CN103834820A

CN103834820A - 利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法

Info

Publication number: CN103834820A
Application number: CN201310572168.5A
Authority: CN
Inventors: 南哲祐; 金圣敦; 崔荣允; 李厚仁; 申宣明
Original assignee: Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Current assignee: Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-06-04
Also published as: KR20140064426A; KR101450658B1

Abstract

本发明公开利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其包括：准备稀土类金属原矿的步骤；利用熔融还原法对上述稀土类金属原矿进行熔融还原处理的步骤；对熔融还原处理的生铁进行分离的步骤；以及对分离生铁而浓缩了稀土类金属的矿渣进行分离的步骤。在这里，上述稀土类金属原矿优选为大量包含铁成分的原矿。并且，上述熔融还原法能够按照两种反应式（即，铁氧化物＋碳→铁＋一氧化碳、铁氧化物＋一氧化碳→铁＋二氧化碳）来进行。优选地，上述熔融还原处理在还原气氛下进行。并且，在进行熔融还原处理时，还能添加作为碳质还原剂的焦炭或溶剂，优选地，相对于原矿中还原铁时所需的理论值，添加1.5倍的焦炭，相对于原矿，添加30％以下的溶剂。

Description

利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法

技术领域

本发明涉及稀土类金属的浓缩方法，更详细地，涉及利用熔融还原法来提高原矿内的稀土类金属的浓度的浓缩方法。

背景技术

众所周知，稀土类金属与其他普通的金属矿物相比，不仅其埋藏量非常少，而且也很难从原矿进行分离，因此上述稀土类金属为难得的矿物，其价格大部分非常高。

相反，由于各种电子设备等非常需要稀土类金属，因此对于稀土类金属的需要与日俱增。

因此，曾要求过以低廉的方式从原矿提取稀土类金属的方法。

为现有的获得稀土类金属的方法，包括：粉碎包含稀土类金属的原矿，并使上述粉碎的原矿经过比重筛选等选矿工序之后，制备成总稀土类金属（T-REO，total rare earth oxide）为20％左右的精矿，再通过湿式浸出工序利用溶剂提取等方法，按照每个元素进行分离，从而回收所需的稀土类金属。

根据这种现有方式而获得稀土类金属的方法，为了选矿，需要将包含稀土类金属的矿物质粒子粉碎至可以进行团体分离的微细的程度而获得粉体，并使对如此获得的粉体进行选矿而得的精矿通过酸、碱浸出工序溶解，但广为人知的是，因包含稀土类金属的矿石特性，其溶解条件苛刻。

并且，考虑到浸出工序的经济性，需要通过选矿过程来进行浓缩，使得精矿中的稀土类金属的品位为规定％以上（例如，20％），因此选矿成品率低，从而不能防止稀土类金属的损失。

进而，像部分稀土类金属矿物，也存在粉碎时需要消耗过多的时间和/或能量，或者很难在粉碎之后的选矿过程中形成精矿的情况。

作为与本发明相关的现有技术，有韩国登录专利第10-0141539号（1998年03月23日登录）。

发明内容

因此，本发明的目的在于，在包含稀土类金属的矿石中，以因其特性难以进行选矿或者经过能够以简单的操作容易提高品位的最起码的选矿的矿石为对象，回收稀土类金属等有价金属，来减少选矿费用，防止高浓缩精矿生产过程中产生的稀土类金属的损失，从而得到高回收率。

本发明所要解决的问题并不局限于以上所提及的问题（多个），本领域的普通技术人员能够通过以下记载内容，明确理解未提及的其他问题。

为了解决上述问题，本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，包括：准备稀土类金属原矿的步骤；利用熔融还原法来对上述稀土类金属原矿进行熔融还原处理的步骤；对熔融还原处理的生铁进行分离的步骤；以及对分离生铁而浓缩了稀土类金属的矿渣进行分离的步骤。

在这里，上述稀土类金属原矿优选为大量包含铁（Fe）成分的稀土类金属原矿。

并且，上述熔融还原法按照以下反应式1及反应式2来进行。

反应式1：铁氧化物＋碳→铁＋一氧化碳（CO）。

反应式2：铁氧化物＋一氧化碳→铁＋二氧化碳（CO₂）。

并且，浓缩有上述稀土类金属的矿渣可容易进行破碎。

并且，上述熔融还原处理可在还原气氛中进行。

并且，优选地，本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法中还添加作为碳质还原剂的焦炭。

在这里，根据需要，作为矿渣生成促进剂还可以添加溶剂（flux）。

并且，优选地，上述熔融还原处理在1250℃～1600℃的温度下进行。

上述熔融还原处理可以在感应炉中进行，或者与此不同地也可以在电弧炉中进行。

在本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法中，优选地，相对于原矿中还原铁时所需的理论值，添加1.5倍的上述焦炭。

并且，尤其优选地，相对于原矿，添加30％以下的上述溶剂。

其他一些实施例的具体事项包括在详细的说明及一些附图中。

以下参照附图及详细说明的实施例会让本发明的优点和/或特征以及达成这些优点和/或特征的方法更加明确。

但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围定义。

在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素，应理解有可能夸张地说明构成发明的各结构要素的大小、位置、结合关系等，以用于说明书的明确性。

根据如上所述的本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，具有不仅省略选矿过程，还能够防止浓缩稀土类金属时产生的稀土类金属的损失，且稀土类金属的回收率也较高的效果。

附图说明

图1是示出本发明的优选实施例的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法的简要的顺序的顺序图。

图2是简要示出本发明的优选实施例的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法中使用的熔炼炉的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的多个实施例进行详细的说明。

首先，与现有技术进行比较，对达到本发明的概念进行说明。

本发明的发明人会实现以下想法：如果稀土类金属矿（原矿）中除了稀土类金属之外，铁等有价金属的含量高，那么只要在上述原矿中添加碳质还原剂，来预先对铁进行熔融还原，从而先以合金相回收还原为碳的铁等有价金属，再将稀土类金属等难以还原为碳的成分浓缩在熔融还原时所生成的矿渣，就可以通过以后的浸出工序容易地回收稀土类金属。

此时，预先还原并回收金属（铁），并且由于除去了矿石中的结晶水等，从而减少了矿渣的重量，因此不能还原为碳的稀土类金属等有价金属相对地进行浓缩。

并且，上述矿渣相比普通矿石更容易破碎，在矿渣中浓缩而包含的稀土类金属等有价金属转化成氧化物的形态，因此即使使用弱酸性（弱碱性）的溶液也可以容易回收。

本发明的发明人谨记如上所述的基本的概念而完成了本发明。

图1是示出本发明的优选实施例的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法的简要顺序的顺序图。

参照图1，本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法包括：准备原矿步骤ST100；对上述原矿进行熔融还原处理的步骤ST120；从上述进行熔融还原处理的原矿分离生铁的步骤ST140；从上述进行熔融还原处理的原矿分离浓缩矿渣的步骤ST160；以及对上述浓缩矿渣进行浸出处理的步骤ST180。

准备原矿

在原矿准备步骤ST100中，为了体现本发明的稀土类金属浓缩方法，作为包含大量的铁成分且比较丰富地包含稀土类金属成分的原矿，准备了可在韩国洪川地区容易得到的洪川磁铁矿。

在以下表1中显示了分析洪川磁铁矿的成分的结果。

表1

如表1所示，可知洪川磁铁矿包含2.95％左右的总稀土类金属。

并且，可知洪川磁铁矿作为铁包含38.2％的氧化铁（Fe₂O₃）。

另外，在上述表1的记载中，除去了认为与本发明的特征性的结构无关的部分成分。因此，应注意上述各成分之和不满100。

熔融还原处理

进行熔融还原处理的步骤ST120，是在感应炉或电弧炉中对如上所述地准备的洪川磁铁矿进行熔融还原处理的步骤。

在原矿的量少的情况下，优选地，使用容易处理的感应炉。

此时，将洪川磁铁矿原矿与相当于还原铁时所需的理论值的1.5倍的焦炭（coke）进行混合，并装入感应炉，在1500℃以上的温度下进行加热并熔融之后，维持规定时间来进行反应和冷却。

并且，为了降低矿渣的生成熔点的同时激活矿渣的生成，优选地，参考三元相图，作为溶剂添加适当量的二氧化硅（SiO₂）、氧化钙（CaO）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）等。

添加上述溶剂是为了，在溶解原矿时提高矿渣的物理性质，使得还原反应顺畅地进行，之后在对被浓缩的稀土类金属进行浸出处理时，发挥有效地浸出稀土类金属的效果。

分离生铁

分离生铁的步骤ST140，是从上述进行冷却的原矿中仅回收生铁的步骤。

根据本步骤，占原矿中的相当量的铁成分的含量大幅下降的同时矿渣的浓度相对提高。

分离浓缩矿渣

分离浓缩矿渣的步骤ST160，是从上述进行冷却的原矿回收被浓缩的矿渣的步骤。

浸出处理

对浓缩矿渣进行浸出处理的步骤ST180，是利用酸或碱来对浓缩矿渣进行浸出处理的步骤。

根据本发明，像浓缩有稀土类金属的矿渣，即使使用弱酸性或弱碱性溶液也可以容易获得稀土类金属。

实施例

以下，通过本发明的优选实施例，对本发明的结构及作用进行更为详细的说明。

但是，这仅作为本发明的优选示例而提出，不能以任何含义解释本发明局限于此。

只要是本技术领域的熟练技术人员，就能够充分且技术性地导出未记载于此的内容，因此省略其说明。

准备原矿

如上所述，作为本发明中使用的稀土类金属矿，准备了可在韩国洪川地区容易得到的洪川磁铁矿。

准备了1kg的本发明的实施例中使用的原矿。

熔融还原处理

在图2所示的熔炼炉中，对如上所述地准备的原矿和作为矿渣生成促进剂的硅石（SiO₂）及还原剂进行了熔融还原。

此时，考虑到熔融还原时的化学反应，矿渣促进剂和还原剂使用了生成矿渣和还原原矿内的铁时所需的充分的量。

具体地，相对于1kg的原矿，装入了20.4g的作为矿渣生成促进剂的硅石和140g的作为还原剂的焦炭。

此时，感应炉的温度维持在1500℃左右，并维持3小时左右的反应之后进行了冷却。

在这里，参照图2，对本实施例中使用的熔炼炉的结构进行说明。

图中所示的熔炼炉为感应炉，包括U形状的坩埚200，在上述坩埚200的内部添加原矿（洪川磁铁矿）、作为碳质还原剂的焦炭及作为矿渣生成促进剂的溶剂。

在上述坩埚200的外侧设有感应线圈220，由控制部260控制上述感应线圈220的工作。本技术领域的普通技术人员能够明确感应炉的结构，因此省略对此的进一步的说明。同样，也省略对电弧炉的结构的说明。

另一方面，上述坩埚200的温度由设在坩埚200的温度计240及上述控制部260调节。

此时，将坩埚200的熔融温度设为1250℃～1600℃，将升温时间控制在15分钟，将上述熔融温度的维持时间控制在30分钟左右。

在这里，若上述坩埚200的熔融温度小于1250℃，则原矿的熔融会不充分，若上述坩埚200的熔融温度大于1600℃，则可能会产生坩埚200本身的腐蚀，因此对原矿的熔融产生负面影响。

并且，在使用电弧炉的情况下，投入30kg的原矿、3.3kg的硅石、4.2kg的焦炭，来进行熔融还原，其结果，未能完全进行相分离，但获得了5.98kg的金属相和20.5kg的矿渣。

后续内容中，参照表2，对根据本发明的实施例而获得的被浓缩的矿渣中的总稀土类金属的量进行说明。

上述熔融还原反应产生的化学反应机理如下。

首先，借助作为还原剂来添加的焦炭等，金属氧化物（在本实施例中为原矿内的氧化铁）还原为金属（本实施例中为铁）和一氧化碳气体。

反应式1：金属氧化物＋碳→金属（铁）＋一氧化碳.

并且，几乎与此同时或同时，产生如下所述的金属氧化物和一氧化碳的还原反应。

反应式2：金属氧化物＋一氧化碳→金属（铁）＋二氧化碳。

在这里，应理解，本发明的熔融还原工序是，碳或一氧化碳在高温下与金属氧化物的氧进行反应，来生成一氧化碳或二氧化碳的工序。

即，若在熔融还原工序中流入外气中的氧（O₂），则这些氧会先与还原剂（及一氧化碳）进行反应，致使原矿的熔融还原工序不顺畅，因此尤其优选地，阻隔外气的流入，即维持还原气氛。

在本实施例中，均使用感应炉和电弧炉来进行了实验，对于添加溶剂的情况和未添加溶剂的情况，整理其结果并显示在了后面要说明的表2。

另一方面，上述部分中，说明了本发明使用的溶剂，但应理解在浓缩稀土类金属时，不添加溶剂为最有利。

但是，若原矿的结构在生成矿渣时不产生问题，则无需添加溶剂，但是包含稀土类金属的大部分原矿在熔融还原时应添加规定量的溶剂。

作为本实施例中使用的溶剂，代表性的为二氧化硅，也可以使用其他氧化钙、氧化镁等。

此时，溶剂的添加量可根据原矿的结构而不同，因此不能一律地设定，但是相对于原矿，使用30％以上的溶剂，这在达成本发明的稀土类金属的浓缩的目的方面并无意义，因此相对于原矿，溶剂的添加上限优选为30％。

在本发明的实施例中，投入了2％的溶剂。

分离生铁

如上所述，将坩埚200中进行熔融的原矿冷却的同时先分离了生铁。

像这样，若先分离生铁，则进行稀土类金属的相对浓缩。

上述生铁是，在上述熔融还原反应时，借助碳质还原剂来进行还原的同时从金属氧化物分离而成的。

此时，未借助碳质还原剂来进行还原的成分，即稀土类金属成分，大部分浓缩并残留在矿渣中。

分离浓缩矿渣

如上所述，若先从坩埚200分离生铁，则稀土类金属会残留在被浓缩的矿渣中。

此时，预先还原并回收金属（铁），并且由于除去了矿石中的结晶水等，从而减少了矿渣的重量，因此不能还原为碳的稀土类金属等有价金属以相对浓缩的状态存在。

上述矿渣相比普通矿石更容易破碎，在矿渣中浓缩而包含的稀土类金属等有价金属转化成氧化物的形态，因而相比对以往的原矿使用强酸性（强碱性）的溶液，可通过使用相对弱酸性（弱碱性）的溶液的浸出处理工序，来容易回收稀土类金属。

分析

分析借助本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法而获得的矿渣，并与原矿（洪川磁铁矿）进行对比之后，将各成分显示在表2。

表2

在表2中，原矿的总稀土类金属为2.95％，但在添加溶剂的感应炉的情况（作为溶剂添加2％的二氧化硅，3小时）下，如上所述，装入1kg的原矿、20.4g的硅石、140g的焦炭，在1500℃温度下维持3小时左右的反应的情况下，回收了288.2g的生铁，矿渣为416g。

此时的矿渣中的总稀土类金属表现为8.36％，可知，相比原矿中的总稀土类金属为2.95％的情况，进行了相当于3倍左右程度的稀土类金属的浓缩。

并且，像电弧炉（作为溶剂添加2％的二氧化硅，2小时），如上所述，装入30kg的原矿、3.3kg的硅石，4.2kg的焦炭，在1500℃温度下维持2小时左右的反应的情况下，生铁为5.98kg、矿渣为20.5kg。

此时的矿渣中的总稀土类金属为5.84％，可知，相比原矿中的总稀土类金属为2.95％的情况，进行了相当于2倍左右程度的稀土类金属的浓缩。

此时，如上所述，为了浓缩作为本发明的目的的稀土类金属，优选地，将作为矿渣生成促进剂的溶剂的添加量最小化。

另一方面，从表2可知，像感应炉，稀土类金属的浓缩率高，这是因为生铁的还原率高。

即，像稀土类金属，在熔融还原过程中，不进行还原，而是全部成为矿渣，在这过程中还原并回收生铁，因此如果减少矿渣的含量，其结果，稀土类金属会被浓缩。

因此，如果增加溶剂的添加量，所产生的矿渣的量就会增加，导致稀土类金属的浓缩效果减小，因此优选地，将溶剂的添加量最小化。

像感应炉，在高密度石墨坩埚中混入原矿与还原剂，并以盖上盖而密封的状态进行反应，因此阻隔氧的流入，并维持一氧化碳分压提高等坩埚的内部的还原气氛。

其结果，可知，铁的还原率得到提高，从而减少矿渣的重量，增加稀土类金属的浓缩率。

但是，在电弧炉为小型的情况下，从结构上难以密封坩埚的上部，且未熔融的矿石层薄，因此，如上所述，存在熔融还原工序中难以维持坩埚内的还原气氛的问题。

因此，生铁的还原率会相对减小，矿渣内的含铁量也会提高，因此可知稀土类金属的浓缩率相对降低。

因此，优选地，本发明的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法的优选实施例中使用容易维持还原气氛的感应炉。

但是，即使不是感应炉，只要是可以持续维持还原气氛的熔炼炉，就可以使用电弧炉。

以上，对本发明的具体实施例进行了说明，但只要在不脱离本发明的范围的限度内，就能够进行多种变形。

因此，本发明的范围不能局限于所说明的实施例而定，应当由后述的发明要求保护范围和与发明要求保护范围等同的技术方案定义。

如上所述，本发明虽然借助受限的实施例和附图来进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员就能够从这种记载中进行多种修改及变形。

因此，本发明的思想仅由以下所记载的发明要求保护范围来掌握，与其均等或等同的变形均属于本发明的思想的范畴。

Claims

1.一种利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，包括：

准备稀土类金属的原矿的步骤；

利用熔融还原法对上述稀土类金属的原矿进行熔融还原处理的步骤；

对熔融还原处理的生铁进行分离的步骤；以及

对分离生铁而浓缩了稀土类金属的矿渣进行分离的步骤。

2.根据权利要求1所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述稀土类金属原矿为大量包含铁成分的稀土类金属原矿。

3.根据权利要求2所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述熔融还原法按照以下反应式1及反应式2来进行，

反应式1：铁氧化物＋碳→铁＋一氧化碳，

反应式2：铁氧化物＋一氧化碳→铁＋二氧化碳。

4.根据权利要求3所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，浓缩了上述稀土类金属的矿渣容易进行破碎。

5.根据权利要求3所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述熔融还原处理在还原气氛中进行。

6.根据权利要求3所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，还添加作为碳质还原剂的焦炭。

7.根据权利要求6所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，作为矿渣生成促进剂还添加溶剂。

8.根据权利要求3所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述熔融还原处理在1250℃～1600℃的温度下进行。

9.根据权利要求1所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述熔融还原处理在感应炉中进行。

10.根据权利要求1所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，上述熔融还原处理在电弧炉中进行。

11.根据权利要求6所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，相对于原矿中还原铁时所需的理论值，添加1.5倍的上述焦炭。

12.根据权利要求7所述的利用熔融还原法的稀土类金属浓缩方法，其特征在于，相对于原矿，添加30％以下的上述溶剂。