WO2014051241A1 - 내충격성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

내충격성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition used as an electronic material sealant such as a semiconductor package, and more particularly, to an epoxy resin composition containing a high molecular weight polythiol compound as a curing agent of an epoxy resin.
  • high-density packages such as ball grid array (BGA) or chip scale package (CSP) are mainly used.
  • the BGA package 10 includes a substrate 12, a semiconductor chip 11, and a semiconductor chip 11 mounted on the substrate 12 by wire bonding or flip chip. ), A molding part 13 is protected. In addition, a plurality of solder balls 14 electrically connected to the semiconductor chip 11 are attached to the lower portion of the substrate 12.
  • the BGA package 10 having such a structure is surface mounted on the wiring board 20 on which the circuit pattern is formed. However, since the thermal expansion coefficients of the substrate 12, the solder ball 14, and the wiring board 20 constituting the BGA package 10 are different from each other, a poor connection occurs due to thermal stress during the thermal cycle. After mounting (10), an underfill process of penetrating and curing the sealant 30 sealing the gap between the BGA package 10 and the wiring board 20 is performed.
  • the sealant 30 serves to improve the reliability of the electrical connection by reducing the above-described thermal stress while improving the connection force to increase the durability against impact.
  • the sealant 30 can be cured (fixed) in a short time and should not adversely affect the wiring board 20 or peripheral components.
  • the thermal shock resistance against thermal cycles should be excellent, and it should be possible to prevent BGA or CSP from falling off during impacts such as falling and bending.
  • the semiconductor chip 11 or the poor connection with the wiring board 20 is found after the underfilling process, the BGA package or the CSP may be easily removed from the wiring board 20. The reworkability should be excellent.
  • thermosetting resin composition is mainly used for this sealing agent 30.
  • a general thermosetting resin when used, it is very difficult to peel off and replace the BGA package or the CSP.
  • the photocurable adhesive may be used, there is a problem in that the wiring substrate 20 is limited to a transparent substrate such as glass which can be irradiated with light in order to use the photocurable adhesive.
  • a method of dipping by dipping in an organic solvent or the like has been considered, but in this process, there is a problem in that adhesiveness or durability for electrical connection is rather deteriorated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-77264 proposes a method of removing residual resin by irradiating electromagnetic waves instead of peeling by swelling or dissolving with a solvent.
  • this method does not require large scale equipment, and it is difficult to remove the remaining adhesive, and thus it is difficult to see that the reworkability of the adhesive is greatly improved.
  • an epoxy resin composition is most commonly used.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-204259 is an adhesive given reworkability (repairability), which allows a short time of thermal curing by adding a plasticizer to a one-component or two-component epoxy resin, and has excellent thermal shock resistance (temperature cycle resistance). Moreover, when the defect is found, the undercurable resin composition for underfill which can remove a BGA package or CSP easily is disclosed. However, since the plasticizer is used, resin properties, that is, thermal shock resistance, drop impact, impact warpage, durability, and the like are degraded, or a plasticizer leaks from the cured product, thereby causing a problem of surrounding pollution.
  • Korean Patent Publication No. 10-2000-0070203 discloses a thermosetting resin composition comprising a bisphenol A type epoxy resin, a curing agent, and a plasticizer
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2001-0102206 discloses a polyfunctional epoxy resin (bisphenol A type).
  • Epoxy resin composition including an epoxy resin), a curing agent, and a modified epoxy resin are provided.
  • curing agent uses an amine compound (dicyanidiamide), a modified amine compound, an imidazole compound, a modified imidazole compound, etc.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2009-0052961 discloses a modified epoxy resin in which a polythiol resin is added to a bisphenol type epoxy resin, and as a curing agent, trimethylol-propane tri-3-mercaptopropionate (TPMP).
  • TPMP trimethylol-propane tri-3-mercaptopropionate
  • General purpose thiol compounds such as are used.
  • the present invention is to solve the above problems, by using a specific molecular weight, two-component polythiol curing agent epoxy resin composition excellent in thermal shock resistance, drop impact and reworkability (repairability), and a sealant comprising the same
  • the purpose is to provide.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that can meet the increasingly stringent requirements of the physical properties according to the trend of miniaturization and integration of electronic products.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule; Including an epoxy resin curing agent and a curing accelerator,
  • the epoxy resin curing agent based on 100 parts by weight of epoxy resin
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, x, y, z is 0 or an integer and the sum of x, y, z is 7-25.
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, m is 0-2, n is an integer of 2-4, and the sum of m, n is 4)
  • the epoxy resin curing agent includes a two-component polythiol compound of a high molecular weight polythiol compound of formula (1) and a low molecular weight polythiol compound of formula (2), thereby providing thermal shock resistance, drop impact resistance and reworkability (repairability). And the like have excellent effects. Therefore, it is possible to meet the recent requirements of the increasingly stringent requirements in accordance with the trend of miniaturization and integration of electronic products.
  • thermal curing can be performed in a short time, so that productivity is improved, and semiconductor components such as BGA package and CSP are reliably mounted on the wiring board, thereby improving product reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a BGA package is mounted on a wiring board.
  • solder ball 20 wiring board
  • the present inventors have steadily studied the epoxy resin composition used in the semiconductor package, and as a result, a high molecular weight mercaptopropionate compound and an ethoxy group having 7 to 25 ethoxy groups (-CH 2 CH 2 O-) extended
  • a high molecular weight mercaptopropionate compound and an ethoxy group having 7 to 25 ethoxy groups (-CH 2 CH 2 O-) extended
  • the two-component compound consisting of a low molecular weight mercaptopropionate-based compound was used as a curing agent for the epoxy resin, it was confirmed that the thermal shock resistance, the drop impact and the reworkability of the cured epoxy resin were improved.
  • the epoxy resin composition according to the present invention is a thermosetting epoxy resin composition is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule; Including an epoxy resin curing agent and a curing accelerator,
  • epoxy resin curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, x, y, z is 0 or an integer and the sum of x, y, z is 7-25.
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, m is 0-2, n is an integer of 2-4, and the sum of m, n is 4)
  • the epoxy resin may be a multifunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.
  • at least one polyfunctional epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol norolac type epoxy resin, and the like may be used. It may be, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin may include a monofunctional epoxy resin having one epoxy group in a molecule as a reactive diluent if necessary.
  • a mono-reactive epoxy resin preferably has an alkyl group (Alkyl Group) of C6 ⁇ C28, specific examples are composed of C6 ⁇ C28 alkyl glycidyl ether, C6 ⁇ C28 alkyl glycidyl ester, C6 ⁇ C28 phenolic glycidyl ether, etc.
  • the monofunctional epoxy resin is preferably included 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total epoxy resin. When the monofunctional epoxy resin exceeds 40 parts by weight, reliability may be deteriorated due to a decrease in bonding strength.
  • the epoxy resin may include a modified epoxy resin.
  • a modified epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, vegetable oil-modified epoxy resins such as soybean oil, pajama oil, dimer acid-modified epoxy resins, acrylic-modified epoxy resins, and the like.
  • the epoxy resin preferably contains a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 210, and preferably has a molecular weight of 340 to 450 g / mol.
  • the epoxy resin curing agent according to the present invention is a two-component system, a mercaptopropionate compound added with an ethoxy group represented by Formula 1 and a mercaptopropionate compound added with an ethoxy group represented by Formula 2 below It is made to include.
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, x, y, z is 0 or an integer and the sum of x, y, z is 7-25.
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, m is 0-2, n is an integer of 2-4, and the sum of m, n is 4)
  • the polythiol compound has a plurality of ethoxy groups added to a mercaptopropionate-based compound, which is conventionally used as an epoxy resin curing agent, and has a long chain length of molecules, thereby making the bonding between epoxy resins somewhat flexible, thereby significantly improving drop impact properties. Let's go. If there are no ethoxy groups or less than seven, the flexible bonding strength between epoxy resins is somewhat reduced, and if there are more than 25, the length of the chain is too long to serve as a curing agent.
  • the weight average molecular weight of the polythiol compound of Chemical Formula 1 is preferably 660 to 1300.
  • the -SH content is preferably 5 to 15% by weight based on the weight of the thiol compound, and the -SH equivalent is preferably 220g / eq to 450g / eq.
  • the polythiol compound of Chemical Formula 1 is preferably included in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the content of the curing agent is less than 100 parts by weight, the curing reaction may be insufficient, and thermal shock resistance, drop impact and reworkability (repairability) may be somewhat weak, and when more than 200 parts by weight, unreacted in the cured product Due to the remaining residual hardener, physical properties may be reduced.
  • the mercaptopropionate thiol compound of Formula 2 is trimethylol-propane tri-3-mercaptopropionate (TMPMP; Trimethylol-propane Tri-3-Mercaptopropionate), glycol di-3-mercaptopropio Glycol Di-3-Mercaptopropionate (GDMP), Propylene Glycol-3-Mercaptopropionate (PPGMP), Pentaerythritol Tetra-3-mercaptopropionate (PETMP; Pentaerythritol Tetra) -3-mercaptopropionate) may be used, but is not limited thereto.
  • TMPMP Trimethylol-propane Tri-3-Mercaptopropionate
  • GDMP glycol di-3-mercaptopropio Glycol Di-3-Mercaptopropionate
  • PPGMP Propylene Glycol-3-Mercaptopropionate
  • PETMP Pentaerythritol Tetra-3-mercaptopropionate
  • the high molecular weight polythiol compound represented by Formula 1 of the present invention is in the range of 40 to 100 parts by weight, the low molecular weight polythiol compound represented by the formula (2) is preferably included within the range of 20 to 60 parts by weight.
  • the epoxy resin composition according to the present invention may be a one-component mixture in which the epoxy resin and the curing agent are mixed with each other, or a two-component solution in which the epoxy resin and the curing agent are separately stored and mixed when used.
  • the epoxy resin composition is preferably one-liquid.
  • the epoxy resin composition according to the present invention may further include a curing accelerator in addition to the epoxy resin and the curing agent. It is preferable that all these three components are mixed one-component, but it is not limited to this.
  • the curing accelerator may be used as long as it can accelerate the curing reaction, amine compound, modified amine compound, imidazole compound, modified imidazole compound and the like can be used.
  • the amine compound include dicyandiamide, diethylenetriamine, m-creylenediamine, isophoronediamine, and the modified amine compound is an epoxy addition polyamine in which an epoxy compound is added to the amine compound.
  • 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like, and a modified imidazole compound may be used as an imidazole adduct obtained by adding an epoxy compound to the imidazole compound.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably included 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of epoxy resin. In this case, when the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is slow and productivity is lowered. When the content of the curing accelerator is more than 10 parts by weight, the storage period and the pot life may be too short, which may be inconvenient to use.
  • the epoxy resin composition having excellent impact resistance according to the present invention may further include other additives such as a defoamer, a leveling agent, a dye, a pigment, and a filler, as necessary. These additives may be included in small amounts within the scope of the object of the present invention.
  • the sealant for underfill is manufactured based on the epoxy resin composition of this invention mentioned above as a main component.
  • the epoxy resin composition of the present invention is designed for underfilling a semiconductor package such as a BGA package or a CSP, it may be used when the semiconductor chip is mounted on a carrier substrate.
  • the use range is not necessarily limited to the underfill sealant, it may be used to increase the adhesiveness and sealability when assembling two or more parts.
  • it may be used as a sealant such as a liquid crystal display panel.
  • the sealant may further include one or more additional ingredients selected from the epoxy resin composition as an essential component, such as adhesion promoters, phase stabilizers, and inorganic fillers.
  • the epoxy resin composition was prepared by mixing and defoaming by varying the components and contents of the epoxy resin, the curing agent, and the curing accelerator.
  • Solder paste was printed and applied on the electrodes of the wiring board, CSP was mounted on the solder paste, and solder bonding was performed by the reflow method. At this time, CSP used a square with a length of one side of 12 mm and a number of terminals 176 pins. Next, the epoxy resin composition according to each of the above-described examples and comparative examples was sprayed and applied around the CSP to infiltrate between the wiring board and the CSP, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes to cure the epoxy resin composition. .
  • the test was conducted at 100 cycles for 1 hour with a holding time of 30 minutes at -55 ° C on the low temperature side and 125 ° C on the high temperature side, and the electrical connection between the wiring board and the CSP was confirmed by 100 cycles.
  • the non-conducting specimens such as disconnection at 100 cycles were determined as defective specimens and are represented as (number of defective specimens) / (total specimens).
  • the specimen was dropped 100 times on concrete at 1.2 m in height, and then conducted a conductive test to confirm the electrical connection between the wiring board and the CSP. At this time, after falling, the non-conductive specimen was determined to be a defective specimen and was expressed as (number of defective specimens) / (total specimens).
  • Hot air of about 260 ° C. was applied to the wiring board in the vicinity of the CSP sealed with the epoxy resin composition for 1 minute using a hot air generator.
  • the scraper was inserted between the wiring board and the CSP, and the CSP was lifted off.
  • the cured resin and the solder remaining on the wiring board were removed using a soldering iron heated to 300 ° C.
  • the solder remaining on the wiring board was removed using a solder suction braided wire, and the wiring board surface was washed with alcohol. Then, the solder paste was applied again on the wiring board from which the CSP was removed and the new CSP was remounted.
  • the epoxy resin compositions according to the Examples and Comparative Examples were sprayed and applied around the CSP to penetrate the same, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes to cure the epoxy resin composition.
  • the non-conductive specimens were subjected to the thermal shock test and the drop impact test in the same manner as described above, and were judged as defective specimens and were marked as (number of defective specimens) / (total specimens).
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Thermal shock resistance 0/100 0/100 6/100 8/100 8/100 10/100 3/100 Drop impact 0/100 0/100 3/100 0/100 30/100 15/100 100/100 Impact Flexibility 900 1000 400 500 200 300 5 Reworkability 0/100 0/100 2/100 0/100 50/100 20/100 70/100
  • Example 2 the composition (Examples 1 and 2) of the present invention, in which a high molecular weight mercaptopropionate compound and a low molecular weight mercaptopropionate compound are mixed, a high molecular weight mercaptopropionate is used.
  • a high molecular weight mercaptopropionate compound Compared with the cation compound alone (Comparative Examples 1 and 2) and the low molecular weight mercaptopropionate compound alone (Comparative Examples 3 and 4), it was confirmed that the thermal shock resistance, drop impact, impact warpage and reworkability were remarkably superior. Can be.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition used as an electronic material sealant such as a semiconductor package, and more particularly, to an epoxy resin composition containing a high molecular weight polythiol compound as a curing agent of an epoxy resin.

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Abstract

본 발명은 반도체 패키지 등과 같은 전자재료 밀봉제로 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 화학식 1로 표시되는 고분자량의 폴리치올 화합물과 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리치올 화합물의 혼합물을 포함하는 경화제 및 경화촉진제를 포함하여 이루어진다.

Description

내충격성이 우수한 열경화성 에폭시 수지 조성물
본 발명은 반도체 패키지 등과 같은 전자재료 밀봉제로 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지의 경화제로서 고분자량의 폴리치올 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
휴대폰과 같은 전자제품들이 갈수록 소형화, 슬림화됨에 따라 이에 사용되는 반도체 패키지도 BGA(Ball Grid Array) 또는 CSP(Chip Scale Package) 등의 고밀도 패키지가 주로 이용되고 있다.
BGA 패키지(10)는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(12), 기판(12)의 상부에 와이어 본딩, 플립칩 등의 방법으로 실장(mount)되는 반도체 칩(11), 반도체 칩(11)을 보호하는 몰딩부(13)를 포함한다. 또한 기판(12)의 하부에는 반도체 칩(11)과 전기적으로 연결되는 다수의 솔더볼(14)이 부착된다. 이러한 구조를 가지는 BGA 패키지(10)는 회로패턴이 형성된 배선기판(20)에 표면 실장된다. 그런데 BGA패키지(10)를 구성하는 기판(12)과 솔더볼(14), 그리고 배선기판(20) 등은 열팽창계수가 서로 다르기 때문에 열 사이클을 겪는 과정에서 열 응력으로 인하여 접속불량이 발생하므로 BGA 패키지(10)를 실장한 이후에는 BGA 패키지(10)와 배선기판(20)의 사이에 그 간극을 밀봉하는 밀봉제(30)를 침투, 경화시키는 언더필(under fill) 공정을 거치게 된다.
상기 밀봉제(30)는 전술한 열응력을 완화시킴으로써 전기적 접속의 신뢰성을 향상시키는 한편 접속력을 향상시켜 충격에 대한 내구성을 높이는 역할을 한다.
따라서 밀봉제(30)는 단시간에 경화(고착)가 가능하고 배선기판(20)이나 주변 부품에 악영향을 미치지 않아야 한다. 또한 열 사이클에 대한 내열충격성이 우수해야 하고, 낙하, 휨 등의 충격시에 BGA나 CSP가 탈락되는 것을 방지할 수 있어야 한다. 또한, 언더필 공정을 마친 후에 반도체 칩(11)의 불량이나 배선기판(20)과의 접속 불량 등이 발견되었을 때 BGA 패키지나 CSP를 교체해야 하는 경우를 대비하여 배선기판(20)으로부터 쉽게 분리될 수 있는 재작업성(리페어성)이 우수해야 한다.
이러한 밀봉제(30)에는 열경화성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나 일반적인 열경화성 수지를 사용하면 박리하여 BGA패키지나 CSP를 교환하는 것이 매우 곤란한 문제가 있었다. 또한, 광경화성 접착제를 이용하는 경우도 있으나 광경화성 접착제를 사용하기 위해서는 배선기판(20)이 광조사가 가능한 유리 등의 투명 기판으로 한정되는 문제점이 있다. 또한 경화성 수지를 배선기판(20)에서 박리하기 위해 유기 용제 등에 침지시켜 박리하는 방법이 고려되었지만, 이 과정에서 전기적 접속을 위한 접착성이나 내구성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
일본특허공개 평6-77264호에서는 용제를 사용한 팽윤이나 용해에 의한 박리 대신 전자파를 조사하여 남은 수지를 제거하는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 대규모의 설비가 요구될 뿐만 아니라 남은 접착제를 제거하기 어렵기 때문에 접착제의 재작업성을 크게 향상시킨 것으로 보기는 어렵다.
이러한 여러 문제에 대응하기 위한 것으로서 가장 일반적으로 사용되는 것이 에폭시 수지 조성물이다.
일본 특허공개 평10-204259호는 재작업성(리페어성)이 부여된 접착제로서 일액성 또는 이액성 에폭시 수지에 가소제를 첨가함으로써 단시간의 열경화가 가능하고, 내열충격성(온도 사이클성)이 우수하며, 불량이 발견되었을 때 용이하게 BGA패키지나 CSP를 떼어낼 수 있는 언더필용 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이는 가소제를 사용하기 때문에 수지 물성, 즉 내열충격성은 물론 낙하충격성, 충격휨성 및 내구성 등이 저하되거나, 경화물 중에서 가소제의 누출이 발생되어 주위가 오염되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2000-0070203호에는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 경화제 및 가소제를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2001-0102206호에는 다관능성 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지 등), 경화제 및 변성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제시되어 있다. 이때, 경화제는 아민 화합물(디시안디아미드), 변성 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 변성 이미다졸 화합물 등을 사용하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0052961호는 비스페놀형 에폭시 수지에 폴리치올 수지가 부가된 변성 에폭시 수지를 기술적 요지로 하고 있으며, 경화제로서는 트리메틸올-프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트(TPMP)과 같은 범용의 치올 화합물을 이용하고 있다.
일본 공개특허 평6-211970호는 치올기가 2개 이상인 폴리 치올 화합물을 개시하고 있는 데, 트리메틸올-프로판 트리-치오프로피오네이트[TMTG]=(TMPMP), 트리메틸올-프로판 트리-치오글리코레이트[PETG]=(TMPMA), 펜타에리트리올 테트라키스 치오글리코레이트[PETG]=(PETMA), 펜타에리트리올 테트라키스 치오프로피오네이트[PETP]=(PETMP)를 이용하고 있다.
최근 전자부품의 소형화 집적화 경향에 따라 회로배선의 피치나 솔더볼의 직경이 갈수록 미세해지고 있고, 이에 따라 제품의 내열충격성, 낙하충격성, 재작업성 등과 같은 요구물성 기준이 갈수록 엄격해지므로, 제반 물성을 충족시킬 수 있는 향상된 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 특정의 분자량의 2성분계 폴리치올 경화제를 사용함으로써 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성(리페어성) 등이 우수한 에폭시 수지 조성물과 이를 포함하는 밀봉제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 전자제품의 소형화 집적화 경향에 따라 갈수록 엄격해지는 요구물성 기준을 충족시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 에폭시 수지 경화제 및 경화촉진제를 포함하고,
상기 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여
a) 하기 화학식 1로 표시되는 고분자량의 폴리치올 화합물 40 ~ 100 중량부; 및
b) 하기 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리치올 화합물 20 ~ 60 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000001
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, x,y,z 은 0 또는 정수이고, x,y,z 의 합은 7 ~ 25다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000002
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, m 은 0~2, n은 2~4 정수이고, m,n의 합은 4이다.)
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 경화제로서 화학식 1의 고분자량의 폴리치올 화합물과 화학식 2의 저분자량의 폴리치올 화합물의 2성분계 폴리치올 화합물을 포함하므로써 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성(리페어성) 등이 우수한 효과가 있다. 따라서, 전자제품의 소형화 집적화 경향에 따라 갈수록 엄격해지고 있는 최근의 요구물성 기준을 충족시킬 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 단시간에 열경화가 가능하여 생산성이 향상되고, 배선기판에 BGA패키지나 CSP 등의 반도체 부품이 확실하게 실장되므로 제품의 신뢰성이 향상된다.
도 1은 배선기판 상에 BGA 패키지가 실장된 모습을 나타낸 단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10: BGA 패키지 11: 반도체 칩
12: 기판 13: 몰딩부
14: 솔더볼 20: 배선기판
30: 밀봉제
본 발명자들은 반도체 패키지에 이용되는 에폭시 수지 조성물에 대해 부단히 연구한 결과, 에톡시기(-CH2CH2O-)가 7 ~ 25개 연장된 고분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물과 에톡시기가 없는 저분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물로 이루어진 2성분계 화합물을 에폭시 수지의 경화제로 이용하면, 경화된 에폭시 수지의 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성이 향상되는 것을 확인하여 본 발명에 이르렀다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 열경화성 에폭시 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 에폭시 수지 경화제 및 경화촉진제를 포함하고,
여기서, 상기 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여
a) 하기 화학식 1로 표시되는 고분자량의 폴리치올 화합물 40 ~ 100 중량부; 및
b) 하기 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리치올 화합물 20 ~ 60 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000003
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, x,y,z 은 0 또는 정수이고, x,y,z 의 합은 7 ~ 25다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000004
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, m 은 0~2, n은 2~4 정수이고, m,n의 합은 4이다.)
상기 에폭시 수지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노를락형 에폭시수지 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 에폭시 수지가 이용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 에폭시 수지는 필요에 따라 반응성 희석제로서 분자 내에 1개의 에폭시기를 가지는 단관능성 에폭시수지를 포함할 수 있다. 이러한 단관응성 에폭시수지는 바람직하게는 C6 ~ C28의 알킬기(Alkyl Group)를 가지며, 구체적인 예로는 C6~C28 알킬 그리시딜 에테르, C6~C28 알킬 그리시딜 에스테르, C6~C28 페놀 그리시딜 에테르 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 단관능성 에폭시수지는 에폭시수지 전체 100 중량부를 기준으로 0~40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 단관능성 에폭시수지가 40 중량부를 초과하면 접합 강도의 저하로 신뢰성이 나빠질 수 있다.
또한, 에폭시수지는 변성 에폭시수지를 포함할 수도 있다. 예를 들어 고무변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 대두유, 파자마유 등의 식물유 변성 에폭시수지, 다이머산 변성 에폭시수지, 아크릴 변성 에폭시수지 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
특히, 에폭시수지는 에폭시 당량이 170 ~ 210 인 비스페놀 A형 에폭시수지를 포함하는 것이 바람직하며, 분자량이 340 ~ 450 g/mol 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 경화제는 2성분계로, 하기 화학식 1로 표시되는 에톡시기가 부가된 머캅토프로피오네이트계 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 에톡시기가 부가된 머캅토프로피오네이트계 화합물을 포함하여 이루어 진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000005
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, x,y,z 은 0 또는 정수이고, x,y,z 의 합은 7 ~ 25다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004883-appb-I000006
(상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, m 은 0~2, n은 2~4 정수이고, m,n의 합은 4이다.)
상기 화학식 1에서 에톡시기는 분자 내에 7 ~ 25개로 이루어지고, 바람직하게는 7 ~ 20 개로 이루어진다. 상기 폴리치올 화합물은 종래 에폭시 수지 경화제로 이용되는 머캅토프로피오네이트계 화합물에 다수개의 에톡시기가 부가된 것으로 분자의 사슬 길이를 길게 함으로써 에폭시 수지 간의 결합을 다소 플렉서블하게 함으로써 낙하충격성을 현저하게 향상시키게 된다. 에톡시기가 없거나 7개 이하로 적으면 에폭시 수지 간 플렉서블한 결합력이 다소 떨어지며, 25개 이상으로 많으면 사슬의 길이가 너무 길어져 경화제로서의 역할을 하지 못한다.
상기 화학식 1의 폴리치올 화합물의 중량 평균 분자량은 660 ~ 1300 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 폴리치올 화합물에서 -SH 함량은 치올 화합물 중량에 대하여 5 ~ 15 중량% 인 것이 바람직하고, -SH 당량은 220g/eq ~ 450g/eq 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리치올 화합물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 경화제의 함량이 100 중량부보다 적은 경우에는 경화반응이 불충분하고 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성(리페어성) 등이 다소 약할 수 있으며, 200 중량부보다 많은 경우에는 경화물 중에 미반응된 잔류 경화제로 인하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 2의 머캅토프로피오네이트(Mercaptopropionate) 치올화합물은 트리메틸올-프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트(TMPMP; Trimethylol-propane Tri-3-Mercaptopropionate), 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(GDMP; Glycol Di-3-Mercaptopropionate), 프로필렌글리콜-3-머캅토프로피오네이트(PPGMP; Propylene Glycol-3-Mercaptopropionate), 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트(PETMP; Pentaerythritol Tetra-3-Mercaptopropionate) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자량의 폴리치올 화합물은 40 ~ 100 중량부 범위, 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리치올 화합물은 20 ~ 60 중량부 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 혼합된 경화제의 함량이 작은 경우에는 경화반응이 불충분하고 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성(리페어성) 등이 다소 약할 수 있으며, 많은 경우에는 경화물 중에 미반응의 잔류 경화제로 인하여 물성이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지와 경화제가 서로 혼합된 일액성이거나, 상기 에폭시 수지와 경화제가 별도로 분리 보관되어 사용 시에 혼합되는 이액성일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 일액성이다.
또한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 및 경화제 이외에도 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이들 3성분은 모두 혼합된 일액성인 것이 바람직하지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 경화촉진제는 경화반응을 촉진시킬 수 있으면 어떤 것이든 사용가능하며, 아민 화합물, 변성 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 변성 이미다졸 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물로는 디시안디아미드, 디에틸렌트리아민, m-크레실렌디아민, 이소포론디아민 등이, 변성 아민 화합물은 상기 아민 화합물에 에폭시 화합물을 부가시킨 에폭시 부가 폴리아민 등이, 이미다졸 화합물로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸 등이, 변성 이마다졸 화합물은 상기 이미다졸 화합물에 에폭시 화합물을 부가시킨 이미다졸 부가물 등이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 경화촉진제의 사용량은 에폭시수지 100 중량부를 기준으로 0.1~10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 경화촉진제의 함량이 0.1 중량부보다 적을 경우에는 경화속도가 늦어 생산성이 떨어지며, 10 중량부보다 많을 경우에는 보관기간 및 가사시간이 너무 짧아서 사용이 불편할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 내충격성이 우수한 에폭시수지 조성물은 필요에 따라 탈포제, 레벨링제, 염료, 안료, 충진제 등의 기타 첨가물을 더 포함할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 소량 포함될 수 있다.
한편 언더필용 밀봉제는 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하여 제조된다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 BGA 패키지나 CSP 등의 반도체 패키지의 언더필을 위하여 고안된 것이긴 하지만, 반도체 칩을 캐리어 기판 상에 탑재할 때 사용될 수도 있다. 또한 그 사용범위가 반드시 언더필용 밀봉제에 제한되는 것은 아니므로, 2이상의 부품을 조립하는 경우에 접착성과 밀봉성을 높이기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 액정 디스플레이 패널 등의 실란트로도 사용될 수 있을 것이다. 또한 이러한 밀봉제에는 상기 에폭시 수지 조성물을 필수 성분으로 하되 접착 증진제, 상안정제 및 무기물 충전제 등으로 선택된 하나 이상의 부가성분이 더 포함될 수도 있다.
[실시예 1 - 2 및 비교예 1 - 5]
에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 도시된 바와 같이, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제의 성분 및 함량을 달리하여 혼합, 탈포하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
표 1 에폭시 수지 조성물의 성분 및 함량, 단위: 중량부
구성 구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
에폭시 수지 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a) 100 100 100 100 100 100 100
경화제 화학식 1의 치올 화합물(x+y+z=7) (b1) 45 110
화학식 1의 치올 화합물(x+y+z=20) (b2) 50 200
화학식 2의 치올 화합물(머캅토프로피오네이트) (b3) 45 50 70
화학식 1의 치올 화합물 (x+y+z=3) (b4) 80
변성 폴리아민 (b5) 25
경화촉진제 변성 이미다졸 (c) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(a) 일본, 유카쉘 에폭시사 제품, 상품명 : 에피코트 828 (b1) 독일, 브로노벅사 제품, 에톡시레이티드 트리메틸올-프로판 트리-3- 머캅토프로피오네이트(Ethoxilated TMPMP), 분자량 678 (b2) 독일, 브로노벅사 제품, 에톡시레이티드 트리메틸올-프로판 트리-3- 머캅토프로피오네이트(Ethoxilated TMPMP), 분자량 1,266 (b3) 독일, 브로노벅사 제품, 트리메틸올-프로판 트리 -3-머캅토프로피오네이트(TMPMP) (b4) 독일, 브로노벅사 제품, 에톡시레이티드 트리메틸올-프로판 트리-3- 머캅토프로피오네이트(Ethoxilated TMPMP), 분자량 530 (b5) 일본, 후지카세이고교사 제품, 상품명 : FXR-1020 (c) 일본, 아지노모토사 제품, 상품명 : PN-23
[실험예 1]
(1) 회로 기판 시편 제조(실장)
배선기판의 전극 상에 땜납 페이스트를 인쇄 도포하고, 땜납 페이스트 위에 CSP를 탑재한 다음, 리플로우법을 통해 땜납 접합을 실시하였다. 이때, CSP는 한 변의 길이가 12mm인 정사각형으로 단자수 176핀인 것을 사용하였다. 다음으로, CSP 주위에 상기 제조된 각 실시예 및 비교예에 따른 에폭시 수지 조성물을 분사, 도포하여 배선기판과 CSP 사이에 침투되게 한 후, 120℃에서 20분간 가열하여 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다.
위와 같이 각 조성물 별로 각각 시편 100 개씩 제작한 다음, 내열충격성, 낙하충격성 및 재작업성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 내열충격성 시험(온도 사이클성)
저온 측 -55℃, 고온 측 125℃에서 각각 유지 시간을 30분으로 한 1 시간을 1 사이클로 하고, 100 사이클에서 시료를 도통 시험하여 배선기판과 CSP 간의 전기적 접속을 확인하였다. 이때, 100 사이클에서 단선 등으로 비도통된 시편은 불량 시편으로 판정하여 (불량 발생 시편수)/(총 시편수)로 표기하였다.
(3) 낙하충격성 시험
시편을 높이 1.2 m에서 콘크리트 상에 100회 낙하시킨 후, 도통 시험하여 배선기판과 CSP 간의 전기적 접속을 확인하였다. 이때, 낙하 후, 비도통된 시편은 불량 시편으로 판정하여 (불량 발생 시편수)/(총 시편수)로 표기하였다.
(4) 충격휨성 (임펙트벤딩성)
배선기판에 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 CSP를 바닥에서부터 5cm 정도를 띄운 후, 배선기판의 4모서리 부분을 고정시키고 CSP 가장자리에서 약 1cm 정도의 높이에서 끝이 둥근 지름 2mm 이하의 봉을 사용하여 초당 1회씩 1kgf의 힘으로 충격시험을 반복한다. 10회 마다 현미경을 사용하여 에폭시 수지의 갈라짐을 관찰하여 그 횟수를 표기하였다.
(5) 재작업성 시험(리페어성)
배선기판에 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 CSP의 부근을 열풍 발생기를 이용하여 260℃ 정도의 열풍을 1분간 가하여 가열하였다. 그리고 배선기판과 CSP 사이에 스크레이퍼를 삽입하고 CSP를 들어 올려 떼어내었다. 다음으로, 300℃로 가열한 땜납 인두를 이용하여 배선기판 상에 남아 있는 수지 경화물과 땜납을 제거하였다. 또한, 배선기판 상에 잔존하는 땜납을 땜납 흡입용 편조선을 이용하여 제거하고, 알코올을 이용하여 배선기판 표면을 세정하였다. 그런 다음 이와 같이 CSP가 제거된 배선기판 상에 다시 땜납 페이스트를 도포하고 새로운 CSP를 다시 실장하였다. 이후, 상기와 동일하게 각 실시예 및 비교예에 따른 에폭시 수지 조성물을 CSP 주위에 분사, 도포하여 침투되게 한 후, 120℃에서 20분간 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 리페어된 시편에 대하여 상기와 동일한 방법으로 내열충격시험과 낙하충격시험을 하여 비도통된 시편은 불량 시편으로 판정하여 (불량 발생 시편수)/(총 시편수)로 표기하였다.
표 2 평과 결과
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
내열충격성 0/100 0/100 6/100 8/100 8/100 10/100 3/100
낙하충격성 0/100 0/100 3/100 0/100 30/100 15/100 100/100
충격휨성 900 1000 400 500 200 300 5
재작업성 0/100 0/100 2/100 0/100 50/100 20/100 70/100
상기 표 2에 보이는 바와 같이, 고분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물 및 저분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물이 혼합된 본 발명의 조성물(실시예 1 및 2)은 고분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물 단독(비교예 1 및 2), 저분자량의 머캅토프로피오네이트계 화합물 단독(비교예 3 및 4)에 비해 내열충격성, 낙하충격성, 충격휨성 및 재작업성에 있어 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 실시예 일 뿐, 본 발명이 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위 기재된 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있음이 자명하다.
본 발명은 반도체 패키지 등과 같은 전자재료 밀봉제로 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지의 경화제로서 고분자량의 폴리치올 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Claims (4)

  1. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 에폭시 수지 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 고분자량의 폴리치올 화합물 40 ~ 100 중량부; 및
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 저분자량의 폴리치올 화합물 20 ~ 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004883-appb-I000007
    상기 식에서,
    R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
    x,y,z은 0 또는 정수이고 , x,y,z의 합은 7 ~ 25이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004883-appb-I000008
    상기 식에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, m 은 0~2, n은 2~4 정수이고, m,n의 합은 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리치올 화합물의 중량 평균 분자량은 660 ~ 1300 인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리치올 화합물의 -SH 함량이 폴리치올 화합물 중량에 대하여 5 ~ 15 중량% 이고, -SH 당량이 220g/eq ~ 450g/eq 인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 아민 화합물, 변성 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 변성 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
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