WO2014033413A1 - Procede de production de methacroleine et/ou d'acide methacrylique - Google Patents

Procede de production de methacroleine et/ou d'acide methacrylique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of methacrolein and / or methacrylic acid from 2-methyl-1,3-propanediol.
  • Methacrylic acid synthesis processes known for more than a century, originally used cyanohydrin compounds as raw materials. Firstly, ethylene cyanohydrin (2-cyanoethanol of formula CN-CH 2 -CH 2 OI-1) was used, followed by cyanohydrin of acetone (2-cyano-2-propanol of formula CH). 3 -C (CN) OH-CH 3 also known as acetone cyanohydrin) which constitutes the conventional method in the field.
  • Methacrylic acid can also be obtained by transiting methacrolein as an intermediate product which is oxidized to methacrylic acid.
  • Methacrolein can come from the oxidation of isobutylene (patent applications EP 1 994 978 and EP 1 995 231). It can also be obtained from propylene hydroformylated in the presence of hydrogen and carbon monoxide to form methacrolein precursor isobutyraldehyde (GB Patent 2,094,782). It can also be obtained by decomposition of the Mannich base of propionaldehyde, formaldehyde or dimethylamine. Finally, it is proposed in FR 2137827 to synthesize methacrolein from 2-methylene-1,3-propanediol. It has also been proposed in US Pat. No. 2,811,545 to use isobutane of natural gas as raw material.
  • Isobutane is in a first step oxidized to isobutylene glycol of formula CH 3 -C (CH 3 ) OH-CH 2 OH.
  • isobutylene glycol is oxidized to yield 2-hydroxyisobutyric acid CH 3 - C (CH 3 ) OH-COOH (or 2-hydroxy-2-methyl-propionic acid) which, in a third step is dehydrated to methacrylic acid.
  • the object of the present invention is to propose a new process for the synthesis of methacrylic acid using 2-methyl-1,3-propanediol or 3-hydroxy-2-methyl-propanal (also called 3-hydroxy) as raw material.
  • 2-methylpropanaldehyde which are, inter alia, a co-product or an intermediate product in the process of synthesizing 1,4-butanediol by hydroformylation of the allyl alcohol.
  • 2-methyl-1,3-propanediol (CAS 2163-42-0, MW 90.12) is a branched saturated diol and does not correspond to 2-methylene-1,3-propane diol, unsaturated (CAS 3513 -81-3, MW 88) used in the prior art to synthesize methacrolein.
  • This type of process must, to go to the industrial stage, be able to be implemented under conventional operating conditions. It differs from the usual processes by the use of a different raw material and naturally by a different reaction scheme. Moreover, this new process makes it possible to overcome the bioconversion step described above which poses delicate problems when looking for industrial productions.
  • the bioconversion stage requires specific investments and furthermore leads to a salt because of the pH of the fermentation close to 7, which must then be reconverted into acid, generally using sulfuric or hydrochloric acid - thus stoichiometrically generating as much salt as hydroxyisobutyric acid - to obtain the acid that must still be dehydrated in a specific plant using a heterogeneous catalyst.
  • the proposed new process combines a dehydration reaction and an oxidation reaction into a single industrial plant without the generation of inorganic salts. These reactions can be carried out in a single two-stage reactor or two consecutive reactors.
  • the process of the invention differs from that of US Pat. No. 2,811,545 because of a different raw material, the choice of the oxidant used as well as the order of the steps, oxidation followed by dehydration in the case of US Pat. 2,811, 545.
  • the dehydration reaction can be carried out in the absence of a catalyst, thus the process of the invention can also consist of a one-step process, by oxidation-hydration reaction leading directly to methacrylic acid and which can be implemented. in a single reactor.
  • the oxidation reaction of the dehydrated product leads to the formation of methacrylic acid, but alternatively, the oxidation reaction can lead to another oxidized form, namely to methacrolein.
  • the process according to the invention can then consist of a methacrolein synthesis process by dehydration reaction followed by an oxidation step, or in the preceding case where the dehydration is carried out in the absence of a catalyst, by reaction of oxydehydration.
  • the subject of the invention is thus a process for the synthesis of methacrolein and / or methacrylic acid consisting in a first charge-loading step comprising a compound of formula R-CH (CH 3 ) -CH 2 OH where R is either CH 2 OH (2-methyl-1,3-propanediol), or CHO (3-hydroxy-2-methyl-propanaldehyde) to a dehydration reaction, optionally in the presence of a dehydration catalyst, then in a second step to subjecting the first stage effluent to an oxidation reaction in the presence of an oxidation catalyst leading to methacrolein and / or methacrylic acid.
  • a first charge-loading step comprising a compound of formula R-CH (CH 3 ) -CH 2 OH where R is either CH 2 OH (2-methyl-1,3-propanediol), or CHO (3-hydroxy-2-methyl-propanaldehyde) to a dehydration reaction, optional
  • the dehydration step 1 is carried out at a temperature T such that 200 ⁇ T ⁇ 350 ° C, preferably between 250 and 320 ° C, and under a pressure of between 0 , 5 and 5 absolute bar, preferably between 1.5 and 3.5 bar absolute in the presence of a solid catalyst of acid type.
  • the reactive stream contains oxygen or an oxygen-containing gas, and an inert gas such as CO 2 or N 2 .
  • the oxygen content in the reactive flow may range from 0 to 20 mol%, preferably from 0 to 10 mol%.
  • 2-methyl-1,3-propane diol (MPDO) is preferably used in the form of an aqueous solution of concentration ranging from 5% to 100% by weight, for example an aqueous solution of 10% to 50% by weight of MPDO.
  • solid acid catalyst means a solid consisting of a porous material insoluble in the reaction medium having a specific surface area greater than 5 m 2 / g and preferably greater than 30 m 2 / g and having few basic sites of surface such that the acid-type solid catalyst has an adsorption of less than 20 micromole SO 2 / g.
  • the catalyst will generally be made from a substantially acidic solid material, which may optionally include basic sites due for example to surface impurities.
  • It may also be manufactured from an amphoteric solid material comprising both acidic and basic sites, and even from a basic solid material. In the latter two cases, the materials will be treated so as to minimize (limit) the amount of basic surface sites. It is clear that those skilled in the art would be deterred from choosing in the dehydration process used in the process of the invention the latter two types of materials as catalyst without prior modifications.
  • amphoteric or basic solid material will be subjected to cycles (contact with acid precursor solutions - acid neutralization base) / drying / calcination prior to the implementation of the catalyst in the process and also, if necessary, during the regeneration of the catalyst.
  • the basicity of a material may be related to its composition, for example its crystalline structure or to surface defects such as the presence of impurities such as alkali or alkaline earth metals.
  • the presence of basic sites and their amounts can be determined by any known method, for example by adsorption of an acid compound such as CO 2 or SO 2 and by micro-calorimetric measurements of the adsorption energy.
  • the presence of acid sites and their amounts can in turn be measured by adsorption of a basic compound such as ammonia for example.
  • basic or amphoteric materials that can be used in the process of the invention, mention may be made of mixed oxides such as zirconium / lanthanum oxide, metal hydroxides such as hydroxyapatite or lamellar hydroxides such as hydrotalcites.
  • the materials considered basic or amphoteric are those reaching an adsorption greater than 20 micromoles SO 2 / g.
  • the acidity can be measured by NH 3 adsorption or the Hammett acidity measurement method.
  • amphoteric or basic materials modified by impregnation of acidic compounds, neutralizing all or part of the basic contribution of the solid material, which are suitable are homogeneous or multiphase materials, insoluble in the reaction medium, which have an adsorption of less than 20 micromole S0 2 / g, an adsorption of ammonia greater than 20 micromoles of NH 3 / g and preferably greater than 100 micromoles / g of NH 3 / g, or have a Hammett acidity, denoted H 0 , As reported in US Pat. No. 5,387,720 which refers to the article by K. Tanabe et al in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, Chapters 1 and 2, the acidity of Hammett is determined by amine titration. using indicators or adsorbing a base in the gas phase.
  • the materials at the base of these catalysts can be chosen from natural or acidic siliceous materials, acidic zeolites, inorganic supports, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids, oxides. or mixed oxides, often basic or amphoteric, which can also be covered by inorganic acids, mono, di, tri or polyacids or (preferably) hetero-polyacids or hetero-polyacids salts solid catalyst hetero-polyacids which can themselves be deposited on supports.
  • These catalysts may be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation selected from the elements belonging to Groups 1 to 16 of the Periodic Table of Elements, these heteropoly acid salts containing at least one element selected from the group consisting of W, Mo and V.
  • mixed oxides mention may be made especially of those based on iron and phosphorus, those based on vanadium and phosphorus, those based on aluminum and phosphorus, boron and phosphorus, phosphorus or silicon and tungsten and those containing cesium, phosphorus and tungsten.
  • the catalysts may in particular be chosen from zeolites, Nafion® composites (based on fluorinated acid sulphonic acid), chlorinated aluminas, acids and salts of phosphotungstic and / or silicotungstic acids, and various metal oxide solids.
  • acidic functions such as borate B0 3 , sulfate SO 4 , tungstate WO 3 , phosphate PO 4 , silicate SiO 2 or molybdate MoO 3 or a mixture of these compounds.
  • the foregoing catalysts may further comprise a metal promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni.
  • the preferred catalysts are zirconium phosphates, tungsten zirconias, zirconia silicones, titanium, zirconium, aluminum or tin oxides impregnated with tungstate, silicotungstate or phosphotungstate, phosphated aluminas or silicas, heteropolyacids or sodium salts.
  • heteropolyacids, iron phosphates and iron phosphates comprising a promoter, mixed vanadium-phosphorus oxides.
  • the oxidation step 2 is conducted in the gas phase using oxygen as oxidizing agent at a temperature of between 200 ° C. and 500 ° C., preferably between 200 ° C. and 350 ° C., under a pressure of between 0.5 ° C. and 10 bar absolute, preferably between 0.5 and 5 bar absolute, more preferably between 1 and 3 bar, and in the presence of solid oxidation catalysts, especially in the presence of solid catalysts containing Mo as the main active element.
  • the oxidation catalysts that can be used in the process of the invention will comprise molybdenum and at least one element chosen from P, Si, W, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. , Ga, In, Ti, Sb, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Ce Te, Pb, selected from the group consisting of mixed oxides containing molybdenum and heteropolyacids containing molybdenum.
  • A is at least one cation selected from the elements of Groups 1 to 16 of the
  • Periodic Classification of Elements and Lanthanides preferably a cation of an alkali metal such as Cs, Rb or K,
  • X is P or Si and preferably P
  • Z is at least one element selected from the group consisting of W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ti, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce and Pb and preferably Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce,
  • O oxygen a
  • b, c and d are indices consisting of satisfying whole or decimal numbers to the following ranges
  • the catalyst used during this oxidation step may be a type of catalyst Fe-Mo-0 doped or not generally used during the oxidation of methanol to formaldehyde.
  • iron molybdate catalysts Fe-Mo-O
  • These catalysts are commercially available.
  • Sud Chemie supplies several grades of these catalysts under the trade name FAMAX ® : FAMAX J5, FAMAX MS, FAMAX HS, FAMAX TH.
  • the propylene oxidation catalysts could be used as described in patents EP 900774, EP 1 125911, EP 1987877, EP1074938, US Pat. No. 6,268,529 and US Pat. No. 4,837,940.
  • the catalyst then comprises molybdenum and at least one element selected from P, Si, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Bi, Sb, Ce.
  • catalysts examples include mixed oxides and heteropoly acid salts each based on FeMo, CsPMo, CsPWMo.
  • the solid catalysts that can be used in this stage of the process can be prepared using techniques well known to those skilled in the art, for example those described in the application WO 09/128555 (heteropolyacids) or in "Catalysis Review, Vol 47 ( 2004), pp. 125-174 "and references thereto.
  • the solid component of the catalyst thus obtained is then generally calcined before being used in the process.
  • the calcination may be carried out in air or under an inert gas such as nitrogen, helium and argon or in a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas.
  • This calcination is usually conducted in an oven such as a muffle furnace, a rotary kiln or a fluidized bed furnace.
  • the combustion temperature is generally between 150 and 900 ° C, preferably between 200 and 800 ° C and more preferably between 200 and 600 ° C.
  • the duration of the calcination is generally between 0.5 and 10 h.
  • the oxidation catalysts may be in bulk form and used in this case without support.
  • the catalysts can also be deposited on an inactive support whose amount represents from 30 to 90% and preferably at least 50% of the total weight of the catalyst.
  • any material such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide, zirconia, silicon carbide, silicates, diatomaceous earths, borates or carbonates provided that the materials are stable to the operating conditions to which the catalysts are subjected.
  • the bulk catalyst or the supported catalyst may be in the form of a granule or powder and may be in any form such as sphere, grain, trilobal and quadrilobe hollow cylinders, and in the form of cylinders, extruded or compressed optionally using a pelletizing agent.
  • the particle size will be, for example, 0.1 to 10 mm for use in a fixed bed and less than 1 mm for a fluidized bed.
  • catalysts supported for the second step of the process according to the invention are used.
  • the dehydration reaction of 2-methyl-1,3-propanediol is carried out in the absence of a dehydration catalyst, the oxidation step 2 then directly constitutes a step of dehydration. 'oxydehydration. It is then possible to obtain methacrylic acid in a single reactor from a reactive stream comprising 2-methyl-1,3-propanediol, oxygen, and optionally an inert gas, in the presence of an oxidation catalyst as described above.
  • the process according to the invention is carried out with an oxidation catalyst leading to the oxidized form methacrolein.
  • oxidation catalysts correspond to the general formula shown above and can be selected for example from propylene oxide active catalysts for acrolein.
  • the conditions described above, relating to 2-methyl, 1 -3 propane diol, apply to the use of 3-hydroxy-2-methyl-propanaldehyde as raw material to lead to methacrolein and / or acid methacrylic.
  • Example 1 Manufacture of Methacrylic Acid from 2-methyl-1,3-propanediol
  • the catalysts used in this example are as follows:
  • the catalyst has a loss on ignition at 1000 ° C. of 1.75% and a specific surface area of 47.4 m 2 / g (BET, 1 point).
  • the catalyst of step 2 is prepared according to the method described below:
  • the measurements of the acidity and the basicity of the catalyst were carried out by adsorption of S0 2 (basicity) and NH 3 (acidity) and by micro-calorimetric measurements of the adsorption energy.
  • the operating conditions were as follows.
  • the tests were conducted at 150 ° C in a calorimeter (Setaram C80) connected to a conventional volumetric apparatus equipped with a Barocel capacitive pressure gauge for pressure measurements.
  • the samples were pretreated in a quartz cell by heating overnight under vacuum at 300 ° C. This temperature was reached by increasing the temperature at a rate of 1 ° C / min.
  • the differential adsorption heats were measured as a function of the repetitive rate of recovery of small doses of the respective gases on the sample until an equilibrium pressure of about 67 Pa was reached.
  • the sample was degassed for 30 minutes. at the same temperature and a second similar adsorption series was carried out until an equilibrium pressure of about 27 Pa was reached.
  • the difference between the amounts adsorbed between the first and second adsorption (at 27 Pa) represents the irreversibly adsorbed amount of the respective gases which provides an estimate of the number of strong sites respectively acid or base.
  • first reactor is charged with Daiichi Kigenso tungsten zirconia, having an acidity of 150 micromoles of ammonia per gram, and a basicity of 17 micromoles of S0 2 per gram, and the second of the catalyst Mo / V / P / Cu / Sb
  • the heat point in the second catalyst bed is 330.degree.
  • Example 2 Manufacture of methacrylic acid from 2-methyl-1,3-propanediol without a first-stage catalyst.
  • the contact time in the steatite bead zone maintained at 275 ° C. is 20 seconds.
  • the yield of methacrylic acid is 24%.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but using as catalyst oxidation, the catalyst ACF-4 Nippon Shokubai, which is a catalyst used in particular for the oxidation of propylene to acrolein.
  • the reaction is carried out at 250 ° C with a contact time of 2 seconds (in the zone containing the catalyst).

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Abstract

La présence invention a trait à un procédé de synthèse de méthacroléine et/ou de l'acide méthacrylique consistant dans une première étape à soumettre une charge comprenant un composé de formule R-CH(CH3)-CH2OH où R est soit CH2OH (2- méthyle-1,3-propanediol), soit CHO (3-hydroxy-2-méthyle-propanaldéhyde) à une réaction de déshydratation, éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydratation, puis dans une deuxième étape à soumettre l'effluent de première étape à une réaction d'oxydation en présence d'un catalyseur d'oxydation conduisant à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique. Le procédé selon l'invention utilise comme matière première un co-produit ou un produit intermédiaire du procédé de synthèse du butanediol-1,4 par hydroformylation de l'alcool allylique.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE METHACROLEINE ET/OU D'ACIDE
METHACRYLIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de méthacroleine et/ou d'acide méthacrylique à partir de 2-méthyle-1 ,3-propanediol.
Les procédés de synthèse de l'acide méthacrylique, connus depuis plus d'un siècle, ont à l'origine utilisé comme matière première des composés de type cyanohydrine. Tout d'abord on a utilisé le cyanohydrine d'éthylène (2-cyano-éthanol de formule CN- CH2-CH2OI-l), puis ensuite le cyanohydrine d'acétone (2-cyano-2-propanol de formule CH3-C(CN)OH-CH3 également dénommé acétone-cyanohydrine) qui constitue le procédé conventionnel dans le domaine.
Pour la description de ce procédé on peut se reporter aux Techniques de l'Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J 6400 1 -6. Après la synthèse de l'acétone cyanhydrine par réaction de l'acétone sur le cyanure d'hydrogène, on fait réagir celle-ci avec de l'acide sulfurique, ce qui donne lieu par une réaction fortement exothermique, à la formation d'ooxyisobutyramide monosulfate, qui se transforme en méthacrylamide sulfurique. Ce dernier est ensuite hydrolysé pour former l'acide méthacrylique.
Dans une autre forme du procédé via l'acétone-cyanhydrine, illustrée par le brevet EP 407 811 , on hydrate celle-ci en α-hydroxyisobutyramide [(H3C)(OH)(CH3)C-CO-NH2], lequel, réagissant avec du formiate de méthyle [HCOOCH3], produit l'a- hydroxyisobutyrate de méthyle [(H3C)(OH)(CH3)-COOCH3] qui est déshydraté en méthacrylate de méthyle conduisant par hydrolyse à l'acide méthacrylique.
L'acide méthacrylique peut également être obtenu en transitant par la méthacroléine comme produit intermédiaire qui est oxydé en acide méthacrylique.
La méthacroléine peut provenir de l'oxydation de l'isobutylène (demandes de brevet EP 1 994 978 et EP 1 995 231 ). Elle peut également être obtenue à partir de propylène soumis à une hydroformylation en présence d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour former l'isobutyraldéhyde précurseur de la méthacroléine (brevet GB 2 094 782). Elle peut être également obtenue par décomposition de la base de Mannich du propionaldéhyde, du formaldéhyde ou de la diméthylamine. Enfin, il est proposé dans le brevet français FR 2137827, de synthétiser la méthacroléine à partir de 2- méthylène-1 ,3-propanediol. Il a été également proposé dans le brevet US 2,811 ,545 d'utiliser comme matière première l'isobutane du gaz naturel. L'isobutane est dans une première étape oxydé en isobutylène glycol de formule CH3-C(CH3)OH-CH20H. Dans une deuxième étape l'isobutylène glycol est oxydé pour conduire à l'acide 2-hydroxyisobutyrique CH3- C(CH3)OH-COOH (ou acide 2-hydroxy-2-méthyle-propionique) qui, dans une troisième étape est déshydraté en acide méthacrylique.
Très récemment, il a été proposé une nouvelle voie de synthèse de l'acide méthacrylique utilisant comme matière première le 2-méthyle-1 ,3-propanediol. Un article de Sang-Hyun Pyo et al. a été publié le 20 avril 2012 sur le web par la « Royal Society of Chemistry » intitulé « A new route for the synthesis of methacrylic acid from 2-méthyle-1 ,3-propanediol by integrating biotransformation and catalytic dehydration ». Dans cet article, les auteurs décrivent un procédé dans lequel dans une première étape le 2-méthyle-1 ,3-propanediol est oxydé par bio-conversion en acide 3-hydroxy-2- méthyle-propionique, via l'aldéhyde 3-hydroxy-2-méthyle-propionique en présence d'un microorganisme constitué de cellules « Gluconobacter oxydans » porteur d'enzymes alcool déshydrogénase (ADH) et aldéhyde déshydrogénase (ALDH). Dans la seconde étape l'acide 3-hydroxy-2-méthyle-propionique est déshydraté en acide méthacrylique en présence d'un catalyseur dioxyde de titane.
La présente invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de synthèse de l'acide méthacrylique en utilisant comme matière première le 2-méthyl-1 ,3-propanediol ou le 3-hydroxy-2-méthyl-propanal (dénommé aussi 3-hydroxy-2-méthyl- propanaldéhyde) qui sont respectivement , entre autres, un co-produit ou un produit intermédiaire dans le procédé de synthèse du butanediol-1 ,4 par hydroformylation de l'alcool allylique. Le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, (CAS 2163-42-0, MW 90,12) est un diol saturé ramifié et ne correspond pas au 2-méthylène-1 ,3-propane diol, insaturé, (CAS 3513-81 -3, MW 88) utilisé dans l'art antérieur pour synthétiser la méthacroléine.
Ce type de procédé doit, pour passer au stade industriel, pouvoir être mis en œuvre dans des conditions opératoires classiques. Il se distingue des procédés usuels par l'utilisation d'une matière première différente et naturellement par un schéma réactionnel différent. Par ailleurs, ce nouveau procédé permet de s'affranchir de l'étape de bioconversion décrite ci-dessus qui pose de délicats problèmes dès lors que l'on recherche des productions industrielles. En effet, l'étape de bioconversion nécessite des investissements spécifiques et en outre conduit à un sel en raison du pH de la fermentation voisin de 7, qu'il convient ensuite de reconvertir en acide, généralement en utilisant de l'acide sulfurique ou chlorhydrique - générant ainsi stœchiométriquement autant de sel que d'acide hydroxyisobutyrique - pour obtenir l'acide qui doit encore être déshydraté dans une installation spécifique utilisant un catalyseur hétérogène.
Le nouveau procédé proposé permet de combiner en une seule installation industrielle, sans génération de sels inorganiques, une réaction de déshydratation et une réaction d'oxydation. On peut effectuer ces réactions en un seul réacteur à deux étages ou deux réacteurs consécutifs. Le procédé de l'invention se distingue de celui du brevet US 2,811 ,545 du fait d'une matière première différente, du choix de l'oxydant utilisé ainsi que de l'ordre des étapes, oxydation puis déshydratation dans le cas du brevet US 2,811 ,545.
La réaction de déshydratation peut être réalisée en l'absence de catalyseur, ainsi le procédé de l'invention peut consister également en un procédé en une seule étape, par réaction d'oxydéshydratation conduisant directement à l'acide méthacrylique et pouvant être mise en œuvre dans un seul réacteur.
La réaction d'oxydation du produit déshydraté conduit à la formation d'acide méthacrylique, mais alternativement, la réaction d'oxydation peut conduire à une autre forme oxydée, à savoir à la méthacroléine. Le procédé selon l'invention peut consister alors en un procédé de synthèse de méthacroléine par réaction de déshydratation suivie d'une étape d'oxydation, ou dans le cas précédent où la déshydratation est effectuée en l'absence de catalyseur, par réaction d'oxydéshydratation.
L'invention a ainsi pour objet un procédé de synthèse de méthacroléine et/ou de l'acide méthacrylique consistant dans une première étape à soumettre une charge comprenant un composé de formule R-CH(CH3)-CH2OH où R est soit CH2OH (2- méthyle-1 ,3-propanediol), soit CHO (3-hydroxy-2-méthyle-propanaldéhyde) à une réaction de déshydratation, éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydratation, puis dans une deuxième étape à soumettre l'effluent de première étape à une réaction d'oxydation en présence d'un catalyseur d'oxydation conduisant à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique.
Les différents schémas réactionnels peuvent se résumer comme suit, selon que le produit réactif est le 2-méthyle-1 ,3-propanediol, ou le 3-hydroxy-2-méthyle- propanaldéhyde : (1 ) CH2OH-C(CH3)H-CH2OH CH2=C(CH3)-CH2OH + H20
(2) CH2=C(CH3)-CH2OH + 02 -> CH2=C(CH3)-COOH + H20
ou (2') CH2=C(CH3)-CH2OH + 02 -> CH2=C(CH3)-CHO + H20
Ou (3) CH2OH-C(CH3)H-CH2OH + 02 -> CH2=C(CH3)-COOH + H20
(3') CH2OH-C(CH3)H-CH2OH + 02 -> CH2=C(CH3)-CHO + H20
Ou
(1 ) CHO-C(CH3)H-CH2OH CH2=C(CH3)-CHO + H20
(2) CH2=C(CH3)-CHO +1/2 02-» CH2=C(CH3)-COOH
Les conditions opératoires du procédé sont les suivantes :
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape 1 de déshydratation est conduite à une température T telle que 200 < T < 350°C, de préférence comprise entre 250 et 320 °C, et sous une pression comprise entre 0,5 et 5 bars absolus, de préférence entre 1 ,5 et 3,5 bars absolus en présence d'un catalyseur solide de type acide. De préférence, le flux réactif contient de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et un gaz inerte tel que C02 ou N2. La teneur en oxygène dans le flux réactif peut aller de 0 à 20% molaire, de préférence de 0 à 10% molaire. On utilise de préférence le 2-méthyl-1 ,3-propane diol (MPDO) sous forme de solution aqueuse de concentration pouvant aller de 5% à 100% en masse, par exemple une solution aqueuse de 10% à 50% en masse de MPDO.
On entend par catalyseur solide de type acide, un solide constitué d'un matériau poreux insoluble dans le milieu réactionnel présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et de préférence supérieure à 30 m2/g et présentant peu de sites basiques de surface de telle sorte que le catalyseur solide de type acide présente une adsorption inférieure à 20 micromole S02/g.
Le catalyseur sera généralement fabriqué à partir d'un matériau solide essentiellement acide, pouvant le cas échéant comporter des sites basiques dus par exemple à des impuretés de surface.
Il pourra également être fabriqué à partir d'un matériau solide amphotère comportant à la fois des sites acides et basiques, et même également à partir d'un matériau solide basique. Dans ces deux derniers cas, les matériaux seront traités de manière à minimiser (limiter) la quantité de sites basiques de surface. Il est clair que l'homme de l'art serait dissuadé de choisir dans le processus de déshydratation utilisé dans le procédé de l'invention ces deux derniers types de matériaux comme catalyseur sans modifications préalables.
Afin d'obtenir cette élimination partielle ou totale des sites basiques, on soumettra le matériau solide amphotère ou basique à des cycles (contact avec des solutions de précurseurs acides - neutralisation acide base)/séchage/calcination préalablement à la mise en œuvre du catalyseur dans le procédé et également, le cas échéant, au cours de la régénération du catalyseur.
La basicité d'un matériau peut être liée à sa composition, par exemple sa structure cristalline ou à des défauts de surface tels la présence d'impuretés comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux.
La présence de sites basiques et leurs quantités peuvent être déterminées par toute méthode connue, par exemple par adsorption d'un composé acide tel que C02 ou S02 et par des mesures micro-calorimétriques de l'énergie d'adsorption. La présence de sites acides et leurs quantités peuvent quant à elles être mesurées par adsorption d'un composé basique tel que l'ammoniac par exemple.
A titre d'exemples de matériaux basiques ou amphotères utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les oxydes mixtes tels que l'oxyde de zirconium/lanthane, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyapatite ou les hydroxydes lamellaires tels que les hydrotalcites. En utilisant la méthode par adsorption de S02, les matériaux considérés comme basiques ou amphotères sont ceux atteignant une adsorption supérieure à 20 micromoles S02/g.
Lorsque le matériau utilisé est un acide mais présentant des sites basiques (solides amphotères ou acides avec des impuretés basiques), l'acidité peut être mesurée par adsorption de NH3 ou par la méthode de mesure de l'acidité de Hammett.
Les matériaux amphotères ou basiques, modifiés par imprégnation de composés acides, neutralisant tout ou partie de la contribution basique du matériau solide, qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui présentent une adsorption inférieure à 20 micromole S02/g, une adsorption d'ammoniac supérieure à 20 micromoles de NH3/g et de préférence supérieure à 100 micromoles/g de NH3/g , ou ont une acidité de Hammett, notée H0, Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51 , 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.
Les matériaux à la base de ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse acides, les zéolithes acides, des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides, des oxydes ou oxydes mixtes, souvent basiques ou amphotères, qui peuvent aussi être recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ou encore (de préférence), des hétéro-polyacides ou sels d'hétéro-polyacides solides catalyseurs massiques hétéro-polyacides qui peuvent eux même être déposés sur des supports.
Ces catalyseurs pourront être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes 1 à 16 de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore, ceux à base de vanadium et de phosphore, ceux à base d'aluminium et de phosphore, de bore et de phosphore, de phosphore ou silicium et tungstène et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Les catalyseurs pourront notamment être choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine Al203, oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate S04, tungstate W03, phosphate P04, silicate Si02 ou molybdate Mo03 ou un mélange de ces composés.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en outre un promoteur métallique tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'étain imprégnés de tungstate, silicotungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur, les oxydes mixtes vanadium- phosphore.
L'étape 2 d'oxydation est conduite en phase gazeuse en utilisant l'oxygène comme agent oxydant à une température comprise entre 200°C et 500°C, de préférence entre 200 et 350 °C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars absolus, de préférence entre 0,5 et 5 bars absolus, de manière plus préférée entre 1 et 3 bars, et en présence de catalyseurs d'oxydation solides, notamment en présence de catalyseurs solides contenant Mo comme élément actif principal.
Les catalyseurs d'oxydation utilisables dans le procédé de l'invention comprendront le molybdène et au moins un élément choisi parmi P, Si, W, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sb, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te Ce, Pb, choisis dans le groupe constitué par les oxydes mixtes contenant le molybdène et les hétéropolyacides contenant le molybdène.
Ces catalyseurs peuvent être représentés par la formule générale suivante.
Figure imgf000008_0001
dans laquelle
A est au moins un cation choisi parmi les éléments des Groupes 1 à 16 de la
Classification Périodique des Eléments et les lanthanides, de préférence un cation d'un métal alcalin tel que Cs, Rb ou K,
X est P ou Si et de préférence P
Z est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant par W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce and Pb et de préférence Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce,
O est l'oxygène a, b, c et d sont des indices constitués de nombres entiers ou décimaux satisfaisant aux plages suivantes
0 < a < 9 et de préférence 0 < a < 9
0 < b < 2 et de préférence 0,1 < b < 1 ,5
0 < c < 12 et de préférence 5 < c < 12
0 < d < 12 et de préférence 0 < d < 4
tel que a + b + d > 0 , et e est un nombre déterminé par le degré total d'oxydation des éléments.
Le catalyseur utilisé lors de cette étape d'oxydation pourra être un catalyseur du type Fe-Mo-0 dopé ou non utilisé généralement lors de l'oxydation du méthanol en formaldéhyde. Des exemples des catalyseurs molybdate de fer (Fe-Mo-O) sont décrits dans Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174. Ces catalyseurs sont disponibles commercialement. Par exemple Sud Chemie fournit plusieurs grades de ces catalyseurs sous la marque FAMAX® : FAMAX J5, FAMAX MS, FAMAX HS, FAMAX TH.
On pourrait éventuellement utiliser les catalyseurs d'oxydation du propylène tels que décrits dans les brevets EP 900774, EP 1 125911 , EP 1987877, EP1074938, US 6,268,529 et US 4,837,940. Le catalyseur comprend alors le molybdène et au moins un élément choisi parmi P, Si, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Bi, Sb, Ce.
Des exemples de catalyseurs particulièrement efficaces sont des oxydes mixtes et des sels d'hétéropolyacide les uns et les autres basés sur FeMo, CsPMo, CsPWMo.
Les catalyseurs solides utilisables dans cette étape du procédé peuvent être préparés à partir de techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple celles décrites dans la demande WO 09/128555 (hétéropolyacides) ou dans "Catalysis Review, Vol 47 (2004), pp 125-174" et les références s'y rapportant.
Le constituant solide du catalyseur ainsi obtenu est généralement ensuite soumis à calcination avant d'être mis en œuvre dans le procédé.
La calcination peut être réalisée dans l'air ou sous gaz inerte tel que l'azote, l'hélium et l'argon ou sous atmosphère mixte d'oxygène et d'un gaz inerte. Cette calcination est habituellement conduite dans un four tel que qu'un four à mouffle, un four tournant ou un four à lit fluidisé. La température de combustion est généralement comprise entre 150 et 900°C de préférence entre 200 et 800°C et de façon plus préférée entre 200 et 600°C. La durée de la calcination est généralement comprise entre 0,5 et 10 h.
Les catalyseurs d'oxydation peuvent être sous forme massique et utilisés dans ce cas sans support.
Les catalyseurs peuvent aussi être déposés sur un support inactif dont la quantité représente de 30 à 90% et de préférence au moins 50 % du poids total du catalyseur.
Il est possible d'utiliser comme support tout matériau tel que la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, le carbure de silicium, les silicates, les terres de diatomées, les borates ou carbonates à condition que les matériaux soient stables aux conditions opératoires auxquelles les catalyseurs sont soumis.
Le catalyseur massique ou le catalyseur supporté peut être sous forme de granulé ou de poudre et se présenter sous une forme quelconque telle que sphère, grain, cylindres creux trilobé et quadrilobe, ainsi que sous la forme de cylindres, extrudés ou compressés éventuellement en utilisant un agent de pastillage.
La taille des particules sera par exemple de 0,1 à 10 mm pour une utilisation dans un lit fixe et de moins de 1 mm pour un lit fluidisé.
De préférence, on utilise des catalyseurs supportés pour la seconde étape du procédé selon l'invention.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la réaction de déshydratation du 2- méthyl-1 ,3-propane diol est conduite en l'absence de catalyseur de déshydratation, l'étape 2 d'oxydation constitue alors directement une étape d'oxydéshydratation. Il est alors possible d'obtenir l'acide méthacrylique dans un seul réacteur à partir d'un flux réactif comprenant du 2-méthyl-1 ,3-propane diol, de l'oxygène, et éventuellement un gas inerte, en présence d'un catalyseur d'oxydation tel que décrit précédemment.
En alternative, le procédé selon l'invention est mis en en œuvre avec un catalyseur d'oxydation conduisant à la forme oxydée méthacroléine. De tels catalyseurs, répondent à la formule générale représentée précédemment et peuvent être sélectionnés par exemple parmi les catalyseurs actifs d'oxydation du propylène en acroléine. Les conditions décrites ci-dessus, relatives au 2-méthyl,1 -3 propane diol, s'appliquent à l'utilisation du 3-hydroxy-2-méthyl-propanaldéhyde comme matière première pour conduire à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir de 2-methyl-1 ,3-propanediol. Les catalyseurs utilisés dans cet exemple sont les suivants :
- Pour la première étape, on utilise une zircone tungstée (90,7% Zr02 - 9,3% W03) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H 1417). Le catalyseur possède une perte au feu à 1000°C de 1 ,75% et une surface spécifique de 47,4 m2/g (BET, 1 point).
- Le catalyseur de l'étape 2 est préparé selon la méthode décrite ci-après :
Dans 1000 ml d'eau désionisée, on ajoute 167 g d'oxyde de molybdène, 7,37 g de pentoxyde de vanadium et 14,675 g d'acide phosphorique à 85 %, et la solution est chauffée à reflux (90 - 100 °C) pendant 5 heures, pour obtenir une solution limpide rouge foncé.
Ensuite, on ajoute 5,06 g de trioxyde d'antimoine et on poursuit le chauffage à reflux à 90 - 100 °C pendant 2 heures pour obtenir la dissolution du trioxyde d'antimoine. Il se produit au cours de cette étape une succession de réactions rédox, au cours desquelles les états d'oxydation des différents éléments s'ajustent mutuellement. On opère en atmosphère inerte d'azote. La solution obtenue est d'un bleu très foncé.
Ensuite, la solution est refroidie à température ambiante. On ajoute à la solution obtenue une solution d'acétate de césium contenant 11 ,1 1 g d'acétate de Cs dans 120 ml d'eau pure et une solution de 12,85 g d'acétate d'ammonium dans 120 ml d'eau pure en maintenant une agitation vigoureuse. Une suspension se forme, à laquelle on ajoute une solution contenant 9,25 g d'acétate cuivrique dans 140 ml d'eau pure. La suspension résultante est laissée en maturation pendant 1 heure à température ambiante sous agitation. Elle prend une coloration bleu-vert. Finalement, l'eau est évaporée au bain marie pour obtenir un solide, qui sera calciné sous flux d'air à 310 °C pendant 5 heures. Le solide obtenu a la composition molaire Mo/V/P/Cu/Sb/Cs suivante : 10/ 0,7/ 1 ,1 / 0,4/ 0,3/ 0,5.
Les mesures de l'acidité et de la basicité du catalyseur ont été réalisées par adsorption de S02 (basicité) et de NH3 (acidité) et par les mesures micro-calorimétriques de l'énergie d'adsorption. Les conditions opératoires étaient les suivantes.
Les essais ont été menés à 150°C dans un calorimètre (C80 de Setaram) relié à un appareil volumétrique conventionnel équipé d'un manomètre capacitif Barocel pour les mesures de pression. Les échantillons ont été prétraités dans une cellule en quartz par chauffage pendant une nuit sous vide à 300°C. Cette température a été atteinte par augmentation de température au rythme de 1 °C/min. Les chaleurs différentielles d'adsorption ont été mesurées comme en fonction du taux de recouvrement par envoi répétitif de petites doses des gaz respectifs sur l'échantillon jusqu'à ce qu'une pression d'équilibre de 67 Pa environ soit atteinte. L'échantillon était alors dégazé pendant 30 min. à la même température et une seconde série d'adsorption analogue a été réalisée jusqu'à ce qu'à une pression d'équilibre de 27 Pa environ soit atteinte. La différence entre les quantités adsorbées entre la première et la seconde adsorption (à 27 Pa) représente la quantité adsorbée irréversiblement des gaz respectifs qui fournit une estimation du nombre de sites forts respectivement acide ou base.
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre selon le mode opératoire suivant :
Deux réacteurs en série de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongés dans des bains de sel fondu à des températures de 300 et 315 °C respectivement sont alimentés avec une VVH de 1000 h"1 avec un mélange 02/2-méthyl-1 ,3-propanediol/H20/N2 dans les proportions molaires 21 1/ 10/ 12 (on alimente le réacteur avec une solution aqueuse à 30 % poids de 2-methyl -1 ,3-propanediol). Le premier réacteur est chargé de la zircone tungstée de Daiichi Kigenso, ayant une acidité de 150 micromoles d'ammoniac par gramme, et une basicité de 17 micromoles de S02 par gramme, et le second du catalyseur Mo/V/P/Cu/Sb/Cs décrit plus haut. Le point chaud dans le second lit de catalyseur atteint 330 °C.
Après 3 heures de fonctionnement, la conversion du 2-methyl-1 ,3-propanediol est de 99 %, et le rendement en acide méthacrylique est de 37,5 %. Exemple 2 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir de 2-méthyl-1 ,3-propanediol sans catalyseur de première étape.
On procède comme précédemment, mais en absence de catalyseur pour la première étape. Ce catalyseur est remplacé par des billes de stéatite chimiquement inertes.
Le temps de contact dans la zone de billes de stéatites maintenues à 275 °C, est de 20 secondes.
Le rendement en acide méthacrylique est de 24 %.
Exemple 3 : Fabrication de méthacroléine à partir de 2-méthyl-1 ,3-propane diol sans catalyseur de première étape
On procède comme l'exemple 2, mais en utilisant comme catalyseur d'oxydation, le catalyseur ACF-4 de Nippon Shokubai, qui est un catalyseur utilisé notamment pour l'oxydation du propylène en acroléine. La réaction est effectuée à 250 °C, avec un temps de contact de 2 secondes (dans la zone contenant le catalyseur)..
Le rendement en méthacroléine est de 42 %

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de synthèse de méthacroléine et/ou de l'acide méthacrylique consistant dans une première étape à soumettre une charge comprenant un composé de formule R-CH(CH3)-CH2OH où R est soit CH2OH (2-méthyle-1 ,3-propanediol), soit CHO (3-hydroxy-2-méthyle-propanaldéhyde) à une réaction de déshydratation, éventuellement en présence d'un catalyseur de déshydratation, puis dans une deuxième étape à soumettre l'effluent de première étape à une réaction d'oxydation en présence d'un catalyseur d'oxydation conduisant à la méthacroléine et/ou l'acide méthacrylique.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de déshydratation est conduite à une température T telle que 200 < T < 350°C, de préférence entre 250 et 320 °C et sous une pression comprise entre 0,5 et 5 bars absolus, de préférence entre 1 ,5 et 3,5 bars absolus.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est effectuée en l'absence de catalyseur.
4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est effectuée en présence d'un catalyseur solide de type acide.
5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le catalyseur de déshydratation est constitué d'un matériau poreux insoluble dans le milieu réactionnel présentant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et de préférence supérieure à 30 m2/g et comportant peu de sites basiques de surface de telle sorte que le catalyseur solide de type acide présente une adsorption inférieure à 20 micromoles S02/g et une adsorption d'ammoniac supérieure à 20 micromoles NH3/g et de préférence supérieure à 100 micromoles NH3/g.
6) Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine Al203, oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico- aluminate Si02-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate S04, tungstate W03, phosphate P04, silicate Si02 ou molybdate M0O3 ou un mélange de ces composés.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'étain imprégnés de tungstate, silicotungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur, les oxydes mixtes vanadium-phosphore. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est conduite en phase gazeuse en utilisant l'oxygène comme agent oxydant à une température comprise entre 200°C et 500°C, de préférence entre 200 et 350 °C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars absolue, de préférence entre 0,5 et 5 bars absolus.. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est conduite en présence de catalyseurs d'oxydation solides contenant Mo comme élément actif principal.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les catalyseurs d'oxydation comprennent le molybdène et au moins un élément choisi parmi P, Si, W, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sb, Ag,
As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te Ce, Pb, se présentant sous la forme d'oxydes mixtes contenant le molybdène ou d'hétéropolyacides contenant le molybdène.
1 1 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les catalyseurs d'oxydation peuvent être représentés par la formule générale suivante.
Figure imgf000015_0001
A est au moins un cation choisi parmi les éléments des Groupes 1 à 16 de la Classification Périodique des Eléments et les lanthanides, de préférence un cation d'un métal alcalin tel que Cs, Rb ou K,
X est P ou Si et de préférence P Z est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant par W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce and Pb et de préférence Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce,
O est l'oxygène a, b, c et d sont des indices constitués de nombres entiers ou décimaux satisfaisant aux plages suivantes
0 < a < 9 et de préférence 0 < a < 9
0 < b < 2 et de préférence 0,1 < b < 1 ,5
0 < c < 12 et de préférence 5 < c < 12
0 < d < 12 et de préférence 0 < d < 4 tel que a + b + d > 0 et e est un nombre déterminé par le degré total d'oxydation des éléments.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les catalyseurs d'oxydation sont utilisés sous forme massique.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les catalyseurs d'oxydation sont déposés sur un support dont la quantité représente de 30 à 90% et de préférence au moins 50 % du poids total du catalyseur.
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