IT201800005178A1 - Procedimento idrometallurgico per il trattamento di magneti permanenti - Google Patents

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Description

Descrizione della domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: "Procedimento idrometallurgico per il trattamento di magneti permanenti"
Campo tecnico dell’invenzione
La presente invenzione è relativa ad un procedimento idrometallurgico che ha come scopo principale il recupero dei materiali che costituiscono i magneti permanenti esausti.
In particolare, il procedimento proposto consente il recupero di elementi appartenenti al gruppo delle terre rare quali, ad esempio, neodimio (Nd) e praseodimio (Pr) e di metalli quali, tra gli altri, ferro (Fe) e nichel (Ni) a partire da magneti al neodimio.
Arte nota
Negli ultimi due decenni, grazie alle loro proprietà magnetiche, i magneti permanenti al neodimio (Nd) hanno suscitato un notevole interesse industriale. Tali magneti sono costituiti da una lega di boro (B), ferro (Fe) e neodimio (Nd) e pertanto sono anche noti come magneti permanenti NdFeB. La composizione esatta di ciascun magnete NdFeB può variare in funzione dell'uso cui è destinato; generalmente comprendono elementi rari per circa il 30% in peso: per lo più neodimio (Nd) e quantità inferiori di preseodimio (Pr) e disprosio (Dy).
Con il progredire della tecnica, molti prodotti commerciali che contengono magneti NdFeB vengono sostituiti e rimpiazzati da nuove generazioni di prodotti. E' evidente che si pone un problema di smaltimento delle componenti magnetiche; ad oggi i magneti NdFeB esausti sono in gran parte destinati allo smaltimento in discarica.
Una tecnologia di riciclaggio sostenibile, oltre al vantaggio della conservazione delle risorse primarie, permetterebbe di ridurre la contaminazione ambientale. Per questo motivo, varie tecnologie meccaniche, piro- e idro-metallurgiche sono state ideate e descritte nei documenti brevettuali che seguono: US 6533837, US9725788, US5238489, US5437709, US20140291161, US20140356258. Tuttavia, ogni metodologia di trattamento presenta il suo inconveniente.
Come è stato dimostrato dalla letteratura scientifica, le procedure idrometallurgiche sono da ritenersi preferibili rispetto a quelle pirometallurgiche: le prime sono infatti più facilmente controllabili e consentono un recupero selettivo degli elementi con un minor consumo di energia. Il principale svantaggio dei procedimenti idrometallurgici è la produzione di grandi quantità di rifiuti solidi e liquidi che hanno un impatto negativo sull'ambiente e sulla salute umana se non sono correttamente smaltiti.
L'invenzione attuale ha come obiettivo principale quello di cercare di risolvere gli inconvenienti dell'arte nota.
La presente invenzione consegue come ulteriore vantaggio quello di ridurre o eliminare l'impiego di acidi inorganici, tradizionalmente utilizzati in analoghi processi.
Il procedimento idrometallurgico secondo la presente invenzione consente il recupero dei principali costituenti dei magneti al neodimio e mostra i vantaggi di non richiedere quantità significative di agenti chimici costosi né produrre scarti pericoli, in forma solida e/o liquida, risultando quindi in un processo ecologico ed economico.
Bibliografia
US 6533837, Method of recovering and recycling magnetic powder from rare earth bond magnet, Yoshikazu Yamagata, Fumitoshi Yamashita, 2003
US 9725788, Recovering heavy rare earth metals from magnet scrap, Ryan T. Ott, Ralph W. McCallum, Lawrence L. Jones, 2017 US5238489, Leaching/flotation scrap treatment method, Jane W. Lyman, Glenn R. Palmer, 1993
US5437709, Recycling of rare earth metals from rare earthtransition metal alloy scrap by liquid metal extraction, Timothy W. Ellis, Frederick A. Schmidt, 1995
US20140291161, Method for producing metal by molten salt electrolysis and apparatus used for the production method, Tomoyuki Awazu, Masatoshi Majima, 2014
US20140356258, Method for Separating and Recovering Rare-Earth Elements, Motoyuki Miyata, Hiroki Yamamoto, Hiroshi Sasaki, Toshio Yasuda, KatsuyoshiFurusawa, 2014
Sommario dell'invenzione
Il procedimento idrometallurgico per il trattamento dei magneti permanenti esausti è descritto nelle rivendicazioni allegate.
Altri oggetti risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell’invenzione, che segue.
Breve descrizione delle Figure
La Figura 1 è una rappresentazione schematica del procedimento oggetto dell'invenzione.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
In una realizzazione preferita, il metodo di trattamento di magneti al neodimio secondo l’invenzione comprende le seguenti operazioni principali:
I. disporre di polvere di magneti al neodimio (Nd) opportunamente pretrattati e separare nichel in forma solida mediante lisciviazione di detta polvere e successiva filtrazione per separare il nichel dalla soluzione;
II. separare elementi di terre rare dalla soluzione prodotta nello stadio di lisciviazione (I) mediante estrazione con solvente organico e successiva separazione di fase acquosa, contenente ioni ferro, e fase organica;
III. isolare per precipitazione detti elementi di terre rare in forma di sali di fosforo mediante processo di stripping di detta fase organica con una soluzione acquosa di acido fosforico, separazione di fase organica e fase acquosa e filtrazione del precipitato da detta ultima fase acquosa;
IV. isolare per precipitazione detti ioni ferro in forma di ossalati mediante trattamento con acido ossalico della fase acquosa ottenuta dallo stadio di estrazione con solvente (II) e successiva filtrazione del precipitato;
V. ripetere gli stadi I-IV per il trattamento di ulteriore polvere di magneti al neodimio (Nd) in modo tale che le seguenti condizioni siano soddisfatte:
a. la soluzione ottenuta dalla separazione del ferro (stadio IV) sia utilizzata per la lisciviazione di detta ulteriore polvere di magneti permanenti (Va), in quanto tale o previo aggiunta di acido citrico;
b. la soluzione organica prodotta al termine del processo di stripping con acido fosforico (stadio III) sia impiegata nello stadio di estrazione con solvente organico (stadio II) da eseguire sulla componente liquida prodotta dalla lisciviazione (Vb);
c. la soluzione acquosa prodotta al termine del processo di stripping con acido fosforico (stadio III) sia impiegata nello stadio di stripping di ulteriore fase organica (Vc).
Forme di realizzazione del trovato particolarmente vantaggiose sono ottenute in accordo con le caratteristiche delle rivendicazioni dipendenti.
In virtù del fatto che i reagenti principalmente impiegati in questo processo non sono acidi inorganici e che non vi è produzione di scarti in forma solida e/o liquida, tale metodo è considerato economico e più sostenibile dal punto di vista ambientale rispetto ai processi attualmente in uso.
La rappresentazione schematica del processo è mostrata in Fig. 1. Con riferimento alla Fig. 1, la versione preferenziale ma non limitativa dell'invenzione è descritta in dettaglio di seguito. Il processo è suscettibile di numerose modifiche e varianti tutte rientranti nel concetto inventivo espresso nelle rivendicazioni allegate; tutti i particolari potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti, ed i materiali potranno essere diversi a seconda delle esigenze, senza uscire dall'ambito del trovato.
Il procedimento idrometallurgico si applica con successo a magneti NdFeB esausti. Al fine di ottenere i risultati desiderati, tali magneti sono sottoposti a operazioni di pretrattamento che sono note e fanno parte dello stato dell'arte. A titolo esemplificativo, tali trattamenti sono descritti in Lyman J.W. and Palmer G.R. 1993. Recycling of rare earths and iron from NdFeB magnet scrap. High Temperature Materials and Processes, 11(1– 4), pp.175–88.
In generale, i prodotti che includono componenti magnetiche, ad esempio i dischi rigidi o Hard Disk Drives (HDD) contenuti nei computer, sono disassemblati e smaltiti in modo differenziato.
I magneti permanenti sinterizzati vengono successivamente smagnetizzati mediante trattamento termico: i magneti esausti sono tenuti a circa 300-350°C, preferibilmente a 320 °C, per circa 1-2 ore. Dopo un periodo di raffreddamento, i magneti sono generalmente macinati con un mulino planetario all'interno di una giara con le sfere di acciaio inossidabile.
Il risultato prodotto dalla fase di pretrattamento è una polvere costituita dagli stessi elementi presenti nella lega NdFeB alla base dei magneti esausti.
Detta polvere costituisce il materiale di partenza per il procedimento idrometallurgico secondo la presente invenzione. Come risulterà evidente dalla descrizione dettagliata che segue, ciascuno stadio del processo rappresentato in Figura 1 racchiude una molteplicità di passaggi che ne consentono il corretto svolgimento.
I. Separazione di nichel solido mediante lisciviazione di polveri di magneti al neodimio e successiva filtrazione
Si descrive nel dettaglio la procedura di cui allo stadio I di rivendicazione 1.
In una realizzazione preferita dell'invenzione, dapprima si prepara una soluzione acquosa di acido citrico: per la preparazione si utilizza acqua distillata e una quantità di acido citrico nel rapporto stechiometrico richiesto per lisciviazione di elementi contenuti nella polvere.
Preferibilmente la soluzione di acido citrico presenta una concentrazione compresa tra 1-2 M, ancora più preferibilmente la concentrazione è pari a 1,5 M. Si assume che il solido abbia una concentrazione tra il 5-15% in volume/peso.
La polvere viene aggiunta fino ad un valore di concentrazione compreso tra il 10-15% in peso/volume nella soluzione di acido citrico preventivamente preparata. Preferibilmente la polvere è aggiunta in quantità tali per cui la concentrazione sia pari al 10% in peso/volume.
La miscela così ottenuta è posta in agitazione per un intervallo di tempo che varia da 2 a 4 ore, preferibilmente 3 ore, ad una velocità di 200-400 giri/minuto a condizione ambientali di temperatura e pressione.
Come sarà chiarito dalla descrizione che segue, la soluzione di acido citrico può essere sostituita in tutto o in parte dalla soluzione acquosa prodotta al successivo stadio IV.
In seguito, la fase liquida viene separata dal solido residuo mediante un processo di filtrazione sotto vuoto e il solido viene ulteriormente lavato con acqua distillata. Si ritiene adatto alle operazioni di lavaggio del solido residuo un volume di acqua distillata pari al 30% del volume della soluzione di lisciviazione.
Il residuo solido ottenuto ha un contenuto di nichel (Ni) superiore al 60% in peso, pertanto è considerato un prodotto finale del processo. Ai fini della presente descrizione, per nichel in forma solida si intende un materiale allo stadio solido contenente almeno il 60% in peso di nichel.
Per un recupero ottimale dei costituenti della polvere di magneti al neodimio, il solido ottenuto può essere sottoposto a uno o più operazioni di lavaggio con acqua distillata; l'acqua di lavaggio ha un alto contenuto di Nd, Pr e Fe. In una realizzazione preferita dell'invenzione, detta acqua di lavaggio viene quindi miscelata con la fase liquida ottenuta dalla lisciviazione (stadio I.) e poi utilizzata per il processo di estrazione con solvente organico (stadio II.).
Il recupero di niodimio (Nd), praseodimio (Pr) e ferro (Fe) è superiore al 98% in peso rispetto alle quantità presenti nel materiale di partenza.
II. Separazione delle terre rare mediante estrazione con solvente organico
Si descrive nel dettaglio la procedura corrispondente allo stadio II di rivendicazione 1.
In una realizzazione preferita dell'invenzione, il solvente organico usato è una soluzione di Bis (2-etilesile) fosfato (DEHPA o HDEHP) in n-eptano ad una concentrazione compresa nell'intervallo 40-60% in volume, preferibilmente pari al 50%.
Il rapporto in volume tra fase acquosa e fase organica è compreso tra 0,5-1,5, preferibilmente pari a 1.
In aggiunta o in alternativa al suddetto solvente organico, può trovare impiego in questo stadio la fase organica prodotta dal processo di stripping. Tali aspetti saranno meglio chiariti nel seguito.
Detta procedura viene eseguita a temperatura ambiente, per un lasso di tempo compreso tra 15-20 minuti ad una velocità di agitazione di 200-300 giri/minuto. In una realizzazione preferita dell'invenzione, per separare le due fasi si utilizza un mixer settler. Alle condizioni di cui sopra, più del 99% in peso di Nd e Pr viene estratto dalla fase organica. Circa il 2% di Fe è stato co-estratto in questa fase del processo.
III. Isolamento delle terre rare in forma di sali di fosforo mediante processo di stripping
Si descrive nel dettaglio la procedura corrispondente allo stadio III di rivendicazione 1.
La fase organica ottenuta a valle dello stadio di estrazione con solvente (stadio II) contiene gli elementi appartenenti al gruppo delle terre rare e pertanto viene trattata al fine di formare del precipitato isolabile per filtrazione.
Allo scopo, la fase organica ottenuta dal passaggio di estrazione con il solvente (stadio II) è sottoposta ad un processo di strippaggio, o stripping, con una soluzione acquosa di acido fosforico. In una realizzazione preferita dell'invenzione si ricorre ad un rapporto in volume tra fase acquosa e fase organica circa pari a 1-2, preferibilmente pari a 1,5; la concentrazione della soluzione acquosa di acido fosforico è circa pari a 1,5-2 M, preferibilmente pari a 1,8 M.
Il processo di stripping viene eseguito per un lasso di tempo circa pari a 1-2 ore in condizioni di agitazione continua con una velocità dell'ordine di 200-300 giri/min. Al termine della fase di stripping, le fasi vengono separate usando per esempio il mixer settler. Una volta formati, i fosfati di terre rare sono recuperati dalla soluzione acquosa mediante filtrazione.
A seguito della filtrazione, la soluzione acquosa può essere utilizzata per alimentare il processo di stripping di ulteriore materiale contenente elementi di terre rare.
All'interno di questa fase, sono stati raggiunti oltre il 98% dell'efficienza delle precipitazioni di neodimio (Nd) e praseodimio (Pr).
IV. Isolamento di ioni ferro in forma di ossalati mediante trattamento con acido ossalico
Si descrive nel dettaglio la procedura corrispondente allo stadio IV di rivendicazione 1.
La fase acquosa prodotta allo stadio II è ricca di ioni ferro. Il medesimo trattamento volto alla separazione degli ioni ferro disciolti può essere applicato alla soluzione acquosa che si ottiene dopo l’estrazione con solvente organico che ha consentito la separazione delle terre rare nella fase organica.
A detta soluzione acquosa può essere addizionato acido ossalico avente una concentrazione pari o inferiore rispetto alla quantità stechiometrica richiesta per la reazione con il ferro, preferibilmente pari al 20% in meno rispetto al rapporto stechiometrico. La miscela così ottenuta è posta in agitazione, preferibilmente ad una velocita pari a 200-300 giri/min, per 1-2 ore a temperatura ambiente.
Al termine di tale periodo temporale, si osserva un precipitato che è quindi separato dalla fase liquida per filtrazione: si tratta di ossalato di ferro.
Il grado di recupero di ferro (Fe) è superiore al 95% rispetto al contenuto della polvere trattata.
V. Collezionare le soluzioni prodotte nelle operazioni precedenti per impiegarle nuovamente nel trattamento di nuova polvere di magneti al neodimio
In una realizzazione preferita dell'invenzione, la soluzione risultante da quest'ultimo passaggio di separazione del ferro (stadio IV) è riutilizzata per la lisciviazione di nuova polvere di magneti permanenti (Va). Quest'ultima può essere reimpiegata sia in quanto tale che previo aggiunta di acido citrico.
In accordo con quanto anticipato nel corso della descrizione, sia la soluzione organica che quella acquosa prodotte al termine del processo di stripping (III) con acido fosforico possono essere nuovamente impiegate nel processo (si vedano i riferimenti Vb e Vc nella rappresentazione schematica di Figura 1): la prima trova impiego nella fase di estrazione con solvente da eseguire sulla componente liquida prodotta dalla lisciviazione (Vb); la seconda può essere utilizzata per lo stripping di delle terre rare dalla fase organica ottenuta nel step precedente(Vc).
Il processo che ne deriva può quindi vantaggiosamente considerarsi un processo di tipo chiuso in cui non si generano prodotti di scarto.
ESEMPIO
Il metodo secondo l’invenzione è stato condotto come di seguito indicato.
Dopo il pretrattamento fisico, meccanico e termico dei magneti permanenti provenienti da HDD del personal computer, la polvere ottenuta è stata testata per il recupero del suo prezioso contenuto.
Con riferimento al primo passaggio di lisciviazione, 10 g di polvere sono stati aggiunti in un pallone di vetro da 250 ml preventivamente riempito con 100 ml di una soluzione di acqua distillata e acido citrico ad una concentrazione 1,5 M.
La miscela è stata posta in agitazione per un tempo pari a 3 ore; è seguito un passaggio di filtrazione per ottenere la separazione della fase liquida da quella solida.
Una volta separata la soluzione, il cui volume è pari a 98 ml, è stato eseguito il lavaggio del residuo solido con 30 ml di acqua.
L'analisi chimica del residuo solido (0,55 g) ha rivelato un contenuto di Ni pari al 61,3% in peso.
Dopo la miscelazione della fase liquida con l'acqua di lavaggio, la miscela ottenuta è stata sottoposta alla procedura di estrazione con solvente: la fase organica impiegata è una soluzione di DEHPA in n-Eptano con concentrazione pari al 50% in volume.
Il rapporto dei volumi tra fase organica e fase acquosa essendo pari a 1.
Il processo di estrazione con solvente organico ha avuto luogo per una durata di 20 minuti in condizioni di agitazione. Per separare queste due fasi è stato utilizzato un mixer settler.
La fase acquosa è stata successivamente sottoposta alla precipitazione con acido ossalico per la precipitazione del ferro e la fase organica a stripping/precipitazione con acido fosforico per il recupero delle tere rare.
Il processo di stripping è stato effettuato utilizzando una soluzione di acido fosforico 1,8 M con un volume 1,5 volte maggiore rispetto al volume della fase organica. Dopo 1 ora di agitazione, le fasi sono state separate usando il mixer settler. I precipitati sono stati separati dalle loro soluzioni mediante filtrazione e poi lavati con acqua. Secondo i pesi dei prodotti finali ed anche in base all'analisi chimica delle soluzioni, più del 98% di Nd, Pr, Ni e Fe sono stati purificati.
Inoltre, dopo il reintegro della soluzione ottenuta dalla precipitazione del ferro con acido ossalico con 0,4 M di acido citrico, questa è stata riutilizzata per la lisciviazione di altri 10 g di magneti permanenti in polvere. Alla fine del processo, è stata raggiunta la stessa efficienza di recupero per tutti gli elementi. Gli stessi risultati sono stati ottenuti con il riutilizzo del solvente organico per l'estrazione di terre rare e il loro stripping con la stessa soluzione di acido fosforico.
Come si evince dalla descrizione che precede, il procedimento secondo la presente invenzione ricorre a solventi ecologici quali l'acido citrico e l'acido ossalico con conseguente riduzione di sostanze con relativamente più alto impatto sull'ambiente e le persone.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) comprendente i seguenti stadi principali: I. disporre di polvere di magneti al neodimio (Nd) opportunamente pretrattati e separare nichel in forma solida mediante lisciviazione di detta polvere e successiva filtrazione del nichel dalla soluzione; II. separare elementi di terre rare dalla soluzione prodotta nello stadio di lisciviazione (I) mediante estrazione con solvente organico e successiva separazione di fase acquosa, contenente ioni ferro, e fase organica; III. isolare per precipitazione detti elementi di terre rare in forma di sali di fosforo mediante processo di stripping di detta fase organica con una soluzione di acido fosforico, separazione di fase organica e fase acquosa e filtrazione del precipitato da detta ultima fase acquosa; IV. isolare per precipitazione detti ioni ferro in forma di ossalati mediante trattamento con acido ossalico della fase acquosa ottenuta dallo stadio di estrazione con solvente (II) e successiva filtrazione del precipitato; V. ripetere gli stadi I-IV per il trattamento di ulteriore polvere di magneti al neodimio (Nd) in modo tale che le seguenti condizioni siano soddisfatte: a. la soluzione ottenuta dalla separazione del ferro (stadio IV) sia utilizzata per la lisciviazione di detta ulteriore polvere di magneti permanenti (Va), in quanto tale o previo aggiunta di acido citrico; b. la soluzione organica prodotta al termine del processo di stripping con acido fosforico (stadio III) sia impiegata nello stadio di estrazione con solvente organico (stadio II) da eseguire sulla componente liquida prodotta dalla lisciviazione (Vb); c. la soluzione acquosa prodotta al termine del processo di stripping con acido fosforico (stadio III) sia impiegata nello stadio di stripping di ulteriore fase organica (Vc).
  2. 2. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo la rivendicazione 1, in cui lo stadio I comprende il passaggio di miscelare detta polvere con una soluzione di acido citrico a una concentrazione compresa tra 1-2 M, preferibilmente 1,5 M, e tenere in agitazione per un intervallo di tempo compreso tra 2-4 ore, preferibilmente 3 ore.
  3. 3. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio I comprende il passaggio di effettuare il lavaggio del nichel in forma solida con acqua distillata e unire la fase acquosa ottenuta dalla lisciviazione (I) con l'acqua di lavaggio.
  4. 4. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente organico utilizzato nello stadio di estrazione con solvente (II) è una soluzione di Bis (2-etilesile) fosfato (DEHPA o HDEHP) in n-eptano ad una concentrazione compresa nell'intervallo 40-60% in volume, preferibilmente pari al 50%.
  5. 5. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo la rivendicazione 4, in cui l'estrazione con solvente organico è effettuata in condizioni di agitazione per un tempo compreso tra 15 e 20 minuti.
  6. 6. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione di acido fosforico utilizzata nel processo di stripping (III) ha una concentrazione circa pari a 1,5-2 M, preferibilmente pari a 1,8 M, e detto processo ha una durata compresa tra 1-2 ore.
  7. 7. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui l'acido ossalico impiegato nello stadio IV ha una concentrazione pari o inferiore rispetto alla quantità stechiometrica richiesta per la reazione con detto ferro.
  8. 8. Processo idrometallurgico per il trattamento di magneti al neodimio (Nd) secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui i magneti sono del tipo magneti permanenti NdFeB.
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