WO2014034494A1 - 合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法 - Google Patents

合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an alloy particle that can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention also relates to a method for producing the alloy particles.
  • the present invention also relates to an electrode formed from the alloy particles.
  • the present invention also relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode as a negative electrode.
  • Such negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries are “high charge / discharge capacity”, “excellent in charge / discharge cycle life”, “high charge / discharge efficiency”, “small variation in characteristics”. Therefore, it is attracting attention as a next-generation material.
  • the problem of the present invention is that it has a charge / discharge cycle life equal to or higher than that of a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and has a charge / discharge capacity higher than that of a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material.
  • the object is to provide a large negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the alloy particles according to one aspect of the present invention include a metal silicide phase and a silicon phase.
  • the metal silicide phase is formed from silicon atoms and at least two metal atoms.
  • the silicon phase is mainly formed from silicon atoms.
  • the silicon phase is preferably formed only from silicon atoms.
  • the silicon phase is dispersed in the metal silicide phase.
  • the silicon phase accounts for 20% by mass or more with respect to the total amount of the alloy particles.
  • the silicon phase preferably occupies a ratio of 22% by mass or more, more preferably occupies a ratio of 24% by mass or more, more preferably occupies a ratio of 26% by mass or more, based on the total amount of alloy particles.
  • a silicon atom accounts for the ratio of 85 mass% or less with respect to the whole quantity. It is preferable that the silicon atom occupies a ratio of 70% by mass or less with respect to the total amount.
  • the silicon phase is dispersed in the metal silicide phase.
  • a metal silicide phase that is not substantially reactive with lithium (Li) is formed by occlusion / release of lithium (Li).
  • the silicon phase that expands and contracts can be physically constrained. Therefore, the alloy particles can exhibit a charge / discharge cycle life equal to or higher than that of a conventional negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • this alloy particle the silicon phase occupies a ratio of 20% by mass or more with respect to the total amount of the alloy particle. For this reason, this alloy particle has a larger charge / discharge capacity than a conventional negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the alloy particles have a charge / discharge cycle life equal to or higher than that of the conventional negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and are more charged / discharged than the conventional negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Large capacity.
  • metal silicides usually have good conductivity and are less susceptible to oxidation than silicon, so that there are few irreversible reactions caused by surface oxides. For this reason, when this alloy particle is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, electrons can be efficiently exchanged at the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Can keep good.
  • the alloy particles are used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the area of the silicon portion (silicon phase) that comes into contact with the electrolytic solution is reduced, so that decomposition of the electrolytic solution by silicon is suppressed.
  • silicon atoms have a chemical composition that occupies a ratio of 85% by mass or less, preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the alloy particles. For this reason, this alloy particle is excellent in continuous castability at the time of manufacture.
  • the silicon phase preferably has an average particle diameter of more than 0 nm and not more than 100 nm. This is because the charge / discharge cycle life is improved as the average particle size of the silicon phase is reduced.
  • the metal silicide phase preferably has a composition of mainly MSix.
  • M is two or more metal elements
  • Si is silicon
  • x is a value greater than 0 and less than 2.
  • M is preferably a metal element capable of forming a silicide.
  • M may be a metal element that does not form a silicide alone with silicon, or may be a metal element that forms a silicon compound when added together with other silicon compound-forming elements.
  • metal elements include aluminum (Al), iron (Fe), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), cobalt (Co), and chromium (Cr).
  • M includes at least one metal element selected from the group consisting of aluminum (Al), iron (Fe), nickel (Ni), titanium (Ti), and copper (Cu). Preferably.
  • M preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of cobalt (Co) and chromium (Cr).
  • the metal silicide phase preferably contains silicon (Si), nickel (Ni), and titanium (Ti). This is because in the alloy particles having such a composition, the silicon phase is more easily refined than before.
  • An electrode according to another aspect of the present invention includes the above-described alloy particles as an active material. In addition, it is preferable that this electrode is utilized as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes the above electrode as a negative electrode.
  • the capacity retention with respect to the initial cycle time is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more at the time of 50 charge / discharge cycles. Is more preferable, and 98% or more is particularly preferable.
  • the alloy particle manufacturing method includes a metal melting step, a rapid solidification step, a pulverization step, and a mechanical grinding step.
  • the metal melting step at least silicon (Si) and at least two kinds of metals are melted to prepare a specific alloy molten metal.
  • nickel (Ni) and titanium (Ti) are preferably added to the specific alloy molten metal, and copper (Cu) is more preferably added.
  • the rapid solidification process the specific alloy melt is rapidly solidified to produce a specific alloy solidified product.
  • the pulverization step the specific alloy solidified product is pulverized to form a specific alloy powder.
  • the mechanical grinding step the specific alloy powder is mechanically ground to produce the above-described alloy particles.
  • the silicon phase in the alloy particles can be refined as compared with the conventional negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. For this reason, if this alloy particle manufacturing method is utilized, the negative electrode material (namely, alloy particle) for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in a charge / discharge cycle life can be obtained.
  • silicon (Si) preferably occupies a ratio of 85% by mass or less, and preferably 70% by mass or less in the specific alloy molten metal. This is because continuous casting can be performed satisfactorily in the rapid solidification process, and the production efficiency of alloy particles can be increased.
  • the specific alloy powder has a silicon phase content of 20% by mass or more, the specific gravity is y, and the silicon phase content (% by mass) is x, where y> It is preferable that the relationship of ⁇ 0.02x + 3.8 is established.
  • the silicon phase content preferably accounts for 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Preferably, it occupies a ratio of 45% by mass or more.
  • the specific alloy powder In the mechanical grinding process, the specific alloy powder is repeatedly crushed and granulated. And how often the specific alloy powder collides with the ball as the processing medium depends on the volume ratio. Therefore, when the specific alloy powder having the same mass is mechanically ground, the larger the specific gravity, the more efficiently it can be processed. That is, in this alloy particle manufacturing method, alloy particles can be efficiently processed while maintaining a high silicon phase content.
  • the volume ratio between the specific alloy powder and the ball is fixed to a certain value, the specific alloy powder having a larger specific gravity is processed in a larger amount in terms of mass. For this reason, if this alloy particle manufacturing method is utilized, the production amount of alloy particles per batch of the mechanical grinding apparatus can be increased.
  • the alloy particles according to an embodiment of the present invention include a metal silicide phase and a silicon phase.
  • the silicon phase is dispersed in the metal silicide phase.
  • a silicon atom occupies the ratio of 85 mass% or less with respect to the whole quantity of an alloy particle. It is preferable that silicon atoms occupy a ratio of 70% by mass or less with respect to the total amount of alloy particles.
  • the content of silicon atoms needs to be increased until the silicon phase is dispersed in the metal silicide phase as described above.
  • the metal silicide phase and the silicon phase will be described in detail.
  • Metal silicide phase The metal silicide phase is formed from a silicon atom and at least two metal atoms.
  • the metal silicide phase may be an intermetallic compound.
  • strain (dislocation) is introduced into the metal silicide phase so as not to be completely crystalline.
  • This metal silicide phase is required not to substantially react with lithium (Li), but may be reactive to lithium (Li) as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • This metal silicide phase preferably has a composition of mainly MSix.
  • M is two or more metal elements, Si is silicon, and x is a value greater than 0 and less than 2.
  • M is aluminum (Al), iron (Fe), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), cobalt (Co), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), Zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), Two or more metal elements selected from the group consisting of tantalum (Ta), tungsten (W), platinum (Pt), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd) Is preferred.
  • the metal silicide phase
  • the metal silicide phase may contain a structure other than MSix such as TiSi 2 , Ni 4 Ti 4 Si 7, and NiSi 2 as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the MSix content in the metal silicide phase is preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more.
  • the silicon phase is mainly formed from silicon atoms.
  • the silicon phase is preferably formed only from silicon atoms. As described above, this silicon phase is dispersed in the metal silicide phase. In this silicon phase, strain (dislocation) is introduced so as not to be completely crystalline.
  • This silicon phase occupies a ratio of 20% by mass or more with respect to the total mass of the alloy particles. More preferably, the silicon phase accounts for 30% by mass or more of the total mass of the alloy particles, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass or more of the total mass of the alloy particles. It is further preferable to occupy a ratio of 60% by mass or more with respect to the total mass of the alloy particles.
  • the content of the silicon phase is increased as long as the state in which the silicon phase is dispersed in the metal silicide phase is maintained, that is, as long as the sea-island structure is maintained in which the silicon phase is an island and the metal silicide phase is the sea. be able to.
  • the average particle size of the silicon phase is preferably more than 0 nm and not more than 100 nm, more preferably more than 0 nm and not more than 90 nm, more preferably more than 0 nm and not more than 80 nm, and still more preferably more than 0 nm and not more than 70 nm. More preferably, more than 0 nm and less than 60 nm, more preferably more than 0 nm and less than 50 nm, further preferably more than 0 nm and less than 40 nm, more preferably more than 0 nm and less than 30 nm, more preferably more than 0 nm and less than 20 nm. More preferably, it is more than 0 nm and not more than 10 nm.
  • the alloy particles having the above configuration are manufactured through a metal melting step, a rapid solidification step, a pulverization step, and a mechanical grinding step. Hereinafter, each process is explained in full detail.
  • Metal melting step a plurality of metal raw materials containing silicon (Si) are melted to prepare a specific molten metal.
  • silicon (Si) is added to the metal raw material so that the silicon phase is 85 mass% or less with respect to the total mass of the metal raw material, and 20 mass% or more of the silicon phase is precipitated in the rapid solidification process in the subsequent step. Added.
  • the amount of silicon added can be easily determined using an equilibrium diagram.
  • the metal raw material preferably contains nickel (Ni) and titanium (Ti) in addition to silicon (Si), and more preferably contains copper (Cu). Note that the metal raw materials are not necessarily melted at the same time, and may be melted in stages.
  • the metal raw material is usually brought into a molten state by heating.
  • the metal raw material is preferably heated and melted in an inert gas or vacuum atmosphere.
  • the heating method includes high frequency induction heating, arc discharge heating (arc melting), plasma discharge heating (plasma melting), resistance heating, and the like. In this step, it is important to form a compositionally uniform molten metal.
  • the specific alloy melt is rapidly solidified to produce a specific alloy solidified product.
  • the molten specific alloy is preferably rapidly solidified at a cooling rate of 100 K / second or more, and the molten specific alloy is preferably rapidly solidified at a cooling rate of 1,000 K / second or more.
  • rapid solidification method examples include a gas atomizing method, a roll rapid cooling method, a plate casting method, a rotating electrode method, a liquid atomizing method, and a melt spinning method.
  • the molten metal in the tundish is caused to flow out from the pores at the bottom of the tundish, and a high-pressure inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) is supplied to the fine stream of the molten metal.
  • a high-pressure inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) is supplied to the fine stream of the molten metal.
  • the roll rapid cooling method is a method in which a molten metal is dropped on a single roll or a double roll rotating at high speed, or a thin cast slab is obtained by pulling up the molten metal with a roll.
  • the obtained thin cast slab is pulverized to an appropriate size in a pulverization process which is a subsequent process.
  • the flat plate casting method is a method of casting a molten metal into a flat plate mold so that the thickness of the ingot is thin, and the cooling rate is faster than that of the block shape ingot.
  • the obtained flat plate-like ingot is pulverized to an appropriate size in a pulverization step which is a subsequent step.
  • the specific alloy solidified product is pulverized to form a specific alloy powder.
  • the specific alloy powder satisfies the relationship of y> ⁇ 0.02x + 3.8 (see FIG. 2), where y is the (bulk) specific gravity and x is the silicon phase content (mass%). preferable. The reason is as described in the section [Means for Solving the Problems].
  • this pulverization step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. This is because, in the pulverization step, when the specific alloy solidified product is pulverized, a new surface is formed and the specific surface area is also increased. Note that an inert gas atmosphere is preferable as the non-oxidizing atmosphere, but there is no particular problem even if oxygen of about 2 to 5% by volume is contained.
  • the specific alloy powder is subjected to mechanical grinding (hereinafter referred to as “MG treatment”) to produce the above-described alloy particles.
  • MG treatment mechanical grinding
  • the specific alloy powder subjected to the MG treatment preferably has an average particle size of 5 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the MG treatment In the MG treatment, a compressive force and a shear force are applied to the powder as the material to be treated, and the powder is repeatedly disintegrated and granulated while being crushed. As a result, the original structure of the powder is collapsed, and particles having a structure in which the phase existing before the processing is ultrafinely dispersed on the nanometer order are formed. However, the type and content of the phase constituting the fine structure are substantially the same as before the treatment, and no new phase is formed by the treatment. Due to the characteristics of this MG treatment, when the alloy particles according to the present invention are used as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode exhibits a stable discharge capacity. This is different from the MA method (mechanical alloying method) in which an alloying reaction between elements occurs and the content of the phase is changed by the treatment. In the process of MG treatment, local mechanical alloying may occur in a very small part of the alloy powder.
  • MA method mechanical alloying method
  • the particles after pulverization retain the structure before pulverization. That is, in the pulverization, only the particle diameter is reduced, and the structure is not refined.
  • the MG process in which the structure is crushed and broken during processing and the structure becomes finer is different from pulverization in this respect.
  • MG treatment can be carried out by any pulverizer capable of grinding the material.
  • a pulverizer using a ball-shaped pulverizing medium that is, a ball mill type pulverizer is preferable.
  • the ball mill type grinder is simple in structure, the balls of the grinding media are easily available in various materials, and grinding / grinding occurs at the contact point between the balls, so it can be uniformly ground in many places. And the like (which is particularly important from the viewpoint of high uniformity of reaction, that is, product stability), and is particularly suitable for use in the present invention.
  • ball mill-type pulverizers not only simply rotating the pulverizing cylinder, but also a vibrating ball mill with increased pulverization energy by applying vibrations, and a rotating rod forcing the balls to be crushed and grinding media
  • An attritor that stirs and a planetary ball mill in which grinding energy is increased by rotational force and centrifugal force are preferred.
  • MG treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon in order to prevent oxidation of the material being treated.
  • the material may be subjected to MG treatment in an air atmosphere.
  • the metal particles after MG treatment preferably have an oxygen concentration of 2.5% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less.
  • the oxygen concentration of the metal particles after MG treatment exceeds 2.5% by mass, when the metal particles are used as an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the irreversible capacity increases and the charge / discharge efficiency decreases remarkably. Because.
  • the pulverizer is provided with a cooling mechanism. In such a case, the MG process is performed while the system is cooled.
  • MG treatment is stearic acid, zinc stearate, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, polyvinylpyrrolidone, zinc octylate, calcium ricinoleate, ricinoleic acid Barium, zinc ricinoleate, or the like may be added to the material to be treated. Thereby, adhesion of the to-be-processed material to a container is reduced.
  • alloy powders are separately prepared by the steps (1) to (3) described above, and the mixed alloy powder mixed so as to satisfy the above relational expression is subjected to MG treatment. It doesn't matter.
  • a raw material alloy can be prepared with a chemical composition having good solubility and castability, and can be produced at a high yield. This is because, in the case of producing a plurality of different alloy powders, it is possible to enjoy the merits of being able to make them by simply changing the mixing ratio of the alloy powders prepared in advance.
  • the electrode which concerns on embodiment of this invention can be formed from the above-mentioned alloy particle.
  • an electrode binder is prepared by mixing an appropriate binder with alloy particles and mixing an appropriate conductive powder as necessary to improve conductivity.
  • a solvent for dissolving the binder is added to the electrode mixture, and if necessary, the mixture is sufficiently stirred using a homogenizer and glass beads to form a slurry.
  • a slurry kneader combining a rotation motion and a revolution motion may be used.
  • this slurry-like electrode mixture is applied to an electrode substrate (current collector) such as rolled copper foil or copper electrodeposited copper foil using a doctor blade or the like, dried, and then consolidated by roll rolling or the like, An electrode for a water electrolyte secondary battery is obtained.
  • This electrode is usually used as a negative electrode.
  • water-insoluble resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), and polytetrafluoroethylene (PTFE) (however, those that are insoluble in the solvent used for the non-aqueous electrolyte of the battery) ), Water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA), and aqueous dispersion type binders such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF) or water can be used depending on the binder.
  • Examples of the conductive powder include carbon materials (eg, carbon black, graphite) and metals (eg, Ni). Among these, carbon materials are preferable. Since the carbon material can occlude Li ions between the layers, the carbon material can contribute to the capacity of the negative electrode in addition to the conductivity, and also has excellent liquid retention. Among these carbon materials, acetylene black is particularly preferable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is manufactured using the above-described negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the above-mentioned alloy particle and electrode are suitable as a negative electrode material and a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the alloy particles and electrodes according to the present embodiment can theoretically be applied to other nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte as a basic structure.
  • a negative electrode the one manufactured according to the present invention as described above is used.
  • the positive electrode, the separator and the electrolyte known materials or materials developed in the future may be appropriately used.
  • the nonaqueous electrolyte may be liquid, solid, or gel.
  • the solid electrolyte include polymer electrolytes such as polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing copolymers, and combinations thereof.
  • the liquid electrolyte include ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and combinations thereof.
  • the electrolyte is provided with a lithium electrolyte salt.
  • suitable salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ).
  • suitable cathode compositions for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium manganate (LiMn 2 O 4) and LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 and the like.
  • a pure crucible of nickel, titanium and silicon is melted into a crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of nickel (Ni), titanium (Ti) and silicon (Si) is 25.0: 17.0: 58.0. It was thrown into.
  • the pure raw material (metal mixture) in the melting crucible was heated to 1500 ° C. by high frequency induction heating to be completely dissolved.
  • the melt was rapidly solidified by bringing it into contact with a copper water-cooled roll rotating at a peripheral speed of 90 m / min to obtain a flaky slab (strip casting (SC) method).
  • the cooling rate at this time is about 500 to 2,000 ° C./second.
  • the cast slab thus obtained was pulverized and classified with a 63 ⁇ m sieve to produce a primary powder having an average particle size of 25 to 30 ⁇ m.
  • the silicon phase content in the primary powder was calculated by a method based on the ternary equilibrium diagram, and the value was 38% by mass.
  • the specific gravity of the primary powder particles was 4.34 (see Table 1). And substituting 38 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 (where x is the silicon phase content (% by mass) in the primary powder and y is the specific gravity of the primary powder).
  • this primary powder is put into a planetary ball mill (BX384E manufactured by Kurimoto Steel Co., Ltd.), and the primary powder is mechanically ground (hereinafter abbreviated as “MG treatment”) at a rotational speed of 500 rpm.
  • MG treatment mechanically ground
  • a powder hereinafter, one alloy powder may be referred to as “alloy particle”.
  • the MG treatment is performed in a glove box in a nitrogen atmosphere (less than 1% oxygen) in a primary powder and a ball (material: SUS304, ball diameter: 4 mm, ball ratio, primary powder: graphite (alloy powder fixed to the ball and outer wall).
  • Ball (mixed) 34 g: 6 g: 600 g) is inserted into a pod (material: SUS304, inner diameter: 100 mm, depth: 67 mm, rotation speed: 500 rpm), and then the pod is covered for 10 hours. It was done over.
  • the alloy powder was taken out and classified in a glove box in a nitrogen atmosphere (less than 1% oxygen) (63 ⁇ m).
  • the MG workability index value at the time of the MG treatment was 136 (see Table 1).
  • This MG workability index value is obtained on the basis of the volume ratio of the ball to the alloy powder when the specific gravity of the particles of the alloy powder is 3.2. That is, for example, when the ball and the alloy powder are mixed at the volume ratio described above, if the specific gravity of the alloy particles is 1.2 times the specific gravity of the previous alloy particles, the batch processing mass becomes + 20%, and the MG The workability index value is 120%.
  • the diameter of the silicon phase on the order of ⁇ m (1 ⁇ m or more) was directly measured using a scanning electron micrograph of the cross section of the sample piece cut so that the cross section of the alloy particles was exposed.
  • the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm (see Table 1).
  • ⁇ Negative electrode characteristics of alloy powder and silicon phase content in alloy particles > (1) Production of negative electrode 5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) (binder), 5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) (binder), 15 parts by mass of acetylene black with respect to 75 parts by mass of the above-described alloy powder Powder (conductive powder) was added, and distilled water was further added to the mixture, followed by kneading to prepare a uniform negative electrode mixture slurry.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This negative electrode mixture slurry was thinly applied onto a 30 ⁇ m thick electrolytic copper foil using a doctor blade and dried to form a coating film.
  • This coating film was punched out using a punch having a diameter of 13 mm to obtain a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the mixture coating amount on the copper foil was in the range of 2 to 3 mg / cm 2 .
  • LiPF 6 of the supporting electrolyte was used a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a 1 Mol / L. Moreover, 8 mass% fluoroethylene carbonate was added to this electrolyte solution as an additive.
  • This coin-type battery had an initial charge capacity of 1051 mAh / g, an initial discharge capacity of 834 mAh / g, and an initial efficiency of 79%.
  • the ratio of the “discharge capacity at the detachment at the 51st cycle” to the “discharge capacity at the detachment at the 2nd cycle” is defined as the capacity maintenance ratio (hereinafter referred to as “51C Called capacity retention rate).
  • the ambient temperature was 25 ° C. If this 51C capacity maintenance rate is 85% or more, it can be regarded as a good practical battery.
  • the 51C capacity maintenance rate of the coin-type battery according to this example was 89.8% (see Table 1).
  • Silicon phase content in alloy particles is expressed as follows: "Discharge capacity at the first cycle of the coin-type battery” as described above "Electrode provided with active material layer using only silicon powder as active material” It was determined by dividing by 100 by dividing by “actual value 3200 mAh / g of discharge capacity in the first cycle of the coin-type battery in which is incorporated”. In addition, the silicon phase content rate in the alloy particle which concerns on a present Example was 26 mass% (refer Table 1).
  • the pure powder of nickel, titanium, and silicon was put into an aluminum titanate melting crucible so that the mass ratio of nickel, titanium, and silicon was 13.5: 21.5: 65.0, and the primary powder during MG treatment
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of: graphite was 36 g: 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was prepared, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency of the coin-type battery were determined.
  • the silicon phase content in the alloy particles was determined.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.68, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 41% by mass. Then, substituting 41 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.68 for y yields 3.68> 2.98, and this formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do.
  • the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 115, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example was 958 mAh / g, the initial discharge capacity was 782 mAh / g, and the initial efficiency was 82%.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 24% by mass. (See Table 1)
  • the pure powder of nickel, titanium and silicon was put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of nickel, titanium and silicon was 14.0: 19.0: 67.0, and the primary powder during MG treatment
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of: graphite was 36 g: 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.66, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 46% by mass.
  • the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 115, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 979 mAh / g, the initial discharge capacity is 807 mAh / g, the initial efficiency is 82%, and the 51C capacity maintenance rate is 89.9%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 25% by mass. (See Table 1)
  • the pure powder of nickel, titanium, and silicon was put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of nickel, titanium, and silicon was 12.0: 18.0: 70.0, and the primary powder during MG treatment
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of: graphite was 36 g: 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was prepared, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency of the coin-type battery were determined.
  • the silicon phase content in the alloy particles was determined.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.51, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 50% by mass. Substituting 50 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.51 for y yields 3.51> 2.80, and the same formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 110, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm. The initial charge capacity of the coin-type battery according to this example was 1627 mAh / g, the initial discharge capacity was 1420 mAh / g, and the initial efficiency was 87%. The silicon phase content in the alloy particles according to this example was 44% by mass. (See Table 1)
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.33, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 40% by mass. Then, when 40 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 4.33 is substituted for y, 4.33> 3.00 is obtained, and the same formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 135, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1028 mAh / g, the initial discharge capacity is 833 mAh / g, the initial efficiency is 81%, and the 51C capacity maintenance rate is 85.8%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 26% by mass. (See Table 1)
  • a pure powder of aluminum, nickel and silicon was put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of aluminum, nickel and silicon was 26.5: 28.9: 44.6, and the primary powder during MG treatment :
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of graphite was 36.8 g: 3.2 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1. .
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.33, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 40% by mass. Then, when 40 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 4.33 is substituted for y, 4.33> 3.00 is obtained, and the same formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 135, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1108 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 960 mAh / g
  • the initial efficiency is 87%
  • the 51C capacity maintenance rate is 85.2%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 30% by mass. (See Table 1)
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.59, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 32% by mass. Then, substituting 32 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.59 for y yields 4.59> 3.16, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 144, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 912 mAh / g, the initial discharge capacity is 772 mAh / g, the initial efficiency is 85%, and the 51C capacity maintenance rate is 89.7%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 24% by mass. (See Table 1)
  • Example 1 Aluminum, nickel, cobalt, and silicon so that the mass ratio of aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt (Co), and silicon (Si) is 26.5: 23.9: 5.0: 44.6.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate and the mass ratio of primary powder: graphite during MG treatment was 36.8 g: 3.2 g.
  • the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.33, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 38% by mass. Then, substituting 38 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.33 for y yields 4.33> 3.04, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 135, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1076 mAh / g, the initial discharge capacity is 930 mAh / g, the initial efficiency is 86%, and the 51C capacity maintenance rate is 88.5%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 29% by mass. (See Table 1)
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.44, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 30% by mass. Substituting 30 for x and y for 3.44 in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8, and 3.44> 3.20, the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 107, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 946 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 758 mAh / g
  • the initial efficiency is 80%
  • the 51C capacity maintenance rate is 89.4%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 24% by mass. (See Table 2)
  • Example 1 Aluminum, iron, cobalt, and silicon so that the mass ratio of aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), and silicon (Si) is 29.8: 12.7: 12.0: 45.5.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.93, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 25% by mass. Then, substituting 25 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.93 for y yields 3.93> 3.30, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 123, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example was 834 mAh / g, the initial discharge capacity was 651 mAh / g, the initial efficiency was 78%, and the 51C capacity maintenance rate was 95.2%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 20% by mass. (See Table 2)
  • Example 1 Aluminum, iron, chromium and silicon so that the mass ratio of aluminum (Al), iron (Fe), chromium (Cr) and silicon element (Si) is 29.8: 14.7: 10.0: 45.5.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.74, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 25% by mass. Then, substituting 25 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.74 for y yields 3.74> 3.30, and the same formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during the MG treatment according to this example was 117, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 849 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 672 mAh / g
  • the initial efficiency is 79%
  • the 51C capacity maintenance rate is 91.2%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles was 21% by mass. (See Table 2)
  • Example 1 Copper, nickel, titanium, and silicon so that the mass ratio of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), and silicon (Si) is 7.5: 23.8: 18.4: 50.3.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the mass ratio of primary powder: graphite during MG treatment was 36 g: 4 g. In the same manner as in Example 1, the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured. Similarly to Example 1, a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.79, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 30% by mass. Then, when 30 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 4.79 is substituted for y, 4.79> 3.20 is obtained, and this formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 150, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 948 mAh / g, the initial discharge capacity is 780 mAh / g, the initial efficiency is 82%, and the 51C capacity maintenance rate is 93.7%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 24% by mass. (See Table 2)
  • Example 1 Copper, nickel, titanium, and silicon so that the mass ratio of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), and silicon (Si) is 15.0: 21.1: 15.4: 48.5.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the mass ratio of primary powder: graphite during MG treatment was 36 g: 4 g. In the same manner as in Example 1, the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured. Similarly to Example 1, a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 5.04, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 35% by mass. Then, when 35 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 5.04 is substituted for y, 5.04> 3.10 is obtained, and this formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during MG treatment according to this example was 158, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1109 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 926 mAh / g
  • the initial efficiency is 83%
  • the 51C capacity maintenance rate is 92.6%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 29% by mass. (See Table 2)
  • Example 1 Copper, nickel, titanium, and silicon so that the mass ratio of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), and silicon (Si) is 15.0: 19.2: 13.8: 52.0.
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pure raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the mass ratio of primary powder: graphite during MG treatment was 36 g: 4 g. In the same manner as in Example 1, the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured. Similarly to Example 1, a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.88, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 38% by mass. Substituting 38 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.88 for y yields 4.88> 3.04, and this formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 153, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1266 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 1111 mAh / g
  • the initial efficiency is 88%
  • the 51C capacity maintenance rate is 85.2%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 35% by mass. (See Table 2)
  • the mass ratio of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), cobalt (Co), and silicon (Si) is 11.2: 15.6: 15.4: 5.0: 52.8.
  • Example 1 except that pure raw materials of copper, nickel, titanium, cobalt and silicon were put into a melting crucible made of aluminum titanate, and the primary powder: graphite mass ratio during MG treatment was 36 g: 4 g.
  • an alloy powder was prepared, and the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.76, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 36% by mass. Substituting 36 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.76 for y yields 4.76> 3.08, and the same formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during MG treatment according to this example was 149, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1227 mAh / g, the initial discharge capacity is 1064 mAh / g, the initial efficiency is 87%, and the 51C capacity maintenance rate is 87.2%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 33% by mass. (See Table 2)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.08, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 44% by mass. Substituting 44 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.08 for y yields 4.08> 2.92, which holds for the same powder particles. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 127, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 10 to 40 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1573 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 1352 mAh / g
  • the initial efficiency is 86%
  • the 51C capacity maintenance rate is 91.5%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 42% by mass. (See Table 2)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.73, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 56% by mass. Substituting 56 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.73 for y yields 3.73> 2.68, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during the MG treatment according to this example was 117, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 10 to 40 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1688 mAh / g, the initial discharge capacity is 1482 mAh / g, the initial efficiency is 88%, and the 51C capacity maintenance rate is 90.1%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 46% by mass. (See Table 3)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.38, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 67% by mass. Then, when 67 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 3.38 is substituted for y, 3.38> 2.46 is obtained, and this formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 106, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 10 to 40 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 2074 mAh / g, the initial discharge capacity is 1824 mAh / g, the initial efficiency is 88%, and the 51C capacity maintenance rate is 88.5%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 57% by mass. (See Table 3)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.03, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 78% by mass. Substituting 78 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.03 for y yields 3.03> 2.24, and the same formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 95, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 20 to 50 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 2460 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 2045 mAh / g
  • the initial efficiency is 83%
  • the 51C capacity maintenance rate is 83.4%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 64% by mass. (See Table 3)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.21, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 56% by mass. Substituting 56 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.21 for y yields 4.21> 2.68, and the same formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 132, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 10 to 40 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1750 mAh / g, the initial discharge capacity is 1540 mAh / g, the initial efficiency is 88%, and the 51C capacity maintenance rate is 89.3%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 48% by mass. (See Table 3)
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.15, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 56% by mass. Substituting 56 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.15 for y yields 4.15> 2.68, and this formula holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this example was 130, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this example was 10 to 40 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this example is 1882 mAh / g, the initial discharge capacity is 1664 mAh / g, the initial efficiency is 88%, and the 51C capacity maintenance rate is 88.8%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this example was 52% by mass. (See Table 3)
  • Example 1 Comparative Example 1 Except that the pure raw materials of titanium and silicon were put into an aluminum titanate melting crucible such that the mass ratio of titanium (Ti) and silicon (Si) was 46.0: 54.0, the same as in Example 1 An alloy powder was prepared, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1. In addition, as in Example 1, a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was prepared, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency of the coin-type battery were determined. The silicon phase content in the alloy particles was determined.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.33, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 0% by mass. Then, when 0 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 3.33 is substituted for y, 3.33 ⁇ 3.80 is obtained, and the same formula is established for particles of the same primary powder. It became clear not to.
  • the MG workability index value during MG processing according to this comparative example was 104.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example was 26 mAh / g, the initial discharge capacity was 6 mAh / g, and the initial efficiency was 23%.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 0% by mass. (See Table 4)
  • Example 2 An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a pure raw material of titanium and silicon was put into an aluminum titanate melting crucible so that the mass ratio of titanium and silicon was 36.8: 63.2. In the same manner as in Example 1, the dimensions of the silicon phase in the alloy particles were measured. Similarly to Example 1, a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.13, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 20% by mass. Substituting 20 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.13 for y yields 3.13 ⁇ 3.40, and this formula holds for particles of the same powder. It became clear not to.
  • the MG workability index value during MG treatment according to this comparative example was 98, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this comparative example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example is 851 mAh / g, the initial discharge capacity is 681 mAh / g, the initial efficiency is 80%, and the 51C capacity maintenance rate is 88.0%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 21% by mass. (See Table 4)
  • Example 3 Titanium and silicon pure raw materials were put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of titanium and silicon was 34.5: 65.5, and the primary powder: graphite mass ratio during the MG treatment was 36 g:
  • An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was produced. The initial charge capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and 51C capacity of the coin-type battery were maintained. While calculating
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.08, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 25% by mass. Then, substituting 25 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 3.08 for y yields 3.08 ⁇ 3.30, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear not to. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this comparative example was 96, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this comparative example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example is 891 mAh / g, the initial discharge capacity is 738 mAh / g, the initial efficiency is 83%, and the 51C capacity maintenance rate is 81.0%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 23% by mass. (See Table 4)
  • Example 4 The pure powder of nickel, titanium, and silicon was put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of nickel, titanium, and silicon was 18.0: 26.0: 56.0, and the primary powder during MG treatment An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of: graphite was 36 g: 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was prepared, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency of the coin-type battery were determined. The silicon phase content in the alloy particles was determined.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 4.08, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 15% by mass. Substituting 15 for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and substituting 4.08 for y yields 4.08> 3.50, and the same formula holds for particles of the same powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during MG treatment according to this comparative example was 128, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this comparative example was 5 to 20 nm. The initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example was 570 mAh / g, the initial discharge capacity was 422 mAh / g, and the initial efficiency was 74%. The silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 13% by mass. (See Table 4)
  • Example 5 The pure powder of aluminum, iron and silicon was put into a melting crucible made of aluminum titanate so that the mass ratio of aluminum, iron and silicon was 33.5: 27.8: 38.7, and the primary powder during MG treatment An alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of: graphite was 36 g: 4 g, and the size of the silicon phase in the alloy particles was measured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced from this alloy powder and a coin-type battery incorporating the negative electrode was prepared, and the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency of the coin-type battery were determined. The silicon phase content in the alloy particles was determined.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 3.99, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 10% by mass. Substituting 10 for x and y for 3.99 and 3.99 for x: y> ⁇ 0.02x + 3.8, 3.99> 3.60, and the same equation holds for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value during the MG treatment according to this comparative example was 125, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this comparative example was 5 to 20 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example was 254 mAh / g, the initial discharge capacity was 133 mAh / g, and the initial efficiency was 52%.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 4% by mass. (See Table 4)
  • Example 6 Put pure raw materials of nickel, titanium and silicon into melting crucible made of aluminum titanate so that mass ratio of nickel (Ni), titanium (Ti) and silicon (Si) is 4.2: 3.4: 92.4.
  • the alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the primary powder to graphite during the MG treatment was 94 g: 6 g.
  • the silicon phase in the alloy particles was prepared in the same manner as in Example 1. The dimensions of were measured.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by adding 52.5 parts by mass of graphite powder, 5.0 parts by mass of SBR, 5.0 parts by mass of CMC, 15.0 parts per 22.5 parts by mass of the above-described alloy powder.
  • the specific gravity of the particles of the primary powder during the production of the alloy powder was 2.68, and the silicon phase content of the particles in the primary powder was 89% by mass. Then, when 89 is substituted for x in the formula: y> ⁇ 0.02x + 3.8 and 2.68 is substituted for y, 2.68> 2.02, and the same formula is established for particles of the same primary powder. It became clear to do. Further, the MG workability index value at the time of MG treatment according to this comparative example was 84, and the diameter of the silicon phase in the alloy particles according to this comparative example was 20 to 50 nm.
  • the initial charge capacity of the coin-type battery according to this comparative example is 2956 mAh / g, the initial discharge capacity is 2409 mAh / g, the initial efficiency is 81%, and the 51C capacity maintenance rate is 77.4%. It was.
  • the silicon phase content in the alloy particles according to this comparative example was 75% by mass. (See Table 4)
  • the alloy particles according to the present invention can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

　本発明の課題は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい非水電解質二次電池用負極材料を提供することにある。本発明に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。また、この合金粒子において、ケイ素相は、全量に対して２０質量％以上の割合を占める。また、ケイ素原子は、全量に対して８５質量％以下の割合を占める。

Description

合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として利用することができる合金粒子に関する。本発明は、その合金粒子の製造方法にも関する。本発明は、その合金粒子から形成される電極にも関する。本発明は、その電極を負極として備える非水電解質二次電池にも関する。
　過去に「リチウム（Ｌｉ）と可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相とを有する、メカニカルグラインディング処理された非水電解質二次電池用負極材料」が提案されている（特表２００７－５０２００４号公報参照）。
　このような非水電解質二次電池用負極材料は、「充電・放電容量が大きい」、「充放電サイクル寿命に非常に優れる」、「充放電効率が高い」、「特性のバラツキが小さい」との特徴を有するため、次世代材料として注目を浴びている。
特開２００４－０９５４６９号公報
　本発明の課題は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい非水電解質二次電池用負極材料を提供することにある。
　本発明の一局面に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されることが好ましい。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。この合金粒子において、ケイ素相は、合金粒子の全量に対して２０質量％以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全量に対して２２質量％以上の割合を占めることが好ましく、２４質量％以上の割合を占めることがより好ましく、２６質量％以上の割合を占めることがさらに好ましく、２８質量％以上の割合を占めることがさらに好ましく、３０質量％以上の割合を占めることが特に好ましい。ケイ素原子は、全量に対して８５質量％以下の割合を占める。ケイ素原子は、全量に対して７０質量％以下の割合を占めることが好ましい。
　この合金粒子では、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散されている。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、リチウム（Ｌｉ）と実質的に反応性を示さない金属ケイ化物相が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵・放出により膨張収縮するケイ素相を物理的に拘束することができる。したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を示すことができる。
　また、この合金粒子では、ケイ素相が、合金粒子全量に対して２０質量％以上の割合を占めている。このため、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きくなる。
　したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充電・放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい。
　なお、金属ケイ化物は、通常、導電性が良好であり、また、ケイ素より酸化しにくいため、表面酸化物に起因する不可逆反応が少ない。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、非水電解質二次電池の負極において効率的に電子の授受を行うことができ、延いては充放電効率を良好に保つことできる。
　この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、電解液と接触するケイ素部分（ケイ素相）の面積が小さくなるため、ケイ素による電解液の分解が抑制される。
　さらに、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子全量に対して８５質量％以下、好ましくは７０質量％以下の割合を占める化学組成を有する。このため、この合金粒子は、製造時において連続鋳造性に優れる。
　上述の合金粒子において、ケイ素相は、平均粒子径が０ｎｍ超１００ｎｍ以下であるのが好ましい。ケイ素相の平均粒子径が小さくなる程、充放電サイクル寿命が向上するからである。
　上述の合金粒子において、金属ケイ化物相は、主にＭＳｉｘの組成を有するのが好ましい。なお、ここで、Ｍは二種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素であり、ｘは０超２未満の値である。
　Ｍは、ケイ化物を形成することができる金属元素であるのが好ましい。なお、Ｍは、ケイ素と単独でケイ化物を形成しない金属元素であっても、他のケイ素化合物形成元素と共に添加することによってケイ素化合物を形成する金属元素であってもかまわない。そのような金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
　原料費の抑制を考慮すると、Ｍには、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及び銅（Ｃｕ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれるのが好ましい。
　耐酸化性の向上を考慮すると、Ｍには、コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれるのが好ましい。
　上述の合金粒子において、金属ケイ化物相は、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含有するのが好ましい。このような組成の合金粒子は、製造時においてケイ素相が従前よりも微細化されやすいからである。
　本発明の他の局面に係る電極は、上述の合金粒子を活物質として備える。なお、本電極は、非水電解質二次電池の負極として利用されるのが好ましい。
　本発明の他の局面に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を負極として備える。
　この非水電解質二次電池は、５０回の充放電サイクル時点において初期サイクル時点に対する容量保持率が８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましく、９８％以上であるのが特に好ましい。
　本発明の他の局面に係る合金粒子製造方法は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を備える。金属溶融工程では、少なくともケイ素（Ｓｉ）および少なくとも二種の金属が溶融されて特定合金溶湯が調製される。なお、特定合金溶湯には、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）が添加されるのが好ましく、さらに銅（Ｃｕ）が添加されるのがより好ましい。急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理されて上述の合金粒子が製造される。
　この合金粒子製造方法を利用すれば、従前の非水電解質二次電池用負極材料に比べて、合金粒子中のケイ素相を微細化することができる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池用負極材料（すなわち、合金粒子）を得ることができる。
　上述の合金粒子製造方法では、特定合金溶湯において、ケイ素（Ｓｉ）が８５質量％以下の割合を占めるのが好ましく、７０質量％以下の割合を占めるのが好ましい。急冷凝固工程において良好に連続鋳造を行うことができ、合金粒子の製造効率を高めることができるからである。
　上述の合金粒子製造方法では、特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が２０質量％以上の割合を占め、比重をｙとし、ケイ素相の含有量（質量％）をｘとしたとき、ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８の関係が成立するのが好ましい。なお、この特定合金粉末において、ケイ素相の含有量は３０質量％以上の割合を占めることが好ましく、３５質量％以上の割合を占めることがより好ましく、４０質量％以上の割合を占めることがより好ましく、４５質量％以上の割合を占めることがさらに好ましい。
　メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末の破砕と造粒とが繰り返される。そして、特定合金粉末がどの程度の頻度で加工媒体となるボールに衝突するかは、その体積比率に左右される。したがって、同一質量の特定合金粉末をメカニカルグラインディングする場合、比重が大きい程、効率よく処理することができる。すなわち、この合金粒子製造方法では、ケイ素相の含有率を高く維持しながら合金粒子を効率よく処理することができる。
　また、特定合金粉末とボールとの体積比率をある一定値に固定した場合、比重が大きい特定合金粉末ほど、質量換算で多量に処理されることになる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、メカニカルグラインディング装置の１バッチ当たりの合金粒子の製造量を増大させることができる。
実施例１に係る合金粒子の透過型電子顕微鏡写真である（黒色部分がケイ素相である）。 実施例および比較例に係る合金粒子のケイ素相含有量と比重との関係を示すグラフ図である。
　＜合金粒子の構成＞
　本発明の一実施形態に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。なお、本実施の形態に係る合金粒子では、金属ケイ化物相中にケイ素相が分散された状態となっている。また、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子の全量に対して８５質量％以下の割合を占める。ケイ素原子は、合金粒子の全量に対して７０質量％以下の割合を占めるのが好ましい。なお、この合金粒子において、ケイ素原子の含有量は、上述の通り、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態になるまで高められる必要がある。以下、金属ケイ化物相およびケイ素相についてそれぞれ詳述する。
　（１）金属ケイ化物相
　金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物相は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。この金属ケイ化物相は、リチウム（Ｌｉ）と実質的に反応しないことが必要とされるが、本発明の趣旨を損ねない範囲でリチウム（Ｌｉ）に対して反応性があってもかまわない。
　この金属ケイ化物相は、主にＭＳｉｘの組成を有するのが好ましい。ここで、Ｍは二種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素であり、ｘは０超２未満の値である。そして、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）より成る群から選択される二種以上の金属元素であるのが好ましい。また、金属ケイ化物相は、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含有するのが好ましく、さらに銅（Ｃｕ）を含有するのがより好ましい。
　金属ケイ化物相には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７及びＮｉＳｉ２等のＭＳｉｘ以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のＭＳｉｘ含有量は、２０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。
　（２）ケイ素相
　ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されるのが好ましい。このケイ素相は、上述の通り、金属ケイ化物相中に分散されている。このケイ素相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。
　このケイ素相は、合金粒子の全質量に対して２０質量％以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全質量に対して３０質量％以上の割合を占めるのがより好ましく、４０質量％以上の割合を占めるのがより好ましく、合金粒子の全質量に対して５０質量％以上の割合を占めるのがさらに好ましく、合金粒子の全質量に対して６０質量％以上の割合を占めるのがさらに好ましい。ケイ素相の含有量は、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態が維持される限り、すなわち、ケイ素相が島となり金属ケイ化物相が海となる海島構造が維持される限り、高めることができる。
　ケイ素相の平均粒子径は、０ｎｍ超１００ｎｍ以下であるのが好ましく、０ｎｍ超９０ｎｍ以下であるのがより好ましく、０ｎｍ超８０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超７０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超４０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超３０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超２０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
　＜合金粒子の製造方法＞
　上記構成を有する合金粒子は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造される。以下、各工程について詳述する。
　（１）金属溶融工程
　金属溶融工程では、ケイ素（Ｓｉ）を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、ケイ素（Ｓｉ）は、金属原料の全質量に対して８５質量％以下となるように、且つ、後工程の急冷凝固工程において２０質量％以上のケイ素相が析出するように金属原料に添加される。かかる場合、平衡状態図を利用すれば、ケイ素添加量を容易に決定することができる。金属原料には、ケイ素（Ｓｉ）以外にニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）が含まれるのが好ましく、さらに銅（Ｃｕ）が含まれるのがより好ましい。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。
　金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。
　加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱（アーク溶解）、プラズマ放電加熱（プラズマ溶解）、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。
　（２）急冷凝固工程
　急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、１００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、１，０００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましい。
　急冷凝固方法（急冷鋳造方法）としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。
　ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。
　ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
　平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
　（３）粉砕工程
　粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。
　なお、特定合金粉末は、（バルク）比重をｙとし、ケイ素相の含有量（質量％）をｘとしたとき、ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８の関係（図２参照）が成立するのが好ましい。その理由は、［課題を解決するための手段］の欄で述べた通りである。
　また、この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、２から５体積％程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。
　（４）メカニカルグラインディング工程
　メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と称する）されて上述の合金粒子が製造される。なお、ＭＧ処理に供する特定合金粉末は、５ｍｍ以下の平均粒子径を有するのが好ましく、１ｍｍ以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、５００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。
　ＭＧ処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このＭＧ処理の特性のため、本発明に係る合金粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するＭＡ法（メカニカルアロイング法）とは異なる。なお、ＭＧ処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。
　一方、単なる粉砕では、組織（より具体的には結晶構造）は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するＭＧ処理は、この点で粉砕と異なる。
　ＭＧ処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること（これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である）等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。
　ＭＧ処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でＭＧ処理されてもかまわない。なお、本実施の形態では、ＭＧ処理後の金属粒子は、酸素濃度が２．５質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましい。ＭＧ処理後の金属粒子の酸素濃度が２．５質量％を超えると、金属粒子を非水電解質二次電池用の電極材料として利用した場合、不可逆容量が大きくなり、充放電効率が著しく低下するからである。
　ＭＧ処理中、加工熱により合金温度が上昇すると、最終的に得られる合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、ＭＧ処理は、系内が冷却されながら行われる。
　ＭＧ処理は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ポリビニルピロリドン、オクチル酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等を被処理材に添加して行ってもよい。これにより、容器への被処理材の付着が低減される。
　なお、一種以上の金属ケイ化物相、ケイ素相について、それぞれ別々に上述の（１）～（３）の工程により合金粉末を準備し、上記関係式を満たすように混合した混合合金粉末をＭＧ処理してもかまわない。このようにして合金粒子が製造されることにより、（ｉ）溶解性・鋳造性の良い化学組成で原料合金を調製することができ、高い歩留まりで生産できる、（ｉｉ）用途により容量が僅かに異なる合金粉末を複数種製造する場合にあらかじめ準備しておいた合金粉末の混合比率を変えるだけで作り分けすることができる等のメリットを享受することができるからである。
　＜電極の作製＞
　本発明の実施の形態に係る電極は、上述の合金粒子から形成することができる。例えば、合金粒子に適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合して、電極合剤を調製する。次いで、結着剤を溶解する溶媒を電極合剤に加え、必要であればホモジナイザーとガラスビーズを用いて充分に攪拌して電極合剤をスラリー状にする。なお、このとき、自転運動と公転運動とを組み合わせたスラリー混練機を用いてもよい。このスラリー状の電極合剤を圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板（集電体）にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、非水電解質二次電池用電極が得られる。なお、この電極は、通常、負極として利用される。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂（但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂ならびにスチレン－ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の水性ディスパージョンタイプの結着剤等が挙げられる。結着剤の溶媒としては、結着剤に応じて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒または水を使用することができる。
　導電粉としては、炭素材料（例、カーボンブラック、黒鉛）および金属（例、Ｎｉ）が挙げられるが、これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。このような炭素材料の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。
　＜非水電解質二次電池の作製＞
　本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上述の負極を利用して作製される。なお、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。そして、上述の合金粒子および電極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。ただし、本実施の形態に係る合金粒子および電極は、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用することができる。
　なお、非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備える。負極は、上述のように本発明に従って製造されたものを使用するが、正極、セパレーター及び電解質は、公知のもの又は今後開発される材料を適当に使用すればよい。
　なお、非水電解質は、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有共重合体およびこれらの組合せなどの高分子電解質が挙げられる。また、液体電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。適切な塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等が挙げられる。また、適切なカソード組成物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
　なお、以下に示される実施例によって本発明が限定されることはない。
　＜合金粉末の製造＞
　先ず、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２５．０：１７．０：５８．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料（金属混合物）を高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。なお、このときの冷却速度はおよそ５００～２，０００℃/秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して平均粒径２５～３０μｍの一次粉末を作製した。三元系平衡状態図に基づいた方法により一次粉末中のケイ素相含有率を算出したところ、その値は３８質量％であった。また、一次粉末の粒子の比重は４．３４であった（表１参照）。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８（ただし、ｘは一次粉末中のケイ素相含有率（質量％）であり、ｙは一次粉末の比重である。）のｘに３８を代入すると共にｙに４．３４を代入したところ４．３４＞３．０４となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。そして、さらに、この一次粉末を遊星ボールミル（株式会社栗本鐵工所製ＢＸ３８４Ｅ）に投入して、その一次粉末を回転数５００ｒｐｍでメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と略する）して合金粉末（以下、合金粉末の一粒を「合金粒子」という場合がある）を調製した。なお、ＭＧ処理は、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で、一次粉末およびボール（材質：ＳＵＳ３０４，ボール径：４ｍｍ，ボール比，一次粉末：黒鉛（ボールや外壁に対する合金粉末の固着防止）：ボール（混合）＝３４ｇ：６ｇ：６００ｇ）をポッド（材質：ＳＵＳ３０４，内径：１００ｍｍ，深さ：６７ｍｍ，回転数：５００ｒｐｍ）内へ挿入した後、そのポッドに蓋をして１０時間に亘って行われた。ＭＧ処理後、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で合金粉末を取り出して篩分級（６３μｍ）した。
　なお、上記ＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３６であった（表１参照）。このＭＧ加工性指標値は、合金粉末の粒子の比重が３．２であるときの合金粉末に対するボールの体積比を基準として求められる。すなわち、例えば、上述の体積比でボールと合金粉末を混合する際に、仮に合金粒子の比重が先の合金粒子の比重の１．２倍であれば、１バッチ処理質量が＋２０％となり、ＭＧ加工性指標値が１２０％となる。
　＜合金粒子中のケイ素相の寸法＞
　透過型電子顕微鏡写真（明視野像）（図１参照）を利用してｎｍオーダー（１μｍ未満）のケイ素相の直径を直接的に計測した。
　また、合金粒子の断面が露出するように切断した試料片の断面の走査型電子顕微鏡写真を利用してμｍオーダー（１μｍ以上）のケイ素相の直径を直接的に計測した。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった（表１参照）。
　＜合金粉末の負極特性および合金粒子中のケイ素相含有率＞
　（１）負極の製造
　上述の合金粉末７５質量部に対して、５質量部のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）（バインダー）、５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（バインダー）、１５質量部のアセチレンブラック粉末（導電粉）を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練して均一な負極合剤スラリーを調製した。
　この負極合剤スラリーを、ドクターブレードを用いて３０μｍ厚の電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、非水電解質二次電池の負極とした。なお、銅箔上の合剤塗布量は２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であった。
　（２）負極性能評価方法
　（２－１）負極性能評価用コイン型電池の作製
　上述の負極の性能を、対極にＬｉ金属を用いたコイン型電池（２０１６型）を作製して評価した。具体的には、負極電極上に直径１９ｍｍのセパレーターを配置し、さらにその上に直径１５ｍｍに打ち抜いた金属Ｌｉを配置し、その積層物をケース内に納めた後にそのケースの外周部を専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池（２０１６型）を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの１：３混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６が１Ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。また、この電解液には、添加剤として８質量％のフルオロエチレンカーボネートを添加した。
　（２－２）初回充電容量、初回放電容量、初回効率
　上述のコイン型電池において、先ず、０．１５ｍＡの電流値で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで定電流ドープ（負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに５ｍＶを保持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。３０分間の休止時間後、０．１５ｍＡの定電流で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行ってこのコイン型電池の初回充電容量および初回放電容量を求めた。なお、本実施例において、初回充電容量および初回放電容量は、黒鉛のリチウムイオン吸蔵量を０（ゼロ）と仮定して計算したもの、すなわち合金粒子のみの質量を分母として計算したものである。つまり、本実施例に係る初回充電容量および初回放電容量は、初回充電容量および初回放電容量の測定値を０．８５（＝３４／（３４＋６））で割った値である。このコイン型電池の初回充電容量は１０５１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は８３４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は７９％であった。
　（２－３）容量維持率
　上述のコイン型電池において、先ず、０．１５ｍＡの電流値で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで定電流ドープ（負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに５ｍＶを保持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。３０分間の休止時間後、０．１５ｍＡの定電流で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行った。
　２サイクル目以降、０．７５ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、０．７５ｍＡの定電流で、電位差５ｍＶになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
　上述と同一条件でドープと脱ドープとを５１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「５１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を容量維持率（以下「５１Ｃ容量維持率」という）とした。なお、環境温度は２５℃であった。この５１Ｃ容量維持率が８５％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係るコイン型電池の５１Ｃ容量維持率は、８９．８％であった（表１参照）。
　（３）合金粒子中のケイ素相含有率
　合金粒子中のケイ素相含有率は、「上記コイン型電池の１サイクル目の放電容量」を「ケイ素粉末のみを活物質とする活物質層を備える電極が組み込まれたコイン型電池の１サイクル目の放電容量の実測値３２００ｍＡｈ／ｇ」で割って１００を掛けることにより求めた。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２６質量％であった（表１参照）。
　ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が１３．５：２１．５：６５．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．６８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は４１質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに４１を代入すると共にｙに３．６８を代入したところ３．６８＞２．９８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１１５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は９５８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は７８２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８２％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２４質量％であった。（表１参照）
　ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が１４．０：１９．０：６７．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．６６であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は４６質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに４６を代入すると共にｙに３．６６を代入したところ３．６６＞２．８８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１１５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は９７９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は８０７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８２％であり、５１Ｃ容量維持率は８９．９％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２５質量％であった。（表１参照）
　ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が１２．０：１８．０：７０．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．５１であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は５０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに５０を代入すると共にｙに３．５１を代入したところ３．５１＞２．８０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１１０であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１６２７ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１４２０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８７％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は４４質量％であった。（表１参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２６．５：２８．９：４４．６となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．３３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は４０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに４０を代入すると共にｙに４．３３を代入したところ４．３３＞３．００となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１０２８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は８３３ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８１％であり、５１Ｃ容量維持率は８５．８％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２６質量％であった。（表１参照）
　アルミニウム、ニッケル及びケイ素の質量比が２６．５：２８．９：４４．６となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６．８ｇ：３．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．３３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は４０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに４０を代入すると共にｙに４．３３を代入したところ４．３３＞３．００となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１１０８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は９６０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８７％であり、５１Ｃ容量維持率は８５．２％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は３０質量％であった。（表１参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が３０．１：３２．７：３７．２となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６．８ｇ：３．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．５９であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３２質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３２を代入すると共にｙに４．５９を代入したところ４．５９＞３．１６となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１４４であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は９１２ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は７７２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８５％であり、５１Ｃ容量維持率は８９．７％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２４質量％であった。（表１参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２６．５：２３．９：５．０：４４．６となるようにアルミニウム、ニッケル、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６．８ｇ：３．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．３３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３８質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３８を代入すると共にｙに４．３３を代入したところ４．３３＞３．０４となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１０７６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は９３０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６％であり、５１Ｃ容量維持率は８８．５％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２９質量％であった。（表１参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２６．１：２１．６：５２．３となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．４４であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３０を代入すると共にｙに３．４４を代入したところ３．４４＞３．２０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１０７であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は９４６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は７５８ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８０％であり、５１Ｃ容量維持率は８９．４％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２４質量％であった。（表２参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２９．８：１２．７：１２．０：４５．５となるようにアルミニウム、鉄、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．９３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は２５質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに２５を代入すると共にｙに３．９３を代入したところ３．９３＞３．３０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１２３であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は８３４ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は６５１ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は７８％であり、５１Ｃ容量維持率は９５．２％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２０質量％であった。（表２参照）
　アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びケイ素素（Ｓｉ）の質量比が２９．８：１４．７：１０．０：４５．５となるようにアルミニウム、鉄、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．７４であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は２５質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに２５を代入すると共にｙに３．７４を代入したところ３．７４＞３．３０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１１７であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は８４９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は６７２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は７９％であり、５１Ｃ容量維持率は９１．２％であった。また、合金粒子中のケイ素相含有率は２１質量％であった。（表２参照）
　銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が７．５：２３．８：１８．４：５０．３となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．７９であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３０を代入すると共にｙに４．７９を代入したところ４．７９＞３．２０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１５０であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は９４８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は７８０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８２％であり、５１Ｃ容量維持率は９３．７％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２４質量％であった。（表２参照）
　銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１５．０：２１．１：１５．４：４８．５となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は５．０４であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３５質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３５を代入すると共にｙに５．０４を代入したところ５．０４＞３．１０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１５８であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１１０９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は９２６ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８３％であり、５１Ｃ容量維持率は９２．６％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２９質量％であった。（表２参照）
　銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１５．０：１９．２：１３．８：５２．０となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．８８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３８質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３８を代入すると共にｙに４．８８を代入したところ４．８８＞３．０４となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１５３であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１２６６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１１１１ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８％であり、５１Ｃ容量維持率は８５．２％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は３５質量％であった。（表２参照）
　銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１１．２：１５．６：１５．４：５．０：５２．８となるように銅、ニッケル、チタン、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．７６であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は３６質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに３６を代入すると共にｙに４．７６を代入したところ４．７６＞３．０８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１４９であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１２２７ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１０６４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８７％であり、５１Ｃ容量維持率は８７．２％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は３３質量％であった。（表２参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２０．９：１７．１：６２．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．０８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は４４質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに４４を代入すると共にｙに４．０８を代入したところ４．０８＞２．９２となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１２７であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１５７３ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１３５２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６％であり、５１Ｃ容量維持率は９１．５％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は４２質量％であった。（表２参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１６．８：１３．６：６９．６となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．７３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は５６質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに５６を代入すると共にｙに３．７３を代入したところ３．７３＞２．６８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１１７であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１６８８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１４８２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８％であり、５１Ｃ容量維持率は９０．１％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は４６質量％であった。（表３参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１２．６：１０．２：７７．２となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．３８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は６７質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに６７を代入すると共にｙに３．３８を代入したところ３．３８＞２．４６となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１０６であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は２０７４ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１８２４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８％であり、５１Ｃ容量維持率は８８．５％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は５７質量％であった。（表３参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が８．４：６．８：８４．８となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．０３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は７８質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに７８を代入すると共にｙに３．０３を代入したところ３．０３＞２．２４となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は９５であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は２０～５０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は２４６０ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は２０４５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８３％であり、５１Ｃ容量維持率は８３．４％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は６４質量％であった。（表３参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２１．３：８．７：７０．０となるようにニッケル、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．２１であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は５６質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに５６を代入すると共にｙに４．２１を代入したところ４．２１＞２．６８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３２であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１７５０ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１５４０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８％であり、５１Ｃ容量維持率は８９．３％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は４８質量％であった。（表３参照）
　ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２１．６：８．２：７０．２となるようにニッケル、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．１５であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は５６質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに５６を代入すると共にｙに４．１５を代入したところ４．１５＞２．６８となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１３０であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は１８８２ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１６６４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８％であり、５１Ｃ容量維持率は８８．８％であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は５２質量％であった。（表３参照）
（比較例１）
　チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が４６．０：５４．０となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．３３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに０を代入すると共にｙに３．３３を代入したところ３．３３＜３．８０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１０４であった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は２６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は６ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は２３％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は０質量％であった。（表４参照）
（比較例２）
　チタン及びケイ素の質量比が３６．８：６３．２となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．１３であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は２０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに２０を代入すると共にｙに３．１３を代入したところ３．１３＜３．４０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は９８であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は８５１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は６８１ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８０％であり、５１Ｃ容量維持率は８８．０％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２１質量％であった。（表４参照）
（比較例３）
　チタン及びケイ素の質量比が３４．５：６５．５となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．０８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は２５質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに２５を代入すると共にｙに３．０８を代入したところ３．０８＜３．３０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は９６であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は８９１ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は７３８ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８３％であり、５１Ｃ容量維持率は８１．０％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は２３質量％であった。（表４参照）
（比較例４）
　ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が１８．０：２６．０：５６．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は４．０８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は１５質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに１５を代入すると共にｙに４．０８を代入したところ４．０８＞３．５０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１２８であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は５７０ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は４２２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は７４％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は１３質量％であった。（表４参照）
（比較例５）
　アルミニウム、鉄及びケイ素の質量比が３３．５：２７．８：３８．７となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を３６ｇ：４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例１と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は３．９９であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は１０質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに１０を代入すると共にｙに３．９９を代入したところ３．９９＞３．６０となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は１２５であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は５～２０ｎｍであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は２５４ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は５２％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は４質量％であった。（表４参照）
（比較例６）
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が４．２：３．４：９２．４となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、ＭＧ処理時の一次粉末：黒鉛の質量比を９４ｇ：６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末２２．５質量部に対して５２．５質量部の黒鉛粉末、５．０質量部のＳＢＲ、５．０質量部のＣＭＣ、１５．０質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例１と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例１と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに５１Ｃ容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。
　合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は２．６８であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は８９質量％であった。そして、式：ｙ＞－０．０２ｘ＋３．８のｘに８９を代入すると共にｙに２．６８を代入したところ２．６８＞２．０２となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るＭＧ処理時のＭＧ加工性指標値は８４であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は２０～５０ｎｍであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は２９５６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は２４０９ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８１％であり、５１Ｃ容量維持率は７７．４％であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は７５質量％であった。（表４参照）
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　本発明に係る合金粒子は、非水電解質二次電池用の負極活物質として利用することができる。

Claims (13)

  1. 　ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される金属ケイ化物相と、
    　主としてケイ素原子から形成され、前記金属ケイ化物相中に分散されるケイ素相と
    を備え、
    　前記ケイ素相は、全量に対して２０質量％以上の割合を占めており、
    　前記ケイ素原子は、全量に対して８５質量％以下の割合を占めている
    合金粒子。
  2. 　前記ケイ素原子は、全量に対して７０質量％以下の割合を占めている
    請求項１に記載の合金粒子。
  3. 　前記ケイ素相は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である
    請求項１または２に記載の合金粒子。
  4. 　前記金属ケイ化物相は、主にＭＳｉｘ（ここで、Ｍは二種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素であり、ｘは０超２未満の値である。）の組成を有する
    請求項１から３のいずれかに記載の合金粒子。
  5. 　前記Ｍには、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及び銅（Ｃｕ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれる
    請求項４に記載の合金粒子。
  6. 　前記Ｍには、コバルト（Ｃｏ）及びクロム（Ｃｒ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれる
    請求項４または５に記載の合金粒子。
  7. 　前記金属ケイ化物相は、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含有する
    請求項１から３のいずれかに記載の合金粒子。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の合金粒子を活物質として備える電極。
  9. 　請求項８に記載の電極を負極として備える非水電解質二次電池。
  10. 　５０回の充放電サイクル時点において初期サイクル時点に対する容量保持率が８５％以上である
    請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　少なくともケイ素（Ｓｉ）および少なくとも二種の金属を溶融して特定合金溶湯を調製する金属溶融工程と、
    　前記特定合金溶湯を急冷凝固して特定合金固化物を生成させる急冷凝固工程と、
    　前記特定合金固化物を粉砕して特定合金粉末を形成する粉砕工程と、
    　前記特定合金粉末をメカニカルグラインディング処理して請求項１または２に記載の合金粒子を製造するメカニカルグラインディング工程と
    を備える、合金粒子製造方法。
  12. 　前記特定合金溶湯では、前記ケイ素（Ｓｉ）が８５質量％以下の割合を占めている
    請求項１１に記載の合金粒子製造方法。
  13. 　前記特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が２０質量％以上の割合を占め、比重をｙとし、前記ケイ素相の含有量（質量％）をｘとしたとき、ｙ＞－０．０２ｘ+３．８の関係が成立する
    請求項１１または１２に記載の合金粒子製造方法。
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