WO2014033223A1 - Neue platin(ii)komplexe als triplett-emitter für oled anwendungen - Google Patents

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WO2014033223A1
WO2014033223A1 PCT/EP2013/067923 EP2013067923W WO2014033223A1 WO 2014033223 A1 WO2014033223 A1 WO 2014033223A1 EP 2013067923 W EP2013067923 W EP 2013067923W WO 2014033223 A1 WO2014033223 A1 WO 2014033223A1
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WO
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group
platinum
ligand
bidentate
complex
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/067923
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Alejandro STRASSERT
Luisa De Cola
Mathias Mydlak
Cheng-Han Yang
Michael Felicetti
Jens Leonhardt
Original Assignee
Westfälische Wilhelms-Universität Münster
Sensient Imaging Technologies Gmbh
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Publication date
Application filed by Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Sensient Imaging Technologies Gmbh filed Critical Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to novel platinum (II) complexes having bidentate ones
  • Electroluminescent compounds are the core of organic emitters
  • the emitters are generally embedded in or chemically bonded to materials designed to generate and transport suitable oppositely charged charge carriers that are at their disposal
  • Encounters make excitons.
  • the excitons transfer their excess energy to the respective electroluminescent compound, which can then proceed to an electronically excited state, which is converted as completely as possible into the associated ground state while avoiding radiationless deactivation steps by light emission.
  • the electroluminescent compounds may have either a singlet or a triplet state as an electronically excited state, which then leads to light emission.
  • this is referred to as fluorescence; in the case of emission from a triplet state, this becomes phosphorescence HD 40516 / SAM: NG called.
  • fluorescence in the case of emission from a triplet state, this becomes phosphorescence HD 40516 / SAM: NG called.
  • spin statistics Due to the spin statistics, however, both states are occupied in a ratio of 1: 3, so that the fluorescence gives a maximum emission yield of 25%.
  • the triplet emission in contrast, all excitons for
  • triplet emitters are basically more efficient and are considered more suitable for use in organic light-emitting diodes.
  • Known triplet emitters are primarily transition metal-organic compounds, with those having been found to be promising, which have a heavy metal from groups 6 to 1 1 of the periodic table as the central atom and predominantly ⁇ -electron-rich ligands. Nevertheless, only a few compounds are known so far, which have a very high luminous efficacy of almost 100%, since they are often radiationless
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • II platinum
  • platinum (II) complexes which have an asymmetric tridentate monoanionic ligand and an anionic monodentate ligand.
  • the tridentate ligand comprises three bound together
  • Aromatic systems of which two aromatics are bridged by a bridge "V."
  • the tridentate ligands can be either of the N A N A N type or of the N A N A C type, so that they can be linked to the central one by either three nitrogen atoms platinum (II) atom
  • the aggregation control groups are attached directly to the chromophoric ligand, and variation of the groups simultaneously causes both a change in aggregation tendency, a change in solubilities, and a change in chromophoric properties.
  • Quantum yield have a long emission time at low aggregation tendency and a simple and efficient synthesis.
  • production of the triplet emitters should be possible as far as possible without the need for elaborate protective gas conditions with a view to industrial use.
  • the platinum (II) complex should be so stable that it can be processed well in the respective applications.
  • the platinum complex should allow the tasks of aggregation control and the
  • a platinum (II) complex comprising a bidentate monoanionic phosphite ligand and a monoanionic bidentate N A N ligands or a monoanionic bidentate N A 0 ligand of the general formula (I
  • Ari and Ar 2 are selected from the group of aromatic substituents and aliphatic, cyclic or noncyclic, substituents having 1 to 25 carbon atoms,
  • Zi is selected from the group C, N, P,
  • Z 2 - Z 5 are selected from the group C, N, P, O, S, Si,
  • Ri - R are selected from the group of monoatomic or polyatomic substituents, and
  • L - L is a monoanionic bidentate N A N or N A 0 ligand.
  • platinum (II) complex according to the invention it is advantageously possible to obtain vapor-deposited, emission-capable monomeric species with a low tendency to aggregate.
  • the tasks of aggregation control and the setting of photophysics can be separated from one another.
  • a sterically demanding bidentate tertiary phosphite ligand is used, which is coordinated by the central phosphorus atom and a cyclometallierendes carbon. Two more groups of the phosphite are above and below the coordination level, resulting in a
  • the second object is fulfilled by a bidentate, monoanionic, chromophoric ligand, which no longer has to influence the solubility. This separation of functions allows the use of previously considered problematic chromophoric ligands, which can not prevent intermolecular interactions on their own.
  • the platinum (II) complexes according to the invention furthermore result in advantages in terms of preparation, which can be carried out in the presence of oxygen and water, as well as with regard to the emission properties and the processability of the emitter compounds. Furthermore, an initial purity of the complexes after the usual purification (column chromatography, crystallization) of about 99.5% can be achieved. This is particularly advantageous against the background that the final
  • Purification step generally the sublimation, the purity of a compound is not greatly improved. Apart from a low intrinsic thermal stability of the emitter, which would lead to a decomposition during heating, a small
  • Ari and Ar 2 are identically or differently selected from the group of phenyls, pyridines, imidazoles, naphthyls, biphenyls, polyaryls, triazolyls, tolyls, pyrroles, fluorenes, carbazoles and arylamines.
  • the charge transfer can occur via the so-called "hopping mechanism."
  • phenyl groups are preferred as Ari and / or Ar 2.
  • the charge transfer can be improved contribute to preventing aggregation, which is a good one
  • radicals R 1s R 2 , R 3 and R 4 may be identically or differently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, I, (C 1 -C 20 ) -alkyl, phenyl, pyridine, Imidazole, naphthyl, biphenyl, polyaryl, triazolyl, tolyl,
  • R n primarily influences the solubility and the aggregation tendency of the platinum (II) complex according to the invention.
  • bulky substituents are very useful in preventing aggregation, which positively affects the processability as well as the reduction of undesirable emissionless competition processes. This is particularly true for bulky t-butyl groups, which provide advantageously for increased solubility in many organic solvents and can aggravate the aggregation.
  • the tert-butyl groups can not "wrap around" the complex and remove it from the complex
  • the substituents R n can also have a certain influence on the emission color of the platinum (II) complex according to the invention.
  • at least one atom of the group Z ls Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 can be a C atom, preferably at least two atoms C atoms and particularly preferably at least three atoms C atoms.
  • Z n also allows the adaptation of the HOMO-LUMO layers, which have an immediate influence on the emission color, the photoluminescence quantum yield, and the excited state lifetimes, thus allowing optimization of these properties.
  • At least one atom of the group Z ls Z 2 , Z 3 and Z 4 may be a C atom, preferably at least two atoms are C atoms and more preferably at least three atoms are C atoms.
  • Z ⁇ - Z 5 C atoms and form an aromatic together with the carbon atom coordinating the platinum atom.
  • aromatic Ar atom formed Ari and / or Ar 2 .
  • aromatic is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the aromatic has six tert-butyl groups which provide good solubility in many organic solvents from dichloromethane to hexane.
  • the tert-butyl groups are comparatively short-chain and can the
  • Komnplex according to the invention does not shield from the matrix in electronic components. That would lead to a bad charge transfer.
  • the charge transfer can thus occur via the "hopping mechanism", for example via the phenyl groups of the preferred
  • the free uncoordinated phenyl groups can prevent aggregation, allowing good processability of the material without causing changes in the photophysical properties at various concentrations.
  • the bidentate monoanionic ligand L-L may be selected from the group of compounds of the following general formulas (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII):
  • Ai, A 2 , A 1 , A 4 are selected from the group consisting of C, Si, N, P, O and S,
  • Bi, B 2 , B 3 , B 4 , B 5 are selected from the group C, Si, N, P, O and S,
  • Di, D 2 , D 3 , D 4 are selected from the group C, Si, N, P, O and S,
  • E is N or P
  • Gi, G 2 , G 3 , G 4 , G 5 are selected from the group C, Si, N, P, O and S,
  • H1-H7 are selected from the group C, Si, N, P, O and S,
  • J1 -J3 are selected from the group C, Si, N, P, O and S,
  • L1 -L5 are selected from the group C, Si, N, P, O and S, and
  • R5 - Pv 27 are selected from the group of monoatomic or polyatomic substituents.
  • the introduction of various bidentate monoanionic ligands LL primarily affects the emission color of the platinum (II) complexes of the invention because they shape the chromophoric properties of the complex.
  • N A N or N A 0 ligands are very useful in color purity, and also the reduction of unwanted emissionless competition processes can be positively influenced.
  • Both commercially available ligands LL and ligands already known from the literature can be used. This is another advantage of the compounds of the present invention, as they can be readily prepared from common and commercially available building blocks.
  • the color purity and emission color per se can be varied without generally affecting solubility and processability or ease of preparation.
  • the invention further relates to a process for the preparation of platinum (II) complexes of the general formula (I), comprising the steps:
  • Ari and Ar 2 are selected from the group of aromatic substituents and aliphatic, cyclic or noncyclic, substituents having 1 to 25 carbon atoms,
  • Zi is selected from the group C, N, P,
  • Z 2 - Z 5 are selected from the group C, N, P, O, S, Si,
  • Ri - R are selected from the group of monoatomic or polyatomic substituents, and
  • L - L is a monoanionic bidentate N A N or N A 0 ligand.
  • the process according to the invention for preparing the platinum (II) complexes also comprises a one-pot synthesis which is simple to carry out and which, in contrast to US Pat
  • inert gas which can be carried out on a large scale is optionally only in one step. All other synthetic steps can dispense with this elaborate protection method.
  • Scheme 1 above shows the reaction of the phosphite ligand tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite with the platinum (II) precursor PI.
  • Scheme 2 above shows the complexation of the monoanionic bidentate ligands L-L, termed HL1 to HL6, to PI.
  • a non-nucleophilic auxiliary base may be added in the reaction.
  • non-nucleophilic auxiliary base sodium methoxide, triethylamine, diisopropylethylamine, lithium diisopropylamide, butyllithium, sodium hydride, potassium hydride, cesium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate in the inventive
  • the optimum molar ratio of bidentate phosphite ligand / metal depends on the particular system and can generally be between 0.5: 1 and 10: 1, preferably between 1: 1 and 2: 1.
  • the reaction can be carried out in the presence of water.
  • the term "in the presence of water” is understood here and below to mean, in particular, that no protective gas atmosphere is required for the reactions and that it is also possible to work in the presence of atmospheric oxygen and atmospheric moisture.
  • the reactants involved in the preparation reaction and the platinum (II) complexes according to the invention are preferably stable to water, which eliminates the need for a complex reaction under a protective gas atmosphere.
  • the crude product obtained from the reactions can be purified by column chromatography to the finished use product.
  • the production conditions of the process according to the invention can be chosen to be particularly mild and the recovery or purification by precipitation and recrystallization can be carried out well and without great effort, even on an industrial scale, in particular owing to the good solubility.
  • Purification by column chromatography is likewise preferably possible on account of the good solubility, so that in this way less quantity losses occur during the purification than in the purification by recrystallization.
  • the platinum (II) complexes of the present invention can be used as triplet emitters in organic light emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • FIG. 1 shows the electroluminescence spectra (EL) of two differently structured OLEDs, each with the complex (1) as emitter component, recorded at 14 V operating voltage.
  • FIG. 2 shows the luminance versus voltage profile of two differently structured OLEDs, each with the complex (1) as emitter component.
  • FIG. 4 shows the energy efficiencies ⁇ ⁇ of two differently structured OLEDs, each with the complex (1) as emitter component.
  • FIG. 5 shows the current densities as a function of the voltage of two differently structured OLEDs, each with the complex (1) as emitter component.
  • the electroluminescence spectra (EL) of the OLEDs A and B, which comprise the erfmdugnsdorfen complex (1) as an emitter component, recorded at 14 V operating voltage can be seen in Figure 1.
  • the emission maximum is hardly shifted compared to the spectra in rigid matrix, PMMA.
  • the turn-on voltage of both structures A and B is 4.5V, similar to originally published Pt (II) OLEDs, as shown in FIG.
  • Structure B with the electron blocker shows higher luminance values than structure I, which is due to the higher number of charge recombinations in the emission layer. Furthermore, the current efficiency r ⁇ c is between 1.00 and 1.50 cd A _1 , at one
  • the bidentate monoanionic ligand HL1 of compound (1) was carried out according to the following publication: Chang, S.-Y .; Kavitha, J .; Li, S.-W .; Hsu, C.-S .; Chi, Y .; Yeh, Y .; Chou, P.-T .; Lee, G.-H .; Carty, AJ; Tao, Y.-T .; Chien, C.-H. Inorg. Chem. 2006, 45, 137-146. Production of the complex (1)
  • the bidentate monoanionic ligand HL2 of compound (2) was, starting from 2,6-dicyanopyridine, according to an adapted synthesis according to the following publication carried out: Orselli, E .; Kottas, G .; Konradsson, A .; Coppo, P .; Fröhlich, R .; De Cola, L .; van Dijken, A .; Büchel, M .; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.
  • the bidentate monanionic ligand (HL4) of compound (4) was prepared starting from 2-cyanopyridine according to the synthesis in the following publication: Orselli, E .; Kottas, G .; Konradsson, A .; Coppo, P .; Fröhlich, R .; De Cola, L .; van Dijken, A .; Büchel, M .; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.
  • Ligand HL5 is commercially available from Sigma-Aldrich.
  • Ligand HL6 is commercially available from Sigma-Aldrich. Production of the complex (6)
  • Dispersion 1800 cuts / mm blaze grating for 500 nm), and a Hamamatsu R928 photomultiplier. Emission and excitation spectra were corrected for lamp and grid with standard correction curves. Time resolved measurements were taken with the time-correlated single-photon counting (TCSPC) option of an Edinburgh LifeSpec II spectrometer. To excite the samples, an EPL laser diode (375 nm, FHWM ⁇ 80 ps) with repetition rates between 10 kHz and 1 MHz was used. The excitation sources were attached directly to the sample chamber at an angle of 90 ° to a double lattice emission monochromator (5.4 nm / mm dispersion; 1200
  • Luminescence quantum yields were measured on a Hamamatsu Photonics absolute PL quantum yield measurement system (C9920-02) equipped with a L9799-01 CW xenon light source (150 W), monochromator, C7473 photonic multichannel analyzer, an integrating sphere, using the U6039-05 PLQY Measurement software (Hamamatsu Photonics, Ltd., Shizuoka, Japan).
  • Compound 2 emitted at 479 nm (0.85), 509 nm (1) and 532 nm (0.67) with a PLQY of 15%.
  • Compound 3 emits at 473 nm (0.71), 495 nm (1) and 520 nm (0.74) with a PLQY of 34%.
  • Compound 5 emits at 497 nm with a PLQY of 18%.
  • Compound 6 emits at 529 nm with a PLQY of 14%.
  • Table 1 Summary of the photophysical data of compounds 1-6 doped in PMMA films at a concentration of 10% by weight.
  • All layers were made by thermal evaporation in a high vacuum system at a pressure below 10 -4 Pa without breaking the vacuum.
  • the substrates used were ITO (indium tin oxide) coated glass plates.
  • the previous cleaning was carried out by ultrasound, oxygen plasma to adjust the work function and a dry cleaning.
  • deposition rates were monitored by controllers calibrated with a Detak 6M profiler. The deposition rate was 0. 1 nm / s, and the layer thickness was checked by quartz crystal microcavities.
  • the IVL characteristics were measured on a Keithley 238 and a Keithley 2000 with a calibrated silicon photodiode under vacuum.
  • the spectra were recorded on a tec5 spectrometer unit LOE-USB.
  • the electron transporter used is bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenoiato) aluminum, followed by zikoniumquinolate (Zrq 4 ) as buffer layer.
  • the cathode is a lithium fluoride / aluminum layer.
  • the OLED structure B has an electron blocker layer of moldybdenum oxide (M0O 3 ) between the NPB and the anode, which confines the charge carriers in the emitting layer.
  • Table 2 Assemblies of the tested OLEDs with compound 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Platin(II)komplexe mit einem zweizähnigen monoanionischen Phosphit-Liganden und einem monoanionischen zweizähnigen N^N-Liganden oder N^O-Liganden der allgemeinen Formel (I) als Triplett-Emitter für die Verwendung in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs), ein Verfahren zur Herstellung der Platin(II)komplexe und die Verwendung der Platin(II)komplexe als Emitter in OLEDs.

Description

Neue Platin(II)komplexe als Triplett-Emitter für OLED Anwendungen
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Platin(II)komplexe mit zweizähnigen
monoanionischen Liganden als Triplett-Emitter für die Verwendung in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs), ein Verfahren zur Herstellung der Platin(II)komplexe und die Verwendung der Platin(II)komplexe als Emitter in OLEDs.
Elektrolumineszierende Verbindungen stellen als Emitter das Kernstück organischer
Leuchtdioden (OLEDs) dar. Die Emitter werden im Allgemeinen eingebettet in oder chemisch gebunden an Materialien, die so beschaffen sind, dass geeignete gegensätzlich geladene Ladungsträger erzeugt und transportiert werden können, welche bei ihrem
Zusammentreffen Exzitonen bilden. Die Exzitonen übertragen ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung, die daraufhin in einen elektronisch angeregten Zustand übergehen kann, der unter Vermeidung von strahlungslosen Deaktivierungsschritten durch Lichtemission möglichst vollständig in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird.
Die elektrolumineszierenden Verbindungen können entweder einen Singulett- oder einen Triplett-Zustand als elektronisch angeregten Zustand aufweisen, der dann zur Lichtemission führt. Im Fall der Lichtemission aus einem angeregten Singulett-Zustand bezeichnet man dies als Fluoreszenz, bei der Emission aus einem Triplett-Zustand wird dies Phosphoreszenz HD 40516 / SAM:NG genannt. Aufgrund der Spinstatistik werden beide Zustände jedoch in einem Verhältnis von 1 : 3 besetzt, so dass sich bei der Fluoreszenz eine maximale Emissionsausbeute von 25% ergibt. Bei der Triplett-Emission können im Gegensatz dazu sämtliche Exzitonen zur
Umwandlung in Licht genutzt werden, so dass die innere Quantenausbeute einen Wert von bis zu 100% erreichen kann, wenn strahlungslose Prozesse keine Rolle spielen. Aus diesem Grund sind Triplett-Emitter grundsätzlich effizienter und werden als besser geeignet angesehen, in organischen Leuchtdioden verwendet zu werden.
Bekannte Triplett-Emitter sind vornehmlich Übergangsmetall-organische Verbindungen, wobei sich solche als vielversprechend herausgestellt haben, die ein Schwermetall aus den Gruppen 6 bis 1 1 des Periodensystems als Zentralatom und vorwiegend π-Elektronen- reiche Liganden aufweisen. Dennoch sind bisher nur wenige Verbindungen bekannt, die eine sehr hohe Lichtausbeute von nahezu 100% aufweisen, da häufig strahlungslose
Konkurrenzprozesse auftreten. Weiterhin sind Metallkomplexe, welche als Triplett-Emitter in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) Verwendung finden, anfällig dafür, dass sie das Problem der Aggregation aufweisen können, was zu einer Abschwächung oder anderen Veränderung im photophysikalischen Verhalten in der emittierenden Schicht führen kann. Diese Tendenz muss insbesondere bei Platin(II)-Verbindungen kontrolliert werden, da diese quadratisch planar sind, mit dz Orbitalen senkrecht zur Koordinationsebene, was eine der Ursachen für eine Anfälligkeit zur Aggregatbildung ausmacht.
So sind beispielsweise aus der WO 2009/1 1 1299 A2 Platin(II)komplexe bekannt, die einen asymmetrischen dreizähnigen monoanionischen Liganden und einen anionischen einzähnigen Liganden aufweisen. Der dreizähnige Ligand umfasst drei aneinander gebundene
Aromatensysteme, von denen zwei Aromaten über eine Brücke„V" miteinander verbrückt sind. Die dreizähnigen Liganden können entweder vom NANAN- Typ oder vom NANAC- Typ sein, so dass sie entweder über drei Stickstoffatome an das zentrale Platin(II)atom
koordinieren oder über zwei Stickstoff- und ein Kohlenstoffatom. Ähnliche Platinkomplexe sind auch aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2007/0296329 AI bekannt. Hier wird ein dreizähniger monoanionischer NANAN-Ligand und ein einzähniger anionischer Ligand an das zentrale Platinatom koordiniert.
Außerdem sind geringe Reaktionsausbeuten bei der Herstellung der Komplexe durch aufwändige Reinigungsverfahren bei geringen Löslichkeiten unerwünscht, da die zu großen Materialverlusten führen.
Meist sind bei Pt(II)-Emittern die Gruppen zur Aggregationskontrolle direkt and den chromophorischen Liganden angebracht und eine Variation der Gruppen bewirkt gleichzeitig sowohl eine Änderung der Aggregationsneigung, eine Änderung der Löslichkeiten und auch eine Änderung der chromophorischen Eigenschaften.
Es besteht also weiterhin Bedarf, Triplett-Emitter zu finden, die neben einer hohen
Quantenausbeute eine lange Emissionsdauer aufweisen bei geringer Aggregationsneigung und bei einer einfachen und effizienten Synthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Platinkomplexe bereit zu stellen, die neben einer sehr guten Lumineszenzquantenausbeute bei gleichzeitig langer Emissionsdauer eine geringe Aggregationsneigung aufweisen und eine einfache und vergleichsweise kostengünstige Synthese ermöglichen. Insbesondere soll im Hinblick auf einen industriellen Einsatz eine Herstellung der Triplett-Emitter möglichst ohne die Notwendigkeit von aufwendigen Schutzgas-Bedingungen möglich sein. Zudem soll der Platin(II)komplex derart stabil sein, dass er gut in den entsprechenden Anwendungen verarbeitbar ist. Bevorzugt sollte der Platinkomplex es ermöglichen, die Aufgaben der Aggregationskontrolle und der
Einstellung der Photophysik voneinander zu trennen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Platin(II)komplex umfassend einen zweizähnigen monoanionischen Phosphit-Liganden und einen monoanionischen zweizähnigen NAN-Liganden oder einen monoanionischen zweizähnigen NA0-Liganden der allgemeinen Formel (I
Figure imgf000006_0001
wobei
Ari und Ar2 ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,
Z2- Z5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,
Ri - R sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und
L - L ein monoanionischer zweizähniger NAN- oder NA0-Ligand ist. Mit dem erfindungsgemäßen Platin(II)komplex ist es vorteilhafterweise möglich, aufdampfbare, emissionsfähige monomere Spezies mit geringer Aggregationsneigung zu erhalten. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Komplexen (I) die Aufgaben der Aggregationskontrolle und der Einstellung der Photophysik voneinander getrennt werden. Für die erstgenannte Aufgabe wird ein sterisch anspruchsvoller zweizähniger tertiärer Phosphit-Ligand benutzt, welcher über das zentrale Phosphoratom und ein cyclometallierendes Kohlenstoff koordiniert ist. Zwei weitere Gruppen des Phosphites befinden sich ober- und unterhalb der Koordinationsebene, wodurch sich eine
raumfüllende Lösung zum Aggregationsproblem ergibt. Die zweite Aufgabe wird durch einen zweizähnigen, monoanionischen, chromophorischen Liganden erfüllt, welcher nicht mehr die Löslichkeit beeinflussen muss. Diese Trennung der Funktionen erlaubt den Gebrauch von ehemals als problematisch angesehenen chromophorischen Liganden, welche intermolekulare Wechselwirkungen nicht von alleine verhindern können.
Mit den erfindungsgemäßen Platin(II)komplexen ergeben sich weiterhin sowohl Vorteile in Bezug auf die Herstellung, die in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser erfolgen kann, als auch in Bezug auf die Emissionseigenschaften und auf die Verarbeitbarkeit der Emitter-Verbindungen. Weiterhin kann eine Ausgangsreinheit der Komplexe nach der üblichen Reinigung (Säulenchromatographie, Kristallisation) von ca. 99,5% erreicht werden. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund vorteilhaft, dass der finale
Reinigungsschritt, generell die Sublimation, die Reinheit einer Verbindung nicht stark verbessert. Abgesehen von einer geringen intrinsischen thermischen Stabilität der Emitter, welche zu einer Zersetzung beim Aufheizen führen würde, kann eine geringe
Ausgangsreinheit zu anderen Problemen bei der Sublimation führen. Zum Beispiel können Verunreinigungen mit dem Material reagieren, was zum Verlust der
Reinigungsleistung führen würde, aber sie können auch mit dem Material eine Glasphase bilden, welche die Sublimation komplett verhindert. Darüber hinaus kann bei Pt(II)- Emittern das schon erwähnte Stapeln und mithin die unerwünschte Aggregation den
Sublimationsvorgang erschweren oder verhindern. Lange aliphatische Ketten an den Verbindungen können auch zu Komplikationen führen. Die Komplexe der vorliegenden Erfindung können sehr gute Löslichkeiten aufweisen, was ein Schlüsselparameter für eine effiziente Reinigung ist. Darüber hinaus können die Komplexe gleichzeitig sterisch anspruchsvoll sein, was die Aggregation wirksam verhindert. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind Ari und Ar2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe der Phenyle, Pyridine, Imidazole, Naphtyle, Biphenyle, Polyaryle, Triazolyle, Tolyle, Pyrrole, Fluorene, Carbazole und Arylamine. In den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Ladungsübertragung über den so genannten„Hopping-Mechanismus" passieren. Insbesondere sind hier Phenylgruppen als Ari und/oder Ar2 bevorzugt. Über die Phenylgruppen des Phosphit Liganden kann die Ladungsübertragung verbessert werden. Drittens können die freien unkoordinierten Phenylgruppen dazu beitragen, die Aggregation zu verhindern, was eine gute
Verarbeitbarkeit des Materials erlaubt, ohne Änderungen der photophysikalischen
Eigenschaften bei verschiedenen Konzentrationen hervorzurufen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Reste Rls R2, R3 und R4 gleich oder verschieden ausgewählt sein aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, (Ci - C20)-Alkyl, Phenyl, Pyridin, Imidazol, Naphtyl, Biphenyl, Polyaryl, Triazolyl, Tolyl,
Pyrrol, Fluoren, Carbazol, Arylamin, Borate.
Die Einführung verschiedener Substituenten Rn beeinflusst in erster Linie die Löslichkeit und die Aggregationstendenz der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe. In dieser Hinsicht sind sperrige Substituenten sehr nützlich bei der Verhinderung der Aggregation, was die Verarbeitbarkeit und auch die Verringerung von unerwünschten emissionslosen Konkurrenzprozessen positiv beeinflusst. Dies gilt in besonderer Weise für sperrige t- Butylgruppen, welche in vorteilhafter Weise für eine erhöhte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln sorgen und die Aggregation erschweren können. Daneben können die tert-Butyl Gruppen sich nicht um den Komplex„wickeln" und ihn von der
Matrix in elektronischen Bauteilen abschirmen. Das würde zu einer schlechten
Ladungsübertragung führen. Außerdem können auch die Substituenten Rn einen gewissen Einfluss auf die Emissionsfarbe des erfindungsgemäßen Platin(II)komplexes haben. Vorzugsweise kann mindestens ein Atom der Gruppe Zl s Z2, Z3, Z4 und Z5 ein C-Atom sein, bevorzugt mindestens zwei Atome C-Atome und besonders bevorzugt mindestens drei Atome C-Atome sein.
Die Variation von Zn ermöglicht auch die Anpassung der HOMO-LUMO Lagen, welche unmittelbaren Einfluss auf die die Emissionsfarbe, die Photolummeszenzquantenausbeute und die Lebensdauern der angeregten Zustände haben und daher eine Optimierung dieser Eigenschaften erlaubt.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche dreizähnigen Liganden herausgestellt, die anionische Triazol-Einheiten aufweisen. Die starke sigma-Donation der anionischen Triazol-Einheiten erhöht die energetische Lage der d-d Zustände, wodurch nicht-radiative Deaktivierungen reduziert werden, wodurch für die hohe Photolummeszenzquantenausbeute erreicht werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Atom der Gruppe Zl s Z2, Z3 und Z4 ein C-Atom sein, bevorzugt sind mindestens zwei Atome C-Atome und besonders bevorzugt sind mindestens drei Atome C-Atome.
Weiterhin können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Z\ - Z5 C-Atome sein und zusammen mit dem das Platinatom koordinierenden Kohlenstoffatom einen Aromaten bilden.
Das könnte zu einem stärkeren Anteil von MLCT-Charakter an der Emission führen, was wiederum zu kürzeren Lebensdauern des angeregten Zustandes führen sollte. Weiterhin bevorzugt kann der durch Z\ - Z5 zusammen mit dem das Platinatom
koordinierenden Kohlenstoffatom gebildete Aromat gleich sein wie Ari und/oder Ar2. Insbesondere bevorzugt ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der der Aromat tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit ist.
Vorteilhafterweise weist der Aromat sechs tert-Butyl Gruppen auf, welche eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungmitteln bieten von Dichlormethan bis Hexan. Die tert-Butyl Gruppen sind vergleichsweise kurzkettig und können den
erfindungsgemäßen Komnplex somit nicht von der Matrix in elektronischen Bauteilen abschirmen. Das würde zu einer schlechten Ladungsübertragung führen. In den erfindungsgemäßen Komplexen kann die Ladungsübertragung also über den„Hopping- Mechanismus" passieren, beispielsweise über die Phenylgruppen des bevorzugten
Phosphit-Liganden. Gleichzeitig können die freien unkoordinierten Phenylgruppen die Aggregation verhindern, was eine gute Verarbeitbarkeit des Materials erlaubt, ohne Änderungen der photophysikalischen Eigenschaften bei verschiedenen Konzentrationen hervorzurufen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zweizähnige monoanionische Ligand L-L ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgem inen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII):
Figure imgf000010_0001
(Π) (III)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
wobei
Ai, A2, A?, A4, ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
Bi, B2, B3, B4, B5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
Di, D2, D3, D4 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
E N oder P ist,
Gi, G2, G3, G4, G5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
H1 -H7 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
J1 -J3 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
L1 -L5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S, und
R5 - Pv27 ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten. Die Einführung verschiedener zweizähniger monoanionischer Liganden L-L beeinflusst in erster Linie die Emissionsfarbe der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe, da sie die chromophorischen Eigenschaften des Komplexes prägen. In dieser Hinsicht sind NAN oder NA0-Liganden sehr nützlich bei der Farbreinheit und auch die Verringerung von unerwünschten emissionslosen Konkurrenzprozessen kann positiv beeinflusst werden. Es können sowohl kommerziell erhältliche Liganden L-L als auch bereits literaturbekannte Liganden eingesetzt werden. Hierin besteht ein weiterer Vorteil der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, da sie auf einfache Weise auch aus geläufigen und kommerziell erhältlichen Bausteinen hergestellt werden können. Aufgrund der Auswahl der Liganden L-L kann zudem die Farbreinheit und die Emissionsfarbe an sich variiert werden, ohne generell die Löslichkeit und die Verarbeitbarkeit oder die einfache Herstellung zu beeinträchtigen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Platin(II)komplexen der allgemeinen Formel (I) umfassend die Schritte:
Umsetzung einer monozweizähnigen Ligandkomponente (A)
Figure imgf000012_0001
(A) mit einer zweizähnigen monoanionischLigandkomponente L-L und einer Salzkomponente in einer zweistufigen Synthese oder in einer Eintopf-Synthese zu einem Platin(II)komplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000013_0001
Ari und Ar2 ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,
Z2- Z5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,
Ri - R sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und
L - L ein monoanionischer zweizähniger NAN- oder NA0-Ligand ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Platin(II)komplexe umfasst auch eine einfach auszuführende Eintopf-Synthese, welche im Gegensatz zu den
Herstellungsverfahren vieler bisher bekannter Triplett-Emitter sogar in Gegenwart von Luftsauerstoff und Wasser durchgeführt werden kann. Die Synthese benötigt
gegebenenfalls nur in einem Schritt Schutzgas, welcher in großem Maßstab durchführbar ist. Alle anderen synthetischen Schritte können auf dieses aufwändige Schutz verfahren verzichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Platin(II)komplexe kann an folgendem Schema für einen ausgewählten Phosphitliganden Pi als eine Komponente in einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verdeutlicht werden:
Figure imgf000014_0001
Das vorstehende Schema 1 zeigt die Reaktion des Phosphit-Liganden tris(2,4-di-tert- butylphenyl)Phosphit zum Platin(II)-Vorläufer PI .
Figure imgf000015_0001
Das vorstehende Schema 2 zeigt die Komplexierung der monoanionischen zweizähnigen Liganden L-L, bezeichnet als HL1 bis HL6, an PI .
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Platin(II)-Salzkomponente PtCl2(dmso)2 oder Κ2Ρί04 eingesetzt werden.
Vorzugsweise kann in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens eine nicht nukleophile Hilfsbase bei der Umsetzung zugesetzt werden.
Beispielsweise kann als nicht nukleophile Hilfsbase Natriummethanolat, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Lithiumdiisopropylamid, Buthyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Caesiumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumkarbonat, Caesiumkarbonat in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden.
Das optimale molare Verhältnis zweizähniger Phosphit-Ligand / Metall hängt vom jeweiligen System ab und kann in der Regel zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 2 : 1, liegen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Unter dem zusammenfassenden Ausdruck„in Gegenwart von Wasser" wird hier und im Folgenden insbesondere verstanden, dass keine Schutzgasatmosphäre für die Umsetzungen benötigt wird und auch ein Arbeiten in Gegenwart von Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit möglich ist.
Dies bietet insbesondere für eine industrielle Produktion erhebliche Vorteile. Die an der Herstellungsreaktion beteiligten Reaktanden und die erfindungsgemäßen Platin(II)- komplexe sind bevorzugt gegenüber Wasser stabil, was eine aufwendige Reaktionsführung unter Schutzgasatmosphäre erübrigt.
Weiterhin bevorzugt kann das aus den Umsetzungen erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie zum fertigen Verwendungsprodukt gereinigt werden.
Auch in diesem Fall können die Herstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders mild gewählt werden und die Gewinnung bzw. Aufreinigung durch Ausfällen und Umkristallisieren ist auch in einem industriellen Maßstab insbesondere aufgrund der guten Löslichkeit gut und ohne großen Aufwand durchführbar. Eine Aufreinigung durch Säulenchromatographie ist aufgrund der guten Löslichkeit ebenfalls bevorzugt möglich, so dass auf diese Weise weniger Mengenverluste bei der Aufreinigung entstehen als bei der Aufreinigung durch Umkristallisieren.
Vorzugsweise können die Platin(II)komplexe der vorliegenden Erfindung als Triplett- Emitter in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) Verwendung finden.
Insbesondere ihre Verwendung für die Herstellung von sehr farbenreinen OLEDs mit hoher Photolumineszenz-Quantenausbeute zeigt sehr gute Ergebnisse. Ausgewählte emissionsrelevante Eigenschaften der erfindungsgemäßen Platin(II)komplexe sind beispielhaft für den Komplex des Beispiels 1 in den nachfolgen wiedergegebenen Kurven dargestellt.
In Figur 1 werden die Elektrolumineszenzspektren (EL) von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente, aufgenommen bei 14 V Betriebsspannung, gezeigt.
In Figur 2 wird der Luminanz gegen Spannung Verlauf von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.
In Figur 3 werden die Stromausbeuten r\c von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.
In Figur 4 werden die Energieeffizienzen ηρ von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.
In Figur 5 werden die Stromdichten in Abhängigkeit von der Spannung von zwei verschieden aufgebauten OLEDs jeweils mit dem Komplex (1) als Emitterkomponente gezeigt.
Die Elektrolumineszenzspektren (EL) der OLEDs A und B, welche den erfmdugnsgemäßen Komplex (1) als Emitterkomponente umfassen, aufgenommen bei 14 V Betriebsspannung, sind in Figur 1 zu sehen. Das Emissionsmaximum ist im Vergleich zu den Spektren in rigider Matrix, PMMA, kaum verschoben. Die Einschaltspannung beider Aufbauten A und B liegt bei 4,5 V, ähnlich zu ursprünglich veröffentlichten Pt(II)- OLEDs, wie in Figur 2 gezeigt wird.
Aufbau B mit dem Elektronenblocker zeigt höhere Luminanz-Werte als Aufbau I, was durch die höhere Anzahl von Ladungsrekombinationen in der Emissionsschicht bedingt ist. Des Weiteren liegt die Stromausbeute r\c zwischen 1.00 und 1.50 cd A_1, bei einer
Helligkeit von 100 cd m , wie in Figur 3 zu sehen ist. Gleichzeitig bleibt die Energieeffizienz ηρ unter 0.5 Im W_1 für Aufbau A ohne Blockerschicht, wie in Figur 4 gezeigt. Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele:
Allgemeines Reaktionsschema für die nachfolgend beschriebenen Beispiele:
Figure imgf000018_0001
Reaktion des Liganden tris(2,4-di-tert-butylphenyl)Phosphit zum Platin(II)-Vorläufer
Figure imgf000019_0001
Komplexierung der Liganden
Figure imgf000019_0002
Der zweizähnige monoanionische Ligand HLl der Verbindung (1) wurde nach folgender Publikation durchgeführt: Chang, S.-Y.; Kavitha, J.; Li, S.-W.; Hsu, C.-S.; Chi, Y.; Yeh, Y.; Chou, P.-T.; Lee, G.-H.; Carty, A. J.; Tao, Y.-T.; Chien, C.-H. Inorg. Chem. 2006, 45, 137-146. Herstellung des Komplexes (1)
Bei der Synthese des Komplexes (1) wurden ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI und ein Äquivalent des zweizähnigen Liganden HL1 in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 9.41 - 9.14 (m, 1H), 8.87 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.83 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.73 - 7.57 (m, 3H), 7.36 - 7.31 (m, 2H), 7.09 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (ddd, J = 5.6, 4.7, 1.3 Hz, 1H), 6.99 - 6.90 (m, 2H), 6.87 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 1.52 (s, 18H), 1.44 (s, 9H), 1.19 (s, 18H), 1.07 (s, 9H). MS (ESI+, MeOH/CHCl3) m/z calc. for [M+H]+: 1053.46165, found: 1053.46165 ([M+H]+), m/z calc. for [M+Na]+: 1075.44306, found: 1075.44930 ([M+Na]+).
Beispiel 2: Herstellung von Komplex (2)
Figure imgf000020_0001
Der zweizähnige monoanionische Ligand HL2 der Verbindung (2) wurde, ausgehend von 2,6-Dicyanopyridin, entsprechend einer angepassten Synthese nach folgender Publikation durchgeführt: Orselli, E.; Kottas, G.; Konradsson, A.; Coppo, P.; Fröhlich, R.; De Cola, L.; van Dijken, A.; Büchel, M.; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.
Ligand HL2
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.69 (d, J= 4.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.41 - 7.29 (m, 1H), 2.12 (s, 9H), 1.81 (s, 6H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 281.1761, found: 281.1762 ([M+H]+), m/z calc. for [M+Na]+: 303.1580, found: 303.1580 ([M+Na]+).
Herstellung des Komplexes (2)
Bei der Synthese des Komplexes 2 wurden ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI mit einem Äquivalent des Liganden HL2 in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per
Säulenchromatographie auf Silica, Dichlormethan:Methanol (97:3), gereinigt und anschließens aus Hexan umkristallisiert.
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.42 - 9.16 (m, 1H), 8.86 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.95 (td, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.45 - 7.33 (m,
2H), 7.23 - 7.15 (m, 1H), 7.13 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 2.18 (d, J= 2.8 Hz, 6H), 2.10 (s, 3H), 1.84 (s, 6H), 1.54 (s, 18H), 1.46 (s, 9H), 1.21 (s, 18H), 1.11 (s, 9H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 1120.5771, found: 1120.5751 ([M+H]+). Beispiel 3: Herstellung von Komplex (3)
Figure imgf000022_0001
3 Herstellung des Liganden HL3:
Natriummethanolat (544 mg, 10.07 mmol) wurde in 10 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Eine Lösung von 1 -Adamantylcarbonylchlorid (1 g, 5.05 mmol) in 10 mL trockenem THF wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde für eine Stunde refluxiert. Danach wurde eine Lösung Methylpicolinat (690 mg, 5.04 mmol) in 12 mL trockenem THF langsam zugegeben. Die resultierende farbige Lösung wurde über Nacht unter
Stickstoff refluxiert. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur (RT) gekühlt, und das Lösungmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde zwischen Wasser und Dichlormethan bei pH 5 extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei HL3a als ein braunes Öl erhalten wurde (1.2 g, 4.24 mmol, 84%). Dieses wurde dann mit
Hydrazin Monohydrat (2.12 g, 42.4 mmol) in 10 mL Ethanol über Nacht refluxiert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der reslutierende Feststoff zwischen Wasser und Ethylacetat extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der reslutierende Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert.
Ligand HL3
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.56 (ddd, J = 4.9, 1.7, 0.9 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.19 (dt,
J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.20 (ddd, J = 7.5, 4.9, 1.2 Hz, 1H), 2.29 (s, 9H), 2.04 (d, J= 14.1 Hz, 1H), 1.88 - 1.71 (m, 6H). MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 280.1808, found: 280.1814 ([M+H]+), m/z calc. for [M+Na]+: 302.1628, found: 302.1629 ([M+Na]+).
Herstellung des Komplexes (3)
Bei der Synthese des Komplexes 3 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.754 g, 0.43 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL3 (0.24 g, 0.86 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.
1H NMR (400 MHz, CD2C12) δ 9.56 - 9.32 (m, 1H), 8.83 (d, J= 5.6 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.38 (dt, J =
17.7, 8.9 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 6.96 (ddd, J = 7.3, 5.7, 1.3 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.13 (d, J = 2.5 Hz, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.83 (t, J = 2.8 Hz, 6H), 1.55 (s, 18H), 1.48 (s, 9H), 1.21 (s, 18H), 1.10 (d, J = 7.8 Hz, 9H). Anal, calcd. for: C 64.38, H 7.38, N 3.75; found: C 64.57, H 7.55, N 3.57. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 1119.5819, found: 1119.5801 ([M+H]+), m/z calc. for
[M+Na]+: 1141.5638, found: 1141.5602 ([M+Na]+). Beispiel 4: Herstellung von Komplex (4)
Figure imgf000024_0001
4
Herstellung des Liganden HL4
Der zweizähnige monanionische Ligand (HL4) der Verbindung (4) wurde, ausgehend von 2-Cyanopyridin, entsprechend der Synthese in folgender Publikation durchgeführt: Orselli, E.; Kottas, G.; Konradsson, A.; Coppo, P.; Fröhlich, R.; De Cola, L.; van Dijken, A.; Büchel, M.; Börner, H., Inorg. Chem. 2007, 46 (26), 11082-11093.
Herstellung des Komplexes (4)
Bei der Synthese des Komplexes 4 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.100 g, 0.057 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL4 (0.027 g, 0.114 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert. 1H NMR (300 MHz, CD2CI2) δ 9.38 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.91 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 7.8 Hz, 3H), 8.01 (td, J= 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J= 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 2.4, 1.5 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.27 - 7.21 (m, 1H), 7.17 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 2H), 1.56 (s, 18H), 1.53 (s, 10H), 1.27 (s, 5H), 1.21 (s, 20H), 1.13 (s, 10H), 1.01 - 0.76 (m, 5H). MS (ESI+, MeOH/CHCl3) m/z calc. for [M+H]+:
1076.51412, found: 1076.51437 ([M+H]+).
Beispiel 5: Herstellung von Komplex (5)
Figure imgf000025_0001
Ligand HL5
Ligand HL5 ist kommerziell erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich.
Herstellung des Komplexes (5)
Bei der Synthese des Komplexes 5 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (0.5 g, 0.29 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL5 (0.12 g, 0.57 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.
1H NMR (300 MHz, CD2C12) δ 8.39 - 8.31 (m, 1H), 8.28 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 7.96 (dt, J = 8.1, 2.0 Hz, 3H), 7.63 - 7.54 (m, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 1H), 7.40 - 7.25 (m, 4H), 7.17 (dd,
J= 8.6, 0.9 Hz, 1H), 7.10 (t, J= 2.4 Hz, 1H), 6.95 (dd, J= 8.6, 2.5 Hz, 2H), 6.73 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.1 Hz, 1H), 1.45 (s, 9H), 1.43 (s, 18H), 1.20 (s, 18H), 1.05 (s, 9H). Anal, calcd. for: C 62.84, H 6.71, N 1.33; found: C 62.7, H 6.71, N 1.21. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 1051.4717, found: 1051.4664 ([M+H]+), m/z calc. for [M+Na]+: 1073.4536, found: 1073.4499 ([M+Na]+).
Beispiel 6: Herstellung von Komplex (6)
Figure imgf000026_0001
Ligand HL6
Ligand HL6 ist kommerziell erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich. Herstellung des Komplexes (6)
Bei der Synthese des Komplexes 6 wurde ein Äquivalent des Phosphit-Dimers PI (1 g, 0.57 mmol) mit einem Äquivalent des Liganden HL6 (0.24 g, 1.04 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Dichlormethan und Methanol über Nacht auf 50°C erhitzt. Danach wurden die Lösungsmittel unter vermidertem Druck entfernt und die Reaktionsmischung wurde per Säulenchromatographie auf Silica, Hexan:Ethylacetat (6:4), gereinigt und anschließend aus Hexan umkristallisiert.
1H NMR (400 MHz, CD2C12) δ 8.42 (dt, J = 7.1, 3.1 Hz, 1H), 8.15 - 7.95 (m, 1H), 7.83 - 7.77 (m, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 2H), 7.33 - 7.19 (m, 5H),
7.07 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 2H), 6.62 - 6.55 (m, 1H), 1.44 (s, 9H), 1.23 (s, 36H), 1.01 (s, 9H). Anal, calcd. for: C 61.90, H 6.61, N 1.31; found: C 62.47, H 6.73, N 1.19. MS (ESI+, MeOH) m/z calc. for [M+H]+: 1067.4488, found: 1067.4472 ([M+H]+), m/z calc. for [M+Na]+: 1089.4308, found: 1089.4301 ([M+Na]+).
Bestimmung der Elektrtolumineszenzspektren, der Luminanz gegen Spannungskurven, der Stromausbeuten, der Energieeffizienzen und der Stromdichten von zwei verschiedenen Aufbauten von OLEDs mit dem Komplex 1
Absorptionsspektren wurden an einem Varian Cary 5000 double-beam UV-Vis-NIR Spektrometer mit Grundlinienkorrektur aufgenommen. Emissionsspektren im stationären Zustand wurden an eine Edinburgh FS920 Spektrometer aufgenommen, ausgerüstet mit einer 450 W xenon-arc Lampe, Anregungs- and Emissionsmonochromatoren (1.8 nm/mm
Dispersion, 1800 Einschnitte/mm Blazegitter für 500 nm), und einem Hamamatsu R928 Photomultiplier. Emissions- und Anregungsspektren wurden bezüglich Lampe und Gitter mit Standardkorrekturkurven korrigiert. Zeitlich aufgelöste Messungen wurden mit der time-correlated single-photon counting (TCSPC) Option eines Edinburgh LifeSpec II Spektrometers aufgenommen. Zur Anregung der Proben wurde eine EPL Laserdiode (375 nm; FHWM < 80 ps) mit Wiederholungsraten zwischen 10 kHz und 1 MHz genutzt. Die Anregungsquellen wurden direkt an der Probenkammer befestigt, in einem Winkel von 90° zu einem Doppelgitter Emissionsmonochromator (5.4 nm/mm Dispersion; 1200
Einschnitte/mm Blazegitter für 500 nm). Die Messungen erfolgten durch einen MCP- PMT (Hamamatsu R3809U-50) single-photon-counting detector. Die am Detektor gemessenen Photonen wurden durch einen Zeit-zu-Amplituden-Konverter (TAC) mit dem Anregungspuls korreliert. Die Signale wurden mit einer TCC900 plug-in PC-Karte aufgenommen, mit START and STOP CFDs, einem variablen Zeitverzug, Zeit-zu¬
Amplituden-Konverter (Ganzer Bereich 2.5ns bis 50μ8), Flash ADC und Speicher, und die Datenanalyse wurde mit der kommerziell erhältlichen F900 Software (Edinburgh Instruments) durchgeführt. Die Qualität des Fits wurde durch Minimierung der reduzierten chi Quadrat Funktion (χ ) und durch visuelle Inspektion der gewichteten Restgrößen abgeschätzt.
Lumineszenzquantenausbeuten wurden an einem Hamamatsu Photonics absolute PL quantum yield measurement System (C9920-02) gemessen, ausgerüstet mit einer L9799- 01 CW Xenon Lichtquelle (150 W), Monochromator, C7473 Photonic Mehrkanal Analysator, einer Ulbrichtkugel, unter Benutzung der U6039-05 PLQY Messsoftware (Hamamatsu Photonics, Ltd., Shizuoka, Japan).
Bei einer Konzentration von 10% in Poly-methylmethacrylat (PMMA) zeigen die Verbindungen folgende Emissionsmaxima (Werte in Klammern geben relative Intensitäten bei mehreren Peaks an) und Photoplumineszenz-Quantenausbeuten (PLQY):
Verbindung 1 emittiert bei 444 nm (0.90), 472 nm (1) mit einer PLQY von 38%.
Verbindung 2 emittiert bei 479 nm (0.85), 509 nm (1) und 532 nm (0.67) mit einer PLQY von 15%. Verbindung 3 emittiert bei 473 nm (0.71), 495 nm (1) und 520 nm (0.74) mit einer PLQY von 34%.
Verbindung 4 emittiert bei 483 (0.78) und 506 nm (1) mit einer PLQY von 22%.
Verbindung 5 emittiert bei 497 nm mit einer PLQY von 18%.
Verbindung 6 emittiert bei 529 nm mit einer PLQY von 14%.
Tabelle 1 : Zusammenfassung der photophysikalischen Daten der Verbindungen 1-6 doped in PMMA-Filmen mit einer Konzentration von 10 Gew.-%.
Komplex maxem τ
PMMA 10 Gew-.% [b,c] Raumtemp.
[nm][a] [ [d]
444 (0.90), 472 (1), 495 21.38 (35%),
1 38%
(0.66, sh) 46.48 (65%)
479 (0.85), 509 (1), 532 17.31 (40%),
2 15%
(0.67) 50.33 (60%)
473 (0.71), 495 (1), 520 23.34 (44%),
3 34%
(0.74) 43.48 (56%)
29.31 (38%),
4 483 (0.78, sh), 506 (1) 22%
50.61 (62%)
3.03 (16%),
5 497 (1) 18%
41.8 (84%)
24.17 (20%),
6 529 (1) 14%
55.03 (80%)
[a] 'sh' steht für eine Schulter in der Emissionsbande, [b] λ^: 342 - 379 nm . [c] PLQY wurden mit einer Ulbricht Kugel gemessen, [d] Beobachtet bei λ^: 474 nm (1), 494 nm
(2), 508 nm (3), 513 nm (4), 494 nm (5), 537 nm (6). Schichtaufbau der OLEDs A und B:
Alle Schichten wurden durch thermische Verdampfung in einem Hochvakuumsystem bei einem Druck unter 10~4 Pa hergestellt, ohne das Vakuum zu unterbrechen. Als Substrate dienten ITO (Indium-Zinn-Oxid)-beschichtete Glasplatten. Die vorangehende Reinigung erfolgte durch Ultraschall, Sauerstoffplasma zur Einstellung der Austrittsarbeit und eine chemische Reinigung. Während der Bedampfung, wurden die Abscheidungsraten durch Controller beobachtet, welche mit einem Detak 6M Profiler kalibriert wurden. Die Abscheidungsrate betrug 0. 1 nm/s, und die Schichtdicke wurde durch Quarzkristall- Mi krovvaagen geprüft. Die I-V-L Charakteristika wurden an einem Keithley 238 und einem Keithley 2000 mit einer kalibrierten Silizium Photodiode unter Vakuum gemessen.
Die Spektren wurden auf einem tec5 Spektrometer unit LOE-USB aufgenommen.
Es wurden zwei Aufbauten getestet, wie in Tabelle 2 zu sehen ist. Beide Aufbauten beinhalten eine Anode aus Indium-Zinn-O id ( ITO), einem Loch-Transporter aus Ν,Ν'- bis( 1 -naphthalenyl )-N,N'-bisphenyl-( 1 , 1 '-biphenyl )-4,4'-diamin (NPB), gefolgt von einer
Schicht CzSi (siehe unten) mit 10% Anteil von Verbindung 1. Als Elektronen-Transporter kommt Bis(2-Methyl-8-Quinolinolat)-4-(Phenylphenoiato)Aluminium zum Einsatz, gefolgt von Zikoniumquinolat (Zrq4) als Pufferschicht. Als Kathode dient eine Lithiumfluorid- / Aluminiumschicht. Der OLED-Aufbau B besitzt im Gegensatz zu Aufbau I eine Elektronenblocker-Schicht aus Moldybdänoxid (M0O3) zwischen NPB und der Anode, welche die Ladungsträger in der emittierenden Schicht eingrenzt.
truktur von CzSi:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2: Aufbauten der getesteten OLEDs mit Verbindung 1.
A B
ITO ITO
NPB (15 nm) M0O3 (5 nm)
CzSi + 10% 1 (25 nm) NPB (10 nm)
BAlq, (10 nm) CzSi + 10% 1 (20 nm)
ZrQ4 (30 nm) BAlq3 (10 nm)
LiF (0.5 nm) ZrQ4 ( 15 nm)
AI (150 nm) LiF (0.5 nm)
AI (150 nm)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Platin(II)komplex umfassend einen monozweizähnigen Phosphit-Liganden und einen monozweizähnigenNAN-Liganden oder einen monozweizähnigen NA0-Liganden der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
wobei
Ari und Ar2 ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,
Z2- Z5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,
Ri - R4 sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und
L - L ein monoanionischer zweizähniger NAN- oder NA0-Ligand ist.
2. Platin(II)komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ari und Ar2 gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe der Phenyle, Pyridine, Imidazole,
Naphtyle, Biphenyle, Polyaryle, Triazolyle, Tolyle, Pyrrole, Fluorene, Carbazole und Arylamine.
3. Platin(II)kom lex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rl s R2,
R3 und R4 gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, (Ci - C20)-Alkyl, Phenyl, Pyridin, Imidazol, Naphtyl, Biphenyl, Polyaryl, Triazolyl, Tolyl, Pyrrol, Fluoren, Carbazol, Arylamin, Borate.
Platin(II)komplex nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Atom der Gruppe Zl s Z2, Z3, Z4 und Z5 ein C-Atom ist, bevorzugt mindestens zwei Atome C-Atome sind und besonders bevorzugt mindestens drei Atome C-Atome sind.
Platin(II)komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z\ - Z C-Atome sind und zusammen mit dem das Platinatom koordinierenden Kohlenstoffatom einen Aromaten bilden.
Platin(II)komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Zi - Z5 zusammen mit dem das Platinatom koordinierenden Kohlenstoffatom gebildete Aromat gleich ist wie Ari und/oder Ar2.
Platin(II)komplex nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat tris(2,4- di-tert-butylphenyl)phosphit ist.
8. Platin(II)komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige monoanionische Ligand L-L gewählt ist aus der Gruppe der Verbindun en der fol enden all emeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII):
Figure imgf000033_0001
(III)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
wobei
Ai, A2, A3, A4, ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
Bi, B2, B3, B4, B5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
Di, D2, D3, D4 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
E N oder P ist,
Gi, G2, G3, G4, G5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
H1-H7 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
J1-J3 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S,
L1-L5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, Si, N, P, O und S, und
R5 - R27 ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten.
9. Verfahren zur Herstellung von Platin(II)komplexen der allgemeinen Formel (I) umfassend die Schritte:
Umsetzung einer monozweizähnigen Ligandkomponente (A)
Figure imgf000035_0001
mit einer zweizähnigen monoanionischLigandkomponente L-L und einer Salzkomponente in einer zweistufigen Synthese oder in einer Eintopf-Synthese zu einem Platin(II)komplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0002
Ari und Ar2 ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Substituenten und der aliphatischen, cyclischen oder nicht cyclischen, Substituenten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
Zi ausgewählt ist aus der Gruppe C, N, P,
Z2- Z5 ausgewählt sind aus der Gruppe C, N, P, O, S, Si,
Ri - P sofern vorhanden, ausgewählt sind aus der Gruppe der monoatomaren oder polyatomaren Substituenten, und
L - L ein monoanionischer zweizähniger NAN- oder NA0-Ligand ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Platin(II)- Salzkomponente PtCl2(dmso)2 oder Κ2Ρί04 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine nicht nukleophile Hilfsbase bei der Umsetzung zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der zweizähnigen monoanionischLigandkomponente L-L mit dem Produkt der Umsetzung des Pt(II)-Salzes mit der monozweizähnigen Ligandkomponente (A) in Gegenwart von Wasser erfolgen kann.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das aus den Umsetzungen erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie zum fertigen Verwendungsprodukt gereinigt wird.
14. Verwendung eines Platin(II)komplexes nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 als Triplett-Emitter in organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019523262A (ja) * 2016-07-25 2019-08-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体の、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用
CN113214316A (zh) * 2021-05-18 2021-08-06 杭州师范大学 一种亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯、制备方法、配位铂催化剂、单组份加成型硅橡胶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009111299A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Tridentate platinum (ii) complexes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707745A (en) * 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
JP2006069936A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体、発光性固体、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009111299A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Tridentate platinum (ii) complexes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019523262A (ja) * 2016-07-25 2019-08-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体の、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用
JP7030781B2 (ja) 2016-07-25 2022-03-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体の、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用
US11932659B2 (en) 2016-07-25 2024-03-19 Udc Ireland Limited Metal complexes for use as emitters in organic electroluminescence devices
CN113214316A (zh) * 2021-05-18 2021-08-06 杭州师范大学 一种亚磷酸三（三取代硅氧基甲基苯）酯、制备方法、配位铂催化剂、单组份加成型硅橡胶

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