WO2014029480A1 - Verfahren zur herstellung von carboxymethyloxy-bernsteinsäure und deren salzen ausgehend von glyoxal - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carboxymethyloxy-bernsteinsäure und deren salzen ausgehend von glyoxal Download PDF

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WO2014029480A1
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calcium
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salts
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Gerd Reinhardt
Michael Best
Miriam Ladwig
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Clariant International Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a method for producing
  • CMOS Carboxymethyloxysuccinic
  • the compounds are in a stepwise reaction starting from glyoxal and a calcium salt, but without isolation of the intermediately formed calcium glycolate, and by subsequent reaction with maleic acid or
  • Phosphate substitutes for use in detergents and cleaners are generally long known compounds which are also known as builders or water softeners in household detergents and cleaners
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • ss-ADA ss-alaninediacetic acid
  • ISDA isoserinediacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamine-N, N-diacetic acid
  • CONFIRMATION COPY Although toxicologically unsafe and most readily biodegradable, the increased use of nitrogen-containing builders or co-builders could have similar long-term environmental effects as the phosphates currently do.
  • Oxidisuccinic acid ODS
  • TDS 2,4,5-tetracarboxylic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • Another compound of this class is carboxymethoxysuccinic acid (CMOS).
  • CMOS is an isomer of citric acid. It is characterized by a good metal and Erdalkalimetallbindeabmögen, good toxicological and ecotoxicological properties, but especially by their anaerobic degradability. In particular, their surprisingly synergistic effect with bleaching agents based on oxygen (cf.
  • CMOS and its salts could be of particular interest for the recovery of rare earths from electronic scrap.
  • CMOS forms 1 to 1 and 1 to 2 complexes with all rare earth elements (see: Jeroen van Westrenen, Lanthanide (II) catalyzed O-alkylation of hydroxyl compounds with maleate, Thesis University Delft, 1990).
  • the high stability constants for these CMOS-rare earth complexes make this field of application particularly promising.
  • CMOS and their salts For the preparation and isolation of CMOS and their salts, a whole series of methods are described, for. In US 3,914,297, DE-A 2 738 825 and DE-A 2 812 194.
  • the preparation is normally carried out by adding a hydroxyl-containing component to the double bond of maleic acid or its salts in the sense of a Michael addition.
  • catalysts are usually alkaline earth, zinc or lanthanide salts, oxides,
  • hydroxides or carbonates are used.
  • the invention is deshaiu a venanren for the manufacture of
  • Carboxymethyloxybernsteinklare and their alkali and / or ammonium salts characterized in that - in a first stage glyoxal in water with calcium oxide, calcium hydroxide or calcium carbonate at a temperature in the range of 10 to 100 ° C, preferably from 15 to 35 ° C, to Converts calcium glycolate,
  • Alkalimetallhydroxides to a pH of 10 to 13, preferably from 11, 0 to 12.0, adjusted and heated to a temperature of 80 to 120 ° C, preferably from 90 to 105 ° C, and - subsequently in a third step then separates the formed calcium CMOS from the reaction mixture.
  • the moist Ca-CMOS filter cake can then be converted in a manner known per se into CMOS (free acid) or its salts. He can z. B. slurried in water and treated at elevated temperature in the range of 40 to 80 ° C with sodium carbonate. Thereafter, the formed calcium carbonate is separated and CMOS obtained in the form of an aqueous solution of the sodium salt.
  • This sodium salt can, such as.
  • DE-A 23 29 429 by purification in methanol in defined, non-hygroscopic hydrate forms (NaCMOS ⁇ 4 H 2 O or NaCMOS ⁇ 5 H 2 O) are transferred.
  • the Ca-CMOS filter cake can be reacted with sulfuric acid as described in US Pat. No. 3,948,985, the CaSO 4 formed is filtered off and the CMOS acid is isolated. From this then the most diverse salts of CMOS can be produced.
  • 1.0 mol of an aqueous glyoxylic solution are in a first stage at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably from 15 to 35 ° C, with 0.8 to 1, 6 mol, preferably with 1, 0 to 1, 4 moles, calcium oxide,
  • the formed Ca-glycolate is reacted in water with from 0.7 to 1, 2 mol, preferably with 0.8 to 1 mol of maleic acid to Ca-CMOS, wherein the reaction mixture Addition of calcium oxide or calcium hydroxide and / or an alkali metal hydroxide to a pH of 10 to 13, preferably from 11, 0 to 12.0, more preferably from 11, 2 to 11, 8, set and to a temperature of 80 to 120 ° C, preferably from 90 to 105 ° C, is heated.
  • the calcium CMOS formed is still separated from most of the reaction solution and washed with water.
  • the glyoxal used can be used in solid form or preferably as a technical 40% solution.
  • this glyoxal solution is added to a solution or slurry of calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate which allows the temperature in the reaction mixture to rise to 60 ° C.
  • the course of the conversion to the Ca-glycolate can be monitored by means of 1 H-NMR.
  • the reaction is largely quantitative.
  • the Ca glycolate formed can in principle be isolated by dewatering in solid form, according to the invention it is preferably used further without isolation as an aqueous solution.
  • the addition step the aqueous Ca-glycolate is added to the double bond of maleic acid in the manner of a Michael addition.
  • maleic anhydride can also be used instead of maleic acid.
  • reaction mixture is adjusted to a pH of 10 to 13, preferably from 1, 0 to 12.0, but especially from 11, 2 to 11, 8 and to a
  • the pH is adjusted by adding sodium hydroxide solution, or by calcium oxide or calcium hydroxide, optionally by a mixture of the calcium salt and sodium hydroxide solution.
  • the ratio of CMOS formed to total Ca ions present in the reaction mixture should be 1 to 1 to 1 to 2,
  • the adjustment of the pH value is particularly critical for the optimal course of the reaction and is therefore preferably determined on a sample cooled to room temperature. Too high a pH value or too long a reaction time means that the CMOS formed is subsequently split in the sense of a retro-Michael reaction to give glycolate and the salt of fumaric acid. For isolation and purification of the formed Ca-CMOS is the
  • the separated calcium CMOS of the last reaction stage can then be converted according to the prior art into CMOS acid or preferably into its potassium, sodium or ammonium salts.
  • CMOS acid or preferably into its potassium, sodium or ammonium salts.
  • CMOS poorly soluble calcium carbonate formed and the dissolved tri-salt of the CMOS by filtration or centrifuging aogeirenni becomes.
  • Particularly preferred is the preparation of tri-sodium CMOS by reaction with sodium carbonate at 60 to 70 ° C. After separation of the calcium carbonate formed, the resulting reaction solution can be used as such or concentrated. It is also possible to isolate the tri-sodium CMOS therefrom by spray-drying in powder form.
  • To clean the product may optionally be a as in
  • One way to produce the CMOS acid from the Ca-CMOS is to use an ion exchanger.
  • Salts especially the sodium or ammonium salts can be used in various applications. While they are preferably used in liquid applications as aqueous solutions, they can be converted to solid form for use in powdered applications as a dried powder or by spraying the aqueous solution onto a support material.
  • Suitable carrier materials are inorganic salts, such as sodium sulfate,
  • CMOS Sodium carbonate or sodium chloride, besides zeolites, in particular A or zeolite X.
  • tri-sodium CMOS is combined with silicates. This is done by spraying the tri-sodium CMOS on amorphous or crystalline silicates.
  • Suitable supports are, in particular, amorphous silicates, as described for. B. are available as Britesil ® in the market.
  • a crystalline silicate in particular phyllosilicates z. B. SKS-6 ® , preferred.
  • an aqueous solution of CMOS in the form of the free acid can be combined with the alkaline silicates and neutralized. Alternatively, you can
  • Such compounds are particularly suitable for use in solid detergents and cleaners.
  • CMOS or salts thereof produced by the process according to the invention are detergents and cleaners, in particular for cleaning textiles or hard surfaces. Particularly preferred is the use in liquid, gel-like, powdery or tableted
  • Dishwashing detergents Here they can be good with others
  • Builder components such as. As phosphates, zeolites or silicates can be combined. Preferred is their use in phosphate- and zeolite-free
  • CMOS and its salts can be used as the sole builder system, or in combination with others
  • Phosphate substitutes such as MGDA, GLDA, polyaspartic acid and their salts, EDDS or TMS / TDS be combined.
  • CMOS prepared by the process according to the invention and their salts are used in machine dishwasher detergents, in particular in
  • Inorganic salts such as sodium percarbonate, sodium perborate or caroates, are used.
  • CMOS and / or their salts with organic peracids, in particular peracetic acid, peroctane or
  • CMOS or its salts e.g. As tetraacetyl ethylenediamine (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonklare sodium salt (NOBS) or
  • DOBA Decanoyloxibenzoic acid
  • the washing and cleaning agent may contain one or more bleach catalysts.
  • Manganese or iron salts or their complex compounds can be used in particular. Particularly preferred as
  • Bleach catalysts are manganese acetate, manganese sulfate, manganese oxalates or
  • CMOS prepared according to the invention or salts thereof can also be used in industrial processes, eg. B. in the textile or
  • Paper production can be used as a builder or complexing agent for metal ions.
  • An example of this is the stabilization of hydrogen peroxide solutions.
  • the good complexing behavior towards metal ions can also be found in
  • CMOS and its salts for rare earth metal ions can be used to recycle these elements.
  • MSA Maleic anhydride
  • the solid was suspended in 1600 g of water, heated to 60 ° C and treated with 635.9 g (6.0 mol) of sodium carbonate. Thereafter, stirring was continued for 15 min at 60 ° C and the resulting calcium carbonate was filtered off; the moist filter cake was washed with 1000 ml cold water (filtration time:
  • the filtrate obtained was evaporated to dryness on a rotary evaporator (water bath: 50 ° C., pressure: 20 mbar) and the solid was dried in a vacuum drying oven at 60 ° C. to constant weight.
  • the product was obtained as a white solid.
  • CMOS-3Na 92.1%
  • Filter cake was washed with cold water and sucked dry.
  • CMOS-3Na 90.1%

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Description

Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure und deren Salzen ausgehend von Glyoxal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Carboxymethyloxybernsteinsäure (im Folgenden kurz: CMOS) und deren Salzen. Die Verbindungen werden in einer stufenweisen Reaktion ausgehend von Glyoxal und einem Calciumsalz, aber ohne Isolierung des intermediär gebildeten Calcium- Glykolats, und durch nachfolgende Umsetzung mit Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid im alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 10 bis 13 hergestellt.
Phosphatersatzstoffe zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind im Allgemeinen seit langem bekannte Verbindungen, die unter anderem auch als "Builder" oder Wasserenthärter in Haushaltwasch- und Reinigungsmitteln
Verwendung finden. Sie kommen in fester Form als Pulver oder als Granulat oder als wässrige Lösung zum Einsatz. Meistens besitzen sie ein hohes Ca2+ und Mg2+ Bindevermögen und sie sind meist gut biologisch abbaubar (siehe hierzu:
Tenside 12, 47 (1975)). Weitere Einsatzgebiete der Phosphatersatzstoffe finden sich in der industriellen Textilbehandlung, der Abwasserreinigung oder in industriellen Prozessen, wie z. B. in Molkereibetrieben zur Reinigung von Anlagen und zur Beseitigung von Calciumphosphatrückständen. In den vergangenen Jahren sind dabei insbesondere stickstoffhaltige
Verbindungen als Phosphatersatzstoffe entwickelt und in den Markt eingeführt worden. Aktuell besteht insbesondere ein Bedarf an solchen Verbindungen in maschinellen Geschirrspülmitteln, weil aufgrund ihrer multifunktionellen Wirkweise Phosphate in diesen Anwendungen nur schwer zu ersetzen sind, jedenfalls ohne Leistungseinbußen. Bekannteste Vertreter sind neben Nitrilotriessigsäure (NTA), ss-Alanindiessigsäure (ss-ADA), Isoserindiessigsäure (ISDA), insbesondere aber Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA), daneben aber auch Polymere der Asparaginsäure.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Obwohl toxikologisch wenig bedenklich und meist gut biologisch abbaubar, könnte der verstärkte Einsatz stickstoffhaltiger Builder oder Co-builder langfristig gesehen ähnliche Auswirkungen auf die Umwelt haben wie derzeit die Phosphate.
Seit den 60er Jahren wird deshalb auch an stickstoff-freien Komplexierungsmitteln gearbeitet. Neben den bekannten Verbindungen wie Zitronensäure, Itaconsäure oder Weinsäure in monomolekularer oder polymerer Form (z. B. Polyitaconsäure), sind hierfür insbesondere Ethercarbonsäuren oder Etherpolycarbonsäuren von Interesse. Bekannteste Vertreter dieser Verbindungsklassen sind
Oxidibernsteinsäure (ODS), 1-Hydroxi-3-oxapentan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure (TMS) und 3,6-Dioxaoctan-1 ,2,4,5,7,8-hexacarbonsäure (TDS), daneben aber auch Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS). Eine weitere Verbindung dieser Klasse ist Carboxymethoxy-bernsteinsäure (CMOS). CMOS ist ein Isomer der Zitronensäure. Sie zeichnet sich durch ein gutes Metall- und Erdalkalimetallbindevermögen, gute toxikologische und ökotoxikologische Eigenschaften, insbesondere aber auch durch ihre anaerobe Abbaubarkeit aus. In der Anwendung ist insbesondere ihre überraschend synergistische Wirkung mit Bleichmitteln auf Basis von Sauerstoff (siehe
DE-A 24 56 633) hervorzuheben.
Weiterhin könnten CMOS und deren Salze von besonderem Interesse sein für die Wiedergewinnung Seltener Erden aus Elektronikschrott. CMOS bildet nämlich 1 zu 1 und 1 zu 2 Komplexe mit allen Selten Erd Elementen (siehe: Jeroen van Westrenen, Lanthanide(ll) catalyzed O-alkylation of hydroxyl Compounds with maleate, Thesis University Delft, 1990). Die hohen Stabilitätskonstanten für diese CMOS-Selten Erd-Komplexe lassen dieses Anwendungsgebiet besonders vielversprechend erscheinen.
Für Herstellung und Isolierung von CMOS und deren Salzen sind eine ganze Reihe von Verfahren beschrieben z. B. in US 3,914,297, DE-A 2 738 825 und DE-A 2 812 194. Die Herstellung erfolgt normalerweise durch Addition einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente
Figure imgf000004_0001
an die Doppelbindung von Maleinsäure oder deren Salze im Sinne einer Michael-Addition. Als Katalysatoren kommen üblicherweise Erdalkalie-, Zink- oder Lanthanidensalze, -oxide,
-hydroxide oder-carbonate zum Einsatz.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Verwendung von Glykolsäure. Sie kann u. a. durch Cannizzaro Reaktion von Glyoxal hergestellt werden kann.
Beispiele für diese Reaktion sind u. a. in "G.D. Yadav und V.R. Gupta, Process Biochemistry 36 (2000)" beschrieben. Hierbei wird Glyoxal in Wasser in
Gegenwart von Natronlauge bei pH 13.4 disproportioniert. Insbesondere die Isolierung der reinen Glykolsäure aus dem Natriumsalz ist dabei besonders kostenintensiv.
Theoretisch sollte es möglich sein, die beschriebene Herstellung von Glykolsäure aus Glyoxal in Gegenwart von Natronlauge mit dem Schritt der Kondensation der Glykolsäure mit Maleinsäure oder deren Salzen zu verknüpfen. Folgt man dem Stand der Technik, zeigen sich aber erhebliche Schwierigkeiten bei der
großtechnischen Umsetzung der Reaktionsfolge (siehe Vergleichsbeispiel). Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein neues Verfahren zum Herstellen von CMOS aufzuzeigen, das insbesondere auch in großtechnischem Maßstab durchführbar ist, wobei auf den Einsatz von„isolierter" Glykolsäure bzw. ihres Natriumsalzes verzichtet werden kann. Es wurde nun überraschend gefunden, dass CMOS in einfacher Weise
ausgehend von Glyoxal hergestellt werden kann, wenn die Cannizzaro Reaktion nicht in Gegenwart von Natron- oder Kalilauge, sondern in Anwesenheit von Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durchgeführt wird. Das dabei erhaltene Ca-Glykolat lässt sich anschließend unter kontrollierten, an sich bekannten Bedingungen mit Salzen der Maleinsäure zu Ca-CMOS umsetzen, woraus dann CMOS entweder als freie Säure oder als deren Alkalisalz oder deren Amin oder deren Ammoniumsalz gewonnen werden kann. Gegenstand der Erfindung ist deshaiu ein venanren zum Herstellen von
Carboxymethyloxybernsteinsäure und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man - in einer ersten Stufe Glyoxal in Wasser mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, vorzugsweise von 15 bis 35 °C, zu Calcium-Glykolat umsetzt,
anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit Maleinsäure oder deren Salzen umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines
Alkalimetallhydroxides auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 11 ,0 bis 12,0, eingestellt und auf eine Temperatur von 80 bis 120 °C, vorzugsweise von 90 bis 105 °C, erhitzt wird, und - im Anschluss daran in einer dritten Stufe dann das gebildete Calcium- CMOS vom Reaktionsgemisch abtrennt.
Der feuchte Ca-CMOS-Filterkuchen kann anschließend in an sich bekannter Art und Weise in CMOS (freie Säure) oder deren Salze überführt werden. Er kann z. B. in Wasser aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C mit Natriumcarbonat versetzt werden. Danach wird das gebildete Calciumcarbonat abgetrennt und CMOS in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes erhalten. Dieses Natriumsalz kann, wie z. B. in DE-A 23 29 429 beschrieben, durch Reinigung in Methanol in definierte, nicht hygroskopische Hydratformen (NaCMOS · 4 H2O oder NaCMOS■ 5 H2O) überführt werden.
Alternativ kann der Ca-CMOS-Filterkuchen, wie in US 3,948,985 beschrieben, mit Schwefelsäure umgesetzt, das gebildete CaSO4 abfiltriert und die CMOS Säure isoliert werden. Aus dieser können dann die verschiedensten Salze des CMOS hergestellt werden.
Im Einzelnen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt beschreiben: 1 ,0 Mol einer wässrigen Glyoxai-i_osung werden in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, vorzugsweise von 15 bis 35 °C, mit 0,8 bis 1 ,6 Mol, vorzugsweise mit 1 ,0 bis 1 ,4 Mol, Calciumoxid,
Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat im Sinne einer Cannizzaro
Reaktion zu Calcium-Glykolat umgesetzt, anschließend wird in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit von 0,7 bis 1 ,2 Mol, vorzugsweise mit 0,8 bis 1 Mol Maleinsäure zu Ca-CMOS umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines Alkalimetallhydroxides auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 11 ,0 bis 12,0, besonders bevorzugt von 11 ,2 bis 11 ,8, eingestellt und auf eine Temperatur von 80 bis 120 °C, vorzugsweise von 90 bis 105 °C, erhitzt wird.
Daran anschließend wird in der dritten Stufe das gebildete Calcium-CMOS noch vom Großteil der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Das verwendete Glyoxal kann in fester Form oder bevorzugt als technische 40 %-ige Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird diese Glyoxal-Lösung in eine Lösung oder Aufschlämmung von Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat gegeben, wodurch die Temperatur im Reaktionsgemisch bis 60 °C ansteigen kann. Der Verlauf der Umsetzung zum Ca-Glykolat kann mittels 1 H-NMR verfolgt werden. Die Reaktion verläuft weitgehend quantitativ. Das gebildete Ca-Glykolat kann zwar prinzipiell durch Entwässern in fester Form isoliert werden, es wird aber erfindungsgemäß bevorzugt ohne Isolierung als wässrige Lösung weiterverwendet.
In der zweiten Stufe, der Additionsstufe, wird das wässrige Ca-Glykolat im Sinne einer Michael-Addition an die Doppelbindung der Maleinsäure addiert. In technischem Maßstab kann an Stelle der Maleinsäure auch Maleinsäureanhydrid zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird
Maleinsäureanhydrid portionsweise zur Lösung von Ca-Glykolat hinzugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmiscnung deutlich ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 1 ,0 bis 12,0, insbesondere aber von 11 ,2 bis 11 ,8 eingestellt und auf eine
Temperatur von 80 bis 120 °C, vorzugsweise von 90 bis 105 °C, erhitzt. Die Umsetzungsrate wird 1 H-NMR spektroskopisch verfolgt. Ca-CMOS scheidet sich im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch ab.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mittels Zugabe von Natronlauge, oder durch Calciumoxid oder Calciumhydroxid, gegebenenfalls durch ein Gemisch des Calciumsalzes und Natronlauge. Das Verhältnis von gebildetem CMOS zu gesamt vorhandenen Ca-Ionen im Reaktionsgemisch sollte 1 zu 1 bis 1 zu 2,
vorzugsweise 1 zu 1 ,2 bis 1 zu 1 ,7 Mol-Teile entsprechen.
Die Einstellung des pH-Wertes ist für den optimalen Reaktionsverlauf besonders kritisch und wird deshalb bevorzugt an einer auf Raumtemperatur abgekühlten Probe bestimmt. Ein zu hoher pH-Wert oder eine zu lange Reaktionszeit haben zur Folge, dass gebildetes CMOS gleich anschließend im Sinne einer Retro- Michael-Reaktion zu-Glykolat und dem Salz der Fumarsäure gespalten wird. Zur Isolierung und Reinigung des gebildeten Ca-CMOS wird das
Reaktionsgemisch auf 90 °C abgekühlt, ggf. der pH-Wert auf pH 7 bis 9 erniedrigt, und das Produkt durch Filtration oder mittels Zentrifuge von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Im Filtrat findet sich überschüssiges Ca-Glykolat, sowie geringe Mengen an gelöstem Ca-CMOS. Ein solches Filtrat kann problemlos in der ersten Stufe der Herstellung wiederverwendet werden, wodurch der Anteil an frischem Glyoxal entsprechend reduziert werden kann.
Das abgetrennte Calcium-CMOS der letzten Reaktionsstufe kann anschließend gemäß dem Stand der Technik in CMOS-Säure oder vorzugsweise in deren Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze überführt werden. Hierzu wird eine Suspension von Ca-CMOS mit Kalium-, Natrium- oder Ammoniumcarbonat bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 100 °C versetzt, wodurch
schwerlösliches Calciumcarbonat gebildet und vom gelösten Tri-Salz des CMOS durch Filtration oder Zentrifugieren aogeirenni wird. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Tri-Natrium-CMOS durch Umsetzung mit Natriumcarbonat bei 60 bis 70 °C. Nach Abtrennung des gebildeten Calciumcarbonates kann die erhaltene Reaktionslösung als solche verwendet oder aufkonzentriert werden. Auch ist es möglich, das Tri-Natrium-CMOS daraus durch Sprühtrocknung in Pulverform zu isolieren.
Zur Reinigung des Produktes kann sich gegebenenfalls eine wie in
DE-A 23 19 429 beschriebene Methanolfällung anschließen. Dabei wird eine Lösung der Natriumsalze von CMOS in Wasser mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Methanol pro Gewichtsteil wässrige Lösung versetzt, wobei insbesondere die Natriumsalze von CMOS gefällt werden und die Salze der Verunreinigungen in Lösung bleiben. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden. Das isolierte Tri-Natrium Produkt wird dann nur noch getrocknet.
Eine Möglichkeit zur Herstellung der CMOS Säure aus dem Ca-CMOS bietet die Verwendung eines Ionenaustauschers.
Durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, ausgehend von Glyoxal in einer zwei-stufigen Reaktionsfolge großtechnisch Carboxymethyloxybernsteinsäure bzw. deren Salze herzustellen, wobei es besonders überrascht hat, dass auf den Einsatz von teurer Glykolsäure verzichtet werden kann. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt CMOS bzw. deren
Salze, insbesondere die Natrium- oder Ammoniumsalze können in verschiedenen Anwendungsformen zu Einsatz kommen. Während sie in flüssigen Anwendungen bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt werden, können sie zur Verwendung in pulverförmigen Anwendungen als getrocknetes Pulver oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung auf ein Trägermaterial in feste Form überführt werden.
Als Trägermaterialen eignen sich anorganische Salze, wie Natriumsulfat,
Natriumcarbonat oder Natriumchlorid, daneben insbesondere Zeolithe, wie A oder Zeolith X. In einer besonderen usTunrungsform wird Tri-Natrium-CMOS mit Silikaten kombiniert. Das geschieht durch Aufsprühen des Tri-Natrium-CMOS auf amorphe oder kristalline Silikate. Als Träger eignen sich insbesondere amorphe Silikate, wie sie z. B. als Britesil® im Markt verfügbar sind. Als kristallines Silikat sind insbesondere Schichtsilikate, z. B. SKS-6®, bevorzugt. Gegebenenfalls kann auch eine wässrige Lösung von CMOS in Form der freien Säure mit den alkalischen Silikaten kombiniert und neutralisiert werden. Alternativ kann
Trinatrium-CMOS Pulver in einem Kompaktierungsprozess zusammen mit einem amorphen oder kristallinen Silikat zu einem Compound mit einer Teilchengröße von bevorzugt 200 bis 1600 μιτι verarbeitet werden. Solche Compounds sind insbesondere zum Einsatz in festen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
Als Einsatzgebiete für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte CMOS oder deren Salze eignen sich Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung in flüssigen, gel-artigen, pulverförmigen oder tablettierten
Maschinengeschirrspülmitteln. Hier können sie gut mit anderen
Builderkomponenten, wie z. B. Phosphaten, Zeolithen oder Silikaten kombiniert werden. Bevorzugt ist ihre Verwendung in Phosphat- und Zeolith-freien
Formulierungen. In solchen Formulierungen können CMOS und deren Salze als alleiniges Buildersystem, oder aber in Kombination mit anderen
Phosphatersatzstoffen wie MGDA, GLDA, Polyasparaginsäure und deren Salzen, EDDS oder TMS/TDS kombiniert werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte CMOS und deren Salze werden in maschinellen Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere in
Kombination mit einem Sauerstoff-haltigen Bleichmittel verwendet. Zum Einsatz kommen dabei anorganische Salze, wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Caroate.
Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von CMOS und/oder deren Salzen mit organischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, Peroctan- oder
Pernonansäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure (PAP). Werden CMOS oder deren Salze mit einem anorganischen Persalz kombiniert, dann ist es vorteilhaft einen Bleichaktivator, z. B. Tetraacetyl ethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonsäure-Natriumsalz (NOBS) oder
Decanoyloxibenzoesäure (DOBA) zur Steigerung der Bleichleistung
hinzuzusetzen. An Stelle eines Bleichaktivators oder aber zusätzlich kann das Wasch- und Reinigungsmittel noch einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Verwendung finden können insbesondere Mangan- oder Eisensalze oder deren Komplexverbindungen. Insbesondere bevorzugt als
Bleichkatalysatoren sind Manganacetat, Mangansulfat, Manganoxalate oder
Bis(N,N',N"-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)- trioxo-dimangan (IV) di(hexafluoro- phosphat) monohydrat (MnTACN).
Neben dem Einsatz in Haushalt können erfindungsgemäß hergestelltes CMOS oder deren Salze auch in industriellen Prozessen, z. B. in der Textil- oder
Papierherstellung als Builder oder Komplexiermittel für Metallionen Verwendung finden. Ein Beispiel hierfür ist die Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen. Das gute Komplexierungsverhalten gegenüber Metall-Ionen kann auch in
Recyclingprozessen genutzt werden, um wertvolle Rohstoffe wiederzugewinnen. Insbesondere die Affinität von CMOS und deren Salzen gegenüber Selten Erd Metallionen kann zum Recycling dieser Elemente genutzt werden.
Ausführungsbeispiele Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen stellen in aller Regel mol-% Angaben dar, sofern keine anders lautenden Angaben dazu vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Synthese von CMOS-3Na ausgehend von Glyoxal:
36,28 g (= 0,25 Mol) Glyoxal (40 %-ig) wurden in 250 ml Wasser vorgelegt und mit einer Lösung von 20 g (0,25 Mol) Natronlauge (50 %-ig) in 250 ml Wasser versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 35 °C an und es wurde 2 h nachgerührt. Nach 1 H-NMR-Analyse ist danach die umseizung zu Natrium-Glykolat zu > 95 % erfolgt.
Anschließend wurden 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid (MSA) hinzugegeben und 15 min nachgerührt. Die klare Lösung wurde anschließend portionsweise mit 27 g (0,36 Mol) Caiciumhydroxid versetzt und über eine Zeitdauer von 2 h am Rückfluss gerührt. Während dieser Zeit trat eine so starke Verdickung der
Reaktionslösung auf, dass eine gute Durchrührung nicht mehr gewährleistet war. Die aus dem NatriumGlykolat im Laufe der Addition freigesetzten Natriumionen haben dazu geführt, dass der optimale pH-Wert der Reaktion von 11 ,3 - 11 ,5 nicht eingehalten werden konnte und dass sich zudem der pH-Wert nur sehr schwer bestimmen ließ. Gegen Ende der Reaktion wurde eine gebildete Suspension abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 37,6 g Ca-CMOS (entspr. 75,4 % Ausbeute, bezogen auf MSA).
Wegen der aufgetretenen technischen Schwierigkeiten lässt sich diese
Reaktionsfolge ausgehend von Glyoxal über die Stufe des Natrium-Glykolats in einen großtechnischen Prozess nicht übertragen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Herstellung von CMOS-3Na ausgehend von Glyoxal
451 ,9 g (= 6,1 Mol) Caiciumhydroxid wurden in 1600 ml Wasser vorgelegt und unter Kühlung mit 696,5 g einer 40 %-igen, wässrigen Glyoxal-Lösung
(entsprechend 278,6 g oder 4,8 Mol Glyoxal) versetzt (Dauer: 1 h,
Temperaturanstieg auf 35 °C). Es wurde 60 min nachgerührt. Anschließend wurden portionsweise innerhalb von 30 min 392,2 g (= 4,0 Mol)
Maleinsäureanhydrid (MSA) zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 °C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde eine Probe entnommen und der pH-Wert bei
Raumtemperatur bestimmt. Dann wurde so lange Caiciumhydroxid zugegeben bis der pH-Wert 11 ,4 erreichte. Hierzu wurden 45,2 g (= 0,61 Mol) Caiciumhydroxid benötigt. Anschließend wurde über eine _ceuaauer von 2 h unter Rückfluss gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 90 °C wurde der gebildete Feststoff abfiltriert und mit 1000 ml 80 bis 90 °C heißem Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der feuchte Filterkuchen wurde dann im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Man erhielt das Calciumsalz des CMOS als einen weißen beigefarbenen Feststoff.
Ausbeute: 1214,5 g (Trockengehalt: 84 %), entspr. 1019 g Ca-CMOS.
Umsetzungsrate, bezogen auf eingesetztes MSA (bestimmt durch 1 H-NMR):
93,7 %; Ca-Gehalt des Produktes: 23,5 %
Der Feststoff wurde in 1600 g Wasser suspendiert, auf 60 °C erhitzt und mit 635,9 g (6,0 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Danach wurde noch für 15 min bei 60 °C nachgerührt und das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert; der feuchte Filterkuchen wurde mit 1000 ml kaltem Wasser gewaschen (Filtrationszeit:
ca. 6 min) und noch 30 min lang trockengesaugt.
Ausbeute:
feuchter Filterkuchen (CaCO3): 1133,2 g (Trockengehalt: 75,0 %)
getrocknetes CaCO3: 849,9 g; Filtrat: 3317,7 g (Trockengehalt: 29,6 %)
Das erhaltene Filtrat wurde am Rotationsverdampfer (Wasserbad: 50 °C, Druck: 20 mbar) zur Trockene eingedampft und der Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt das Produkt als weißen Feststoff.
Ausbeute: 981 ,9 g weißes Pulver.
Zusammensetzung der organischen Bestandteile nach 1 H-NMR (Gew.-%):
CMOS-3Na: 92,1 %
Na-Fumarat: 3,0 % Na-Glykolat: 2,5 %
Na-Maleat: 1 ,2 %
Na-Malat: 1 ,2 %
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Herstellung von CMOS-3Na (1. Filtrat-Recycling)
420,0 g (= 5,67 Mol) Calciumhydroxid wurden in 1700 g Filtrat aus der CMOS- Eintopfsynthese vorgelegt und mit 560,4 g einer 40 %-igen, wässrigen
Glyoxallösung (entspr. 224,2 g oder 3,9 Mol Glyoxal) versetzt. Es wurde für 60 min nachgerührt. Anschließend wurde portionsweise innerhalb von 30 min 392,2 g (= 4,0 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde eine Probe entnommen und der pH-Wert bei Raumtemperatur bestimmt. Dann wurde so lange Calciumhydroxid zugegeben, bis ein pH-Wert von 11 ,4 erreicht war. Hierzu wurden 18,7 g (= 0,25 Mol) Calciumhydroxid benötigt. Dann wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90 °C wurde der Feststoff abfiltriert und mit 000 ml 80 bis 90 °C heißen Wassers gewaschen und
trockengesaugt. Der feuchte Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet, man erhielt einen weiß-beigefarbenen Feststoff.
Ausbeute:
feuchter Filterkuchen: 1323 g (Trockengehalt: 80,3 %)
Filtrat: 2578 g; Produkt: 1062 g
Analytik:
Umsetzungsrate, bezogen auf eingesetztes MSA (bestimmt durch 1 H-NMR):
93,5 %; Ca-Gehalt des Produktes: 18,5 %
Der Feststoff wurde in 1600 g Wasser suspendiert, auf 60 °C erhitzt und mit 635,9 g (= 6,0 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Es wurde für 15 min bei 60 °C nachgerührt und das entstandene Ccn umuaiuuiiat abfiltriert. Der feuchte
Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen und trockengesaugt.
Ausbeute:
feuchter Filterkuchen (CaC03): 1167,6 g (Trockengehalt: 72,9 %)
getrocknetes CaC03: 851 ,7 g; Filtrat: 3391 ,3 g (Trockengehalt: 30,2 %)
Das erhaltene Filtrat wurde danach zur Trockene eingedampft und der Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt so das Produkt als weißen Feststoff.
Ausbeute:
Produkt: 1023,6 g weißes Pulver. Zusammensetzung der org. Bestandteile nach NMR (Gew.-%):
CMOS-3Na: 90,1 %
Na-Fumarat: 3,4 %
Na-Glykolat: 2,7 %
Na-Maleat: 1 ,3 %
Na-Malat: 2,5 %

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salzen in einer stufenweisen Reaktion ausgehend von Glyoxal, dadurch gekennzeichnet,
dass man in einer ersten Stufe Glyoxal in Wasser mit Caiciumoxid,
Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 C, vorzugsweise von 15 bis 35 °C, zu Calcium-Glykolat umsetzt,
- dass man anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit Maleinsäure oder mit Maleinsäureanhydrid oder mit deren Salzen umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von
Caiciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines Alkalimetallhydroxids auf pH 10 bis 13, vorzugsweise 11 ,0 bis 12,0, eingestellt und auf 80 bis 120 °C, vorzugsweise 90 bis 105 °C, erhitzt wird, und
dass man anschließend in einer dritten Stufe das gebildete Calcium-CMOS vom Reaktionsgemisch abtrennt und gegebenenfalls in CMOS (freie Säure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe 1 ,0 Mol Glyoxal mit 0,8 bis 1 ,6 Mol, bevorzugt mit 1 ,0 bis 1 ,4 Mol, Calciumhydroxid, Caiciumoxid oder Calciumcarbonat zu Calcium-Glykolat umsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer zweiten Stufe dem in der ersten Stufe gebildeten Calcium-Glykolat 0,7 bis
1 ,2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,0 Mol eines Salzes der Maleinsäure oder
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Isolieren und Reinigen des gebildeten Ca-CMOS das Reaktionsgemisch auf 90 °C abgekühlt, ggf. der pH-Wert auf pH 7 bis 9 erniedrigt, und das Produkt durch Filtration oder mittels Zentrifuge von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat, in dem überschüssiges Ca-Glykolat sowie geringe Mengen an gelöstem Ca-CMOS enthalten sind, in die erste Stufe der Herstellung
zurückgeführt und dort wiederverwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Calcium-CMOS in CMOS Säure oder deren Salze überführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Ca-CMOS in Wasser aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur mit
Natriumcarbonat versetzt wird, dass danach das gebildete Calciumcarbonat abgetrennt und CMOS in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes erhalten wird, das dann durch Reinigung in Methanol in definierte Hydratformen (NaCMOS■ 4 H2O oder NaCMOS■ 5 H2O) überführt wird.
8. Verwendung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 als Builder, Co-builder,
Komplexiermittel in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere zum Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen.
9. Verwendung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 in flüssigen, gel-artigen, pulverförmigen oder tablettierten Maschinengeschirrspülmitteln, ggf. in
Kombination mit anderen Builderkomponenten, wie z. B. Phosphaten, Zeoiithen oder Silikaten.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 in phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln zum Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen.
11. Verwendung von CarboxymeluyiuAy-ueiriöteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 als Komplexiermittel zur Gewinnung oder Wiedergewinnung von Selten Erd Metallen.
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