ALGIZIDE ZUBEREITUNG ENTHALTEND EINEN FARBSTOFF
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer einen oder mehrere wasserlösliche Farbstoffe enthaltenden Zusammensetzung zur Bekämpfung von Algen, vorzugsweise Fadenalgen, in Gewässern.
Algen, beispielsweise , Fadenalgen, werden sowohl im Aquarium als auch im Gartenteich oftmals zur Plage. Systematisch betrachtet gehören die Fadenalgen zu den niederen Pflanzen und werden dem Stamm der Grünalgen (Chlorophyta) zugeordnet. Ein Grossteil der bekannten Grünalgenarten ist im Süsswasser beheimatet. Arten der Gattungen ■ Ulothrix, Spirogyra und Cladophora stellen für viele Gartenteichbesitzer im Frühjahr und Sommer regelmäßig ein großes Ärgernis dar, wenn diese Algenarten aufgrund von Massenvermehrungen dann einen regelrechten Algenteppich ausbilden, der nur noch schwer aus dem Wasser zu entfernen ist.
Die Ursachen für das Algenwachstum sind häufig ein Überangebot an Nährstoffen und Licht. Als Maßnahmen zur Bekämpfung ist aus dem Stand der Technik bekannt, schnellwachsende Pflanzen in das Aquarium bzw. den Gartenteich zu setzen, um den Fadenalgen die Nährstoffquelle zu entziehen. Auch kann durch, Verwendung von Phosphatbindenden Stoffen, z.B. Zeolithe, das Algenwachstum reduziert 'werden. Bis eine solche Maßnahme Wirkung zeigt, kann es einige Wochen dauern, ein vollkommen algenfreies Aquarium bzw Gartenteich wird in der Regel nicht erhalten. Es hat sich aber gezeigt, dass auch die Gegenwart von kaum mehr nachweisbaren Phosphatmengen zum Wachstum von Grünalgen ausreicht. Außerdem kann nach starken Regenfällen beispielsweise durch Einspülung von Rasendünger aus dem den
Teich umgebenden Rasen der Phosphatgehalt sprunghaft ansteigen. Als weitere schnelle Maßnahme zur Reduzierung wird ein Wasserwechsel empfohlen. Auch diese Maßnahme ist vielfach nicht praktikabel. Gleiches gilt für die Reduzierung der Beleuchtung, was zwar für ein Aquarium möglich wäre, nicht aber für den Gartenteich.
Weitere schnell wirkende und wirksame Mittel sind Algizide, •die Wirkstoffe wie Terbutryn, Monilinuron, Zink- und Kupfersalze enthalten. Keines der bekannten Präparate hat jedoch eine selektive Wirkung auf Fadenalgen. Durch den Einsatz von derartigen Algenbekämpfungsmitteln wird somit (a) die Wasserqualität verschlechtert, (b) das Wachstum von Wasserpflanzen verringert bzw. vollkommen unterbunden und (c) auch eine toxische Wirkung auf evtl. eingesetzte Fische und biologische Filteranlagen ausgeübt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die das Algenwachstum, vor allem Grünalgenwachstum in Gewässern unterdrückt, vorzugsweise vollständig hemmt, und dabei keine toxische Wirkung auf in dem Gewässer befindliche Tiere, beispielsweise Fische, hat. -
Die Lösung dieses technischen Problems erfolgt durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Das Chlorophyll oder Blattgrün bezeichnet eine Klasse natürlicher Farbstoffe, die von Organismen gebildet werden, die Photosynthese betreiben. •Insbesondere Landpflanzen und Grünalgen erlangen ihre grüne Farbe durch Chlorophyllmoleküle, d.h. Chlorophyll a und b mit zwei Absorptionsmaxima bei 430 und 662 bzw. 453 und 642 nm. Es wurde nun gefunden, dass die Photosynthese und somit das
Wachstum der Algen, beispielsweise Grünalgen oder auch Blaualgen dadurch wirkungsvoll gehemmt werden kann, dass man dem Wasser einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffgemisch zusetzt, die vor allem den Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren, der den beiden Absorptionsmaxima von Chlorophyll a und/oder b entspricht. Während sich bei den zu der vorliegenden Erfindung führenden Experimenten zeigte, dass die Anwendung eines Farbstoffs, der lediglich eine Wirkung hinsichtlich eines Absorptionsmaximums von Chlorophyll b hat, eine leichte Hemmung des Algenwachstums bewirkte, so zeigte die Anwendung eines Farbstoffs bzw. Gemisches, das zwei Absorptionsmaxima im Bereich der Absorptionsmaxima von Chlorophyll b aufweist, einen synergistischen Effekt: Bei im Vergleich zu den Einzelfarbstoffen gleichen Konzentrationen konnte das Algenwachstum vollständig gehemmt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer einen wasserlöslichen Farbstoff oder ein Farbstoffgemisch enthaltenden Zusammensetzung zur Hemmung des Wachstums von Algen, vorzugsweise Grünalgen, in Gewässern, wobei dieser Farbstoff bzw. das Farbstoffgemisch Absorptionsmaxima ■aufweisen, die im Bereich der beiden Absorptionsmaxima von Chlorophyll a und/oder b liegen.
Der hier verwendete Begriff „wobei dieser Farbstoff bzw. das Farbstoffgemisch Absorptionsmaxima aufweisen, die im Bereich der beiden Absorptionsmaxima von Chlorophyll a und/oder b liegen" bedeutet, dass sich die Absorptionsmaxima von Chlorophyll a bzw. b mit denen des Farbstoffs bzw. der Farbstoffe so überschneiden, dass eine wirksame Hemmung der Photosynthese der Grünalgen erzielt wird.
Bei den Gewässern kann es sich um Aquakultur, künstlich angelegte Teiche, wie Gartenteiche und natürliche Teiche, Seen und Aquarien handeln.
Bei den Farbstoffen handelt es sich vorzugsweise um Farbstoffe, die für Tiere, z.B. Fische, Muscheln und sonstige Meeresfrüchte, nicht toxisch und/oder chemisch stabil sind, z.B. lichtecht, d.h. beständig gegen UV-Strahlung.
Unter Umständen kann es aber auch vorteilhaft sein, Farbstoffe zu verwenden, die nicht lichtecht sind, z.B., wenn nach Abtöten der Algen nach wenigen Tagen oder Wochen keine leichte Anfärbung des Wassers mehr gewünscht wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen um Lebensmittelfarbstoffe, vorzugsweise (für die Absorption des langwelligen Bereichs) Patentblau V (E 131) oder Brillantblau FCF (E 133) und/oder (für die Absorption des kurzwelligen Bereichs) Gelborange S (E 110), Chinolingelb (E 104) oder Tartrazin (E 102) .
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Farbstoff bzw. das Gemisch für Chlorophyll b Absorptionsmaxima im Bereich von (a) 413-493 nm und/oder- (b) 602-682 nm, vorzugsweise von 433-473 nm und/oder 622-662 nm auf. Mehr bevorzugt ist ein Bereich von 443-463 nm und/oder 632-653 nm. Für Chlorophyll a im Bereich von (a) 390-470 nm und/oder (b) 622-702, vorzugsweise von 410-450 und/oder 642-682 nm. Mehr bevorzugt ist ein Bereich von 420- 440 nm und/oder 652-672 nm. Am meisten bevorzugt für den Bereich (a) ist der Lebensmittelfarbstoff Gelborange S (E 110) mit einem Absorptionsmaximum bei 482 nm und/oder für den
Bereich (b) der Lebensmittelfarbstoff Patentblau V . (E 131) mit einem Absorptionsmaximum bei 639 nm.
Falls die leicht grüne Anfärbung des behandelten Gewässers als störend empfunden wird, kann ein weiterer Farbstoff zugegeben werden, der dann zu einer eher grauen und kaum wahrnehmbaren Anfärbung führt. Dessen Absorptionsmaximum sollte im Bereich von 500 - 600 nm liegen. Geeignete Farbstoffe sind z.B. die Lebensmittelfarbstoffe Amaranth (E 123) oder Brillantschwarz BN (E 151) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den zu hemmenden Algen um Grünalgen, insbesonders Fadenalgen.
Die für eine wirkungsvolle Hemmung der Photosynthese erforderliche Konzentration des Farbstoffs bzw. des Gemischs im Gewässer kann leicht ermittelt werden und hängt unter anderem von der Tiefe des Gewässers, der Beleuchtungsstärke, der Art des Farbstoffs und der gewünschten Hemmwirkung ab. Eine geeignete Farbstoff-Konzentration liegt bei 0,02 - 2 mg/L, vorzugsweise 0,04 - 1 mg/L. Noch mehr bevorzugt ist eine Konzentration im Bereich von 0,1 - 0,4 mg/L. Vorzugsweise sollten bei Verwendung zweier Farbstoffe eventuell unterschiedliche Absorptionskoeffizienten pro Gewichtseinheit beachtet werden-, d.h., beide Farbstoffe sollten so vermischt werden, dass sie im wesentlichen gleich hohe Absorptionskoeffizienten aufweisen. Im übrigen kann die Menge des Farbstoffs, der eine Absorption in dem längerwelligen Bereich zeigt, mit zunehmender Tiefe des Gewässers verringert werden, da die natürliche. Absorption des Lichts in Wasser im längerwe'lligen Bereich höher ist.
Zur Erzielung eines Synergistischen Effekts sollten sich die Absorptionskoeffizienten der .beiden Farbstoffe (bei Verwendung zweier Farbstoffe, Absorptionskoeffizient im längerwelligen Bereich (vorzugsweise 602-702 nm) vs . Absorptionskoeffizient im kürzerwelligen Bereich
(vorzugsweise 390-493 nm) ) um höchstens 80%, vorzugsweise höchstens 60% oder höchstens 50% unterscheiden. Mehr bevorzugt sind Unterschiede von höchstens 40%. Noch mehr bevorzugt sind Unterschiede von höchstens 30% oder höchstens 20%. Am meisten bevorzugt sind Unterschiede von höchstens 10%. Bei Verwendung von Farbstoffen, die bei gleicher Gewichtsmenge gleiche Absorptionskoeffizienten aufweisen, sollte das Mischungsverhältnis vorzugsweise 50:50 betragen,wobei Mischungsverhältnisse von 40-60:60-40, 30-70:70-30, 20- 80:80-20 oder 10-90:90-10 ebenfalls von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst sind. Sollten die Farbstoffe unterschiedliche Absorptionskoeffizienten (bei gleicher Gewichtsmenge) aufweisen, kann der Fachmann die entsprechende Anpassung leicht berechnen.
Als weitere Komponenten kann das erfindungsgemäße Gemisch Mikroorganismen enthalten. Die Mikroorganismen können ausgewählt sein aus autotrophen und heterotrophen Mikroorganismen, insbesondere aus chemolithoautotrophen Nitrifikanten, wie den Ammoniakoxidanten und den Nitritoxidanten, heterotrophe Nitrifikanten, wie Pilze, der Gattung Aspergillus, Penicillium und Cephalosporium, Arthrobacter sp., Alcaligenes sp., Nocordia sp., Bacilus azotoformans , Sporosarcina psychrophila , Paracocus sp . und Pseudomonas s . und beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß der vorstehenden Charakterisierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie die
Photosynthese von Algen (Grünalgen/Blaualgen
(Cyanobakterien) ) ., vorzugsweise Fadenalgen hemmt. Das heißt somit, die Algen „verhungern" und sterben ab. Die zu der vorliegenden Erfindung führenden Versuche zeigen, dass zür Erzielung einer wirkungsvollen Hemmung des Algenwachstums die Verwendung von Farbstoffen erforderlich ist, die beide Absorptionsgipfel von Chlorophyll a bzw. b abdecken.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Vier künstlich angelegte Teiche mit einer Tiefe von 1,50 und einem Wasservolumen von 20.000. Litern wurden bei einer Wassertemperatur von 22°C und einem unter der Nachweisgrenze von 0,03 ppm liegenden Phosphatgehalt 3 Wochen . einer täglichen Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Nach ca. 2 Wochen zeigte sich ein starker Fadenalgenbewuchs, vor allem an der Bodenfläche und Oberfläche des Teichs. Die Fadenalgen wurden durch den von ihnen gebildeten Sauerstoff, der als kleine Bläschen in dem Algengeflecht vorlag, an die Oberfläche des Teichs getrieben. Zu diesem Zeitpunkt wurden folgende Farbstoffe zugesetzt:
Teich a: Kontrolle; keine Farbstoffzugäbe
Teich b: Zugabe von 4 g Patentblau V (0,2 mg/L) .
Teich c: Zugabe von 4 g .Gelborange S (0,2 mg/L) .
Teich d: Zugabe von 4 g Patentblau V (0,2 mg/L) und 4 g
Gelborange S (0,2 mg/L) .
Ergebnis: Erwartungsgemäß hielt die Bildung von Fadenalgen in Teich a an. In - den Teichen b und c wurde eine geringfügige Verringerung des Algenwachstums beobachtet. In Teich d ergab sich eine Reduktion der Lichtintensität des Spektrums im Bereich der Absorptionsmaxima der beiden Farbstoffe von ca. 35% pro 50 cm Wassertiefe. Überraschenderweise wurde trotzdem in Teich d bereits nach einem Tag eine vollständige Hemmung des Algenwachstums beobachtet. Diese hielt auch während des Beobachtunsgzeitraums (3 Monate) an. Innerhalb dieses Zeitraums wurde auch keine Verringerung der Konzentration der Farbstoffe festgestellt. Nach mehr als einem Jahr (von Mai 2012 bis August 2013)) war trotz der Verwendung einer starken UV-Lampe im Umlauf-Filter des Teichs, die bis zur Beendigung der Winterperiode zu einem fast vollständigen Abbau der Farbstoffe führte, kein neues Wachstum von Fadenalgen zu beobachten.
Vergleichbare Ergebnisse konnten in weiteren Experimenten auch mit Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,05 mg/L Farbstoffen erreicht werden.
Beispiel 2
Um die Wirkung unterschiedlicher Farbstoffkonzentrationen und 'Mischungsverhältnisse zu testen, .wurde in runde Glaszylinder mit einer Höhe von 15 cm (Innendurchmesser: 11 cm) jeweils ca. 1 g Fadenalgen (Nassgewicht) eingebracht. Diese wurden von oben einer Bestrahlung von 89.000 Lux ausgesetzt mit einer dem Sonnenlicht entsprechenden Spektrum. In die Glaszylinder wurde Wasser mit unterschiedlichen Farbstoff-Gemischen (E 110: SY und/oder E 131: PB) und Konzentrationen eingebracht sowie pro Zylinder 0,2 ml eines . kommerziell erhältlichen
Pflanzenflüssigdüngers. Gemessen wurde die Bestrahlungsdauer, die nötig war, um ein Ablösen der Fadenalgen vom Boden zur Oberfläche (aufgrund der durch die Photosynthese erzeugten Sauerstoffbläschen) zu bewirken. Es wurden die in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe mit einer ca. lOx höheren Endkonzentration verwendet. Die Stammlösungen für die Einzelfarbstoffe wurden so eingestellt, dass beide Lösungen praktisch identische Absorptionskoeffizienten pro ml Lösung zeigten. Die jeweiligen Ergebnisse stellen die Mittelwerte aus drei unabhängigen Experimenten dar.
(a) Ermittlung des optimalen Mischungsverhältnisses: Es wurden unterschiedliche Farbstoffmischungsverhältnisse und deren Auswirkung auf die Hemmung der Photosynthese untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
In der oberen Zeile ist die Bestrahlungsdauer angegeben.
-: die Algen sind am Boden (noch keine Photosynthese), +: Alle Algen schwimmen an der Oberfläche.
(b) Ermittlung der Wirksamkeit des 1 : 1-Farbstoffgemischs im Vergleich zu Einzelfarbstoffen (SY, PB) : Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
~ : ca. 50% der Algen schwammen oben
(c) Schlußfolgerung
Die Ergebnisse zeigen überraschenderweise, dass bei •Verwendung eines SY/PB-Gemisches (vor allem im Verhältnis 1:1) eine wesentlich höhere Hemmung ' der Photosynthese erreicht werden kann als theoretisch erwartet, (siehe z.B. Tabelle 1, Probe A vs . D) . Das bedeutet umgekehrt, dass ein wirksamer Effekt mit wesentlich geringeren Farbstoffmengen (im Vergleich zu Einzelfarbstoffen) erzielt werden kann (Kostenersparnis, höhere. Akzeptanz beim Anwender, da das Wasser weniger stark gefärbt ist) (siehe z.B. Tabelle 2, Proben A, B vs . F) . Im übrigen wird eine eher leicht grüne Färbung des Wassers als "natürlicher" im Vergleich zu einer blauen ("chemisches" Erscheinungsbild) empfunden.