WO2014064984A1 - 金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

　製造コストの上昇と製造ラインの複雑化の原因となる有機溶媒を用いずに、凝集のない金属粉末の製造方法を提供する。 金属粉末と、水と、水溶性の有機物とを用意する工程Ｓ１と、それら用意された金属粉末、水、および水溶性の有機物を混合し、攪拌する工程Ｓ２と、得られた溶液を脱水し、乾燥する工程Ｓ３と、乾燥後に解粒する工程Ｓ４とを備える製造方法である。また、上記混合・攪拌工程Ｓ２において、有機物は、前記金属粉末に対する水溶性の有機物の重量比が０．５ｗｔ％以上となるように添加される。さらに、上記混合・攪拌工程Ｓ２において、金属粉末の粉体表面に有機物をイオン結合で被膜させる。

Description

金属粉末の製造方法

　本発明は、金属粉末を製造する方法に係り、特に凝集のない金属粉末を製造する方法に関する。

　従来から金属粉末は、導電性ペーストの原料として広く用いられてきた。例えば、電子顕微鏡の試料調整用、プリント基板の配線、多層プリント配線板の層間導通を得るためのスルーホールの代替えとしての層間導通導体の形成、セラミックコンデンサの電極形成、低温焼成セラミック基板等に用いられてきた。

　導電性ペーストとしては、ペースト粘度の低いものが望まれている。例えば、導電性ペーストがプリント基板の配線に用いられる場合、導電性ペーストのペースト粘度が高いと、スクリーン印刷において、取り扱い性が悪く、配線パターンも正確に形成できない。また、導電性ペーストをスルーホール内に充填して層間導通を得る場合、導電性ペーストのペースト粘度が高いと、スルーホールへの充填性が悪化する。そのため、導電性ペーストに用いられる金属粉末の粒径や粉粒の比表面積を低減させる等、ペースト粘度を低減するための種々の手段が従来から採用されている。

　凝集のない銅粉を銅ペーストに用いることによって、そのペースト粘度を低減することができることが分かっている。
　特開２００４－２２５１２２には、「カルボン酸含有有機溶媒で表面処理を施した銅ペースト用の銅粉の製造方法であって、湿式法で得られた凝集状態にある銅粉を、カルボン酸含有有機溶媒と接触させ表面処理し、乾燥させ、当該銅粉を風力サーキュレータを用いて凝集状態を無くして解粒処理し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ₅₀が４．３μｍ～６．９μｍ、平均粒径Ｄ₅₀と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_IAとを用いてＤ₅₀／Ｄ_IAで表される凝集度の値が１．２～１．７の範囲に解粒処理することを特徴とした銅ペースト用の銅粉の製造方法」が記載されている。
　上記文献における「カルボン酸含有有機溶媒」とは、カルボン酸をエタノールやアセトン等の有機溶媒に溶解させたものである。上記製造方法では、湿式法で得られた凝集状態の銅粉について、さらに有機溶媒中でカルボン酸との混合攪拌を行なって、銅粉の粉粒表面に表面処理層を形成させている。この表面処理層は、銅粉の粉粒表面に吸着したカルボン酸及びカルボン酸の金属塩の混在したものである。この層が、凝集を抑制する役割を果たすため、表面処理層形成後に解粒処理を行なうことによって、凝集のない銅粉を得ることができる。
　このようにして得られた凝集のない銅粉を銅ペーストに用いることによって、ペースト粘度の低い銅ペーストを得ることができる。

特開２００４－２２５１２２号公報

　上記製造方法において、上記表面処理層を施す工程では有機溶媒が使用されるが、有機溶媒が気化したものは爆発性を有するため、処理装置及び処理工程には必然的に防爆対策のための処理装置・処理工程が必要となる。このことは、製造コストの上昇につながっている。また、有機溶媒自体の費用や有機溶媒使用後の処理費用がかかることも、製造コストの上昇の要因となっている。さらに、防爆対策のための処理や有機溶媒使用後の処理など、有機溶媒を扱うための処理装置・処理工程が必要となることによって、それだけ製造スペースが必要となるだけでなく、製造ラインの複雑化にもつながっている。
　このように、凝集のない金属粉末を得るための処理に有機溶媒を用いることが、凝集のない金属粉末の製造の高コスト化と製造ラインの複雑化を招いている。

　それゆえに、本発明の主たる目的は、製造コストの上昇と製造ラインの複雑化の原因となる有機溶媒を使用せずに、凝集のない金属粉末を製造する方法を提供することである。

　本発明は、金属粉末と、水と、金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上の水溶性の有機物とを混合し攪拌し、有機物を金属粉末表面にイオン結合で被膜させ、脱水し乾燥させ、解粒することを特徴とする金属粉末の製造方法である。

　本発明によれば、溶媒として有機溶媒を使用せず、水を使用しているため、有機溶媒を使用することによってもたらされた凝集のない金属粉末の製造の高コスト化や製造ラインの複雑化を回避することができる。

　一方で、水を溶媒として用いることは、水溶媒中の金属粉末を脱水し、乾燥させる工程において、金属粉末間に水架橋が形成されたまま乾燥が行われるため、強固に凝集した金属粉末の凝集体が形成されるという問題を有している。しかしながら、本発明に係る製造方法では、脱水・乾燥工程の前に、前記金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上の水溶性の有機物を水溶媒に添加し、混合し、攪拌している。これにより、有機物を金属粉末の粉体表面に接触させ、イオン結合で被膜させ、粉体表面に有機物コートが形成される。この有機物コートにより、粉体の表面水が除去され、乾燥工程での水架橋による凝集を抑制することができる。ここで、有機物コートとは、金属粉末の粉体表面および有機物間のイオン結合により、当該金属粉末の粉体表面に形成された金属塩を意味する。

　また、混合される有機物の添加量を前記金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上とすることにより、乾燥工程における水架橋による凝集を抑制するのに十分な有機物コートを粉体表面に被膜させることができる。

　上記金属粉末の製造方法において、有機物は、水溶性のカルボン酸塩であることが好ましい。水溶性のカルボン酸を使用することにより、表面処理を確実なものとすることができる。

　本発明によれば、製造コストの上昇および製造ラインの複雑化の原因となる有機溶媒ではなく、水を溶媒として使用し、かつ、水を溶媒として用いることにより生じる問題を回避できるため、凝集のない金属粉末の製造コストを下げることが可能となり、かつ、凝集のない金属粉末の製造ラインのシンプル化が可能となる。

　この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

図１は、本発明に係る金属粉末の製造方法のフローチャートを示す。

　本発明に係る金属粉末の製造方法は、金属粉末と、水と、金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上の水溶性の有機物とを混合し攪拌し、有機物を金属粉末表面にイオン結合で被膜させ、脱水し乾燥させ、解粒することを特徴とする金属粉末の製造方法である。この製造方法により、凝集状態にある金属粉末から、例えばペースト用途に適する凝集のない金属粉末を製造することができる。

　図１は、本発明に係る金属粉末の製造方法のフローチャートを示す。本発明に係る製造方法は、図１に示すように、大きく４つの工程に分けることができる。以下に、本発明に係る金属粉末の製造方法の一実施形態について工程ごとに説明する。

　まず、本発明に係る製造方法の第１の工程は、混合し、攪拌するための、金属粉末、水、および水溶性の有機物を用意する工程である（ステップＳ１）。

　この第１の工程において、用意される金属粉末は、本発明に係る製造方法が凝集状態にある金属粉末を凝集のない金属粉末として製造するための方法であるので、凝集状態にあるものを想定している。金属粉末は、所謂ヒドラジン還元法に代表される湿式法や高圧アトマイズ法に代表される乾式法等によって得られたものでありえる。このような湿式法や乾式法によって得られた金属粉末は、一定の凝集状態を形成しているが、この金属粉末を本発明に係る製造方法に使用することにより、新たに凝集のない金属粉末として製造される。前記金属粉末は、銅、ニッケル、銀、アルミニウムなどが挙げられる。

　この第１の工程において、用意される水は、金属粉末および有機物を混合・攪拌するための溶媒として使用される。水を溶媒として使用しているので、有機溶媒を使用する場合とは異なり、防爆対策のための処理装置・処理工程は不要であり、溶媒を使用した後の処理も容易である。

　この第１の工程において、用意される有機物は、次の混合・攪拌する工程で金属粉末の粉体表面に有機物コートを形成するためのものである。また、用意される有機物は、後述の工程において、水溶媒中で金属粉末の粉体表面にコートさせるために、水溶性であることを要する。前記有機物は、水溶性のカルボン酸塩であることが好ましい。カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸アミン塩、安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、アジピン酸アミン、カルボン酸アミン塩などが挙げられる。

　また、前記有機物は、前記金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上であることを特徴とする。このように有機物の添加量を調整することにより、後述する工程において十分に凝集を抑制できる程度にまで、金属粉末の粉体表面に有機物コートを形成することができる。

　次に、本発明に係る製造方法の第２の工程は、用意された金属粉末、水、および水溶性の有機物を混合し、攪拌する工程である（ステップＳ２）。溶媒である水に前記金属粉末および前記有機物を添加して混合溶液を作製し、それを一定時間攪拌する。一定時間攪拌されることによって、凝集状態にあった金属粉末は、凝集のない単分散状態の粉体となる。また、攪拌中、この単分散状態にある金属粉末の粉体表面に有機物をイオン結合で被膜させ、粉体表面に有機物コートが形成される。

　本発明に係る製造方法の第３の工程は、第２の工程で攪拌した混合溶液を脱水し、乾燥させる工程である（ステップＳ３）。まず真空濾過機等の脱水処理機を使用して、第２の工程後の混合溶液について脱水処理を行うことにより、脱水処理後に残った物質であるケーキが得られる。その後、このケーキについて、熱風循環乾燥機等を用いて、乾燥処理を行なう。

　本発明に係る製造方法の第４の工程は、第３の工程でケーキを乾燥させたものを解粒する工程である（ステップＳ４）。本願明細書において、「解粒する」とは、例えば得られたケーキを乾燥させたものを、フルイなどを使用して、粉体に分離することである。上記工程で水架橋による強固な凝集が十分に抑制されているため、解粒することによって得られる金属粉末は、凝集のないものとなっている。

　本発明に係る製造方法によれば、水を溶媒として用いることにより生じる問題も解決される。すなわち、上述の第３の工程において、脱水処理により得られたケーキは、脱水処理後ではあるが、いまだ水分を含んだ状態である。その後、このケーキを乾燥させることになるが、水分が存在した状態での乾燥処理では、金属粉末間に水架橋が形成されたまま乾燥が行われるため、強固に凝集した金属粉末の凝集体が形成されてしまう。そのため、水を溶媒とした金属粉末の溶液を脱水・乾燥させることは、凝集のない粉末を得ることに適していなかった。しかしながら、本発明に係る製造方法における上述の第２の工程において、単分散状態にある金属粉末の粉体表面に有機物がイオン結合で結びつき、金属粉末の粉体表面に有機物コートが形成される。イオン結合は、金属粉末の粉体表面の水と粉体との結合である水素結合よりも結合力が強固であり、水分を粉体表面から除去することが可能である。このようにして、金属粉末の粉体表面に被膜させた有機物コートが、粉体表面の水を除去する役割を果たすため、乾燥処理時の水架橋による強固な凝集を十分に抑制することができる。

　このように、本発明に係る製造方法によれば、溶媒として有機溶媒ではなく水を用いて凝集のない金属粉末を得ることができるため、有機溶媒を用いることによって生じていた製造全体の高コスト化や製造ラインの複雑化の問題を解消することができる。また、凝集のない金属粉末の製造コストを下げることができるため、この金属粉末を導電性ペーストに用いれば、ペースト粘度の低い導電性ペーストの低コスト化が可能となる。

　以下に、本発明に基づいて実施した実験例について説明する。

（実験例１）
　実験例１では、本発明に係る製造方法において、水溶性の有機物として、脂肪酸アミン塩、ベンゾトリアゾール、アジピン酸アミン、カルボン酸アミン塩、安息香酸塩の各有機物を使用して得られた金属粉末の凝集性を確認した。

　実験例１では、溶媒として純水、金属粉末として銅粉末を用い、純水１００ｇ、銅粉末１０ｇ、各種有機物１ｇの割合で混合した。このため、銅粉に対する各有機物の重量比は、１０ｗｔ％である。まず純水と各種有機物との混合溶液を作製後、この溶液に銅粉末を添加し、常温にて１０分間撹拌した。次に、攪拌後の溶液について、真空濾過機にて過剰な水分の脱水処理を行い、ケーキを得た。その後、得られたケーキについて、熱風循環式乾燥機を用いて、８０℃で、３０分間、乾燥処理を行なった。ケーキを乾燥したものを、目開き６３μｍのフルイで解粒し、本発明の製造方法による銅粉末を得た。

　このようにして得られた銅粉末の５０％径（Ｄ₅₀値）をレーザー粒度計（日機装製ＨＲＡ、溶媒エキネン）で測定した。本実験を行なう前に、この銅粉末をＳＥＭで観察し、銅粉末の一次粒子径を観察したところ、銅粉末の一次粒子径は、１．６μｍであった。そこで、凝集性の有無の判断は、測定機器による誤差を考慮して、測定されたD₅₀値が１．６±０．５μｍの範囲、すなわち、１．１μｍ～２．１μｍの範囲内にある場合には凝集性なしと判断した。以下に、有機物ごとに得られた実験例１の結果を表１に示す。表１に、混合された純水、銅粉、および各種有機物の質量、および各混合溶液から得られた銅粉末のD₅₀値を示した。また、表１において、D₅₀値が１．１μｍ～２．１μｍの範囲内にある場合には、凝集性がないものとして、“○”で示し、その範囲外である場合には凝集性ありと判断し、“×”で示した。

　表１に示すように、上記有機物のいずれを添加した場合も、得られた銅粉末のＤ₅₀値は１．１μｍ～２．１μｍの範囲にあり、凝集性なしという結果であった。このことから、上記有機物のいずれであっても、銅粉末の粉体の表面に有機物を被膜させることにより、水架橋による凝集を抑制する役割を果たすことが分かる。

（実験例２）
　実験例２では、金属粉末に対する有機物の重量比が異なる混合溶液を作製し、この重量比の異なる各混合溶液から得られた金属粉末について、それぞれ、凝集性を確認した。

　実験例２においても、実験例１と同様、溶媒として純水１００ｇ、金属粉末として銅粉末１０ｇを用いた。また、添加される水溶性の有機物として、脂肪酸アミン塩を用いた。脂肪酸アミン塩は、上記純水および銅粉に対して、０．０ｇ（添加なし）、０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、５．０ｇとなるように添加して、銅粉末に対する脂肪酸アミン塩の重量比が異なる混合溶液を作製した。このため、銅粉に対する各添加量の脂肪酸アミン塩の重量比は、それぞれ、０．０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、５０ｗｔ％である。すなわち、実験例２において、脂肪酸アミン塩０．０５ｇ以上を使用した製造方法は、金属粉末に対する有機物の重量比が０．５ｗｔ％以上となるため、本発明の製造方法に該当する。これら銅粉、純水および脂肪酸アミン塩を混合・攪拌する工程やその後の脱水・乾燥する工程、解粒する工程は、実験例１と同様とした。

　実験例１と同様、得られた銅粉末の５０％径（Ｄ₅₀値）をレーザー粒度計（日機装製ＨＲＡ、溶媒エキネン）で測定した。脂肪酸アミン塩の重量比ごとに得られた結果を表２に示す。凝集性の有無の判断は、実験例１と同様、D₅₀値が１．１μｍ～２．１μｍの範囲にある場合に凝集性なしと判断し、表２において“○”で示し、その範囲外である場合には凝集性ありと判断し、“×”で示した。ここで、表２において、重量比とは、銅粉に対する脂肪酸アミン塩の重量比を表し、有機物は脂肪酸アミン塩である。

　表２に示すように、脂肪酸アミン塩を添加しなかった場合（重量比０．０ｗｔ％）および０．０１ｇ添加した場合（重量比０．１ｗｔ％）のそれぞれの銅粉末のD₅₀値は、２．１μｍより大きい値であり、凝集性ありという結果であった。一方、脂肪酸アミン塩の添加量が０．０５ｇ以上、すなわち、脂肪酸アミン塩の銅粉に対する重量比が０．５ｗｔ％以上である本発明に係る製造方法で得られた銅粉末のD₅₀値は、１．１μｍ～２．１μｍの範囲内にあり、凝集性なしという結果であった。このことから、添加される脂肪酸アミン塩の銅粉に対する重量比を０．５ｗｔ％以上とすることにより、水架橋による凝集を抑制するための有機物コートが銅粉の表面に十分に形成されたことが分かる。銅粉末に対する脂肪酸アミン塩の重量比は０．５ｗｔ％以上であれば、D₅₀値にほぼ差異がないため、金属粉末に対する有機物の重量比が０．５ｗｔ％であれば、十分に効果が得られることが分かる。そのため、金属粉末に対する有機物の重量比が０．５ｗｔ％よりはるかに大きくなることは、添加される有機物の費用を考慮すると、好ましくない。

（実験例３）
　実験例３では、水溶性の有機物として、脂肪酸アミン塩、ベンゾトリアゾール、アジピン酸アミン、カルボン酸アミン塩、安息香酸塩を使用し、各有機物について、金属粉末に対する有機物の重量比が０．５ｗｔ％となるように混合溶液を作製し、各混合溶液から得られた金属粉末について凝集性を確認した。

　実験例３においても、実験例１および実験例２同様、溶媒として純水１００ｇ、金属粉末として銅粉末１０ｇを用いた。また、添加される水溶性の有機物には、上述のように、実験例１と同じ種類の水溶性有機物を用いた。実験例３において、銅粉末１０ｇに対して各種有機物を０．０５ｇの割合で混合しているため、銅粉に対する各有機物の重量比は、０．５ｗｔ％である。すなわち、実験例３は、銅粉に対する各有機物の重量比の点で実験例１と異なる。これら銅粉、純水および脂肪酸アミン塩を混合し、攪拌する工程やその後の脱水・乾燥する工程、解粒する工程は、実験例１と同様とした。

　実験例１と同様、得られた銅粉末の５０％径（Ｄ₅₀値）をレーザー粒度計（日機装製ＨＲＡ、溶媒エキネン）で測定した。有機物ごとに得られた実験例３の結果を表３に示す。凝集性の有無の判断は、実験例１と同様、D₅₀値が１．１μｍ～２．１μｍの範囲にある場合に凝集性なしと判断し、表３において“○”で示し、その範囲外である場合には凝集性ありと判断し、“×”で示した。

　表３に示すように、上記有機物のいずれを添加した場合も、得られた銅粉末のＤ₅₀値は１．１μｍ～２．１μｍの範囲にあり、凝集性なしという結果であった。このことから、上記有機物のいずれにおいても、銅粉に対する各有機物の重量比が少なくとも０．５ｗｔ％以上であれば、銅粉末の粉体の表面に有機物を被膜させることにより、水架橋による凝集を十分に抑制することができることが分かる。

（実験例４）
　実験例４として、ニッケル粉末に対する適応例を示す。実験例３と同様に、溶媒として純水１００ｇ、金属粉末としてニッケル粉末１０ｇ、これに水溶性有機物０．５ｗｔ％の割合で混合した。これらを混合・攪拌する工程、その後の脱水・乾燥する工程、および解粒する工程は、実験例１と同様とした。

　実験例１と同様に、得られたニッケル粉末の５０％径（Ｄ₅₀値）をレーザー粒度計（日機装製ＨＲＡ、溶媒エキネン）で測定した。本実験を行なう前に、このニッケル粉末をＳＥＭで観察し、一次粒子径を観察したところ、ニッケル粉末の一次粒子径は、１．５μｍであった。有機物ごとに得られた実験例４の結果を表４に示す。凝集性の有無の判断は、測定されたＤ₅₀値±０．５μｍの範囲、すなわちＤ₅₀値が１．０μｍ～２．０μｍの範囲にある場合に凝集性なしと判断し、表４において“○”で示し、その範囲外である場合には凝集性ありと判断し、“×”で示した。

　表４に示すように、上記有機物を添加することによりＤ₅₀値は１．０μｍ～２．０μｍの範囲にあり、凝集性なしという結果であった。このことから、ニッケル粉末においても、銅粉末と同様に、有機物被膜により、水架橋による凝集を十分に抑制することができることが分かる。

Claims (2)

1. 　金属粉末と、水と、前記金属粉末に対して０．５ｗｔ％以上の水溶性の有機物とを混合し攪拌し、前記有機物を前記金属粉末表面にイオン結合で被膜させ、脱水し乾燥させ、解粒することを特徴とする金属粉末の製造方法。
2. 　前記有機物が水溶性のカルボン酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の金属粉末の製造方法。

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