WO2014053618A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten mit geringem nebenproduktanteil - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten mit geringem nebenproduktanteil Download PDF

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WO2014053618A1
WO2014053618A1 PCT/EP2013/070667 EP2013070667W WO2014053618A1 WO 2014053618 A1 WO2014053618 A1 WO 2014053618A1 EP 2013070667 W EP2013070667 W EP 2013070667W WO 2014053618 A1 WO2014053618 A1 WO 2014053618A1
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cyclohexane
ester
weight
acid
dicarboxylic acid
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PCT/EP2013/070667
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Inventor
Martin Bock
Boris Breitscheidel
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one cyclohexanine polycarboxylic acid or a derivative thereof by contacting at least one corresponding benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one coated catalyst containing an active metal selected from the group consisting of ruthenium, Rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof, applied to a support material containing silicon dioxide, wherein the pore volume of the support material is 0.6 to 1.0 ml / g, determined by Hg porosimetry, the BET surface area is 280 to 500 m 2 / g is at least 90% of the existing pores have a diameter of 6 to 12 nm, and 40 to 70 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ present wherein the contacting at an empty tube speed of acid at least 50 m / h.
  • the present invention also relates to selected representatives of the resulting cyclohexane polycarboxylic acids or a derivative thereof, as well as the use of the obtained cyclohexane polycarboxylic acids or a derivative thereof as a plasticizer in plastics.
  • dimethyl terephthalate is hydrogenated on supported Pd catalysts admixed with Ni, Pt and / or Ru at temperatures> 140 ° C. and a pressure of between 50 and 170 bar to give the corresponding hexahydrodimethyl terephthalate.
  • aromatic carboxylic acid esters are hydrogenated on supported Ni, Ru, Rh, and / or Pd catalysts to the corresponding cycloaliphatic carboxylic acid esters at 70 to 250 ° C and 30 to 200.
  • No. 3,027,398 describes the hydrogenation of dimethyl terephthalate on supported Ru catalysts at from 110 to 140 ° C. and from 35 to 105 bar.
  • EP-A 0 603 825 relates to a process for the preparation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by hydrogenating terephthalic acid using a supported palladium catalyst, alumina, silica or activated carbon being used as carrier.
  • the process described therein is characterized in particular by the solution containing 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid obtained in a first stage being brought into contact with steam and, as a result, impurities contained in this solution being extracted.
  • this method is only applicable to acids, since when applied to derivatives such. As esters, anhydrides, etc. there is a risk of hydrolysis.
  • EP 1 042 273 describes a process for the hydrogenation of polycarboxylic acid derivatives using a macroporous catalyst. The process is characterized by a high space-time yield and high selectivity. Some cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives and their use as plasticizers are also known in the art.
  • cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl or diethyl ester DE-A 28 23 165
  • cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester DE-A 12 63 296
  • cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester EP 1 042 273
  • the disadvantage of the above-described preparation processes or the cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives prepared by means of these processes consists in a high proportion of by-products in the end product, in particular a high proportion of hexahydrophthalide and isononyl alcohol, which may require a complicated post-purification. Due to this high proportion of by-products, the Cyclohexanpolycarbonklare derivatives prepared by processes according to the prior art when used as a plasticizer adverse application properties, such as high volatility and poor compatibility with plastics, such as PVC. As a result, the cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives known from the prior art are less suitable for sensitive applications in contact with humans, eg. B. for children's toys, food packaging or medical items.
  • a further object of the present invention was to provide selected cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives obtainable by the hydrogenation of the corresponding benzene polycarboxylic acid derivatives according to the invention and which are particularly suitable for use as plasticisers in plastics, in particular for sensitive applications in contact with humans ,
  • the present invention relates to a process for producing at least one cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof by contacting at least one corresponding benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one coated catalyst containing an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium , Palladium, platinum and mixtures thereof applied to a support material containing silica, wherein the pore volume of the support material is 0.6 to 1.0 ml / g as determined by Hg porosimetry, the BET surface area is 280 to 500 m 2 / g, at least 90 % of the existing pores have a diameter of 6 to 12 nm, and 40 to 70 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ present, wherein the contacting at a superficial velocity of at most 50 m /
  • the contacting of the at least one benzopolycarboxylic acid or a derivative thereof with a hydrogen-containing gas according to the present invention results in hydrogenation of these compounds to obtain the desired at least one cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof.
  • a hydrogen-containing gas preferably, only the aromatic system is hydrogenated, i. H. reduced to obtain the corresponding saturated cycloaliphatic system, d. H.
  • further reducible groups present in the at least one substrate are preferably not reduced according to the invention.
  • an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof applied to a support material containing silica, wherein the pore volume of the support material is 0.6 to 1.0 ml / g as determined by Hg porosimetry, the BET surface area is 280 to 500 m
  • Shell catalysts suitable for use with an active metal on a support according to the invention are mentioned in WO2011 / 082991.
  • the content of WO201 1/082991 is fully incorporated by reference into the present application.
  • the coated catalyst used according to the invention contains an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof, preferably ruthenium, very particularly preferably ruthenium as the only active metal.
  • the amount of the active metal is generally less than 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based on the Total weight of the catalyst.
  • Shell catalysts are known per se to those skilled in the art.
  • the term "shell catalyst” means that the existing at least one active agent tall, preferably ruthenium, is predominantly present in an outer shell of the support material.
  • the shell catalysts used according to the invention are 40 to 70 wt .-%, preferably 50 to 60 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ before.
  • the above data are obtained by SEM (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • the surface analysis is carried out by means of area analyzes of areas of 800 ⁇ * 2000 ⁇ and with an information depth of about 2 ⁇ .
  • the elemental composition is determined in wt .-% (normalized to 100 wt .-%).
  • the mean concentration ratio (active metal / Si) is averaged over 10 measuring ranges.
  • the surface of the shell catalyst is understood to mean the outer shell of the catalyst up to a penetration depth of approximately 2 ⁇ m. This penetration depth corresponds to the information depth in the above-mentioned surface analysis.
  • a shell catalyst in which the amount of the active metal, based on the weight ratio of active metal to Si (w / w%), at the surface of the shell catalyst is 4 to 6%, at a penetration depth of 50 ⁇ 1, 5 to 3% and in the range of 50 to 150 ⁇ penetration 0.5 to 2%, determined by means of SEM EPMA (EDXS), is.
  • the stated values represent averaged values.
  • the size of the active metal particles preferably decreases with increasing penetration, as determined by (FEG) TEM analysis.
  • the active metal is preferably partially or completely crystalline in the coated catalyst according to the invention.
  • very finely crystalline active metal can be detected in the shell of the coated catalyst according to the invention by means of SAD (Selected Area Diffraction).
  • the content of alkaline earth metal ion (s) (M 2+ ) in the catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight, in particular 0.05 to 0.5% by weight, very particularly 0.1 to 0.25% by weight. %, in each case based on the weight of the silicon dioxide carrier material.
  • An essential constituent of the coated catalysts used according to the invention is the support material comprising silicon dioxide, preferably amorphous silicon dioxide.
  • the term "amorphous" in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases makes up less than 10% by weight of the support material.
  • the support materials used for the preparation of the catalysts may have superstructures, which are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • Suitable carrier materials are in principle amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining at most 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the carrier material being also another may be oxidic material, for.
  • oxidic material for.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, ie the content of halogen in the support material is generally less than 500 ppm by weight, for. In the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • halogen-free in particular chlorine-free
  • the content of halogen in the support material is generally less than 500 ppm by weight, for. In the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • the halide content of the support material is particularly preferably below the analytical detection limit.
  • carrier materials containing silicon dioxide which have a specific surface area in the range from 280 to 500 m 2 / g, particularly preferably 280 to 400 m 2 / g, very particularly preferably 300 to 350 m 2 / g (BET surface area to DIN 66131). They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are silica gels, kieselguhr, pyrogenic silicas and precipitated silicic acids.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the pore volume of the carrier material is 0.6 to 1.0 ml / g, preferably 0.65 to 0.9 ml / g, for example 0.7 to 0.8 ml / g, determined by Hg porosimetry (DIN 66133).
  • at least 90% of the pores present have a pore diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 11 nm, particularly preferably 8 to 10 nm.
  • the pore diameter can be determined by methods known to the person skilled in the art. be determined, for example, by Hg porosimetry according to DIN 66133 or IM2 physisorption according to DIN 66131.
  • at least 95%, particularly preferably at least 98%, of the pores present have a pore diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 11 nm, particularly preferably 8 to 10 nm.
  • the preferred shell-type catalyst according to the invention in a preferred embodiment, there are no pores which are smaller than 5 nm. Furthermore, there are no pores in the shell-type catalyst preferred according to the invention which are greater than 25 nm, in particular greater than 15 nm. In this context, "no pores” means that no pores with these diameters are found by conventional measuring methods, for example Hg porosimetry according to DIN 66133 or N2 physisorption according to DIN 66131. In the shell catalyst used according to the invention, preferably no macropores, but exclusively mesopores, are present within the scope of the measurement accuracy of the analytics used. In the case of the shell-type catalyst preferred according to the invention, particular preference is given
  • Shaped body of the carrier material the z. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • shape of spheres tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like, particularly preferably balls may have used.
  • the dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm.
  • dispersity of the active metal is preferably from 30 to 60%, particularly preferably from 30 to 50%.
  • the surface of the active metal is preferably 0.2 to 0.8 m 2 / g, more preferably 0.3 to 0.7 m 2 / g. Methods for measuring the surface of the active metal are known per se to those skilled in the art.
  • the preparation of the preferred coated catalysts according to the invention is carried out, for example, by first soaking the carrier material with a solution containing a precursor compound of the active metal or several times, drying the resulting solid and subsequently reducing it.
  • the individual process steps are known per se to those skilled in the art and described in WO 201 1/082991.
  • the process procedure For the process according to the invention, it is essential to the invention that the bringing into contact of the at least one benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof with the hydrogen-containing gas, ie the hydrogenation of the at least one benzene polycarboxylic acid or a Derivatives thereof, at a Leerohr Ober of at most 50 m / h in the first reactor, more preferably, the inventive method at an empty tube speed of at most 40 m / h, performed.
  • the process according to the invention is generally carried out at a superficial velocity of at least 20 m / h.
  • the empty tube velocity is therefore a measure of the flow velocity in the reactor.
  • the contacting, d. H. the hydrogenation generally carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 70 to 180 ° C.
  • the pressures used are generally above 10 bar, preferably between 20 and 80 bar, more preferably between 30 and 50 bar.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the contacting, ie. H. the hydrogenation, at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 70 to 180 ° C and a pressure above 10 bar, preferably between 20 to 80 bar, more preferably between 30 and 50 bar, is performed.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, the continuous process being preferred.
  • the process according to the invention is carried out in trickle-bed reactors or in flooded mode according to the fixed-bed procedure.
  • the hydrogen-containing gas can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • the hydrogenation can also be carried out batchwise by the batch process.
  • the amount of the at least one benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof for hydrogenation is preferably 0.05 to 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably 0.1 to 1 kg per liter of catalyst per hour.
  • the hydrogenation gases any hydrogen containing free form gases can be used which do not have harmful amounts of catalyst poisons, such as CO. examples
  • reformer exhaust gases can be used.
  • pure hydrogen is used as the hydrogenation gas.
  • the inventive method can be carried out in the absence or presence of a solvent or diluent, d. H. it is not necessary to carry out the process in solution.
  • a solvent or diluent is used. Any suitable solvent or diluent may be used as the solvent or diluent. The choice is not critical, as long as the solvent or diluent used is able to form a homogeneous solution with the at least one Benzolpolycarbonklare or a derivative thereof.
  • the solvents or diluents may also contain water.
  • a solvent or diluent is selected from the group consisting of straight-chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, aliphatic alcohols in which the alkyl radical preferably has 1 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms, for example i -Propanol, n-butanol, i-butanol, n-hexanol and mixtures thereof.
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which are to a 10 to 70 wt .-% solution of the at least one intended for hydrogenation Benzolpolycarbonklare or of a derivative thereof.
  • the product formed during the hydrogenation ie the corresponding cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof, is particularly preferably used as solvent, optionally in addition to other solvents or diluents.
  • part of the product formed in the process may be admixed with the benzene polycarboxylic acid to be hydrogenated or the derivative thereof.
  • the amount of the reaction product is added as a solvent or diluent.
  • the at least one cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof obtained according to the invention is preferably compounds of the formula (I)
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R is hydrogen, C 4 -C 2 -alkyl.
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R is hydrogen, C 4 -C 2 -alkyl.
  • R 1 When m is 2 or 3, the radicals R 1 may be the same or different.
  • the C 1 -C 4 -alkyl groups may be straight-chain or branched.
  • R 1 represents an alkyl group, it is preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • m is 0, ie there are no C 1 -C 4 -alkyl substituents, but only hydrogen atoms, so that an aromatic benzene ring (general formula II) or a saturated cyclohexyl ring (general formula (I)) is present.
  • R may be the same or different.
  • R is hydrogen, a cyclohexanepolycarboxylic acid or benzene polycarboxylic acid is present.
  • the C4-C12 alkyl groups can be straight-chain or branched.
  • R is preferably a C 6 -C 12 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 10 -alkyl.
  • alkyl groups are n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, n decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, stearyl, and n-eicosyl.
  • anhydrides of the at least one benzenepolycarboxylic acid or a derivative thereof are used, then two carboxylic acid groups are linked to one another with elimination of one molecule of H2O.
  • the two carboxylic acid groups can be present in one molecule (intramolecular) or two molecules (intermolecular). This applies to the educts according to the general formula (II) and to the products according to the general formula (I) and is known to the person skilled in the art.
  • the alkyl groups may each be individual isomers of said alkyl groups or mixtures of different alkyl groups.
  • the various alkyl groups may be different isomers having the same number of carbon atoms and / or alkyl groups having a different number of carbon atoms.
  • the cyclohexanepolycarboxylic acids or derivatives thereof of the general formula (I) obtained according to the invention are, in particular, mono-, di-, tri-, tetra-esters and anhydrides of the cyclohexanepolycarboxylic acids.
  • all carboxylic acid groups are esterified.
  • the esters used are alkyl esters, with preferred alkyl groups R already mentioned above.
  • cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives are preferably selected from the group consisting of ring-hydrogenated mono- and dialkyl esters of phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, ring-hydrogenated mono-, di- and trialkyl esters of trimellitic acid, trimellinic acid and hemimellitic acid or mono-, di-, tri - And tetraalkyl esters of Pyrromel- litklare obtained, wherein the alkyl groups R have the abovementioned meanings.
  • the benzene polycarboxylic acids preferably used according to the invention are selected in particular from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromelitic acid and mixtures thereof. Very particular preference is given to using phthalic acid.
  • the aforementioned acids are commercially available.
  • Benzolpolycarbonklareester the general formula (II) are used. These are obtained, for example, by reacting at least one benzene polycarboxylic acid selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromelitic acid and mixtures thereof with corresponding alcohols R-OH.
  • the alcohols used are preferably the alcohols corresponding to the radicals R of the cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives of the formula I.
  • the alcohols used for the esterification with the benzene polycarboxylic acids may each be the individual isomers of the alcohols corresponding to the abovementioned radicals R or mixtures of different alcohols with isomeric alkyl radicals having the same number of carbon atoms and / or mixtures of different alcohols having a different number of carbon atoms carbon atoms.
  • the alcohols or alcohol mixtures suitable for reaction with the benzene polycarboxylic acids can be prepared by all processes known to the person skilled in the art. Suitable processes for the preparation of alcohols or process steps used in the production of alcohols are, for example:
  • a process comprising a telomerization step for example as disclosed in US 3,091,628;
  • a process comprising an isomerization step for example as disclosed in DE-A 42 28 887;
  • Alcohols which are preferably used are, as mentioned above, alcohols which have C 4 -C 12 -alkyl radicals.
  • the relatively long-chain C.sub.1-C.sub.12-alcohols or alcohol mixtures which contain these alcohols are particularly preferably prepared by catalytic hydroformylation (also referred to as oxo reaction) of olefins and subsequent hydrogenation of the aldehydes formed.
  • Suitable hydroformylation processes are known to the person skilled in the art and are disclosed in the abovementioned documents.
  • the alcohols and alcohol mixtures disclosed in said documents can be reacted with the abovementioned benzene polycarboxylic acids to give the desired alkyl benzene polycarboxylates or ester mixtures.
  • Cs-alcohols or mixtures containing Cs-alcohols, more preferably n-pentanol can be prepared, for example, by hydroformylating butadiene in the presence of an aqueous solution of a rhodium compound and a phosphine catalyst. Such a method is disclosed, for example, in EP-A 0 643 031.
  • Suitable Cz-alcohol mixtures which can be used for esterification with the Benzolpolarbarboxylic acids are disclosed, for example, in JP-A 2000/319 444.
  • the C7 alcohol mixture is prepared by hydroformylation with subsequent hydrogenation of the aldehydes formed.
  • C 9 alcohols or mixtures containing C 12 alcohols are preferably prepared by dimerization of butenes, hydroformylation of the octenes obtained and subsequent hydrogenation of the C 9 -aldehyde obtained.
  • Suitable processes and Cg-alcohols containing mixtures are, for example, in WO
  • Cio-alcohols and mixtures containing these alcohols are disclosed, for example, in WO 2003/66642.
  • C 12 -alcohols or mixtures containing C 12 -alcohols, in particular trimethylnonanol, and a process for the preparation thereof are disclosed, for example, in WO 98/03462.
  • Dialkyl esters of the abovementioned cyclohexanedicarboxylic acids, in particular 1,2,2,1,3 or 1,4-dialkyl esters and very particularly preferably 1,2-dialkyl esters, are particularly preferably obtained according to the invention.
  • dialkyl esters can be obtained or the corresponding Benzoldicarbonklaredialkylester be used, wherein both ester groups of the dialkyl carry the same alkyl radicals, and ester groups, wherein the two ester groups of the dialkyl ester carry different alkyl groups.
  • Examples of mixed and non-mixed dialkyl esters have already been mentioned above.
  • the alkyl groups have the same number of carbon atoms, but are straight-chain or have different branches and thus form isomer mixtures.
  • Such isomer mixtures can also be used if the carbon number of the alkyl groups of the dialkyl esters is different.
  • the proportion of the various isomers of the alkyl groups generally results from the composition of the alcohols which are used for the esterification of the benzenedicarboxylic acids which, after esterification, are hydrogenated according to the invention to the cyclohexanedicarboxylic acid esters. Suitable alcohol mixtures are already mentioned above.
  • straight-chain or branched alkyl radicals having a certain number of carbon atoms are understood to mean, in addition to the individual isomers, mixtures of isomers whose composition, as mentioned above, results from the composition of the alcohols used to esterify the benzenedicarboxylic acids.
  • straight-chain alkyl radicals are to be understood as meaning exclusively straight-chain alkyl radicals, but also mixtures of alkyl radicals which are predominantly straight-chain.
  • the alkyl radicals R of the cyclohexanepolycarboxylic acid esters are C 4 -alkyl radicals, they are obtained by reacting the benzene-polycarboxylic acids of the formula (II) with R equal to hydrogen with n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol.
  • R is a C 4
  • mixtures of said butanols are used or individual isomers.
  • individual isomers of butanol are used.
  • the preparation of the abovementioned C 4 -alcohols is known to the person skilled in the art.
  • alkyl radicals R of the cyclohexanepolycarboxylic acid esters are C 5 - to C 12 -alkyl radicals
  • Cg-alcohol mixtures having an ISO index of 1 to 2.5 in particular nonanol mixtures having an ISO index of 1, 25 or 1, 6.
  • the ISO index is a dimensionless quantity determined by gas chromatography.
  • Sample preparation 3 drops of the sample are added in 1 ml of MSTFA and for 60 minutes
  • GC conditions Capillary column Ultra-1, length 50 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness
  • the C5 to C12 alcohols are prepared according to the aforementioned methods.
  • R is a C 9 -alkyryl radical
  • % of the nonanol mixture have no branching, 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 45 to 75 wt .-%, a branching, 5 to 70 wt .-%, preferably 10 bis 60 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-% of two branches, 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 8 wt .-%, particularly preferably 0 to 4 wt .-% have three branches and 0 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 6.5 wt .-%. are other components.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the at least one derivative of the benzenepolycarboxylic acid is mono-, di-, tri-, tetra-ester and anyhdride of the benzenepolycarboxylic acid.
  • the at least one derivative of the benzenepolycarboxylic acid is mono-, di-, tri-, tetra-ester and anyhdride of the benzenepolycarboxylic acid.
  • all carboxylic acid groups are esterified.
  • the esters used are alkyl esters, with preferred alkyl groups R already mentioned above.
  • the present invention relates to the process according to the invention, wherein the at least one derivative of a benzene polycarboxylic acid to mono-, di-, tri-, tetraester of the benzenepolycarboxylic acid, which by reaction with a nonanol mixture, wherein 0 to 20 wt.
  • -% preferably 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 6 to 16 wt .-% of the nonanol mixture have no branching, 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 45 to 75 wt .-%, one branch, 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-% of two branches, 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 8 wt .-%, particularly preferably 0 to 4 wt .-% have three branches and 0 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 6.5 wt.
  • a particularly preferred embodiment of a nonanol mixture which is used to prepare preferred benzene-polycarboxylic acid derivatives has the following composition:
  • From 6.30 to 16.30% by weight preferably from 7.30 to 15.30% by weight, particularly preferably from 8.30 to 14.30% by weight of 3,6-dimethylheptanol;
  • 0.98 to 2.98 wt.% Preferably 1.18 to 2.78 wt.%, Particularly preferably 1.48 to 2.48 wt.% Of 5-methyloctaolol;
  • 0.70 to 2.70 wt.% Preferably 0.90 to 2.50 wt.%, Particularly preferably 1.20 to 2.20 wt.% Of 3,6,6-trimethylhexanol;
  • Such an isononanol mixture is esterified with phthalic acid in the diisononyl phthalate CAS No. 68515-48-0 before, from which the cyclohexane-1, 2-dicarbon Acidisonisonyl ester with corresponding isononyl component can be produced by the inventive method by hydrogenation of the aromatic nucleus.
  • Such isononanol mixtures can be obtained by way of the zeolite-catalyzed oligomerization of C2-, C3- and C4-olefin mixtures, the so-called polygas process, obtaining a Cs fraction from the oligomerizate and its subsequent hydroformylation and hydrogenation.
  • Such an isononanol mixture is esterified with phthalic acid in the diisononyl phthalate of CAS No. 28553-12-0, from which the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester with corresponding isononyl component can be produced by the hydrogenation of the aromatic nucleus according to the invention.
  • Such isononanol mixtures can be obtained by way of dimerization of predominantly n-butenes to octene mixtures by means of nickel-containing catalysts, for example by the process of WO 95/14647, followed by hydroformylation of the resulting octene mixture, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation , and hydrogenation are obtained.
  • Very particularly preferred products of the process according to the invention are selected from the group consisting of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-octyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisooctyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) ester, Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-nonyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-propylheptyl) ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n- decyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisodecyl ester and mixtures thereof.
  • Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (isononyl) ester obtainable by the hydrogenation of a diisononyl phthalate according to the invention with CAS No. 68515-48-0;
  • Di (isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by the hydrogenation according to the invention of a diisononyl phthalate with CAS No. 28553-12-0, based on n-butene;
  • Di (isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by the hydrogenation of a diisononyl phthalate according to the invention with the CAS No. 28553-12-0 based on isobutene; a 1,2-di-Cg-ester of cyclohexanedicarboxylic acid obtainable by the hydrogenation of a di (nonyl) phthalate according to the invention with CAS No. 68515-46-8; a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (isodecyl) ester obtainable by the hydrogenation of a diisodecyl phthalate according to the invention with CAS No.
  • a 1,2-di (isodecyl) cyclohexanedicarboxylic acid ester obtainable by the hydrogenation of a diisodecyl phthalate of the present invention mainly consisting of di (2-propylheptyl) phthalate;
  • the commercially available benzenecarboxylic acid esters with the trade names Jayflex DINP (CAS No. 68515-25 48-0), Jayflex DIDP (CAS No. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS no No. 28553-12-0), Palatinol N (CAS No. 28553-12-0), Jayflex DIOP (CAS No. No. 27554-26-3), palatinol AH (CAS No. 1 17-81 -7) and palatinol Z (CAS No. 26761 -40-0) are suitable starting materials for the process according to the invention.
  • cyclohexanepolycarboxylic acids or derivatives thereof produced according to the invention are distinguished from commercially available cyclohexanepolycarboxylic acids or derivatives thereof by a lower proportion of secondary components, in particular the secondary component hexahydrophthalide and isononyl alcohol, and thus exhibit more advantageous performance properties, such as lower volatility, when used as plasticizers and a better compatibility with plastics, such as PVC on.
  • the present invention therefore furthermore relates to derivatives of cyclohexanepolycarboxylic acids selected from the group consisting of di-n-octyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisooctyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) - esters, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-nonyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (2-propylheptyl) ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-decyl- esters, diisodecyl cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, each obtained by the hydrogen
  • Di (isodecyl) cyclohexanedicarboxylic acid esters obtainable by the hydrogenation of a diisodecyl phthalate according to the invention, which consists mainly of di (2-propylheptyl) phthalate, and mixtures thereof.
  • the at least one cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof prepared according to the invention has, in a preferred embodiment, a content of hexahydrophthalide of at most 0.06 part by weight, preferably less than 0.04 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.03 part by weight. -%, on.
  • the at least one cyclohexanepolycarboxylic acid or a derivative thereof produced according to the invention has a content of isonanol of at most 0.2% by weight, preferably less than 0.15% by weight, particularly preferably 0.05% by volume 0.13 FI .-%, if, in accordance with the invention, a cyclohexanepolycarboxylic acid isononanol ester is prepared.
  • the Cyclohexanpolycarbonkladren or derivatives thereof according to the invention are particularly well suited for applications in contact with humans, for. B. for children's toys, food packaging or medical articles, especially as plasticizers in plastics.
  • the present invention therefore furthermore relates to the use of the cyclohexanepolycarboxylic acids or derivatives thereof according to the invention in applications in contact with humans, in particular in children's toys, food packaging or in medical articles, in particular as plasticizers in plastics.
  • the experiments 4-6 were carried out according to the invention, in the experiments 1 -3 are comparative experiments, in all cases, a reduction of the undesirable by-products (isononanol and hexahydrophthalide) by about 50% or more observed. Accordingly, the content of the desired product (Diisononylcyclohexandicar- boxylat) in the experiments 4-6 according to the invention at> 99.5%.
  • Catalyst 1 is prepared according to WO2011 / 082991, Example 1.
  • Catalyst 2 (comparison) is prepared according to DE19624485, preparation example. hydrogenation examples
  • the hydrogenations are carried out in a cascade of 8 tubes (internal diameter 6 mm, length 150 cm).
  • the first six tubes were operated in series as the main circulating reactor, i. the discharge of the sixth pipe was partly recycled to the first pipe.
  • the last 2 tubes were operated as a post-reactor in a straight pass. Each tube was filled with 30 mL of catalyst.
  • the hydrogenation was carried out with pure hydrogen.
  • the feed rate was chosen so that the catalyst loading in the main reactor (kg (diisonyl phthalate) / (L (catalyst) -h) reaches the value given in the table below:
  • the recirculation rate was chosen so that the empty-tube velocity in the main reactor at the values given in Table 1.
  • the hydrogen was fed under pressure-controlled conditions at the pressure indicated in Table 1.
  • the reaction temperatures are also given in Table 1. Table 1: Hydrogenation experiments
  • Catalyst load kg (diisononyl phthalate) / (L (catalyst) hour)
  • Inlet temperature 300 ° C
  • detector temperature 300 ° C

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon durch Inkontaktbringen wenigstens einer entsprechenden Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart wenigstens eines Schalenkatalysators, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, und 40 bis 70 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 µm vorliegen, wobei das Inkontaktbringen bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Cyclohe- xanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon durch Inkontaktbringen wenigstens einer entsprechenden Benzolpolycarbonsaure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart wenigstens eines Schalenkatalysators, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, und 40 bis 70 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen, wobei das Inkontaktbringen bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h erfolgt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ausgewählte Vertreter der erhaltenen Cyclohexan- polycarbonsäuren oder einem Derivat davon, sowie die Verwendung der erhaltenen Cyclohexan- polycarbonsäuren oder einem Derivat davon als Weichmacher in Kunststoffen.
In der US 5,286,898 und der US 5,319,129 wird Dimethylterephthalat an geträgerten Pd- Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru versetzt sind, bei Temperaturen > 140 °C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert. In der DE-A 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni-, Ru-, Rh-, und/ oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250 °C und 30 bis 200 bar hydriert. In der US 3,027,398 wird die Hydrierung von Dimethyltereph- thalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 1 10 bis 140 °C und 35 bis 105 bar beschrieben.
Die EP-A 0 603 825 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Palladium- Katalysators, wobei als Träger Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aktivkohle verwendet wird. Das dort beschriebene Verfahren ist insbesondere dadurch charakterisiert, dass die in einer ersten Stufe erhaltene 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure enthaltende Lösung mit Dampf in Kontakt gebracht wird und dadurch in dieser Lösung enthaltene Verunreinigungen extrahiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Säuren anwendbar, da bei der Anwendung auf Derivate, wie z. B. Ester, Anhydride, usw. die Gefahr von Hydrolyse besteht. In der EP 1 042 273 ist ein Verfah- ren zur Hydrierung von Polycarbonsäure-Derivaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators beschrieben. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute und eine hohe Selektivität aus. Einige Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivate sowie deren Verwendung als Weichmacher sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So sind Cyclohexandicarbonsäuredimethyl- oder diethylester (DE-A 28 23 165), Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(2-ethylhexyl)ester (DE-A 12 63 296) und Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester (EP 1 042 273) und deren Verwendung als Weichmacher in Kunstoffen beschrieben.
Der Nachteil der oben beschriebenen Herstellverfahren bzw. der mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivate besteht in einem hohen Anteil von Nebenpro- dukten im Endprodukt, insbesondere einem hohen Anteil an Hexahydrophthalid und Isononylal- kohol, die ggf. eine aufwendige Nachreinigung erfordert. Bedingt durch diesen hohen Anteil an Nebenprodukten weisen die durch Verfahren gemäß Stand der Technik hergestellten Cyclohe- xanpolycarbonsäure-Derivate bei der Verwendung als Weichmacher nachteilige anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie eine hohe Flüchtigkeit und eine schlechte Verträglichkeit mit Kunststoffen, beispielweise PVC. Dadurch sind die aus dem Stand der Technik bekannten Cyc- lohexanpolycarbonsäure-Derivate weniger gut für sensible Anwendungen in Kontakt mit Menschen geeignet, z. B. für Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinische Artikel.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, mit dem die entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon in hoher Reinheit, d. h. mit einem geringen Anteil an Nebenkomponenten, insbesondere mit einem niedrigen Anteil an Hexahydrophthalid und Isononylalkohol, erhalten werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag in der Bereitstellung ausgewählter Cyclo- hexanpolycarbonsäure-Derivate, die durch die erfindungsgemäße Hydrierung der entsprechenden Benzolpolycarbonsäure-Derivate erhältlich sind, und die sich besonders zur Verwendung als Weichmacher in Kunststoffen eignen, insbesondere für sensible Anwendungen im Kontakt mit Menschen.
Es wurde gefunden, dass man Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon mit einem verringerten Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Hexahydrophthalid und Isononanol, erhält, wenn die Hydrierung der entsprechenden Benzolpolycarbonsäuren oder deren Derivate, d. h. das Inkontaktbringen dieser Verbindungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, in Ge- genwart eines speziellen Schalenkatalysators und bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h erfolgt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon durch Inkontaktbringen wenigstens einer entsprechenden Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart wenigstens eines Schalenkatalysators, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, und 40 bis 70 Gew.-% des Aktivmetalls, bezo- gen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen, wobei das Inkontaktbringen bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h erfolgt.
Das erfindungsgemäße Inkontaktbringen der wenigstens einen Benzopolycarbonsäure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas resultiert in einer Hydrierung dieser Verbindungen, um die gewünschte wenigstens eine Cyclohexanpolycarbonsäure oder ein Derivat davon zu erhalten. Erfindungsgemäß bevorzugt wird nur das aromatische System hydriert, d. h. reduziert, um das entsprechende gesättigte cycloaliphatische System zu erhalten, d. h. ggf. weitere in dem wenigstens einen Substrat vorliegende reduzierbare Gruppen werden erfindungsgemäß bevorzugt nicht reduziert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon durch Inkontaktbringen wenigstens einer entsprechenden Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas wird wenigstens ein Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, und 40 bis 70 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen, eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren mit einem Aktivmetall auf einem Träger sind in der WO201 1/082991 genannt. Der Inhalt der WO201 1/082991 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Schalenkatalysator enthält ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, bevor- zugt Ruthenium, ganz besonders bevorzugt Ruthenium als einziges Aktivmetall.
In dem erfindungsgemäß eingesetzten Schalenkatalysator beträgt die Menge des Aktivmetalls im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Schalenkatalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Schalenkatalysator", dass das vorhandene mindestens eine Aktivme- tall, bevorzugt Ruthenium, zum überwiegenden Teil in einer äußeren Schale des Trägermaterials vorliegt.
In dem erfindungsgemäß eingesetzten Schalenkatalysatoren liegen 40 bis 70 Gew.-%, bevor- zugt 50 bis 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 500 μηη vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dis- persive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel in Spectroscopy in Catalysis von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 oder Handbook of Microscopy von S. Amelinckx et al. offenbart. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z. B. 3, 4 oder 6) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere, zum Beispiel 15 bis 20, Messpunkte in gleichen Abständen gemessen, die Messfleckgröße beträgt circa 10 μηη * 10 μηη. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25%, bevorzugt 4 bis 10%, besonders bevorzugt 4 bis 6%, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächenanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μηη * 2000 μηη und mit einer Informationstiefe von circa 2 μηη. Die Elementzusammensetzung wird in Gew.-% (normiert auf 100 Gew.-%) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die äuße- re Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μηη zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in%), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6% beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μηη 1 ,5 bis 3% und im Bereich von 50 bis 150 μηι Eindringtiefe 0,5 bis 2%, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse. Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Schalenkatalysatoren ist das Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, bevorzugt amorphes Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid- Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die min- destens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, T1O2, ZrC"2 und/oder AI2O3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbe- sondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt im Allgemeinen weniger als 500 Gew.-ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Besonders bevorzugt liegt der Halogenid- gehalt des Trägermaterials unterhalb der analytischen Nachweisgrenze. Bevorzugt sind Träger- materialien enthaltend Siliziumdioxid, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 280 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt 280 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt 300 bis 350 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen. Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskiesel- säuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Das Porenvolumen des Trägermaterials beträgt erfindungsgemäß 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie (DIN 66133). In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator weisen mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Porendurchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfah- ren bestimmt werden, beispielsweise durch Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133 oder IM2- Physisorption gemäß DIN 66131 . In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98%, der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf.
In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator liegen in einer bevorzugten Ausführungsform keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator keine Poren vor, die grösser als 25 nm, insbesondere grösser als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet "keine Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133 oder N2-Physisorption gemäß DIN 66131 keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In dem erfindungsgemäß eingesetzten Schalenkatalysator liegen im Rahmen der Messgenauigkeit der verwendeten Analytik bevorzugt keine Makroporen, sondern ausschließlich Mesoporen vor. Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysators werden besonders bevorzugt
Formkörper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen, besonders bevorzugt Kugeln, aufweisen können, eingesetzt. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Bevorzugt werden Katalysatorkugeln mit Kugeldurchmessern von 1 ,0 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5 mm, eingesetzt. In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator beträgt Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50%. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise durch Puls-Chemisorption, wobei die Bestimmung der Edelme- talldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgrösse) mit CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1 -3)).
In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator beträgt die Oberfläche des Aktivmetalls bevorzugt 0,2 bis 0,8 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m2/g. Verfahren zur Messung der Oberfläche des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysatoren erfolgt beispielsweise dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung enthaltend eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls ein- oder mehrfach tränkt, den erhaltenen Feststoff trocknet und an- schließend reduziert. Die einzelnen Verfahrensschritte sind dem Fachmann an sich bekannt und in der WO 201 1/082991 beschrieben.
Die Verfahrensführung: Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erfindungswesentlich, dass das Inkontaktbringen der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas, d. h. die Hydrierung der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon, bei einer Leerohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h im ersten Reaktor erfolgt, besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Leerohrgeschwindigkeit von höchstens 40 m/h, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von mindestens 20 m/h durchgeführt.
Die Leerrohrgeschwindigkeit ist erfindungsgemäß wie folgt definiert: Leerrohrgeschwindigkeit = V(Zulauf)/(A(1. Reaktor)*t), wobei V(Zulauf 1 . Reaktor) die Summe des Volumens des Eduktes, d. h. der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon, und des Lösungsmittels, d. h. des nach Druchgang des 1 . Reaktors zurückgeführten Produktes, jeweils in m3, ist, A(Reaktor) die Querschnittsfläche des Reaktors in m2, und t die Zeit in Stunden, in der V(Zulauf) den Querschnitt A passiert, bedeuten. Die Leerrohrgeschwindigkeit ist daher ein Maß für die Strömungsgeschwin- digkeit im Reaktor.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Inkontaktbringen, d. h. die Hydrierung, im Allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, vorzugsweise 70 bis 180 °C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 10 bar, vor- zugsweise zwischen 20 bis 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 bar.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei das Inkontaktbringen, d. h. die Hydrierung, bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, vorzugsweise 70 bis 180 °C und einem Druck oberhalb von 10 bar, vorzugsweise zwischen 20 bis 80 bar, be- sonders bevorzugt zwischen 30 und 50 bar, durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Die Hydrierung kann auch diskontinuierlich nach der Batchfahr- weise durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge der wenigstens einen zur Hydrierung vorgesehenen Benzolpolycarbonsäure oder einem Derivat davon vorzugsweise 0,05 bis 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde. Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff in freier Form enthaltende Gase verwendet werden, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Bei- spielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdün- nungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, das Verfahren in Lösung durch- zuführen.
Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt wer- den. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäure oder einem Derivat davon eine homogene Lösung zu bilden.
Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch Wasser enthalten. Bei- spielsweise ist ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder cyclischen Ethern, wie beispielsweise Tetra hydrofu ran oder Dioxan, aliphatischen Alkoholen, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n- Hexanol und Mischungen davon.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung der wenigstens einen zur Hydrierung vorgesehenen Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon führen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also die entsprechende Cyclohexanpolycarbonsäure oder ein Derivat davon als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts der noch zu hydrierenden Ben- zolpolycarbonsäure oder des Derivats davon beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung wird vorzugsweise die 1 - bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20-fache, insbesondere die 5- bis 10-fache Menge, des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Bei der erfindungsgemäß erhaltenen wenigstens einen Cyclohexanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000009_0001
R)n worin
R1 Ci-C4-Alkyl,
m 0, 1 , 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4, und
R Wasserstoff, C4-Ci2-Alkyl bedeuten. Um diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, werden erfindungsgemäß als Edukte die entsprechenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt:
Figure imgf000010_0001
worin
R1 Ci-C4-Alkyl,
m 0, 1 , 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4, und
R Wasserstoff, C4-Ci2-Alkyl bedeuten.
Die Bedeutungen von R1, R, m und n in den allgemeinen Formeln (I) und (II) werden im Folgenden gemeinsam diskutiert, wobei dem Fachmann bewusst ist, dass sich die Verbindungen der Formeln (I) und (II) durch die Anzahl der Ring-Wasserstoff-Atome unterscheiden.
Wenn m 2 oder 3 ist, können die Reste R1 gleich oder verschieden sein. Die Ci-C4-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn R1 für eine Alkylgruppe steht, handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Bevorzugt ist m 0, d. h. es liegen keine Ci-C4-Alkyl-Substituenten vor, sondern ausschließlich Wasserstoffatome, so dass ein aromatischer Benzolring (allgemeine Formel II) bzw. ein gesättigter Cyclohexylring (allgemeine Formel (I)) vorliegt. Die n Reste R können gleich oder verschieden sein. Für den Fall, dass R Wasserstoff bedeutet, liegt eine Cyclohexanpolycarbonsäure bzw. Benzolpolycarbonsäure vor. Die C4-C12- Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. R ist bevorzugt ein C6-Ci2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Cs-C-io-Alkyl. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, und n-Eicosyl.
Werden erfindungsgemäß Anhydride der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivates davon eingesetzt, so sind zwei Carbonsäuregruppen unter Abspaltung eines Moleküls H2O miteinander verbunden. Dabei können die beiden Carbonsäuregruppen in einem Molekül (intramolekular) oder zwei Molekülen (Intermolekular) vorliegen. Dies gilt für die Edukte gemäß der allgemeinen Formel (II) und für die Produkte gemäß der allgemeinen Formel (I) und ist dem Fachmann bekannt.
Bei den Alkylgruppen kann es sich jeweils um einzelne Isomere der genannten Alkylgruppen oder um Gemische verschiedener Alkylgruppen handeln. Die verschiedenen Alkylgruppen können verschiedene Isomere mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen sein und/oder Alkylgruppen, die eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivaten davon der allgemeinen Formel (I) handelt es sich insbesondere um Mono-, Di-, Tri-, Tetraester und Anyhd- ride der Cyclohexanpolycarbonsäuren. Bevorzugt sind alle Carbonsäuregruppen verestert. Die eingesetzten Ester sind Alkylester, wobei bevorzugte Alkylgruppen R bereits vorstehend ge- nannt sind.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kernhydrierten Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, kernhydrierten Mono-, Di- und Trialkylestem der Trimellitsäure, der Tri- mesinsäure und der Hemimellitsäure oder Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylestern der Pyrromel- litsäure erhalten, wobei die Alkylgruppen R die oben genannten Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Benzolpolycarbonsäuren sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- litsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Pyromeliltsäure und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt. Die vorstehend genannten Säuren sind kommerziell erhältlich.
Weiter bevorzugt werden erfindungsgemäß Benzolpolycarbonsäureester der allgemeinen For- mel (II) eingesetzt. Diese werden beispielsweise erhalten, indem wenigstens eine Benzolpolycarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Pyromeliltsäure und Mischungen davon, mit entsprechenden Alkoholen R-OH umgesetzt werden. Als Alkohole werden bevorzugt die den Resten R der Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivate der Formel I entsprechenden Alkohole eingesetzt. Bevorzugt werden somit lineare oder verzweigte Alkohole mit C4-C 12- Alkylresten eingesetzt. Bei den zur Veresterung mit den Benzolpolycarbonsäuren eingesetzten Alkoholen kann es sich jeweils um die den vorstehend genannten Resten R entsprechenden einzelnen Isomere der Alkohole oder um Gemische verschiedener Alkohole mit isomeren Alkylresten mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen handeln und/oder um Gemische verschiedener Alkohole mit unterschiedlicher Zahl der Kohlenstoffatome.
Die zur Umsetzung mit den Benzolpolycarbonsäuren geeigneten Alkohole oder Alkoholgemische können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Verfahrensschritte, die bei der Herstellung von Alkoholen angewendet werden, sind zum Beispiel:
Hydroformylierung mit anschließender Hydrierung der gebildeten Aldehyde, zum Beispiel wie in WO 92/13818 offenbart;
Hydrierung von Aldolprodukten, zum Beispiel wie in DE-A 102 51 31 1 offenbart;
Hydratisierung von Alkenen, zum Beispiel wie in US 5,136,108 offenbart. Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern, insbesondere Fettsäuren und Fettsäureestern, zum Beispiel wie in US 5,463,143 offenbart.
Hydrierung von ungesättigten Alkoholen oder von Carbonylverbindungen, zum Beispiel wie in EP-A 0 394 842 offenbart;
Hydrierung von Epoxiden, zum Beispiel wie in GB-A 879 803 offenbart;
Verfahren umfassend einen Telomerisationsschritt, zum Beispiel wie in US 3,091 ,628 offenbart; Verfahren umfassend einen Isomerisierungsschritt, zum Beispiel wie in DE-A 42 28 887 offenbart;
Hydrolyse von Sulfaten, zum Beispiel wie in GB-A 1 ,165,309 offenbart; Umsetzung von Dienen mit Aminen, zum Beispiel wie in DE-A 44 31 528 offenbart;
Enzymatische Herstellung von Alkoholen, zum Beispiel wie in WO 93/24644 offenbart; Selektive Hydrierung von Dienen, zum Beispiel wie in US 3,203,998 offenbart;
Herstellung von Alkoholen aus Nitrilen, zum Beispiel wie in EP-A 0 271 092 offenbart; Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Alkinen, zum Beispiel wie in RU 205 9597-C1 offenbart; und
Hydrogenolyse von substituierten Tetrahydropyranen, zum Beispiel wie in GB 1 ,320,188 offen- bart.
Dem Fachmann sind weitere Verfahren zur Herstellung von Alkoholen bekannt, die ebenfalls zur Veresterung mit Benzolpolycarbonsauren geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen eingesetzt werden können.
Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind - wie vorstehend erwähnt - Alkohole, die C4-Ci2-Alkylreste aufweisen. Insbesondere die längerkettigen Cs-Ci2-Alkohole bzw. Alkoholgemische, die diese Alkohole enthalten, werden besonders bevorzugt durch katalytische Hydroformylierung (auch als Oxoreaktion bezeichnet) von Olefinen und anschließende Hydrierung der gebildeten Alde- hyde hergestellt.
Geeignete Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und sind in den vorstehend genannten Dokumenten offenbart. Die in den genannten Dokumenten offenbarten Alkohole und Alkoholgemische können mit den vorstehend genannten Benzolpolycarbonsauren zu den gewünschten Benzolpolycarbonsäurealkylestern bzw. -estergemischen umgesetzt werden.
Cs-Alkohole bzw. Gemische, die Cs-Alkohole, besonders bevorzugt n-Pentanol enthalten, können zum Beispiel durch Hydroformylierung von Butadien in Anwesenheit einer wässrigen Lösung einer Rhodiumverbindung und eines Phosphins als Katalysator hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in EP-A 0 643 031 offenbart.
Geeignete Cz-Alkoholmischungen, die zur Veresterung mit den Benzolpolycarbonsauren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel in JP-A 2000/319 444 offenbart. Die Herstellung der C7- Alkoholmischung erfolgt durch Hydroformylierung mit anschließender Hydrierung der gebildeten Aldehyde.
Mischungen enthaltend Cs-Alkohole und deren Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in GB- A 721 540 offenbart, worin ein Verfahren zur Herstellung von Isooctylalkoholen ausgehend von Heptenen mittels Hydroformylierung und anschließender Hydrierung beschrieben wird. Ein bei- spielhaft genanntes, weiteres Dokument, das die Herstellung von Cz-Alkoholen bzw. diese Alkohole enthaltenden Mischungen offenbart, ist DE-A 195 30 414.
Cg-Alkohole bzw. Mischungen enthaltend Cg-Alkohole werden bevorzugt durch Dimerisierung von Butenen, Hydroformylierung der erhaltenen Octene und anschließende Hydrierung des er- haltenen Cg-Aldehyds hergestellt. Geeignete Verfahren und Cg-Alkohle enthaltende Mischungen sind zum Beispiel in WO
92/13818 offenbart.
Cio-Alkohole und Mischungen enthaltend diese Alkohole sind zum Beispiel in WO 2003/66642 offenbart.
Ci2-Alkohole bzw. Mischungen enthaltend Ci2-Alkohole, insbesondere Trimethylnonanol, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind zum Beispiel in WO 98/03462 offenbart. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Dialkylester der vorstehend genannten Cyclo- hexandicarbonsäuren, insbesondere 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Dialkylester und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Dialkylester erhalten. Dabei können Dialkylester erhalten werden bzw. die entsprechenden Benzoldicarbonsäuredialkylester eingesetzt werden, worin beide Estergruppen der Dialkylester dieselben Alkylreste tragen, sowie Estergruppen, worin die beiden Estergruppen der Dialkylester unterschiedliche Alkylgruppen tragen. Beispiele für gemischte und nicht gemischte Dialkylester sind bereits vorstehend genannt. Weiterhin ist es möglich, dass die Alkylgruppen zwar die gleiche Kohlenstoffatomanzahl aufweisen, jedoch geradkettig sind oder unterschiedliche Verzweigungen aufweisen und somit Isomerengemische bilden. Solche Isomerengemische können auch eingesetzt werden, wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen der Dialkylester unterschiedlich ist. Der Anteil der verschiedenen Isomeren der Alkylgruppen ergibt sich im Allgemeinen aus der Zusammensetzung der Alkohole, die zur Veresterung der Benzol- dicarbonsäuren eingesetzt werden, die nach Veresterung erfindungsgemäß zu den Cyclohexa- ndicarbonsäureestern hydriert werden. Geeignete Alkoholmischungen sind vorstehend bereits genannt. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind somit unter geradkettigen oder verzweig- ten Alkylresten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen neben den jeweils einzelnen Isomeren Isomerengemische zu verstehen, deren Zusammensetzung sich - wie vorstehend erwähnt - aus der Zusammensetzung der zur Veresterung der Benzoldicarbonsäuren eingesetzten Alkohole ergibt. Unter geradkettigen Alkylresten sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung ausschließlich geradkettige Alkylreste zu verstehen, jedoch auch Mischungen von Alkylresten, die überwiegend geradkettig sind.
Handelt es sich bei den Alkylresten R der Cyclohexanpolycarbonsäureester um C4-Alkylreste, so werden diese durch Umsetzung der Benzolpolycarbonsäuren der Formel (II) mit R gleich Wasserstoff mit n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol oder tert.-Butanol erhalten. Dabei können zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäureestern, worin R ein C4 ist, jeweils Gemische der genannten Butanole eingesetzt werden oder einzelne Isomere. Bevorzugt werden einzelne Isomere des Butanols eingesetzt. Die Herstellung der vorstehend genannten C4-Alkohole ist dem Fachmann bekannt. Handelt es sich bei den Alkylresten R der Cyclohexanpolycarbonsäureester um C5- bis C12- Alkylreste, werden bevorzugt C5- bis Ci2-Alkohole eingesetzt, die Verzweigungsgrade (ISO- Index) von im Allgemeinen 0,10 bis 4, bevorzugt 0,5 bis 3, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 und insbesondere bei 1 bis 1 ,5, aufweisen, d. h. im Allgemeinen handelt es sich bei den jeweiligen Alkoholen um Gemische verschiedener Isomere.
Ganz besonders bevorzugt werden Cg-Alkoholgemische mit einem ISO-Index vom 1 bis 2,5, insbesondere Nonanolgemische mit einem ISO-Index von 1 ,25 bzw. 1 ,6 eingesetzt. Der ISO- Index ist eine dimensionslose Größe, die mittels Gaschromatographie bestimmt wurde.
Methode: Kapillar GC
Apparatur: Kapillar Gaschromatograph mit Autosampier, Split/Splitless-
Injektionssystem und Flammenionisationsdetektor (FID)
Chemikalien: MSTFA (N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid)
entsprechende Vergleichssubstanzen zur Bestimmung der Retentions- zeiten
Probenvorbereitung: 3 Tropfen der Probe werden in 1 ml MSTFA und für 60 Minuten bei
80 °C gehalten
GC Bedingungen: Kapillarsäule Ultra-1 , Länge 50 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke
0,1 Mikrometer, Trägergas Helium,
Säulenvordruck 200 psi constant,
Split 80 ml/min,
Septumspülung 3 ml/min,
Ofentemperatur 120 °C, 25 min, isotherm,
Injektortemperatur 250 °C,
Detektortemperatur 250 °C (FID),
Injektionsvolumen 0,5 Mikroliter
Berechnung: Die Vorgehensweise bei der Berechnung des Iso-Index wird in der folgenden Tabelle ersichtlich
Tabelle mit beispielhafter Berechnung des Iso-Index:
Komponente Name Verzweigung Anteil in Flächen-% Index
1 2-Ethyl-2-methylhexanol-1 2 1 ,00 0,0200
2 2-Ethyl-4-methylhexanol-1 2 1 ,00 0,0200
3 2-Ethyl-4-methylhexanol-1 2 1 ,00 0,0200
4 2-Propyl-3-methylpentanol-1 2 1 ,00 0,0200
5 2-Propyl-hexanol-1 1 1 ,00 0,0100
6 2,5-Dimethylheptanol-1 2 1 ,00 0,0200
7 2,3-Dimethylheptanol-1 2 1 ,00 0,0200
8 2,3,4-Trimethylhexanol-1 3 1 ,00 0,0300
9 2-Ethylheptanol-1 1 1 ,00 0,0100
10 3-Ethyl-4-methylhexanol-1 2 82,00 1 ,6400 11 3-Ethylheptanol-1 1 1 ,00 0,0100
12 2-Methyloctanol-1 1 1 ,00 0,0100
13 4,5-Dimethylheptanol-1 2 1 ,00 0,0200
14 4,5-Dimethylheptanol-1 2 1 ,00 0,0200
15 4-Methyloctanol-1 1 1 ,00 0,0100
15a 7-Methyloctanol-1 1 1 ,00 0,0000
16 6-Methyloctanol-1 1 1 ,00 0,0100
17 Nonanol-1 0 1 ,00 0,0000
Unbekannte Komponente 2 1 ,00 0,0200
Summe 99,00 1 ,9000
Iso-Index: 1 ,9200
Die C5- bis Ci2-Alkohole werden gemäß den vorstehend genannten Verfahren hergestellt. Zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäureestern, worin R ein Cg-Alkyrest ist, wird besonders bevorzugt ein Nonanol-Gemisch eingesetzt, worin 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 16 Gew.-% des Nonanol-Gemisches keine Verzweigung aufweisen, 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, eine Verzweigung, 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% zwei Verzweigungen, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% drei Verzweigungen aufweisen und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten sind. Unter sonstigen Komponenten sind im Allgemeinen Nonanole mit mehr als drei Verzweigungen, Decanole oder Octanole zu verstehen, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei es sich bei dem wenigstens einen Derivat der Benzolpolycarbonsäure um Mono-, Di-, Tri-, Tetraester und Anyhdride der Benzolpolycarbonsäure handelt. Bevorzugt sind alle Carbonsäuregruppen verestert. Die eingesetzten Ester sind Alkylester, wobei bevorzugte Alkylgruppen R bereits vorstehend genannt sind.
Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei es sich bei dem wenigstens einen Derivat einer Benzolpolycarbonsäure um Mono-, Di-, Tri-, Tetraester der Benzolpolycarbonsäure, wobei diese durch Umsetzung mit einem Nonanol-Gemisch, worin 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 16 Gew.-% des Nonanol-Gemisches keine Verzweigung aufweisen, 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, eine Verzweigung, 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% zwei Verzweigungen, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% drei Verzweigungen aufweisen und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten sind, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt, umgesetzt worden ist, handelt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines Nonanol-Gemisches, das zur Herstellung von bevorzugt verwendeten Benzolpolycarbonsäurederivaten eingesetzt wird, weist die folgende Zusammensetzung auf:
1.73 bis 3,73 Gew.-%, bevorzugt 1 ,93 bis 3,53 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,23 bis 3,23 Gew.-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;
0,38 bis 1 ,38 Gew.-%, bevorzugt 0,48 bis 1 ,28 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,58 bis 1 ,18 Gew.-% 2,6 Dimethylheptanol;
2,78 bis 4,78 Gew.-%, bevorzugt 2,98 bis 4,58 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,28 bis 4,28 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,30 bis 16,30 Gew.-%, bevorzugt 7,30 bis 15,30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,30 bis 14,30 Gew.-% 3,6-Dimethylheptanol;
5.74 bis 1 1 ,74 Gew.-%, bevorzugt 6,24 bis 1 1 ,24 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,74 bis 10,74 Gew.-% 4,6-Dimethylheptanol;
1 ,64 bis 3,64 Gew.-%, bevorzugt 1 ,84 bis 3,44 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,14 bis 3,14 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol;
1 ,47 bis 5,47 Gew.-%, bevorzugt 1 ,97 bis 4,97 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,47 bis 4,47 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-Ethyl-4-methylhexanol;
4,00 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 4,50 bis 9,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,00 bis 9,00 Gew.-% 3,4-Dimethylheptanol;
0,99 bis 2,99 Gew.-%, bevorzugt 1 ,19 bis 2,79 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 2,49 Gew.-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol;
2,45 bis 8,45 Gew.-%, bevorzugt 2,95 bis 7,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,45 bis 7,45 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol;
1 ,21 bis 5,21 Gew.-%, bevorzugt 1 ,71 bis 4,71 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,21 bis 4,21 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol;
1 ,55 bis 5,55 Gew.-%, bevorzugt 2,05 bis 5,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,55 bis 4,55 Gew.-% 5,6-Dimethylheptanol;
1 ,63 bis 3,63 Gew.-%, bevorzugt 1 ,83 bis 3,43 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,13 bis 3,13 Gew.-% 4-Methyloctanol;
0,98 bis 2,98 Gew.-%, bevorzugt 1 ,18 bis 2,78 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,48 bis 2,48 Gew.-% 5-Methyloctaonol;
0,70 bis 2,70 Gew.-%, bevorzugt 0,90 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,20 bis 2,20 Gew.-% 3,6,6-Trimethylhexanol;
1 ,96 bis 3,96 Gew.-%, bevorzugt 2,16 bis 3,76 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,46 bis 3,46 Gew.-% 7-Methyloctanol;
1 ,24 bis 3,24 Gew.-%, bevorzugt 1 ,44 bis 3,04 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,74 bis 2,74 Gew.-% 6-Methyloctanol; 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% n-Nonanol;
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 32 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Ein solches Isononanol-Gemisch liegt verestert mit Phthalsäure im Diisononylphthalat der CAS Nr. 68515-48-0 vor, aus dem der Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester mit entsprechender Isononyl-Komponente durch das erfindungsgemäße Verfahren durch Hydrierung des aromatischen Kerns erzeugt werden kann. Solche Isononanol-Gemische können über den Weg der Zeolith-katalysierten Oligomerisierung von C2-, C3- und C4-Olefingemischen, dem sogenannten Polygas-Prozess, Gewinnung einer Cs-Fraktion aus dem Oligomerisat und deren an- schließende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten werden.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform eines Nonanol-Gemisches, das zur Herstellung von bevorzugt verwendeten Benzolpolycarbonsaure-Derivaten eingesetzt wird, weist die folgende Zusammensetzung auf:
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% n-Nonanol;
12,8 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis 25,8 Gew.-% 6-Methyloctanol;
12,5 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis 25,5 Gew.-% 4-Methyloctanol;
3,3 bis 7,3 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis 6,3 Gew.-% 2- Methyloctanol;
5,7 bis 1 1 ,7 Gew.-%, bevorzugt 6,3 bis 1 1 ,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis 10,7 Gew.-% 3-Ethylheptanol;
1 ,9 bis 3,9 Gew.-%, bevorzugt 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis 3,4 Gew.-% 2- Ethylheptanol;
1.7 bis 3,7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2 Gew.-% 2- Propylhexanol;
3,2 bis 9,2 Gew.-%, bevorzugt 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis 8,2 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol; 6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% 2,5-Dimethylheptanol;
1.8 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis 3,3 Gew.-% 2,3- Dimethylheptanol;
0,6 bis 2,6 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 2,1 Gew.-% 3- Ethyl-4-methylhexanol;
2,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% 2- Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% sons- tige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Ein solches Isononanol-Gemisch liegt verestert mit Phthalsäure im Diisononylphthalat der CAS Nr. 28553-12-0 vor, aus dem der Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester mit entsprechender Isononyl-Komponente durch die erfindungsgemäße Hydrierung des aromatischen Kerns erzeugt werden kann. Solche Isononanol-Gemische können über den Weg der Dimerisie- rung von vorwiegend n-Butenen zu Octen-Gemischen mittels Nickel-haltigen Katalysatoren, beispielsweise nach dem Verfahren der WO 95/14647, anschließende Hydroformylierung des erhaltenen Octen-Gemisches, vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung, und Hydrierung erhalten werden.
Ganz besonders bevorzugte Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-octylester, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisooctylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi- (2-ethylhexyl)-ester, Cyclohe- xan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester, Cyclohe- xan-1 ,2-dicarbonsäuredi-(2-propylheptyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-decyl-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisodecylester und Mischungen davon.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugt erhaltene Produkte sind die in der WO 99/32427 offenbarten, im Folgenden nochmals aufgelisteten Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureester:
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-48-0;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrie- rung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten; ein 1 ,2-Di-Cg-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(nonyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-46-8; ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isodecyl)ester erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-49-1 ; ein 1 ,2-Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalat besteht;
Des Weiteren sind auch die kommerziell erhältlichen Benzolcarbonsäureester mit den Handels- namen Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-25 48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1 ), Palatinol 9- P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Palatinol AH (CAS Nr. 1 17-81 -7) und Palatinol Z (CAS Nr. 26761 -40-0) geeignete Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon zeich- nen sich gegenüber kommerziell verfügbaren Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivaten davon durch einen geringeren Anteil an Nebenkomponenten aus, insbesondere an der Nebenkomponente Hexahydrophthalid und Isononylalkohol, und weisen dadurch bei der Verwendung als Weichmacher vorteilhaftere anwendungstechnische Eigenschaften, wie eine geringere Flüchtigkeit und eine bessere Verträglichkeit mit Kunststoffen, beispielweise PVC, auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher des Weiteren Derivate von Cyclohexanpolycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-octylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisooctylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi- (2-ethylhexyl)- ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisononylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-(2-propylheptyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-decyl-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisodecylester, jeweils erhalten durch die erfindungsgemäße Hydrierung, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-48-0, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten, ein 1 ,2-Di-Cg-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines
Di(nonyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-46-8, ein Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredi(isodecyl)ester erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines
Di(isodecyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-49-1 , ein 1 ,2-
Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalat besteht und Mi- schungen davon.
Die erfindungsgemäß hergestellte wenigstens eine Cyclohexanpolycarbonsäure oder ein Derivat davon weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen Gehalt an Hexahydrophthalid von höchstens 0,06 FI.-% bevorzugt weniger als 0,04 FI.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 FI.-%, auf.
Die erfindungsgemäß hergestellte wenigstens eine Cyclohexanpolycarbonsäure oder ein Derivat davon weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen Gehalt an Isonanol von höchstens 0,2 FI.-%, bevorzugt weniger als 0,15 FI.-%, besonders bevorzugt 0,05 FI.-% bis 0,13 FI.-%, auf, falls erfindungsgemäß ein Cyclohexanpolycarbonsäure-isononanolester hergestellt wird. Dadurch sind die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon besonders gut für Anwendungen in Kontakt mit dem Menschen geeignet, z. B. für Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinische Artikel, insbesondere als Weichmacher in Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon in Anwendungen in Kontakt mit dem Menschen, insbesondere in Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder in medizinischen Artikeln, insbesondere als Weichmacher in Kunststoffen.
Beispiele
Im Folgenden soll nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbei- spiele näher erläutert werden. Die Versuche 4-6 wurden erfindungsgemäß durchgeführt, bei den Versuchen 1 -3 handelt es sich um Vergleichsversuche, in allen Fällen ist eine Verringerung der unerwünschten Nebenprodukte (Isononanol und Hexahydrophthalid) um etwa 50% oder mehr zu beobachten. Entsprechend liegt der Gehalt des Wertproduktes (Diisononylcyclohexandicar- boxylat) in den erfindungsgemäßen Versuchen 4-6 bei >99,5%.
Katalysator 1 wird gemäß WO2011/082991 , Beispiel 1 , hergestellt. Katalysator 2 (Vergleich) wird gemäß DE19624485, Herstellungsbeispiel, hergestellt. Hydrierbeispiele
Die Hydrierungen werden in einer Kaskade von 8 Rohren (Innendurchmesser 6 mm, Länge 150 cm) durchgeführt. Dabei wurden die ersten sechs Rohre in Reihe als Hauptreaktor mit Umlauf betrieben, d.h. der Austrag des sechsten Rohrs wurde teilweise auf das erste Rohr zurückge- führt. Die letzten 2 Rohre wurden als Nachreaktor im geraden Durchgang betrieben. Jedes Rohr wurde mit 30 mL Katalysator befüllt.
Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff durchgeführt. Der Zulauf wurde so gewählt, dass die Katalysatorbelastung im Hauptreaktor (kg(Diisonylphtalat)/(L(Katalysator)-h) den in der nach- folgenden Tabelle angegeben Wert erreicht. Die Rückführrate wurde so gewählt, dass die Leerrohr-Geschwindigkeit im Hauptreaktor bei den in der Tabelle 1 angegebenen Werten liegt. Der Wasserstoff wurde druckgeregelt bei dem in der Tabelle 1 angegebenen Druck zugeführt. Die Reaktionstemperaturen sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Hydrierversuche
Figure imgf000022_0001
Katalysatorbelastung: kg (Diisononylphthalat)/(L(Katalysator) Stunde)
Leerrohr-Geschwindigkeit: m3(Diisononylphthalat)/(m2(Reaktor-Querschnitt)/Zeit (h)) Tabelle 2: Ergebnisse der Hydrierversuche GC-Methode:
Säule: DB-1 30m, ID 0,32 mm, FD 0,25 pm
Temperaturprogramm: 50°C, 4 min - 5°C/min - 290°C - 28 min
Injektionsvolumen: 1 pL
Inlet-Temperatur: 300°C, Detektortemperatur (FID): 300°C
Isononanol: 13-18 min
Hexahydrophthalid: 20 min
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester (DINCH): 47-54 min
Isononanol Hexahydrophthalid DINCH-Gehalt Summe Sonstige
Nr.
[GC-Flächen-%] [GC-Flächen-%] [GC-Flächen-%] [GC-Flächen-%]
1 0,073 0,449 99,2 0,278
2 0,776 0,181 98,6 0,443
3 0,077 0,282 99,4 0,241
4 0,019 0,097 99,7 0,184
5 0,028 0,109 99,6 0,263
6 0,029 0,1 13 99,7 0,158

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder einem Derivat davon durch Inkontaktbringen wenigstens einer entsprechenden Benzolpolycar- bonsäure oder eines Derivates davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart wenigstens eines Schalenkatalysators, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, mindestens 90% der vorhandenen Poren einen
Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, und 40 bis 70 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von höchstens 50 m/h erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Leerohrgeschwindigkeit von höchstens 45 m/h, ganz besonders bevorzugt höchstens 40 m/h, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, vorzugsweise 70 bis 180 °C und einem Druck oberhalb von 10 bar, vorzugsweise zwischen 20 bis 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 bar, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wenigstens einen Derivat der Benzolpolycarbonsäure um Mono-, Di-, Tri-, Tetraester und Anyhdride der Benzolpolycarbonsäure handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wenigstens einen Derivat einer Benzolpolycarbonsäure um Mono-, Di-, Tri-, Tetraester der Benzolpolycarbonsäure handelt, wobei diese durch Umsetzung mit einem Nona- nol-Gemisch, worin 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 16 Gew.-% des Nonanol-Gemisches keine Verzweigung aufweisen, 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, eine Verzwei- gung, 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35
Gew.-% zwei Verzweigungen, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% drei Verzweigungen aufweisen und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten sind, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt, erhalten wer- den. Derivate von Cyclohexanpolycarbonsauren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-octylester, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisooctylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi- (2-ethylhexyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-(2-propylheptyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi- n-decyl-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisodecylester, jeweils erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die Hydrierung eines
Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-48-0 nach einem der Ansprüche 1 bis 5,, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ein 1 ,2-Di-C9-Ester der Cyclohexandicarbonsäu- re, erhältlich durch die Hydrierung eines Di(nonyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-46-8 nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isodecyl)ester erhältlich durch die Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-49-1 nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ein 1 ,2-Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch die Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das hauptsächlich aus Di-(2- propylheptyl)phthalat besteht, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und Mischungen davon.
Verwendung der Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivate davon gemäß Anspruch 6 in Anwendungen in Kontakt mit dem Menschen, insbesondere in Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder in medizinischen Artikeln.
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