WO2014033004A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von neodymoxid aus einem ausgangsgemisch - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of Nd 2 0 3 from starting mixtures / scrap, in which NdFeB is included (the term NdFeB covers all neodymium-iron-boron magnetic materials, including those that additionally praseodymium, terbium to change the physical properties or dysprosium).
  • Neodymium is currently the rare earth metal with the highest demand. Above all due to its diverse field of application in powerful NdFeB permanent magnets for hard disks, loudspeakers and efficient motors and generators, there is a great need. Furthermore, neodymium oxide (Nd 2 0 3 ) is used as a doping agent for glasses, laser crystals, capacitors and as a polymerization catalyst for Polybutadienkautschuk- production. Due to the increasing importance of electric drives and generators (electromobility, wind power), with simultaneous The shortage of neodymium as a raw material on the world market becomes an efficient, environmentally friendly and cost-effective method of recycling neodymium from scrap to an urgent task in the field of rare earth recycling.
  • a protective layer of tin, nickel, aluminum or a spray or dip is usually applied on sintered NdFeB magnets.
  • This can mean very high process engineering requirements for recycling by means of hydrogen embrittlement and, in most cases, prevents a recycling process for magnetic material of different origin and composition.
  • a further problem is bound magnets in which the unsintered NdFeB material is transformed into a plastic such as e.g. An epoxy resin is embedded, which also prevents an efficient recycling process due to the limited possibilities for separation by hydrogen embrittlement.
  • Oxalic acid to Neodytnoxalat described which can be decomposed by thermal treatment at 900 ° C to Nd 2 0 3 , C0 2 and H 2 0.
  • Another problematic salt-metathesis step in connection with the loss of the oxalic acid used is problematic.
  • NdFeB-containing scrap / waste from different sources can contain very different impurities that do not occur in unmixed process waste during magnet production - including, for example, other rare earth magnets such as SmCo.
  • a mixed double salt such as NaNdi- x Sm x (S0 4 ) 2-H 2 0 is carried out with subsequent solvent extraction or ion exchange for the separation of the rare earths.
  • this procedure is very complicated and prevents a simple recycling process.
  • Other separation paths during digestion such as by hydrogen flotation process (US 5,238,489 Bl), are not or hardly realizable in actually occurring waste materials due to other impurities (eg by plastics).
  • None of the known recycling processes can efficiently recycle mixed, non-grade magnetic materials that are subject to variations in composition and texture.
  • the present invention solves the recycling problem of non-grade NdFeB magnetic materials of variable composition and nature by a combination of various process steps, which are described in detail below.
  • Hydrogen volume carried out wherein the released hydrogen volume flow or the total volume of hydrogen is used as a controlled variable for the amount of acid to be added and / or used to determine the course and in particular the termination of the hydrometallurgical digestion ses.
  • the increase of the released hydrogen volume flow can be determined and, if this increase has dropped to a predefinable threshold, can be reacted accordingly.
  • the hydrometallurgical digestion can be ended, since at least the major part of a chemical reaction in which Nd 3+ can be converted into a chemical compound in which neodymium is present has been reacted.
  • the solution containing neodymium containing a obtained in the hydrometallurgical digestion neodymium-containing solution can be subsequently converted into neodymium oxide, and possibilities will be discussed below.
  • a classification of parts of the starting mixture can be carried out. It can be classified according to different size criteria. These may in particular be average fragment or particle sizes and / or form factors. Almost isotropic parts of parts can be classified separately those which have a greater extent in one axis than is the case in at least one other axis.
  • Such a classification allows, for example, the separation of smaller, relatively isotropic NdFeB fragments of larger, often anisotropic parts such as back plates or chipboard, which may occur in the starting mixture. It can be realized, for example, by sieving.
  • At least one magnetic separation can be performed. All ferro- and ferrimagnetic materials such as NdFeB are separated from a starting mixture / scrap.
  • a separation of all magnetized (remanent) materials in the scrap can take place.
  • magnetic separation technique which is preferably not selective for all ferromagnetic materials, but only for magnetized (remanent) ferro- and
  • ferrimagnetic materials in particular NdFeB or SmCo magnets.
  • fine comminution and homogenization of the enriched and demagnetized and NdFeB-containing part of the starting mixture / scrap can be carried out with the subsequent hydrometallurgical digestion.
  • This reverse magnetic separation can be realized, for example, by a technically comparatively simple adaptation of conventional magnetic separators by substitution of the separator magnets or coils by soft-magnetic ferromagnetic separators (eg of iron).
  • This pre-sorting of the metal-containing scrap also allows the separation of all unbound super-para-, para- and diamagnetic foreign matter from the magnets, such as plastics.
  • remanent ferromagnetic materials can also be separated from non-remanent ferromagnetic materials from the starting mixture.
  • the advantage of this process step is therefore a strong accumulation of NdFeB, which considerably reduces the required amounts of chemicals for the subsequent hydrometallurgical digestion and considerably reduces its susceptibility to possibly interfering foreign materials. ed.
  • the time required for digestion is greatly reduced because less foreign matter and foreign matter must be digested with.
  • Curie temperature of NdFeB (583 K) can optionally be followed by another magnetic separation analogous to the first process step to separate materials with higher Curie temperature (eg SmCo, AlNiCo) from demagnetized NdFeB and thus the NdFeB content in the starting material mixture (scrap) on to enrich. Any buildup of NdFeB on magnetized materials will not interfere with this process, since such materials are usually minority constituents of the starting material mixture / scrap.
  • This physical separation of, in particular, SmCo, even before the hydrometallurgical digestion, is technically much easier to implement than a complex chemical separation of the various rare earths by means of solvent extraction or ion exchange after the digestion process.
  • the demagnetization can also take place by means of an electromagnetic alternating field instead of by heating above the Curie temperature. Degaussing should, however, be performed for subsequent mechanical comminution and hydrometallurgical digestion to prevent coalescence of the milled particles.
  • the fine comminution and homogenization of the enriched and demagnetized scrap can take place.
  • the particle size distribution of the milled scrap was investigated for optimized digestion. Average particle sizes in the range from 100 ⁇ m to 250 ⁇ m have proved favorable for the hydrometallurgical digestion with regard to a short grinding time, a high digestion rate and an optimum yield.
  • a corresponding fine comminution is possible instead of mechanical processes and by embrittlement of enriched by magnetic separation NdFeB-containing scrap with hydrogen (in this case, eliminates the need for a prior demagnetization of still remanentem material).
  • NdFeB with Hydrogen are formed a neodymium-containing metal hydride. Hydrogen released during hydrometallurgical venting can be used both for embrittlement and for the formation of neodymium-containing metal hydride.
  • Hydrogen embrittlement parameters for optimized perfusion can be individually adapted to the composition of the starting mixture / scrap.
  • the grinding parameters eg rotational speed, throughput, grinding time
  • hydrogen spraying parameters for example hydrogen pressure, hydrogen mass flow, temperature, reaction time
  • the control unit used may be the released hydrogen volume flow or the hydrogen volume flow (V H2 ) integrated over a certain period of time from the hydrometallurgical pulping process described below. Particularly advantageous is a possible real-time reaction control of the acidic hydrometallurgical digestion.
  • the respective amount and concentration of the acid required for the extraction can be precisely controlled. In this way, not only the amount of acid used can be greatly reduced, but The time required for the hydrometallurgical digestion can be significantly reduced, since the reaction end of the digestion reaction can be determined.
  • the performance of this process step is shown, for example, in direct comparison with the digestion process described in US 5,129,945 B1. There, the complete digestion according to the embodiments requires 24 hours, whereas in the present invention the total duration of mechanical pretreatment and digestion takes only a few minutes.
  • Hydrogen release for example:
  • H 2 S0 4 in particular can be added as the acid.
  • the so-separated double salt can be annealed in a heat treatment until Nd 2 0 3 has been obtained.
  • This double salt can also be converted to elemental neodymium by halogenation with HF or HCl followed by metallothermal, electrolytic or other reduction of the neodymium halide.
  • the prior art double salt can either be reduced to elemental neodymium by the multi-step work-ups described above or annealed to neodymium oxide after saline metathesis, but this implies the problems already described.
  • the direct thermal decomposition of NaNd (S0 4 ) 2 * H 2 O to Nd 2 0 3 and Na 2 0, S0 3 and H 2 0 is much easier to implement, although the additional salt metathesis step with oxalic acid is also without loss of quality can do without the product.
  • FIG. 1 An example of a lifting magnetic separation for the separation of SmCo magnets from a mixture of different magnetic starting materials
  • FIG. 2 Left-measured integrated hydrogen volume flow for the hydrometallurgical digestion of the enriched and demagnetized starting mixture / scrap after different grinding times. Right - the measured integrated hydrogen volume flow taking into account the grinding time to optimize the overall process time and
  • FIG. 3 Left-the measured integrated hydrogen volume flow for the digestion of the enriched and demagnetized starting mixture / scrap for different amounts of acid. Right - the time course of the hydrogen volume flow during the hydrometallurgical digestion with the marking of possible control-technical threshold values for a further acid addition and for the determination of the end of the reaction.
  • Example 1 Magnetic Separation: To separate Sm from a starting mixture of various rare earth magnetic materials, a pre-crushed mixture consisting of 14.8 g of uncoated SmCo sintered magnets and 144.8 g of nickel-plated, sintered NdFeB magnets under nitrogen atmosphere was grown to 375 ° C heated (heating rate 3 K / min, holding time 60 min). The still magnetized SmCo magnetic fragments were separated by a reverse magnetization separation using a 100x100x2.5 mm 3 iron sheet behind a lifting belt. There were obtained 86.6 g of unmixed NdFeB magnets and 73.0 g of SmCo magnets with NdFeB adhesions. 2nd example (recycling):

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Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Neodymoxid aus einem
Ausgangsgemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Nd203 aus Ausgangsgemischen/Schrott, in denen NdFeB enthalten ist (der Begriff NdFeB umfasst dabei alle Neodym-Eisen-Bor-Magnetwerkstoffe, auch solche, die zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften zusätzlich Praseodym, Terbium oder Dysprosium enthalten).
Neodym ist gegenwärtig das Seltenerdmetall mit der höchsten Nachfrage. Vor allem aufgrund seines vielfältigen Einsatzgebiets in leistungsfähigen NdFeB- Permanentmagneten für Festplatten, Lautsprecher sowie für effiziente Motoren und Generatoren besteht ein hoher Bedarf. Weiterhin findet Neodymoxid (Nd203) Verwendung als Dotierungsmittel für Gläser, Laserkristalle, Kondensatoren und als Polymerisationskatalysator zur Polybutadienkautschuk- herstellung. Aufgrund einer weiter zunehmenden Bedeutung elektrischer Antriebe und Generatoren (Elektromobilität, Windkraft), bei gleichzeitiger Ver- knappung von Neodym als Rohstoff auf dem Weltmarkt wird ein effizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges Recyclingverfahren von Neodym aus Schrott zu einer vordringlichen Aufgabe im Bereich des Recyclings seltener Erden.
Zur Wiedergewinnung von Neodym aus sortenreinem NdFeB-Material kommen bei der Herstellung von NdFeB-Magneten bislang hauptsächlich rein pulvermetallurgische Verfahren, wie die Wasserstoffversprödung (HD oder auch HDDR-Prozesse) zum Einsatz (siehe hierzu McGuiness et al., J. Mater. Sei. 1986, 21, 4107 und McGuiness et al., J. Mater. Sei. 1989, 24, 2541). Diese Verfahren benötigen jedoch sehr hohe Ausgangsreinheiten der zu recycelnden Ausgangsmaterialien, da ansonsten die Ausbeute unzureichend ist und so gefertigte Magnete nur minderwertige Eigenschaften erreichen. Probleme bereitet insbesondere teilweise korrodiertes Magnetmaterial, das für das Recycling durch Wasserstoffversprödung eine aufwändige vorangehende Entfernung von Oxid- und Hydroxidschichten erfordert. Auf gesinterten NdFeB- Magneten ist außerdem meist eine Schutzschicht aus Zinn, Nickel, Aluminium oder ein Sprüh- bzw. Tauchlack aufgebracht. Dies kann für das Recycling durch Wasserstoffversprödung sehr hohe prozesstechnische Anforderungen bedeuten und verhindert in den meisten Fällen einen Recyclingprozess bei magnetischem Material unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung. Ein weiteres Problem stellen gebundene Magnete dar, bei denen der ungesinterte NdFeB-Werkstoff in einen Kunststoff, wie z.B. einem Epoxidharz eingebettet ist, was aufgrund der nur eingeschränkten Möglichkeiten zur Stofftrennung durch Wasserstoff-Versprödungsverfahren einen effizienten Recyclingprozess ebenfalls verhindert.
Neben pulvermetallurgischen sind auch verschiedene hydrometallurgische Recyclingprozesse bekannt, die durch nasschemische Verfahrensweisen prinzipbedingt bessere Möglichkeiten der Stofftrennung bieten. Gemäß der
Offenbarung von WO 94/26665 AI erfolgt der Aufschluss des zu recycelnden NdFeB-Materials beispielsweise durch oberflächliche Oxidation von NdFeB mittels NaOH zu Nd203, das dann in Essigsäure gelöst, durch Einengen selektiv als Neodymacetat auskristallisiert, fluoriert und im letzten Schritt zu elemen- tarem Neodym reduziert wird. Bei diesem Verfahren ist unter anderem die nur oberflächlich ablaufende Oxidation des NdFeB zu Nd203, die daraus resul- tierende sehr langsame Aufschlussgeschwindigkeit und die Notwendigkeit einer kontinuierlichen mechanischen Zerkleinerung während des Aufschlussprozesses bei gleichzeitiger magnetischer Separation von elementarem Eisen, nachteilig.
In US 5,129,945 Bl wird beschrieben, dass der Aufschluss von Prozessabfällen der Seltenerdmagnetherstellung mit 2M H2S04 erfolgen kann. Aus der Lösung wird durch Zugabe von NaOH bzw. NH4OH selektiv das Doppelsalz
NaNd(S04)2-H20 bzw. NH4Nd(S04)2-H20 gefällt. Für die Trennung von Magnet- schrott unterschiedlicher Zusammensetzung wird bei diesem Verfahren auf die Möglichkeit hingewiesen, dass aufgrund des unterschiedlichen Löslich- keitsprodukts der Doppelsalze Ceriterden (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) und Yt- tererden (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ohne großen Aufwand voneinander getrennt werden können.
In US 5,129,945 Bl wird das Doppelsalz durch die Zugabe von Flusssäure zu NdF3 fluoriert, das nach sorgfältiger Trocknung dann calciothermisch wieder zu elementarem Nd reduziert wird. Diese Vorgehensweise ist jedoch aufgrund des Einsatzes und der Freisetzung von Fluorwasserstoff (HF) problematisch. Es ist daher wünschenswert, eine einfachere und umweltfreundlichere Aufarbeitung der Fällungsprodukte zu einem benötigten Rohstoff zu entwickeln. In US 5,129,945 Bl ist auch die Reaktion des Doppelsalzes mit einer
Oxalsäurelösung zu Neodytnoxalat beschrieben, das durch thermische Behandlung bei 900 °C zu Nd203, C02 und H20 zersetzt werden kann. Problema- tisch ist dabei ein weiterer benötigter Salzmetatheseschritt in Verbindung mit dem Verlust der eingesetzten Oxalsäure.
Eines der Haupthindernisse für das effektive Recycling von Neodym aus magnetischen Altmaterialien durch hydrometallurgische Prozesse ist jedoch eine nicht vorhandene oder nur unzureichende Steuerung des Aufschlusses bei magnethaltigen Materialien unterschiedlicher Herkunft mit wechselnder Beschaffenheit und Zusammensetzung. Dadurch ist die benötigte Zeit für den Aufschluss je nach Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu recycelnden Materials sehr lang (z. B. durch Passivierung und Agglomeration, aber auch nicht anderweitig abtrennbare inerte Fremdmaterialien) und sowohl der Aufschluss selbst als auch die nachfolgende Fällung erfordern einen unnötig ho- hen Einsatz an Chemikalien.
Weiterhin ist es problematisch, dass NdFeB-haltiger Schrott/Abfall aus verschiedenen Quellen stark unterschiedliche Verunreinigungen enthalten kann, die in sortenreinen Prozessabfällen bei der Magnetherstellung so nicht vorkommen - darunter fallen z.B. andere Seltenerdmagneten wie SmCo. Nach dem Stand der Technik wird in diesem Fall beispielsweise nur die Fällung eines gemischten Doppelsalzes wie NaNdi-xSmx(S04)2-H20 mit anschließender Lösemittelextraktion bzw. lonentausch zur Separation der Seltenerden vorgenommen. Dieses Vorgehen ist jedoch sehr aufwändig und verhindert einen einfachen Recyclingprozess. Andere Separationswege während des Aufschlusses, wie z.B. durch Wasserstoff-Flotationsverfahren (US 5,238,489 Bl), sind in real vorkommenden Altmaterialien aufgrund anderer Verunreinigungen (z.B. durch Kunststoffe) nicht oder nur schwer zu realisieren.
Keines der bekannten Recyclingverfahren kann gemischte, nicht sortenreine magnetische Materialien, die Schwankungen in Zusammensetzung und Beschaffenheit unterliegen, effizient recyceln.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine effektive Wiedergewinnung von Neodymoxid anzugeben, um aus unsortiertem Abfall/Schrott einen hohen Anteil mit verringertem Aufwand rückgewinnen zu können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung löst das Recyclingproblem nicht sortenrein vorliegender NdFeB-Magnetmaterialien mit veränderlicher Zusammensetzung und Beschaffenheit durch eine Kombination verschiedener Verfahrensschritte, die im Folgenden detailliert beschrieben sind.
Zunächst kann eine Vorzerkleinerung des zu recycelnden Materialgemisches, in dem NdFeB enthalten ist, erfolgen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ausgangsgemisch, in dem NdFeB enthalten ist, einem hydrometallurgischen Aufschluss unter Zugabe einer Säure, wie beispielsweise insbesondere Schwefelsäure, unterzogen. Gleichzeitig wird die Bestimmung des während des hydrometallurgischen Aufschlusses freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms oder des gesamten freigesetzten
Wasserstoffvolumens durchgeführt, wobei der freigesetzte Wasserstoffvolu- menstrom oder das gesamte Wasserstoffvolumen als Regelgröße für die Menge an zuzugebender Säure eingesetzt und/oder zur Bestimmung des Verlaufs und insbesondere der Beendigung des hydrometallurgischen Aufschlus- ses genutzt wird.
So kann der Anstieg des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms ermittelt werden und, wenn dieser Anstieg auf einen vorgebbaren Schwellwert abgefallen ist, kann entsprechend reagiert werden.
Bei Unterschreitung eines vorgebbaren Schwellwertes für den Wasserstoffvolumenstrom kann der hydrometallurgische Aufschluss beendet werden, da zumindest der größte Teil einer durch chemische Reaktion in Nd3+ umsetzbaren chemischen Verbindung, in der Neodym enthalten ist, umgesetzt worden ist.
Es ist vorteilhaft möglich, die zuzugebende Menge an Säure mittels des Anstiegs des Volumenstroms des freigesetzten Wasserstoffs und/oder seines Integrals zu regeln.
Das in Lösung befindliche Neodym einer bei dem hydrometallurgischen Aufschluss erhaltenen Neodym enthaltenden Lösung kann nachfolgend in Neodymoxid umgewandelt werden, wobei auf Möglichkeiten dazu nachfolgend noch eingegangen wird.
Für eine Anreicherung der Neodymkonzentration einer Neodym enthaltenden Fraktion kann vor der Durchführung des hydrometallurgischen Aufschlusses eine Klassierung von Teilen des Ausgangsgemischs durchgeführt werden. Dabei kann nach unterschiedlichen Größenkriterien klassiert werden. Dies kön- nen insbesondere mittlere Fragment-, oder Partikelgrößen und/oder Formfaktoren sein. So können nahezu isotrope Teile von Teilen getrennt klassiert wer- den, die eine in einer Achse größere Ausdehnung aufweisen, als dies in mindestens einer weiteren Achse der Fall ist.
Eine solche Klassierung ermöglicht beispielsweise die Abtrennung kleinerer, relativ isotroper NdFeB-Fragmente von größeren, oft anisotropen Teilen wie Rückplatten oder Spannplatten, die im Ausgangsgemisch vorkommen können Sie kann zum Beispiel durch Siebverfahren realisiert werden.
Bei der Erfindung kann auch mindestens eine Magnetscheidung durchgeführt werden. Dabei werden alle ferro- sowie ferrimagnetischen Materialien wie NdFeB aus einem Ausgangsgemisch/Schrott abgetrennt.
Alternativ kann eine Abtrennung aller magnetisierten (remanenten) Materialien im Schrott erfolgen. Zur Abtrennung kann Magnetscheidetechnik eingesetzt werden, die bevorzugt nicht selektiv für alle ferromagnetischen Materialien ist, sondern nur für magnetisierte (remanente) ferro- und
ferrimagnetische Materialien, wie insbesondere NdFeB- oder SmCo- Magneten. Im Anschluss an diese Magnetscheidung bzw. ggf. im Anschluss an eine weitere Magnetscheidung kann eine Feinzerkleinerung und Homogenisierung des angereicherten und entmagnetisierten und NdFeB enthaltenden Teils des Ausgangsgemischs/Schrotts mit dem sich daran anschließenden hydrometallurgischen Aufschluss durchgeführt werden.
Diese umgekehrte Magnetscheidung kann beispielsweise durch eine technisch vergleichsweise einfache Anpassung konventioneller Magnetscheider durch Substitution der Scheidemagneten oder -spulen durch weichmagnetische fer- romagnetische Abscheider (z.B. aus Eisen) realisiert werden. Diese Vorsortierung des magnethaltigen Schrotts ermöglicht zudem die Abtrennung aller nicht gebundenen super-para-, para- und diamagnetischen Fremdstoffe von den Magneten, wie beispielsweise von Kunststoffen. Mit einer umgekehrten Magnetscheidung können auch remanente ferromagnetische Materialien von nicht remanenten ferromagnetischen Materialien aus dem Ausgangsgemisch getrennt werden. Der Vorteil dieses Verfahrensschritts besteht damit in einer starken Anreicherung von NdFeB, was die benötigten Chemikalienmengen für den nachfolgenden hydrometallurgischen Aufschluss deutlich verringert und dessen Anfälligkeit für eventuell störende Fremdmaterialien erheblich redu- ziert. Zudem wird die Zeitdauer für den Aufschluss stark reduziert, da weniger Fremdmaterialien und Fremdstoffe mit aufgeschlossen werden müssen.
Nach Erhitzen des abgetrennten magnetisierten Materials über die
Curietemperatur von NdFeB (583 K) kann im Anschluss optional eine erneute Magnetscheidung analog zum ersten Verfahrensschritt erfolgen, um Werkstoffe mit höherer Curie-Temperatur (z.B. SmCo, AlNiCo) vom entmagnetisier ten NdFeB abzutrennen und damit den NdFeB-Gehalt im Ausgangsmaterialgemisch (Schrott) weiter anzureichern. Eventuell vorhandene Anhaftungen von NdFeB an noch magnetisierte Materialien stören diesen Prozess nicht wesentlich, da solche Materialien meist Minoritätsbestandteile des Aus- gangsmaterialgemischs/Schrotts sind. Diese physikalische Abtrennung von insbesondere SmCo noch vor dem hydrometallurgischen Aufschluss ist technisch deutlich einfacher zu realisieren, als eine aufwändige chemische Trennung der verschiedenen Seltenerden mittels Lösemittelextraktion bzw. lonen- austausch nach dem Aufschlussprozess. Sind außer NdFeB keine weiteren Seltenerdmagneten im Ausgangsgemisch/Schrott enthalten, kann die Ent- magnetisierung statt durch Erhitzen über die Curie-Temperatur auch mittels eines elektromagnetischen Wechselfeldes erfolgen. Eine Entmagnetisierung sollte jedoch für eine nachfolgende mechanische Feinzerkleinerung und den hydrometallurgischen Aufschluss zur Verhinderung eines Zusammenhaftens der gemahlenen Partikel durchgeführt werden.
Im nächsten Schritt kann die Feinzerkleinerung und Homogenisierung des angereicherten und entmagnetisierten Schrotts erfolgen. In vielen Versuchen wurde die Partikelgrößenverteilung des gemahlenen Schrotts für einen optimierten Aufschluss untersucht. Dabei haben sich mittlere Partikelgrößen im Bereich von 100 μιη bis 250 μιη als günstig für den hydrometallurgischen Aufschluss hinsichtlich einer geringen Mahldauer, einer großen Aufschlussgeschwindigkeit und einer optimalen Ausbeute erwiesen.
Eine entsprechende Feinzerkleinerung ist anstatt über mechanische Prozesse auch durch eine Versprödung des mittels Magnetscheidung angereicherten NdFeB-haltigen Schrotts mit Wasserstoff möglich (in diesem Fall entfällt auch die Notwendigkeit einer vorangehenden Entmagnetisierung von noch rema- nentem Material). Dabei kann bei einer chemischen Reaktion von NdFeB mit Wasserstoff ein neodymhaltiges Metallhydrid gebildet werden. Beim hydrometallurgischen Aüfschluss freigesetzter Wasserstoff kann sowohl für eine Versprödung, wie auch für die Bildung des Neodym enthaltenden Metallhydrids genutzt werden.
Da sich die Sprödigkeit bzw. Hydrierbarkeit des NdFeB im Ausgangsgemisch/Schrott jedoch stark von der Sprödigkeit vorhandener Fremdmaterialien (z.B. Ni) unterscheidet, sollten die Mahl-/ bzw.
Wasserstoffversprödungsparameter für einen optimierten Aüfschluss individuell an die Zusammensetzung des Ausgangsgemischs/Schrotts angepasst werden. In der vorliegenden Erfindung können die Mahlparameter (z.B. Rotationsgeschwindigkeit, Durchsatz, Mahldauer) bzw. Wasserstoffversprö- dungsparameter (beispielsweise Wasserstoffdruck, Wasserstoffmassestrom, Temperatur, Reaktionsdauer) erstmals im laufenden Prozess für die jeweilige aktuelle Schrottzusammensetzung optimiert werden. Als regelungstechnische Messgröße kann dabei der freigesetzte Wasserstoffvolumenstrom bzw. der über einen bestimmten Zeitraum integrierte Wasserstoffvolumenstrom (VH2) aus dem nachfolgend beschriebenen hydrometallurgischen Aufschlussprozess genutzt werden. Besonders vorteilhaft ist eine mögliche Echtzeit-Reaktionskontrolle des sauren hydrometallurgischen Aufschlusses. Je nach chemischer Zusammensetzung des Ausgangsgemisches bzw. feinzerkleinerten Schrotts (verschiedene Anteile von NdFeB sowie ggf. Fe, Ni, NdH3, Kunststoffe etc.) werden für einen optimierten Aüfschluss jeweils entsprechend geeignete Mengen einer starken Säure benötigt, und je nach Ausgangsgemisch- /Schrottbeschaffenheit (Partikelgrößen, Agglomerationsverhalten etc.) aber auch Umgebungsbedingungen (z.B. Säuretemperatur) erfordert der hydrometallurgische Aüfschluss unterschiedlich lange Zeiträume. Obwohl sowohl Aus- gangsgemisch-/Schrottzusammensetzung als auch -beschaffenheit starken Schwankungen unterliegen können, wurde eine Messgröße gefunden, die überraschenderweise eine zuverlässige und reproduzierbare Regelung zahlreicher wichtiger Prozessparameter zulässt. Durch die kontinuierliche Messung des Wasserstoffvolumenstromes (d\ H2 / di), des während des hydrometallurgischen Aufschlusses freigesetzten Wasserstoffs, und dem Vergleich dieser Größe mit ihrem zeitlichen Verlauf lässt sich die jeweilige Menge und Konzentration der für den Aüfschluss benötigten Säure genau regeln. Auf diese Weise kann nicht nur die eingesetzte Säuremenge stark reduziert, sondern auch der Zeitbedarf für den hydrometallurgischen Aufschluss deutlich verringert werden, da auch das Reaktionsende der Aufschlussreaktion bestimmt werden kann. Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrensschritts zeigt sich zum Beispiel im direkten Vergleich mit dem Aufschlussprozess, der in US 5,129,945 Bl beschrieben ist. Dort benötigt der vollständige Aufschluss gemäß den Ausführungsbeispielen 24 h, während in der vorliegenden Erfindung die Gesamtdauer für mechanische Vorbehandlung und Aufschluss nur wenige Minuten beansprucht. Den chemischen Hintergrund für die Reaktionskontrolle stellt die unterschiedliche Reaktionskinetik für die Oxidation der verschiedenen im Ausgangsgemisch/Schrott vorkommenden Bestandteile durch Säure unter
Wasserstofffreisetzung dar, beispielsweise:
Nd2Fei4B + 34 H+ > 2 Nd3+ + 14 Fe2+ + B + 17 H2 (sehr schnell)
Ni + 2 H+ ► Ni2+ + H2 (sehr langsam) Beim hydrometallurgischen Aufschluss kann insbesondere H2S04 als Säure zugegeben werden.
Nach Reaktionsende des hydrometallurgischen Aufschlusses können im nächsten Schritt analog zum Stand der Technik nicht gelöste Bestandteile aus der Reaktionsmischung abgetrennt und ein Doppelsalz, beispielsweise der
Zusammensetzung NaNd(S0 )2-H20, durch Zugabe einer neutralen natrium- haltigen Salzlösung und/oder eines natriumhaltigen Salzes, insbesondere gesättigter Na2S04-Lösung, im Überschuss und/oder durch Zugabe von NaOH ausgefällt werden kann. Das so abgetrennte Doppelsalz kann bei einer Wär- mebehandlung geglüht werden, bis Nd203 erhalten worden ist.
Dieses Doppelsalz kann auch durch eine Halogenierung mit HF oder HCl und anschließender metallothermischer, elektrolytischer oder anderweitiger Reduktion des Neodymhalogenids zu elementarem Neodym umgewandelt wer- den.
In allgemeiner Form kann ausgesagt werden, dass durch Zugabe einer Salzlösung mit Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen oder eines Salzes, welches Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen enthält, insbesonde- re gesättigter 2S04-Lösung {A = Na, K, [N H4]) im Überschuss und/oder durch
Zugabe von AOH (A = Na, K, [NH4]), das gebildete schwerlösliche neodymhaltige Doppelsalz y4Nd(S04)2-H20 [A = Na, K, [NH4]) nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt und abgetrennt werden kann.
Dabei kann ein neodymhaltiges Doppelsalz >4Nd(S0 )2-H20 (A = Na, K, [NH4]) auch in einer Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure oder Salzsäure im Konzentrationsbereich 0,1 - 8 mol/L gelöst und eine Salzmetathese durch Ausfällen eines neodymhaltigen Oxalats Nd2(C204)3 ■ n H20 (0 < n < 18) mittels einer Oxalsäurelösung und/oder fester Oxalsäure und/oder eines wasserlöslichen Oxalats durchgeführt werden.
Gebildetes neodymhaltiges Doppelsalz \Nd(S04)2-H20 (A = Na, K, [NH4]) und/oder ein gebildetes neodymhaltiges Oxalat Nd2(C204)3 · n H20 (0 < n < 18) kann/können einer Wärmebehandlung, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 700 °C und 1400 °C, unterzogen werden, bei der ein neodymhaltiges Oxid, insbesondere Nd203, erhalten wird.
Wie sich in vielen Versuchen gezeigt hat, ist im Gegensatz zum Stand der Technik in der vorliegenden Erfindung eine problematische Messung und gezielte Einstellung des pH-Werts für die Fällungsreaktion des Doppelsalzes nicht mehr erforderlich, da die Säurekonzentration durch die vorangegangene in s/tu-Optimierung des hydrometallurgischen Aufschlusses bereits im optimalen Bereich in Hinblick auf Produktreinheit und Ausbeute liegt. Ferner kann die benötigte Menge an Fällungsreagenzien (und die Säurekonzentration) über das beim Aufschluss gemessene Gesamtwasserstoffvolumen berechnet werden, was zu einer weiteren Reduzierung der für den Prozess benötigten Chemikalienmengen führt. Das quantitave Ausfällen kann auch bei sehr niedrigen pH-Werten erreicht werden.
Im Anschluss an die Fällung des Doppelsalzes wird dieses abgetrennt. Es kann zur weiteren Aufreinigung je nach benötigter Produktreinheit gewaschen und umkristallisiert werden.
Im letzten Schritt kann das Doppelsalz nach Stand der Technik entweder durch die oben beschriebenen mehrstufigen Aufarbeitungen zu elementarem Neodym reduziert oder nach erfolgter Salzmetathese zu Neodymoxid geglüht werden, was aber die bereits beschriebenen Probleme impliziert. Verfahrenstechnisch sehr viel leichter realisierbar ist hingegen die direkte thermische Zersetzung von NaNd(S04)2*H20 zu Nd203 sowie Na20, S03 und H20, wobei man auch auf den zusätzlichen Salzmetatheseschritt mit Oxalsäure ohne Qualitätseinbuße beim Produkt verzichten kann. Die stark unterschiedlichen Schmelz-/ bzw. Sublimationstemperaturen von Nd203 (Schmelzpunkt 3043 K), Na20 (Sublimationstemperatur 1548 K) und S03 (Zersetzung a-S03: 323 K) ermöglichen nicht nur eine Abtrennung der Zersetzungsnebenprodukte von Nd203 bereits während der thermischen Zersetzung, sondern durch die gezielte Resublimation von Na20 sowie durch Einleiten von S03 in Wasser lassen sich zudem für den Prozess benötigtes NaOH sowie H2S04 zurückgewinnen, was den vorliegenden Recyclingprozess noch effizienter und umweltfreundlicher macht.
Durch eine Kombination einer Magnetscheidung und thermischer Endmagnetisierungsstufen in Verbindung mit einer Echtzeit-Steuerung der Feinzerkleinerung (Mahlung oder Wasserstoffversprödung) des angereicherten Aus- gangsgemischs/Schrotts sowie des hydrometallurgischen Aufschlussprozesses und des Fällungsprozesses (Reaktionsdauern, Chemikalienmengen, Konzentrationen), wobei eine in situ-Messung des Wasserstoffvolumenstroms des beim Aufschluss generierten Wasserstoffs besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann, ist eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erreichbar. Der Aufwand kann reduziert und die Ausbeute sowie die Produktreinheit können erheblich erhöht werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Dabei können einzelne Merkmale unabhängig vom jeweiligen Beispiel miteinander kombiniert werden. Merkmale sind nicht zwingend an das jeweilige Beispiel gebunden.
Dabei zeigen:
Figur 1: Ein Beispiel einer Aushebemagnetscheidung zur Abtrennung von SmCo-Magneten aus einem Gemisch verschiedener magnetischer Ausgangsmaterialien; Figur 2: Links - gemessener integrierter Wasserstoffvolumenstrom für den hydrometallurgischen Aufschluss des angereicherten und entmagnetisierten Ausgangsgemischs/Schrotts nach unterschiedlichen Mahldauern. Rechts - den gemessenen integrierten Wasserstoffvolumenstrom unter Berücksichtigung der Mahldauer zur Optimierung der Gesamtprozessdauer und
Figur 3: Links - den gemessenen integrierten Wasserstoffvolumenstrom für den Aufschluss des angereicherten und entmagnetisierten Ausgangsgemischs/Schrotts für unterschiedliche Säuremengen. Rechts - den zeitlichen Verlauf des Wasserstoffvolumenstroms während des hydrometallurgischen Aufschlusses mit der Markierung möglicher regelungstechnischer Schwellwerte für eine weitere Säurezugabe und zur Bestimmung des Reaktionsendes.
1. Beispiel (Magnetscheidung): Zur Abtrennung von Sm aus einem Ausgangsgemisch verschiedener seltenerdhaltiger Magnetwerkstoffe wurde ein vorzerkleinertes Gemisch bestehend aus 14,8 g unbeschichteter, gesinterter SmCo-Magneten sowie 144,8 g mit Nickel beschichteter, gesinterter NdFeB-Magneten unter Stickstoffatmosphäre auf 375 °C erhitzt (Aufheizrate 3 K/min, Haltedauer 60 min). Die danach noch magnetisierten SmCo-Magnetbruchstücke wurden durch eine umgekehrte Aushebemagnetscheidung mittels eines 100x100x2.5 mm3 Eisenblechs hinter einem Aushebeband abgetrennt. Es wurden 86,6 g sortenreine NdFeB- Magnete sowie 73,0 g SmCo-Magnete mit NdFeB-Anhaftungen erhalten. 2. Beispiel (Recycling):
200 g mit Nickel beschichtete, gesinterte NdFeB-Magnete aus Festplatten- Servos wurden durch Erhitzen auf 375 °C (Aufheizrate 3 K/min, Haltedauer 60 min) unter Stickstoffatmosphäre entmagnetisiert. 25 g der entmagnetisierten Magneten wurden im Anschluss in einer Scheibenschwingmühle unter Luft 60 s lang gemahlen. 1000 mg der gemahlenen Magneten wurden dann durch Zugabe von 6 ml 2 M H2S04 bei 24 °C unter Messung des freigesetzten Was- serstoffvolumenstroms aufgeschlossen. Dabei wurde jeweils beim Abflachen der Reaktion (Verringerung des freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms auf weniger als 20 ml/min) so lange 1 ml 2 M H2S04 hinzugegeben, bis sich auch nach erneuter Säurezugabe weniger als 1 ml / Minute an Wasserstoff frei gesetzt wurde
Figure imgf000015_0001
= 440 mL, VgeS[H2S04] = 8 ml_). Die Gesamtdauer für Mahlung und Aufschluss betrug 5 min. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und durch Zugabe gesättigter Na2S04-Lösung im Überschuss (10 mL) wurde bei pH = 0,5 das schwerlösliche Doppelsalz NaNd(S04)2-H20 innerhalb von
20 min quantitativ auskristalüsiert. Das Doppelsalz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 80 °C vorgetrocknet und dann bei 1350 °C 10 h lang in strömender Luft geglüht. Es wurden 293 mg röntgenographisch homogenes Nd203 erhalten (Ausbeute 99 % unter Einbeziehung von 5 Masse-% Nickel im gemahlenen Ausgangsgemisch). Eisenhaltige Verunreinigungen betrugen weniger als 350 ppm.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Wiedergewinnung von Neodymoxid aus einem Ausgangsgemisch, in dem NdFeB enthalten ist, bei dem
eine Magnetscheidung und eine Feinzerkleinerung durchgeführt werden und anschließend ein hydrometallurgischer Aufschluss unter Zugabe von Säure, bei gleichzeitiger Bestimmung des während des hydrometallurgischen Aufschlusses freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms oder des gesamten freigesetzten Wasserstoffvolumens durchgeführt wird, wobei der freigesetzte Wasserstoffvolumenstrom oder das gesamte Wasserstoffvolumen als Regelgröße für die Menge an zuzugebender Säure eingesetzt und/oder zur Bestimmung der Beendigung des hydrometallurgischen Aufschlusses genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Lösung befindliche Neodym einer durch den hydrometallurgischen Aufschluss erhaltenen Lösung in Neodymoxid umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zuzugebende Menge an Säure mittels des Anstiegs des Volumenstroms des freigesetzten Wasserstoffs und/oder seines Integrals geregelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
bei einer Magnetscheidung entmagnetisiertes NdFeB aus einem Ausgangsgemisch/Schrott abgetrennt wird und/oder eine Magnetscheidung nur für magnetisierte (remanente) ferro- und ferrimagnetische Materialien, insbesondere NdFeB- oder SmCo- Magneten abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Magnetscheidung eine Entmagnetisie- rung des NdFeB mit einer Erwärmung bis oberhalb seiner
Curietemperatur und/oder den Einsatz elektromagnetischer Wechselfelder durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Magnetscheidung alle nicht gebundenen super-para-, para- und diamagnetischen Fremdstoffe von den Magneten abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Magnetscheidung Werkstoffe mit höherer Curie-Temperatur von entmagnetisiertem NdFeB abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Feinzerkleinerung und/oder Entmagnetisie- rung von NdFeB durch eine Versprödung mit Wasserstoff durchgeführt wird und/oder dass bei einer chemischen Reaktion von NdFeB mit Wasserstoff ein neodymhaltiges Metallhydrid gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der beim hydrometallurgischen Aufschluss freigesetzte Wasserstoff zur Versprödung von NdFeB und/oder zur Bildung eines neodymhaltigen Metallhydrids eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Feinzerkleinerung auf eine mittlere
Partikelgröße im Bereich von 100 μιη bis 250 μιη durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung der Nd-Konzentration einer Nd- haltigen Fraktion vor dem hydrometallurgischen Aufschluss durch eine Klassierung nach unterschiedlichen Größenkriterien, insbesondere nach mittleren Fragmentgrößen und/oder Formfaktoren, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe einer neutralen natriumhaltigen Salz- lösung und/oder eines natriumhaltigen Salzes, insbesondere gesättigter Na2S04-Lösung, im Überschuss und/oder durch Zugabe von NaOH das gebildete schwerlösliche Doppelsalz NaNd(S04)2-H20 nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt, abgetrennt und dieses Doppelsalz bei einer Wärmebehandlung geglüht wird bis Nd203 erhalten worden ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe einer neutralen natriumhaltigen Salzlösung und/oder eines natriumhaltigen Salzes, insbesondere gesättigter Na2S04-Lösung, im Überschuss und/oder durch Zugabe von NaOH das gebildete schwerlösliche Doppelsalz NaNd(S04)2-H20 nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt, abgetrennt und dieses Doppelsalz durch eine Halogenierung mit HF oder HCl und anschließender metallothermischer, elektrolytischer oder anderweitiger Reduktion des Neodymhalogenids zu elementarem Neodym umgewandelt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe einer Salzlösung mit Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen oder eines Salzes, welches Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen enthält, insbesondere gesättigter >42S04-Lösung [A = Na, K, [NH ]), im Überschuss und/oder durch Zugabe von AOH (A = Na, K, [NH4]) das gebildete schwerlösliche neodymhaltige Doppelsalz /4Nd(S04)2-H20 (A = Na, K, [NH4]) nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt und abgetrennt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein neodymhaltiges Doppelsalz ANd(S04)2-H20 [A = Na, K, [NH ]) in einer Mineralsäure, bevorzugt Salpetersäure oder Salzsäure im Konzentrationsbereich 0,1 - 8 mol/L gelöst und eine Salzmetathese durch Ausfällen eines neodymhaltigen Oxalats Nd2(C20 )3 · n H20 (0 < n < 18) mittels einer Oxalsäurelösung und/oder fester Oxalsäure und/oder eines wasserlöslichen Oxalats und/oder einer
Oxalatlösung durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gebildetes neodymhaltiges Doppelsalz
4Nd(S04)2-H20 (A = Na, K, [NH4]) und/oder ein gebildetes
neodymhaltiges Oxalat Nd2(C204)3 · n H20 (0 < n < 18) einer Wärmebehandlung, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 700 °C und 1400 °C, unterzogen wird, bis ein neodymhaltiges Oxid, insbesondere Nd203/ erhalten wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch gezielte Resublimation von Na20 sowie durch Einleiten von S03 in Wasser für den hydrometallurgischen Auf- schluss NaOH sowie H2S04 zurückgewonnen werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinzerkleinerung, die vor dem hydrometallurgischen Aufschluss durchgeführt wird, anhand des beim hydrometallurgischen Aufschluss frei gesetzten Wasserstoffvolumenstroms in situ optimiert wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass noch magnetisierte SmCo-Magnetbruchstücke durch eine umgekehrte Aushebemagnetscheidung abgetrennt werden.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass remanente ferromagnetische Materialien durch eine umgekehrte Magnetscheidung von nicht remanenten ferromagne- tischen Materialien abgetrennt werden.
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