WO2014042385A1 - 광경화형 접착제 조성물 - Google Patents

광경화형 접착제 조성물 Download PDF

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WO2014042385A1
WO2014042385A1 PCT/KR2013/007966 KR2013007966W WO2014042385A1 WO 2014042385 A1 WO2014042385 A1 WO 2014042385A1 KR 2013007966 W KR2013007966 W KR 2013007966W WO 2014042385 A1 WO2014042385 A1 WO 2014042385A1
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epoxy resin
adhesive composition
weight
type epoxy
copolymer
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PCT/KR2013/007966
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김상환
이용훈
김대현
최원구
김장순
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(주)엘지하우시스
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Publication date
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • It relates to a photocurable adhesive composition.
  • a digital paper display is spotlighted as a next-generation display device following a liquid crystal display, a plasma display panel, and an organic luminescence device. It is evaluated as an ideal ideal device as a type display device.
  • electronic paper is a flexible substrate, such as a thin plastic with millions of beads scattered in oil holes, and a display element that can display characters or images, which can be reproduced and used millions of times in the future. It is expected to be a material to replace existing print media such as newspapers, newspapers and magazines.
  • electronic paper is much cheaper to produce than conventional flat display panels, and since it does not require background lighting or continuous recharging like a regular screen, it can be driven with very little energy, leading to energy efficiency.
  • the electronic paper is very clear, has a wide viewing angle, and even has a memory function that does not completely disappear even if there is no power source, so it can be widely used in public bulletin boards, advertisements, and e-books.
  • the present invention relates to an adhesive composition used for electronic materials or electronic paper, in particular, in the case of the adhesive composition used for electronic paper, which is applied on the ink layer using a strong hydrophobic solvent and adheres to the protective film through photocuring.
  • the compatibility between the solvent and the adhesive composition was poor, and as a result, the high temperature reliability and durability of the electronic paper could be lowered.
  • adhesion with the protective film could not be sufficiently provided.
  • Korean Patent No. 10-1043609 describes a composition for a photocurable adhesive tape comprising an acrylic copolymer, a thermosetting agent, and a photoinitiator, but to secure excellent peeling force after UV curing, and to obtain surface energy after UV curing. It is hard to say that the physical properties such as contact angle or surface energy value are maintained before and after ultraviolet curing are reduced.
  • One embodiment of the present invention provides an adhesive composition having excellent adhesion to a solvent having high hydrophobicity and ensuring reliability at high temperature.
  • an adhesive composition comprising a thermosetting epoxy resin formed of an epoxy copolymer containing a hydroxyl group and a UV curable epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 g / eq to 500 g / eq.
  • the hydroxyl group may be substituted in the epoxy copolymer main chain.
  • the epoxy copolymer may have a weight average molecular weight of about 20,000 to about 70,000.
  • the epoxy copolymer may have a glass transition temperature of about 50 ° C to about 90 ° C.
  • the hydroxyl equivalent of the thermosetting epoxy resin may be about 200 g / eq to about 400 g / eq.
  • the UV curable epoxy resin may be a noblock type epoxy resin.
  • the noblock type epoxy resin is a phenol noblock type epoxy resin, a cresol noblock type epoxy resin, a cyclo ariatic noblock type epoxy resin, a cyclo ariatic noblock type modified epoxy resin, a bisphenol noblock type epoxy resin, a biphenyl noblock type epoxy resin, a naphthol noblock It may include any one selected from the group consisting of a type epoxy resin and combinations thereof.
  • the UV curable epoxy resin may have a glass transition temperature of about 60 ° C to about 90 ° C.
  • the thermosetting epoxy resin may include about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV-type epoxy resin.
  • the adhesive composition may further include a cationic photoinitiator.
  • the cationic photoinitiator may include about 5 parts by weight to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV-type epoxy resin.
  • the adhesive composition may have a surface energy difference of about 2 dyne / cm to about 4 dyne / cm before and after photocuring.
  • the adhesive composition may have a contact angle difference of about 5 ° to about 20 ° before and after photocuring.
  • the adhesive composition becomes dense before and after photocuring, the change in contact angle with respect to water before and after photocuring is small and high temperature reliability can be maintained.
  • the adhesive composition may be usefully used as an adhesive tape or the like in the field of using an electrical material and the field of using a high hydrophobic solvent based on the high temperature reliability.
  • an adhesive composition comprising a thermosetting epoxy resin formed of an epoxy copolymer comprising a hydroxyl group and a UV curable epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 g / eq to about 500 g / eq.
  • thermosetting epoxy resin is formed of an epoxy copolymer containing a hydroxyl group
  • the epoxy copolymer may be used as a binder of the adhesive composition. Since the epoxy copolymer contains a hydroxyl group, hydrophilicity is maintained not only before the photocuring but also after the photocuring, the swelling phenomenon does not occur upon contact with the hydrophobic solvent.
  • the thermosetting epoxy resin includes an epoxy copolymer containing a hydroxyl group, thereby having excellent chemical resistance to hydrophobic solvents, and thus, in a field using electrophoresis, a field requiring resistance to a halocarbon solvent or a dodecane solvent. Excellent effect
  • the epoxy copolymer is a hydroxyl group is substituted in the epoxy copolymer main chain, it may have a comb-like form. Branches connected by monomer molecules split from various branching points on the main chain of the copolymer are called branches. The branch of the epoxy copolymer may be substituted with a hydroxyl group to have a comb structure.
  • the crosslinking density efficiency during thermal curing is insignificant and the coating film produced by the adhesive composition is not dense. It is possible to increase the crosslinking density very efficiently.
  • the type of hydroxyl group included in the epoxy copolymer is not limited, but may be any one of a primary hydroxyl group, a secondary hydroxyl group, and a tertiary hydroxyl group.
  • a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group in terms of the other in addition to the epoxy copolymer included in the thermosetting epoxy resin, other materials added may prevent yellowing or degeneration due to heat.
  • the epoxy copolymer is not limited in kind as long as it contains a hydroxyl group, it may include a bisphenol structure having a secondary hydroxyl group, at least n (integer) is about 10 as shown in [Formula 1] To about 60, specifically n may be about 30 to about 50.
  • the epoxy copolymer may have a weight average molecular weight of about 20,000 to about 70,000, specifically about 40,000 to about 60,000.
  • Conventional photocurable adhesive compositions generally contain ether polyols and polycarbonate polyols having a molecular weight of about 10,000 as binders, but the hydrophobicity after photocuring is maintained by maintaining the molecular weight of the epoxy copolymer which can be used as the binder in the above range.
  • Excellent compatibility with a strong solvent can reduce the occurrence of turbidity in which scattering occurs in the electronic material or electronic paper to which the adhesive composition is applied.
  • the glass transition temperature of the epoxy copolymer may be about 50 °C to about 95 °C.
  • the glass transition temperature is about 70 °C to about 90 °C, it may be crystallized at room temperature to exist in a solid form.
  • the glass transition temperature of the epoxy copolymer when the glass transition temperature of the epoxy copolymer is less than about 50 ° C. stickiness occurs when forming the adhesive tape with the adhesive composition and the peel force with the applied protective film is increased to cope with a strong hydrophobic solvent, when peeling Even residues of the composition may remain.
  • the glass transition temperature of the epoxy copolymer exceeds about 95 ° C. after curing, the composition is very hard and the peel strength with the applied protective film is very low, even when applied to a general plastic substrate, the adhesion is smooth even adhesive There is a difficulty in exhibiting its characteristics.
  • an acrylic polyol having a glass transition temperature of about 50 ° C. or more is used as a photocurable adhesive composition used for electronic materials or electronic paper
  • adhesion to substrates such as a protective film is poor during coating, and heat resistance to hydrophobic solvents. And chemical resistance could be significantly lowered. Therefore, in order to compensate for this, the epoxy copolymer maintaining the glass transition temperature was introduced, and thus the adhesion to the protective film after coating and the heat resistance and chemical resistance to the hydrophobic solvent are remarkably excellent.
  • the hydroxyl equivalent of the thermosetting epoxy resin formed from the epoxy copolymer may be about 200 g / eq to about 400 g / eq.
  • the hydroxyl equivalent refers to the number of g of the resin containing 1 g equivalent of the hydroxyl group.
  • the UV curable epoxy resin included in the adhesive composition of one embodiment of the present invention may have an epoxy equivalent weight of about 100 g / eq to about 500 g / eq.
  • Epoxy equivalent refers to the number of grams of resin containing an epoxy group of 1 g equivalent. If the epoxy equivalent is too small, it is easy to gelate during the synthesis between the respective resins, so that the synthesis becomes difficult, and the curing property at the time of photocuring and the wear resistance after photocuring Can be degraded.
  • the UV curable epoxy resin has the advantage of forming a uniform adhesive composition by maintaining the epoxy equivalent, and the UV curable epoxy resin and the hydroxyl equivalent of the thermosetting epoxy resin of about 200g / eq to about 400g / eq At the same time it can exhibit a high curing density efficiency during curing of the adhesive composition. Due to the good curing density, it is possible to maintain the surface hydrophilicity, which is excellent in chemical resistance to the hydrophobic solvent can be extended to use as an adhesive composition.
  • the coating film formed of the adhesive composition is very brittle, and the cracking occurs during the cutting of the coating film to cause a defect. Can be.
  • the epoxy equivalent exceeds about 500g / eq, the carbon length, which is a hydrophobic factor, increases, which may cause a contact angle with respect to water after photocuring.
  • the UV curable epoxy resin may be a noblock type epoxy resin. Due to the noblock type epoxy resin, it is possible to obtain a cured product having high heat resistance, and excellent chemical resistance and adhesive strength.
  • the noblock type epoxy resin is a phenol noblock type epoxy resin, a cresol noblock type epoxy resin, a cyclo ariatic noblock type epoxy resin, a cyclo ariatic noblock type modified epoxy resin, a bisphenol noblock type epoxy resin, a biphenyl noblock type epoxy resin, a naphthol noblock It may include any one selected from the group consisting of epoxy resins and combinations thereof, for example, Dicel's CEL2021P, Celloxide 2081, Epolead GT401, celloxide 3000, EHPE3150 and Synasia's S-21, S-28, S -50, S-60, S-182, S-186 and the like can be used.
  • the UV-curable epoxy resin may have a glass transition temperature of about 60 °C to about 90 °C. By maintaining the glass transition temperature in the above range, the UV-curable epoxy resin can maintain a semi-cured state, it is advantageous in that the adhesive composition containing the same and no residue occurs during the cutting and heat resistance even after photocuring is good. .
  • the UV-curable epoxy resin may include a cyclo ariatic noblock type epoxy resin, the epoxy equivalent of about 100g / eq to about 300g / eq may have a glass transition temperature of at least about 60 °C or more.
  • the glass transition temperature of the cyclo ariatic noblock type epoxy resin may be present in a solid state at room temperature from about 60 °C to about 90 °C.
  • Adhesive composition containing cyclo ariatic noblock type epoxy resin which is liquid at room temperature. Since the adhesive composition is very sticky according to the external temperature when the adhesive tape is formed, the peeling force with the protective film increases due to the storage conditions. Due to weakening and sticking, the peeling marks are transferred as they are, even when peeling, and the pressure-sensitive adhesive composition remains as it is.
  • the thermosetting epoxy resin may include about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV-type epoxy resin.
  • the content ratio excluding the solvent is as described above, when using the protective film by coating the adhesive composition formed of the thermosetting epoxy resin of the content with respect to 100 parts by weight of the UV-type epoxy resin In the lamination in the semi-cured state, no residue is left and long term storage can be enabled.
  • the adhesive composition may further include a cationic photoinitiator.
  • the photoinitiator is not particularly limited, but various ultraviolet cleavage initiators may be used in combination of one or more kinds in a cationic manner.
  • the ultraviolet cleavage initiator may include an onium salt-based ultraviolet cleavage initiator.
  • Diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, a triaryl selenium salt, the tetraaryl phosphonium salt, an aryl diazonium salt etc. are mentioned as said onium salt type ultraviolet-ray cleavage initiator.
  • the diaryl iodonium salt may be a compound represented by "Y2I + X-" (Y may have a substituent, X- represents a non-nucleophilic or nonbasic anion).
  • non-nucleophilic or nonbasic anions for example, SbF6-, SbCl6-, BF4-, [B (C6H5) 4]-, [B (C6F5) 4]-, [B (C6H4CF3) 4]-, [( C6F5) 2BF2]-, [C6F5BF3]-, [B (C6H3F2) 4]-, AsF6-, PF6-, HSO4-, ClO4-, etc. are mentioned.
  • the triaryl sulfonium salt, the triaryl selenium salt, the tetraaryl phosphonium salt, and the aryl diazonium salt can mention the compound corresponding to the said diaryl iodonium salt.
  • triarylsulfonium salt, triaryl selenium salt, tetraaryl phosphonium salt, and aryl diazonium salt "Y3S + X-", “Y3Se + X-", “Y4P + X-", and "YN2”, respectively
  • the compound represented by + X- "(Y may have a substituent, X- represents a non-nucleophilic or nonbasic anion) can be used.
  • an ultraviolet cleavage initiator containing an antimony atom (antimony ultraviolet cleavage initiator) and an ultraviolet cleavage initiator containing a boron atom (boron-based ultraviolet cleavage initiator) can be preferably used.
  • the cationic photoinitiator may include about 5 parts by weight to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV-type epoxy resin. Since the photopolymerization initiator is included as much as the above amount, many molecules having a short bond length may not be generated, thereby ensuring durability of the adhesive composition.
  • UV radiation such as ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, electron rays, proton rays, neutral magnetic rays, etc.
  • Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the curing rate, the availability of the irradiation apparatus, the price, and the like.
  • a high pressure mercury lamp As the light source for the ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, and the like are used.
  • the high-pressure mercury lamp for example, it is carried out under the conditions of about 5mJ / cm 2 to about 3000mJ / cm 2, specifically about 1500mJ / cm 2 to about 2000mJ / cm 2.
  • the irradiation time may vary depending on the type of light source, the distance between the light source and the coated surface, the coating thickness, and other conditions, but may usually be several seconds to several tens of seconds, and in some cases, one second of water.
  • the adhesive composition may have a surface energy difference of about 2 dyne / cm to about 3 dyne / cm before and after photocuring.
  • the thermosetting epoxy resin is formed of an epoxy copolymer containing a hydroxyl group, and includes a predetermined amount or more of a hydrophilic group in the adhesive composition.
  • the adhesive composition maintains hydrophilic properties even after photocuring, and has an opposite property to a hydrophobic solvent. This does not cause swelling and minimizes surface energy changes.
  • the photocurable adhesive composition when applied to a strong hydrophobic solvent such as halocarbon and dodecane used in electronic materials or electronic paper, compatibility between the solvent and the adhesive composition is achieved. Inadequate swelling (swelling) occurs by the adhesive composition absorbs the solvent to reduce the high temperature reliability.
  • a strong hydrophobic solvent such as halocarbon and dodecane used in electronic materials or electronic paper
  • thermosetting epoxy resin is formed of an epoxy copolymer containing a hydroxyl group, thereby maintaining a hydrophilic property even after photocuring, thereby maintaining a hydrophobic solvent. Swelling does not occur, and because of this, the change in surface energy before and after photocuring is small, so that no phenomenon of movement toward the surface energy is lowered, thereby maintaining excellent high temperature reliability.
  • the adhesive composition may have a contact angle difference before and after photocuring of about 5 ° to about 20 °, specifically about 5 ° to about 10 °.
  • the contact angle is the angle at which the thermodynamic equilibrium is achieved on a liquid and solid surface. It is a measure of the wettability of a solid surface and is measured by the water droplets to be mostly fixed. At this time, the low contact angle shows high wettability (hydrophilicity) and high surface energy, and the high contact angle shows low wettability (hydrophobicity) and low surface energy.
  • the adhesive composition has a minimum surface energy difference before and after photocuring, and the contact angle difference before and after photocuring maintains the above range, and thus the chemical resistance with a hydrophobic solvent such as halocarbon or dodecane is maintained. It is advantageous in that it can be maintained.
  • the adhesive composition may have a contact angle of about 50 ° to about 70 ° before and after photocuring, and it may be confirmed that the adhesive composition exhibits hydrophilicity after photocuring by maintaining the contact angle in the above range.
  • thermosetting epoxy resin formed of an epoxy copolymer comprising a hydroxyl group; And mixing the thermosetting epoxy resin with the UV equivalent epoxy resin having an epoxy equivalent weight of about 100 g / eq to about 500 g / eq.
  • the preparing of the thermosetting epoxy resin may include dissolving an epoxy monomer including a hydroxyl group in a solvent to obtain an epoxy copolymer; It may comprise the step of preparing a thermosetting epoxy resin by addition polymerization of a thermosetting agent to the obtained epoxy copolymer.
  • the organic solvent used at this time may be used ketones, ethers, aromatics, preferably methyl isobutyl ketone , Methyl ethyl ketone, toluene, xylene, and the like, and the boiling point of the solvent may be about 60 ° C to about 120 ° C.
  • the thermosetting agent may be additionally polymerized to the obtained epoxy copolymer, and the thermosetting agent may include about 0.1 parts by weight to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained epoxy copolymer.
  • the purpose of the adhesive composition is to obtain a hydrophilic property by minimizing a change in surface energy or contact angle by including a constant hydroxyl group even after photocuring, and to obtain an epoxy copolymer comprising a hydroxyl group by including a thermosetting agent of the above content. A certain amount of hydroxyl groups can be secured even after the polymerization reaction of the thermosetting agent.
  • thermosetting agent by maintaining the above range of the thermosetting agent, by applying the adhesive composition on the plastic substrate may not appear a problem in the core hardening during coating, it can minimize the problem in storage stability.
  • thermosetting agent may include an isocyanate compound having 1 to 3 isocyanate groups.
  • the isocyanate compound is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene die
  • thermosetting agent a cationic photoinitiator, a catalyst, a polymerization inhibitor, and the like
  • the temperature at which the thermosetting agent is additionally polymerized is about 60 ° C to about 80 ° C
  • the polymerization time is about 2 hours to about 10 hours, specifically about It can be 3 hours to about 5 hours
  • the thermosetting agent can be terminated when the extinction when measuring the infrared spectrometer by the urethane bond with the epoxy copolymer containing a hydroxyl group.
  • the reagent was added to the 2 L five-necked flask under the compounding conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 600 g of xylene, an organic solvent, and 400 g of an epoxy monomer (PKHH, Inchem Co., Ltd.) containing a hydroxyl group with a molecular weight of about 400 g were added, and a Hallyu cooler was installed on one side, and a thermometer was dropped on the other. The panel was installed.
  • PKHH epoxy monomer
  • the reagent was added to the 2 L five-necked flask under the compounding conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 600 g of xylene, an organic solvent, and 400 g of an acrylic polyol having a molecular weight of about 120,000 were added, and a Hallyu cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side.
  • the reagent was added to the 2 L five-necked flask under the compounding conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 600 g of xylene, an organic solvent, and 400 g of polyester polyol (ES100, SK chemical) having a glass transition temperature of 65 ° C. were added, and a current-cooler was installed on one side, and a thermometer on the other. On the other side, a dropping panel was installed.
  • thermosetting epoxy resin prepared in Preparation Example 1 22 g of the thermosetting epoxy resin prepared in Preparation Example 1, 15 g of the UV curable epoxy resin (cyclo arithmetic noblock type epoxy resin, EEW 177 g / eq, glass transition temperature 75 °C, Dicle, Inc.), methyl ethyl ketone 60 g, cationic photoinitiator 2.4g (UVI-6974, antimony-based) was added and stirred for at least 30 minutes to prepare an adhesive composition.
  • UV curable epoxy resin cyclo arithmetic noblock type epoxy resin, EEW 177 g / eq, glass transition temperature 75 °C, Dicle, Inc.
  • methyl ethyl ketone 60 g 60 g
  • cationic photoinitiator 2.4g UVI-6974, antimony-based
  • thermosetting epoxy resin prepared in Preparation Example 1 22 g of the thermosetting epoxy resin prepared in Preparation Example 1, 15 g of the UV curable epoxy resin (cyclo ariatic noblock type modified epoxy resin, EEW 200 g / eq, glass transition temperature below room temperature Synasia), methyl ethyl ketone 60 g, cationic photoinitiator 2.4g (UVI-6974, antimony-based) was added and stirred for at least 30 minutes to prepare an adhesive composition.
  • UV curable epoxy resin cyclo ariatic noblock type modified epoxy resin, EEW 200 g / eq, glass transition temperature below room temperature Synasia
  • methyl ethyl ketone 60 g 60 g
  • cationic photoinitiator 2.4g UVI-6974, antimony-based
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic polyol resin prepared in Comparative Preparation Example 1 was used.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester polyol resin prepared in Comparative Preparation Example 2 was used.
  • the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a PET film with 14 Mayer bars and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a B-stage (before photocuring) having a thickness of 5 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the B-stage coating film was irradiated with a 200mW ultraviolet curing machine for 10 seconds to obtain a C-stage (after photocuring). If the irradiation amount is less than 0.5 J / cm 2 Since the tack may remain on the surface after photocuring, the measurement was performed at the same light amount.
  • Ultra pure water was dropped on the produced C-stage coating film using a contact angle analyzer tester, and the change in contact angle before and after UV curing was measured.
  • Examples 1 and 2 were measured to have a gel content of more than 90%, it can be seen that the difference in contact angle before and after photocuring is within about 5 ° to about 20 °.
  • Examples 1 and 2 include a thermosetting epoxy resin formed from an epoxy monomer containing a hydroxyl group differently from Comparative Examples 1 and 2, and the adhesive composition exhibits hydrophilicity, so that even after photocuring with respect to a hydrophobic solvent, The change was small.
  • Comparative Examples 1 and 2 apply the acrylic polyol and polyester polyol having a relatively lower hydroxyl group even though the UV-curable epoxy resin is the same as that of Example 1, so that the contact angle is increased after photocuring to increase the hydrophobicity. The solvent was severely exposed, which was insufficient in the solvent test.

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Abstract

수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 100g/eq 내지 500g/eq인 UV 경화형 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

광경화형 접착제 조성물
광경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 디지털 페이퍼 디스플레이(Digital Paper Display)는 액정표시장치(Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel), 유기 전계발광(Electro Luminescence)소자를 뒤이을 차세대 표시소자로 각광받고 있으며, 반사형 디스플레이소자로서 최적의 이상적인 소자로 평가되고 있다.
특히, 전자 종이(Electronic Paper)는 수백만개의 구슬이 기름 구멍안에 뿌려져 있는 박형의 플라스틱과 같은 유연한 기판과 문자나 영상을 표시할 수 있도록 한 디스플레이 소자로서, 수백만번을 재생해 쓸 수 있으며 장래에 책, 신문, 잡지 등 기존의 인쇄매체를 대체할 재료로 기대된다. 또한, 전자 종이는 기존의 평면 디스플레이 패널(Flat Display Panel)에 비하여 생산단가가 훨씬 저렴하며 정화면처럼 배경조명이나 지속적인 재충전이 필요하지 않으므로 아주 적은 에너지로도 구동 될수 있어 에너지 효율도 월등히 앞선다. 이와 아울러, 전자 종이는 매우 선명하고 시야각이 넓으며 전원이 없더라도 글씨가 완전히 사라지지 않는 메모리 기능도 가지고 있어 공공 게시판, 광고물, 전자북 등에 폭넓게 사용될 가능성이 있다.
본 발명은 전자소재 또는 전자종이에 사용되는 접착제 조성물에 대한 것으로, 특히, 전자종이에 사용되는 접착제 조성물의 경우 소수성이 강한 용제를 사용한 잉크층 상부에 도포되고 광경화를 통해 보호필름과 접착을 이루는 바, 이 때 상기 용제와 접착제 조성물의 상용성이 떨어져 결과적으로 전자종이의 고온신뢰성 및 내구성이 저하될 수 있었다. 특히, 접착제 조성물의 광경화 전, 후에 표면에너지 변화차이, 접촉각의 차이가 발생함으로 보호필름과의 밀착성을 충분히 부여할 수 없었다.
한국등록특허 제 10-1043609호에서는 아크릴 공중합체, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물에 대해서 기재되어 있기는 하나, 자외선 경화후에 우수한 박리력을 확보하기 위한 것으로 자외선 경화후에 표면에너지가 감소되는바, 자외선 경화 전 후에 접촉각 또는 표면에너지 값이 유지되는 물성 등이 기재되어 있는 것으로 보기 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 소수성이 강한 용제에 대해서도 우수한 접착성을 가지고, 고온에서 신뢰성을 확보하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 100g/eq 내지 500g/eq인 UV 경화형 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 공중합체는 상기 수산기가 에폭시 공중합체 주사슬에 치환될 수 있다.
상기 에폭시 공중합체는 중량평균 분자량이 약 20,000 내지 약 70,000일 수 있다.
상기 에폭시 공중합체는 유리전이온도가 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
상기 열경화형 에폭시 수지의 수산기 당량이 약 200g/eq 내지 약 400g/eq일 수 있다.
상기 UV 경화형 에폭시 수지는 노블락 타입 에폭시 수지일 수 있다.
상기 노블락 타입 에폭시 수지는 페놀노블락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 변성 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 UV경화형 에폭시 수지는 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열경화형 에폭시 수지는 약 10중량부 내지 약 60중량부를 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 양이온계 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 양이온계 광개시제는 약 5중량부 내지 약 15중량부를 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 표면에너지 차이가 약 2 dyne/cm 내지 약 4 dyne/cm 일 수 있다.
상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 접촉각 차이가 약 5° 내지 약 20°일 수 있다.
상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후로 경화밀도가 치밀해짐으로써, 광경화 전, 후의 물에 대한 접촉각 변화가 적어 고온신뢰성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 상기 고온신뢰성을 바탕으로 전기소재를 이용하는 분야 및 소수성이 큰 용제를 사용하는 분야에서 접착테이프 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
접착제 조성물
본 발명의 일 구현예에서, 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 약 100g/eq 내지 약 500g/eq인 UV 경화형 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 열경화형 에폭시 수지는 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 것으로, 상기 에폭시 공중합체는 접착제 조성물의 바인더로서 사용될 수 있다. 상기 에폭시 공중합체는 수산기를 포함함으로써, 광경화 전뿐 아니라, 광경화 후에도 친수성을 유지함으로써 소수성 용제와 접촉시 팽윤현상등이 발생하지 아니한다. 또한, 상기 열경화형 에폭시 수지는 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체를 포함함으로써 소수성 용제에 대해 우수한 내화학성이 있고, 이로 인해 전기영동을 이용하는 분야, 할로카본 용제 또는 도데칸 용제에 대해 저항성이 필요한 분야에서 탁월한 효과가 있다.
상기 에폭시 공중합체는 상기 수산기가 에폭시 공중합체 주사슬에 치환된 것으로, 빗구조(Comb-like) 형태를 가질 수 있다. 공중합체의 주사슬 상의 여러가지 분기점에서 갈라져 나온 단량체 분자들로 연결된 곁가지를 분지라고 하는바, 상기 에폭시 공중합체의 분지가 수산기로 치환되어 빗구조 형태를 가질 수 있다.
상기 수산기가 에폭시 공중합체 주사슬에 치환되지 아니하는 경우 열경화시 가교 밀도 효율이 미미하여 상기 접착제 조성물에 의해 생성된 도막이 치밀해지지 않는 것과 대조적으로, 상기 수산기가 에폭시 공중합체 주사슬에 치환됨으로써 열경화시 매우 효율적으로 가교밀도를 증가하게 할 수 있다.
상기 에폭시 공중합체가 포함하는 수산기의 종류에 제한이 있는 것은 아니나, 1급 수산기, 2급 수산기 및 3급 수산기중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 면에서 1급 수산기 또는 2급 수산기를 사용함으로써, 열경화형 에폭시 수지가 포함하는 에폭시 공중합체 이외에 첨가된 다른 물질들이 열로 인해 황변이 생기거나 변성이 발생되지 않게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 공중합체는 수산기를 포함하고 있는 것이라면 종류에 제한이 있는 것은 아니나, 2급 수산기를 가진 비스페놀 구조를 포함할 수 있고, 하기 [화학식 1]과 같이 최소한 n(정수)이 약 10 내지 약 60, 구체적으로는 n이 약 30 내지 약 50일 수 있다.
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[화학식 1]
상기 에폭시 공중합체는 중량평균분자량이 약 20,000 내지 약 70,000로, 구체적으로는 약 40,000 내지 약 60,000 일 수 있다. 통상의 광경화형 접착제 조성물은 분자량이 약 10,000 정도인 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 바인더로 하여 함유하는 것이 보통이나, 바인더로 사용될 수 있는 에폭시 공중합체의 분자량을 상기 범위로 유지함으로써 광경화 후 소수성이 강한 용제와의 상용성이 우수하게 되어 접착제 조성물이 적용된 전자소재 또는 전자종이에 산란이 일어나는 백탁현상이 발생을 줄일 수 있다.
상기 에폭시 공중합체의 유리전이온도는 약 50℃ 내지 약 95℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 공중합체가 접착제 조성물의 바인더로 사용되고, 유리전이온도가 약 70℃ 내지 약 90℃이 되는 경우, 상온에서 결정화되어 고체 형태로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 공중합체의 유리전이 온도가 약 50°C 미만인 경우 접착제 조성물로 접착 테이프 형성시 끈적임이 발생하고 적용된 보호필름과의 박리력이 상승하여 소수성이 강한 용제에 대응할 수 없고, 박리시에도 상기 조성물의 잔여물이 남을 수 있다. 또한, 상기 에폭시 공중합체의 유리전이 온도가 약 95°C를 초과하는 경우 경화후 조성물이 매우 딱딱해져 적용된 보호필름과의 박리력이 매우 낮고, 일반적인 플라스틱 기재에 적용하는 경우에도 밀착도가 떨어져 원활한 점착제로써의 특성을 발휘하는데 어려움이 있다.
통상의 경우 전자소재 또는 전자종이에 사용되는 광경화형 접착제 조성물로 유리전이온도가 약 50℃ 이상 되는 아크릴폴리올을 사용하지만, 코팅 작업 시 보호필름 등의 기재에 대한 접착력이 떨어지며, 소수성 용제에 대한 내열성 및 내화학성이 현저히 저하될 수 있었다. 그러므로, 이를 보완하기 위해 상기의 유리전이온도를 유지하는 에폭시 공중합체를 도입하였는바, 코팅 후 보호필름에 대한 접착력 및 소수성 용제에 대한 내열성 및 내화학성이 현저히 우수하다.
상기 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지의 수산기 당량은 약200g/eq 내지 약 400g/eq로 할 수 있다. 상기 수산기 당량이란 1g당량의 수산기를 포함한 수지의 g수를 일컫는 것으로 수산기 당량이 너무 적으면 친수성 인자가 상대적으로 많아져 표면장력이 상승해 코팅하는데 어려움이 있고, 수산기 당량이 너무 크면 소수성 용제에 대한 저항력이 감소할 염려가 있어, 상기 범위의 수산기 당량을 유지하는 것이 코팅성 및 내화학성을 확보할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일실시예인 접착제 조성물이 포함하는 UV 경화형 에폭시 수지는 에폭시 당량(Epoxy Equivalent weight)을 약 100g/eq 내지 약 500g/eq로 할 수 있다. 에폭시 당량이란 1g당량의 에폭시기를 포함한 수지의 g수를 일컫는 것으로 에폭시 당량이 너무 작으면, 각각의 수지 사이의 합성 중에 겔화되기 쉽기 때문에 합성이 곤란해지고, 광경화시의 경화성, 광경화 후의 내마모성이 저하될 수 있다.
그러므로, 상기 UV 경화형 에폭시 수지는 상기 에폭시 당량을 유지함으로써 균일한 접착제 조성물을 형성할 수 있다는 장점이 있고, 상기 UV 경화형 에폭시 수지와 수산기 당량이 약 200g/eq 내지 약 400g/eq인 열경화형 에폭시 수지를 동시에 포함함으로써 접착제 조성물의 경화시 높은 경화밀도 효율을 나타낼 수 있다. 상기 양호한 경화밀도로 인해 표면 친수성을 유지할 수 있고, 이로 인해 소수성 용제에 대한 내화학성이 우수해져 접착제 조성물로써의 활용을 확대할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 당량이 약 100g/eq 미만인 경우, 상기 접착제 조성물의 경화 후 적은 분자량으로 인하여 접착제 조성물로 형성된 도막이 매우 부서지기 쉬우며, 도막 제단시 미세하게 깨지는 경우가 발생하여 불량의 원인이 될 수 있다. 또한 상기 에폭시 당량이 약 500g/eq을 초과하는 경우 소수성 인자인 탄소 길이가 증가하는 바, 광경화 후 물에 대한 접촉각이 상승하는 원인이 될 수 있다.
상기 UV 경화형 에폭시 수지는 노블락 타입 에폭시 수지일 수 있다. 상기 노블락 타입 에폭시 수지로 인해 내열도가 높은 경화물을 얻을 수 있으며, 내약품성과 접착력도 우수하다. 상기 노블락 타입 에폭시 수지는 페놀노블락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 변성 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어, Dicel사 CEL2021P, Celloxide 2081, Epolead GT401, celloxide 3000, EHPE3150 및 Synasia 사 S-21, S-28, S-50, S-60, S-182, S-186 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 UV경화형 에폭시 수지는 유리전이온도가 약 60℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 유지함으로써 UV경화형 에폭시 수지가 반경화 상태를 유지할 수 있고, 이를 포함하는 접착제 조성물을 코팅하고 제단시 잔여물이 발생하지 않고, 광경화후에도 내열성이 양호하다는 점에서 유리하다.
예를 들어, 상기 UV경화형 에폭시 수지는 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시수지를 포함할 수 있고, 에폭시 당량이 약 100g/eq 내지 약 300g/eq으로 유리전이온도가 적어도 약 60℃ 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시 수지의 유리전이온도는 약 60℃ 내지 약 90℃로 상온에서 고체 상태로 존재할 수 있다. 상온에서 액체인 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물로 접착 테이프 형성시 외부온도에 따라 접착제 조성물의 끈적임이 매우 크게 발생하므로, 보관조건에 따라 보호필름과의 박리력이 상승하여 접착력이 약화되고, 끈점임으로 인해 박리시에도 박리자국이 그대로 전사되고, 점착제 조성물이 그대로 잔사하는 바, 그 활용에 어려움이 있다.
상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열경화형 에폭시 수지는 약 10중량부 내지 약 60중량부를 포함할 수 있다. 접착제 조성물을 형성함에 있어서, 용제를 제외한 함량비는 상기와 같은바, 상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 함량의 열경화형 에폭시 수지를 포함하여 형성된 접착제 조성물을 코팅하여 보호필름으로 활용시, 반경화 상태로 라미네이션함에 있어서 잔사가 남지 않고, 장기 보관을 가능하게 할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 양이온계 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 특별히 한정된 것은 아니나, 양이온계로 각종 자외선 개열형 개시제가 1종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 자외선 개열형 개시제는 오늄염계 자외선 개열형 개시제를 포함할 수 있다.
상기 오늄염계 자외선 개열형 개시제로서는, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레노늄염, 테트라아릴포스포늄염 및 아릴디아조늄염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 디아릴요오드늄염은 "Y2I+X-“ (Y는 치환기를 가질 수 아릴기, X-는 비구핵성 또는 비염기성의 음이온을 나타냄)로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 X-의 비구핵성 또는 비염기성의 음이온으로서는 예를 들면, SbF6-, SbCl6-, BF4-, [B(C6H5)4]-, [B(C6F5)4]-, [B(C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2BF2]-, [C6F5BF3]-, [B(C6H3F2)4]-, AsF6-, PF6-, HSO4- 및 ClO4- 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레노늄염, 테트라아릴포스포늄염 및 아릴디아조늄염은 상기 디아릴요오드늄염에 대응한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레노늄염, 테트라아릴포스포늄염 및 아릴디아조늄염으로서는 각각, "Y3S+X-", "Y3Se+X-", "Y4P+X-" 및 "YN2+X-" (Y는 치환기를 가질 수 아릴기, X-는 비구핵성 또는 비염기성의 음이온을 나타냄)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 오늄염계 자외선 개열형 개시제로서는, 안티몬 원자를 함유하는 자외선 개열형 개시제(안티몬계 자외선 개열형 개시제), 붕소 원자를 함유하는 자외선 개열형 개시제(붕소계 자외선 개열형 개시제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 양이온계 광개시제를 약 5중량부 내지 약 15중량부 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 함량만큼 포함됨으로써, 결합길이가 짧은 분자들이 많이 생성되지 아니하여 접착제 조성물의 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일실시예인 접착제 조성물을 광경화함에 있어서, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
그리고, 상기 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등 카본 아크등, 크세논등, 메탈핼라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 등이 이용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우에는, 예컨대, 약 5mJ/㎠ 내지 약 3000mJ/㎠, 구체적으로는 약 1500mJ/㎠ 내지 약 2000mJ/㎠의 조건에서 행해진다.
그리고, 조사시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공 두께, 그 외의 조건에 따라서도 다르지만, 통상은, 수초 내지 수십초, 경우에 따라서는 수분의 1초여도 된다.
상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 표면에너지 차이가 약 2 dyne/cm 내지 약 3 dyne/cm 일 수 있다. 상기 열경화형 에폭시 수지가 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성되고 있어, 접착제 조성물 내에 일정량 이상의 친수성기를 포함하는바, 광경화 후에도 상기 접착제 조성물이 친수성의 물성을 유지하여, 소수성 용제와의 반대성질로 인해 팽윤현상이 일어나지 아니하고, 표면에너지 변화를 최소화할 수 있다.
통상의 경우, 광경화형 접착제 조성물을 전자소재 또는 전자종이에 사용되는 할로카본(Halocarbon)과 도데칸(Dodecane)과 같은 소수성이 강한 용제에 적용하는 경우, 상기 용제와 상기 접착제 조성물 사이에서 상용성이 미흡하여 상기 접착제 조성물이 상기 용제를 흡수하여 부푸는 팽윤(swelling) 현상이 발생되어 고온신뢰성 이 저하될 수 있었다.
그러나, 열경화형 에폭시 수지 및 UV경화형 에폭시 수지를 포함하는 상기 접착제 조성물에 있어서, 구체적으로, 상기 열경화형 에폭시 수지가 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성되어 있어 광경화 후에도 여전히 친수성을 유지함으로써 소수성 용제와의 팽윤이 일어나지 아니하고, 이로 인해 광경화 전, 후의 표면에너지 변화가 작아 표면에너지가 낮아지는 쪽으로의 이동현상도 발생하지 않아 탁월한 고온신뢰성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 접촉각 차이가 약 5° 내지 약 20°, 구체적으로 약 5° 내지 약 10° 일 수 있다. 접촉각이란 액체와 고체표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 가지는 각으로써 고체표면의 습윤성을 나타내는 척도로써 대부분 고착될 물방울에 의해 측정한다. 이 때, 낮은 접촉각은 높은 습윤성(친수성)과 높은 표면에너지, 높은 접촉각은 낮은 습윤성(소수성)과 낮은 표면 에너지를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 표면에너지 차이가 최소화 되는바, 광경화 전, 후의 접촉각 차이가 상기 범위를 유지하는 것이 할로카본 또는 도데칸 등의 소수성 용제와의 내화학성을 유지할 수 있다는 면에서 유리하다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 접촉각이 약 50° 내지 약 70°일 수 있고, 상기 범위의 접촉각을 유지함으로써 광경화 후에도 상기 접착제 조성물이 친수성을 띄고 있음을 확인할 수 있다.
접착제 조성물 제조방법
본 발명의 다른 구현예에서, 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지를 준비하는 단계; 및 상기 열경화형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 약 100g/eq 내지 약 500g/eq인 UV경화성 에폭시 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 접착제 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 열경화형 에폭시 수지를 준비하는 단계는 용제에 수산기를 포함하는 에폭시 단량체를 용해하여 에폭시 공중합체를 수득하는 단계; 상기 수득된 에폭시 공중합체에 열경화제를 부가중합하여 열경화형 에폭시 수지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 공중합체를 수득하는 단계에 있어서 용제에 수산기를 포함하는 에폭시 단량체를 용해할 경우, 이 때 사용하는 유기용제로는, 케톤류, 에테르, 방향족인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌등을 포함할 수 있고, 상기 용제의 비점(boiling point)이 약 60℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
상기 수득된 에폭시 공중합체에 열경화제를 부가중합 할 수 있는바, 상기 열경화제는 상기 수득된 에폭시 공중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물의 목적은 광경화 후에도, 일정한 수산기를 포함함으로써 친수성의 물성을 가져 표면에너지 또는 접촉각의 변화를 최소화 하기 위함 인바, 상기 함량의 열경화제를 포함함으로써 수산기를 포함하는 수득된 에폭시 공중합체와 열경화제의 중합반응 후에도 일정량의 수산기를 확보할 수 있다.
나아가, 상기 열경화제가 상기 범위를 유지함으로써, 접착제 조성물을 플라스틱 기재상부에 도포하여 코팅시 심부 경화에 문제가 나타나지 않을 수 있고, 보관 안정성에 문제점을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 열경화제는 1개 내지 3개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 2,4-톨리엔다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아 네이트, 2,6-톨리엔다이이소시아네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트, 1,4-크실렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥산다이이소시아네이트, 이소포론다이이소시아네이트, 이소시아네이트 트라이머, 이소시아네이트 트라이머 어덕트, 2,2,4-트리메틸 헥시 메틸렌 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라서 양이온계 광개시제, 촉매, 중합 금지제 등을 첨가할 수 있고, 열경화제가 부가 중합되는 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃, 중합 시간은 약 2시간 내지 약 10시간, 구체적으로는 약 3시간 내지 약 5시간으로 할 수 있는바, 열경화제가 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체와 우레탄 결합하여 적외선 분광기를 측정 시 소멸되는 시점에 반응을 종료할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<제조예 및 비교제조예>
제조예: 열경화형 에폭시 수지의 제조
2L의 5구 플라스크에 하기 실시예의 배합조건으로 시약을 투입하였고, 반응공정은 하기와 같다. 유기용제인 자일렌 600g과 분자량이 약 50,000이고 수산기를 포함하는 에폭시 단량체(PKHH, Inchem사)를 400g을 투입하고, 한쪽에는 한류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치 하였다.
플라스크 용액 온도를 약 60℃ 내지 약 80℃로 유지 후 교반 속도는 170rpm로 하였다. 동일한 온도에서 5시간 동안 용해를 하여 균일상이 된 것을 확인 후 NCO%가 약 10% 내지 약 15%되는 이소시아네이트 화합물을 4g투입하고, DBTDL을 50ppm 넣고 NCO peak가 소멸될 때까지 80℃에서 5시간 유지하였다.
비교제조예1: 아크릴폴리올 수지의 제조
2L의 5구 플라스크에 하기 실시예의 배합조건으로 시약을 투입하였고, 반응공정은 하기와 같다. 유기용제인 자일렌 600g과 분자량이 약 120,000인 아크릴폴리올을 400g을 투입하고, 한쪽에는 한류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치 하였다.
플라스크 용액 온도를 약 60℃ 내지 약 80℃로 유지 후 교반 속도는 170rpm로 하였다. 동일한 온도에서 5시간 동안 용해를 하여 균일상이 된 것을 확인 후 NCO%가 약 10% 내지 약 15%되는 이소시아네이트 화합물을 4g투입하고, DBTDL을 50ppm 넣고 NCO peak가 소멸될 때까지 80℃에서 5시간 유지하였다.
비교제조예2: 폴리에스터 폴리올 수지의 제조
2L의 5구 플라스크에 하기 실시예의 배합조건으로 시약을 투입하였고, 반응공정은 하기와 같다. 유기용제인 자일렌 600g과 분자량이 약 20,000이고, 유리전이온도가 65℃인 폴리에스터 폴리올(ES100, SK chemical사) 400g을 투입하고, 한쪽에는 한류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치 하였다.
플라스크 용액 온도를 약 60℃ 내지 약 80℃로 유지 후 교반 속도는 170rpm로 하였다. 동일한 온도에서 5시간 동안 용해를 하여 균일상이 된 것을 확인 후 NCO%가 약 10% 내지 약 15%되는 이소시아네이트 화합물을 4g투입하고, DBTDL을 50ppm 넣고 NCO peak가 소멸될 때까지 80℃에서 5시간 유지하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 열경화형 에폭시 수지 22g, UV 경화형 에폭시 수지 15g(시클로 아리파틱 노블락형 에폭시수지, EEW 177g/eq, 유리전이온도 75℃, Dicle사), 메틸에틸케톤 60g, 양이온계 광개시제 2.4g(UVI-6974, 안티몬 계열)을 넣고 30분 이상 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 열경화형 에폭시 수지 22g, UV 경화형 에폭시 수지 15g(시클로 아리파틱 노블락형 변성 에폭시수지, EEW 200g/eq, 유리전이온도 상온 이하 Synasia사), 메틸에틸케톤 60g, 양이온계 광개시제 2.4g(UVI-6974, 안티몬 계열)을 넣고 30분 이상 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교제조예1에서 제조한 아크릴폴리올 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교제조예 2에서 제조한 폴리에스터 폴리올 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같이 접착제 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2013007966-appb-T000001
<실험예1> 겔 함량 TEST
접착제 조성물의 물성 시험을 위하여 제조한 상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 14번 Mayer bar로 코팅한 다음 140℃에서 3분간 건조 시키고, 도막이 5㎛ 내지 7㎛인 두께를 얻은 후 200mW 자외선 경화기로 10초 동안 조사하였다. 자외선 경화가 끝난 필름은 5g 샘플링하여 할로카본 또는 도데칸 용제 20g에 침지 후 80℃ 오븐에 12시간 에이징 시킨 후 무게 변화를 측정하여 겔 함량을 측정하였다. (겔함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 초기 시료의 무게 X 100)
<실험예 2> 접촉각 측정
상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 PET 필름에 14번 Mayer bar로 코팅한 다음 140℃에서 3분간 건조 시키고, 5㎛ 내지 7㎛인 두께를 가진 B-stage(광경화전)를 얻었다. 상기 B-stage 도막을 200mW 자외선 경화기로 10초 동안 조사하여 C-stage(광경화후)를 얻었다. 조사량이 0.5J/cm2 이하로 작을 경우 광경화 후 표면에 Tack이 잔존할 수 있으므로 동일한 광량에서 측정을 실시하였다. 상기 상기 제작한 C-stage 도막에 Contact angle analyzer 시험기를 이용하여 초순수를 떨어뜨려 자외선 경화 전, 후의 접촉각 변화를 측정하였다.
<실험예 3> 내용제성 TEST
상기 <실험예 1>의 겔 함량 TEST후 PET 필름에 대한 밀착력 및 디라미네이션 현상을 관찰하였는바, 상기 PET 필름에 밀착이 되며 코팅 표면에 이상이 없을 경우 [매우 양호]로, 상기 PET필름에 밀착이 되지 않고 디라미네이션 되어 필름 형상을 유지 하였을 경우 [양호]로, 디라미네이션 되어 코팅된 필름의 형상이 없어진 경우 [미흡]으로 표기하였다.
표 2
Figure PCTKR2013007966-appb-T000002
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2는 겔함량이 90%이상으로 측정되었고, 광경화 전, 후의 접촉각의 차이가 약 5° 내지 약 20 °이내임을 알 수 있었다. 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2와 상이하게 수산기를 포함하는 에폭시 단량체로부터 형성되는 열경화성 에폭시 수지를 포함하는바, 접착제 조성물이 친수성을 띄고 있어 소수성이 강한 용제에 대하여 광경화 후에도 접촉각의 변화가 적음을 알 수 있었다.
나아가, 실시예 1 및 2의 경우 UV경화형 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 유리전이온도에 차이가 있는바, 상기 에폭시 당량 및 유리전이온도 또한 접착제 조성물의 접촉각 또는 내용제성에 영향을 줌을 유추할 수 있었다.
반면에, 비교예 1 및 2는 실시예 1과 같은 UV경화형 에폭시 수지를 포함하여도 에폭시 공중합체가 보다 수산기가 상대적으로 적은 아크릴 폴리올 및 폴리에스터폴리올을 적용하는바, 광경화 후 접촉각이 커져 소수성 용제에 노출이 심하게 되었고, 이로 인해 내용제성 TEST에서 미흡함을 보였다.
결과적으로, 전자종이에 상기의 접착제 조성물을 적용하는데 있어서, 전자종이에 많이 쓰이는 소수성 용제인 할로 카본 또는 도데칸에 대해 내화학성이 양호하려면 광경화 후에도 친수성의 물성을 가져야 하며, 적어도 광경화 후 물에 대한 접촉각이 80도 이하, 겔 함량이 95%이상을 유지하는 것이 유리함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 수산기를 포함하는 에폭시 공중합체로 형성된 열경화형 에폭시 수지; 및
    에폭시 당량이 100g/eq 내지 500g/eq인 UV 경화형 에폭시 수지를 포함하는
    접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 공중합체는 상기 수산기가 에폭시 공중합체 주사슬에 치환된
    접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 공중합체는 중량평균 분자량이 20,000 내지 70,000인
    접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 공중합체는 유리전이온도가 50℃ 내지 90℃인
    접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화형 에폭시 수지의 수산기 당량이 200g/eq 내지 400g/eq인
    접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 UV 경화형 에폭시 수지는 노블락 타입 에폭시 수지인
    접착제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 노블락 타입 에폭시 수지는 페놀노블락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 에폭시 수지, 시클로 아리파틱 노블락형 변성 에폭시 수지, 비스페놀 노블락형 에폭시 수지, 비페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프톨 노블락형 에폭시 수지 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는
    접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 UV경화형 에폭시 수지는 유리전이온도가 60℃ 내지 90℃인
    접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열경화형 에폭시 수지는 10중량부 내지 60중량부를 포함하는
    접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    양이온계 광개시제를 더 포함하는
    접착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 UV형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 양이온계 광개시제는 5중량부 내지 15중량부를 포함하는
    접착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 표면에너지 차이가 2 dyne/cm 내지 4 dyne/cm 인
    접착제 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 광경화 전, 후의 접촉각 차이가 5° 내지 20°인
    접착제 조성물.
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