて、大気下、８００～７５０℃で、圧延率９５％の熱間圧延を行い、その後大気下、室温２５℃で、圧延率９０％の冷間圧延を行った。さらに、８００℃の塩浴中で３分保持して、その後約－４００℃／ｓで水冷する溶体化処理を行い、実験例１～６の溶体化処理材を得た。得られた溶体化処理材を、大気下、室温２５℃で、表１に示す圧延率となるように冷間圧延し、さらに、窒素ガス雰囲気下、表１に示す温度、時間で保持する時効硬化処理を行い、時効硬化処理材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実験例７～９）
　実験例７～９では、実験例１と同じ溶体化処理材を用いた。そして、表１に示す圧延率となるように冷間圧延をし、表１に示す温度、時間保持して時効硬化処理を行った以外は、実験例１と同様にして時効硬化処理材を得た。なお、実験例７では冷間圧延の圧延率を小さくした。また、実験例８では亜時効、実験例９では過時効とした。
（比較例１～３）
比較例１～３では、原料の割合、冷間圧延での圧延率、時効硬化処理の温度及び時間を表１に示すものとした以外は、実験例１と同様に溶体化処理材及び時効硬化処理材を得た。
（実験例１０～１６）
　ここでは、冷間圧延に変えて、冷間鍛造を行った。具体的には、まず、ＢｅとＣｏとが表２に示すような比率で残部がＣｕとなるように原料を秤量し、溶解・鋳造して鋳塊を得た。この鋳塊について、窒素ガス雰囲気下、７５０℃で４時間保持する均質化処理を行った。続いて、大気下、８００～７５０℃で、累積歪みΣΔε２．４の熱間鍛造を行った。さらに、窒素雰囲気下、７８０℃で３時間保持して、その後約－９５℃／ｓで急冷する溶体化処理を行い、実験例１０～１６の溶体化処理材を得た。得られた溶体化処理材を、大気下、室温２５℃で、表２に示す累積歪みΣΔεとなるように冷間鍛造し、さらに、窒素ガス雰囲気下、表２に示す温度、時間保持する時効硬化処理を行い、時効硬化処理材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実験例１７～１８）
　実験例１７～１８では、実験例１０と同じ溶体化処理材を用いた。表２に示す累積歪みΣΔεとなるように冷間圧延をし、表２に示す温度、時間保持して時効硬化処理を行った以外は、実験例１０と同様に時効硬化処理材を得た。なお、実験例１７では亜時効、実験例１８では過時効とした。
（実験例１９～２３）
　実験例１９～２３では、実験例１６と同様、冷間鍛造の累積歪みΣΔεが２．０となるように冷間鍛造を行った。具体的には、原料の割合、時効硬化処理の温度及び時間を表２に示すものとした以外は、実験例１６と同様に溶体化処理材及び時効硬化処理材を得た。
（実験例２４～２６）
　実験例２４～２６では、冷間鍛造の累積歪みΣΔεが２．０未満となるように冷間鍛造を行った。具体的には、原料の割合、冷間鍛造の累積歪み、時効硬化処理の温度及び時間を表２に示すものとした以外は、実験例１０と同様に溶体化処理材及び時効硬化処理材を得た。
（比較例４～６）
比較例４～６では、原料の割合、冷間鍛造での累積歪みΣΔε、時効硬化処理の温度及び時間を表２に示すものとした以外は、実験例１０と同様に溶体化処理材、冷間圧延材及び時効硬化処理材を得た。
［ＴＥＭ観察］
　実験例１～２６及び比較例１～６の溶体化処理材について、ＴＥＭ観察を行い、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の粒径及び個数を計測した。この結果を表１，２に示した。なお、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の粒径（平均粒径）及び個数は、１０μｍ×１０μｍの視野を５ヶ所ＴＥＭ観察して算出した平均値とした。図３には、実験例１の溶体化処理材のＴＥＭ写真を示す。また、図４には、比較例３の溶体化処理材のＴＥＭ写真を示す。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）を拡大したものである。図３，４において、析出物がＣｕ－Ｃｏ系化合物であることは、ＥＤＸ分析法による元素分析で確認した。また、実験例１～２６及び比較例１～６の時効硬化処理材についても同様にＴＥＭ観察を行い、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の粒径及び個数を計測した。そうしたところ、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の形状、粒径、個数は溶体化処理材と同等であった。
［機械的特性・電気的特性の確認］
　ＵＴＳ（引張強さ）及び伸び（破断伸び）は、ＪＩＳＺ２２４１に準じて測定した。なお、実験例１～９及び比較例１～３については、圧延方向、板幅方向、圧延－板幅間４５°方向が引張軸に一致するように３つの試験片を作製し、各試験片の引張強さの平均値を求めた。また、実験例１０～２６及び比較例４～６については、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向、Ｘ－Ｙ間４５°方向、Ｙ－Ｚ４５°方向、Ｚ－Ｘ間４５°方向が引張軸に一致するように６つの試験片を作製し、各試験片の引張強さの平均値を求めた。硬さ（マイクロビッカース硬さ）は、ＪＩＳＺ２２４４に準じて測定した。導電率は、ＪＩＳＨ０５０５に準じて線材の体積抵抗ρを測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。この結果を表１，２に示した。
［結果と考察］
　表１，２より、Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であり、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である溶体化処理材を用い、圧延率９０％以上の冷間圧延又は累積歪み２．０以上の冷間鍛造及び、それに続く適切な時効硬化処理を経て得られた実験例１～６及び、実験例１０～１６、１９～２３の時効硬化処理材では、引張強さが１７００ＭＰａ以上と大きかった。
　実験例１と同じ溶体化処理材を用いたものの、圧延率が小さい実験例７、時効硬化処理が亜時効となった実験例８、時効硬化処理が過時効となった実験例９や、実験例１０と同じ溶体化処理材を用いたものの、累積歪みが小さい実験例２４～２６、時効硬化処理が亜時効となった実験例１７、時効硬化処理が過時効となった実験例１８などの時効硬化処理材では、引張強さが十分ではなかった。なお、実験例７～９や実験例１７～１８、２４～２６で用いた溶体化処理材は、冷間加工や時効硬化処理を適切に行えば、強度を高め得るものである。
　Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であるものの、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の個数が６個以上である比較例１では、実験例１と同様の冷間圧延及び時効硬化処理を行ったにもかかわらず、引張強さが十分ではなかった。同様に、Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であるものの、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の個数が６個以上である比較例４では、実験例１０と同様の冷間鍛造及び時効硬化処理を行ったにもかかわらず、引張強さが十分ではなかった。このことから、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物は、５個以下である必要があることがわかった。また、Ｃｏの含有量が０．１２質量％を上回る比較例２，３及び比較例５，６では、Ｃｕ－Ｃｏ系化合物の粒径が１μｍ以上であり、その個数も６個以上となり、引張強さも非常に小さかった。以上のことから、機械強度の高いＣｕ－Ｂｅ合金を得るためには、少なくともＣｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であり、２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である必要があることがわかった。
　本出願は、２０１２年１１月２日に出願された日本国特許出願第２０１２－２４２４９８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、高強度・高破壊靭性、耐久信頼性を必要とされる電子接点部品や機械構造用部品などに利用可能である。
　２０　鍛造用金型、２１　上金型、２２　上型圧子、３０　下金型、３３　連通空間、３４　貫通孔、３５　スライド台座、４５　ワーク空間、５４　壁部、Ｗ　ワーク。

Claims (14)

  1. 　Ｃｏを含有するＣｕ－Ｂｅ合金であって、
    　前記Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．１２質量％以下であり、
    　２万倍のＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である、
    　Ｃｕ－Ｂｅ合金。
  2. 　前記ＴＥＭ画像で、粒径１μｍ以上のＣｕ－Ｃｏ系化合物が観察されない、請求項１に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  3. 　前記ＴＥＭ画像で確認可能な粒径０．１μｍ以上１μｍ未満のＣｕ－Ｃｏ系化合物の数が１０μｍ×１０μｍの視野あたり５個以下である、請求項２に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  4. 　前記Ｃｏの含有量が０．００５質量％以上０．０５質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  5. 　前記Ｂｅの含有量が１．６０質量％以上１．９５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  6. 　圧延率９０％以上の冷間圧延又は累積歪み２．０以上の冷間鍛造、及び、それに続く時効硬化処理を経て得られたものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  7. 　前記時効硬化処理は、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、１５分以上４時間以下保持する処理である、請求項６に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  8. 　前記冷間圧延又は冷間鍛造の前に、溶体化処理を経たものである、請求項６又は７に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  9. 　引張強さが１７００ＭＰａ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  10. 　破断伸びが１．５％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  11. 　溶体化処理後、冷間加工前の溶体化処理材である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＣｕ－Ｂｅ合金。
  12. 　０．００５質量％以上０．１２質量％以下のＣｏ及び１．６０質量％以上１．９５質量％以下のＢｅを含有するＣｕ－Ｂｅ合金原料を溶体化処理して溶体化処理材を得る溶体化処理工程、
    　を含むＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法。
  13. 　前記溶体化処理材を、圧延率９０％以上となるように冷間圧延をし、又は、累積歪み２．０以上となるように冷間鍛造を行い、冷間加工材を得る冷間加工工程と、
    　前記冷間加工材を、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、１５分以上４時間以下保持して時効硬化材を得る時効硬化処理工程と、
    　を含む、請求項１２に記載のＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法。
  14. 　前記Ｃｕ－Ｂｅ合金原料は、０．００５質量％以上０．０５質量％未満のＣｏを含有するものである、請求項１２又は１３に記載のＣｕ－Ｂｅ合金の製造方法。
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