WO2014010730A1 - リチウム金属複合酸化物 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a lithium secondary battery is a secondary battery with a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is stored, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharging. It is known to be caused by the potential of the positive electrode material.
  • Patent Document 8 is directed to prevent the lithium-containing composite oxide of the electrode material from being affected by moisture and reducing the battery performance, and the surfaces of the lithium-containing composite oxide fine particles and the surface of the positive electrode. It has been proposed to form a film made of a water repellent material such as a silane coupling agent on at least one of them.
  • the adhesion amount of the organic substance is too large, it becomes electric resistance on the particle surface at the time of charging / discharging, so from this viewpoint, it is 7500 ppm / (m 2 / g) or less, especially 5000 ppm / (m 2 / g. ) Or less, and particularly preferably 3000 ppm / (m 2 / g) or less.
  • the minimum value of the powder crushing strength obtained by crushing the powder using a micro compression tester is preferably greater than 70 MPa. If the minimum value of the powder crushing strength of the present lithium metal composite oxide powder is greater than 70 MPa, when used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, the positive electrode active material expands when the lithium secondary battery is charged and discharged. Even if contraction occurs, particle collapse can be suppressed. As a result, it is possible to further increase the capacity maintenance rate particularly during the high temperature cycle. From such a viewpoint, the minimum value of the powder crushing strength of the lithium metal composite oxide powder is preferably greater than 70 MPa, more preferably 75 MPa or more, of which 80 MPa or more, and even more preferably 85 MPa or more.
  • the kind of manganese salt compound is not particularly limited.
  • manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide and the like can be used, and among these, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable.
  • electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • the kind of nickel salt compound is not particularly limited.
  • nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, nickel oxide, and the like can be used. Among these, nickel carbonate, nickel hydroxide, and nickel oxide are preferable.
  • the kind of cobalt salt compound is not particularly limited.
  • the spray heat drying method is preferably carried out using a heat spray dryer (spray dryer) (referred to herein as “spray drying method”).
  • a coprecipitated powder to be fired by, for example, a so-called coprecipitation method (referred to herein as “coprecipitation method”).
  • coprecipitation method after the raw material is dissolved in a solution, the coprecipitation powder can be obtained by adjusting the conditions such as pH and causing precipitation.
  • Example 7 A lithium metal composite oxide powder was prepared in the same manner as in Example 4, 98 parts by weight of the lithium metal composite oxide powder, 1 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a surface treatment agent, and a solvent A surface-treated lithium metal composite oxide powder (sample) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1 part by mass of methanol was mixed and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour in the air.
  • the fired mass obtained by firing is put in a mortar and crushed with a pestle, and the sieved product sieved with a sieve opening of 5 mm is crushed with a high-speed rotary crusher (Pin Mill, manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.) ( (Crushing condition: 10000 rpm) and classification with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the lithium metal composite oxide powder (sample) under the sieve was recovered.
  • a high-speed rotary crusher Piermill, manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.
  • the particle size (D50) is a lithium metal composite oxide having a particle size of less than 10 ⁇ m, an organic substance is attached to the particle surface, and the amount of carbon per BET specific surface area is 1100 ppm / (m 2 / g) or more, As a result, it was possible to improve the dispersibility in the slurry, so that the increase in slurry viscosity could be suppressed, the hysteresis could be suppressed in the slurry evaluation, and the discharge during the high temperature cycle The decrease in capacity could be suppressed.

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Abstract

　Ｄ５０が１０μｍ未満であっても、スラリー保存時のスラリー粘度の安定性を保持することができ、且つ、高温サイクル時の放電容量の低下を抑えることができる、新たなリチウム金属複合酸化物粉末を提供する。　Ｄ５０が１０μｍより小さく、且つ、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量が１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）～７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物を提案する。

Description

リチウム金属複合酸化物
　本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得るリチウム金属複合酸化物に関する。
　リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。
　リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
　リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
　ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍ（「－」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。
　従来、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭxＯ2）に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。
　特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、－０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。
　特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７～９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。
　特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ－δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８～１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１～０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。
　特許文献５には、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、Ｄ５０：が３～１２μｍ、比表面積が０．２～１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が開示されている。
　特許文献６には、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末に関し、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７～１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１～０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５～１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　特許文献７には、例えば湿式粉砕機等でＤ５０：が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成するようにして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５～０．２０であることを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物が開示されている。
　また、特許文献８に係る発明は、極材のリチウム含有複合酸化物が水分の影響を受けて電池性能が低下するのを防止するために、リチウム含有複合酸化物微粒子の表面及び該正極の表面のうちの少なくとも一方に、シランカップリング剤などの撥水性物質からなる被膜を形成することを提案している。
特開平８－１７１９１０号公報 特開２００３－１７０５２号公報 特開２００３－３４５３６号公報 特開２００４－２５３１６９号公報 特開２００４－３５５８２４号公報 特開２００７－２５７９８５号公報 特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８） 特開平１１－２２４６６４号公報
　ところで、リチウム金属複合酸化物を用いてリチウム電池の正極を作製する場合、該リチウム金属複合酸化物と、導電材と、バインダー等からなる結着剤とを混合してスラリー状の正極合剤を作製し、これを導電体に塗布して形成するのが通常である。この際、リチウム金属複合酸化物の粒度が大きすぎると、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になるため、この観点からは、リチウム金属複合酸化物の粒度は小さいこと、具体的にはＤ５０が１０μｍ未満であるのが好ましいと言える。
　しかし、リチウム金属複合酸化物の粒度（Ｄ５０）が１０μｍ未満になると、スラリー中でリチウム金属複合酸化物の粒子同士が凝集してスラリー保存中にスラリーの粘度安定性が低下し、集電箔への塗工性が悪化したり、リチウム金属複合酸化物（活物質）が凝集して、導電材との接触が弱くなり、活物質の充放電が困難になる結果、高温サイクル時の放電容量が低下したりするなどの問題が生じることになる。
　そこで本発明は、リチウム電池の正極に用いるリチウム金属複合酸化物に関し、粒度（Ｄ５０）が１０μｍ未満であっても、スラリー保存中のスラリー粘度の安定性を保持することができ、且つ、高温サイクル時の放電容量の低下を抑えることができる、新たなリチウム金属複合酸化物粉末を提案せんとするものである。
　本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）が１０μｍより小さく、且つ、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量が１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）～７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物を提案する。
　リチウム金属複合酸化物の粒子表面に有機物を付着させて、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量を１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）～７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）の範囲内に調整することにより、粒度（Ｄ５０）が１０μｍ未満であっても、スラリーの剪断力応答評価におけるヒステリシスを抑制してスラリー保存中の粒子分散状態の安定性、すなわちスラリー粘度の安定性を保持することができ、且つ、高温サイクル時の放電容量の低下を抑えることができることが明らかになった。
　よって、本発明が提案するリチウム金属複合酸化物は、溶媒との親和性が高く、スラリー中における分散性が優れているため、活物質が均一に分散した電極を作製することができ、その結果、従来品と比較して、高温サイクル時の容量維持率を向上させることができる。
実施例の電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
＜本リチウム金属複合酸化物＞
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物（以下「本リチウム金属複合酸化物」という）は、Ｄ５０が１０μｍより小さく、且つ、粒子表面の一部又は全部に、炭素を含有する層を備えたリチウム金属複合酸化物粒子（以下「本リチウム金属複合酸化物粒子」という）を主成分とする粉体である。
　ここで「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合は、本リチウム金属複合酸化物の少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
　本リチウム金属複合酸化物は、不純物としてＳＯ４を１．０質量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５質量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
（本リチウム金属複合酸化物粒子）
　本リチウム金属複合酸化物粒子は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物であっても、スピネル型（Ｆｄ３－ｍ）リチウム金属複合酸化物であってもよい。本発明の効果は、粒子表面層による影響が主であるから、これらいずれのリチウム金属複合酸化物であっても享受できると考えられるからである。
　但し、本項目では、本リチウム金属複合酸化物粒子の一例として、一般式（１）：Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2で表わされる層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を中心に説明する。
　層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子とは、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子の意である。
　上記式（１）中の「１＋ｘ」は、１．００～１．０７、中でも１．０1以上或いは１．０７以下、その中でも１．０２以上１．０６以下であるのが好ましい。
　上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素の何れか1種以上であればよい。
　ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
　「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか１種以上であればよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。
　上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０～０．４５：０．０５～０．４０：０．３０～０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０～０．４０：０．０５～０．４０：０．３０～０．７５であるのがさらに好ましい。
　例えば一般式（２）：Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２で表される場合、次の比率であるのが好ましい。
　式（２）において、αの値は０．１０～０．４５、中でも０．１５以上或いは０．４０以下、その中でも０．２０以上或いは０．３５以下であるのが好ましい。
　βの値は０．０５～０．４０、中でも０．０５以上或いは０．３０以下、その中でも０．０５以上或いは０．２５以下であるのがさらに好ましい。
　γの値は０．３０～０．７５、中でも０．４０以上或いは０．７０以下、その中でも０．４５以上或いは０.６５以下であるのが好ましい。
　なお、上記一般式（１）（２）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
（Ｄ５０）
　本リチウム金属複合酸化物粉体に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１０μｍより小さいことが特徴の一つである。本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０が１０μｍより小さければ、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になることを防ぐことができる。
　かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０は、中でも８μｍ以下、その中でも７μｍ以下、その中でもさらに４μm以下であるのがより一層好ましい。
　但し、スラリー粘度差の変化率を小さくする観点からは、本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０は、０．５μｍ以上であるのが好ましく、中でも１μｍ以上であるのが特に好ましい。
　本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
（表面層）
　本リチウム金属複合酸化物は、粒子表面の全面又は一部に、炭素を含有する表面層を備えていることが好ましい。
　かかる表面層は、カップリング処理剤による表面処理によって形成することができる。例えばシランカップリング剤による表面処理によって表面層を形成すれば、該表面層は酸素とシリコンと炭素を含有することになり、チタンカップリング剤による表面処理によって表面層を形成すれば、該表面層は酸素とチタンと炭素を含有することになり、アルミカップリング剤による表面処理によって表面層を形成すれば、該表面層は酸素とアルミニウムと炭素を含有することになる。
　当該表面層は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面全面を被覆するように存在してもよいし、表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。むしろ、当該表面層が本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に部分的に存在し、粒子表面が露出して電解液と直接接触し得る方が、粒子表面での電気抵抗の上昇を抑制する観点からは好ましい。
（ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量）
　本リチウム金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量が１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）～７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であるのが好ましく、中でも１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上或いは５０００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下、その中でも１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上或いは３０００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下であるのが特に好ましい。
　リチウム金属複合酸化物に関しては、粒度（Ｄ５０）が１０μｍ未満であっても、粒子表面に有機物を付着させ、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量を１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上とすることにより、スラリー粘度の上昇を抑えることでき、スラリー評価においてヒステリシスを抑制することができ、且つ、高温サイクル時の放電容量の低下を抑えることができる。
　但し、有機物の付着量が多過ぎると、充放電の際に粒子表面での電気抵抗となるようになるため、かかる観点から７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下、特に５０００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下、中でも特に３０００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下であるのがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量を前記範囲に調整するには、焼成後に解砕または粉砕して得られたリチウム金属複合酸化物に対して適宜量のカップリング剤を使用して表面処理すればよい。
（粉体圧壊強度）
　本リチウム金属複合酸化物粉体は、微小圧縮試験機を用いて粉体を圧壊することで求められる粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいことが好ましい。
　本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きければ、リチウム二次電池の正極材料として使用した際、リチウム二次電池を充放電させた時に正極活物質の膨張・収縮が起こっても、粒子の崩壊を抑えることができる。この結果、特に高温サイクル時の容量維持率をさらに高めることができる。
　かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値は７０ＭＰａより大きいことが好ましく、中でも７５ＭＰａ以上、その中でも８０ＭＰａ以上、さらには８５ＭＰａ以上であることがより一層好ましい。
　本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値を上記範囲に調整するには、例えば後述するスプレードライ法による製法に関しては、従来技術に比べて、焼成或いは熱処理後の解砕を強化して、Ｄ５０を小さくすることにより粉体圧壊強度の最小値を７０ＭＰａより大きくすることができる。
　他方、後述する共沈法による製法に関しては、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子の平均粒径を小さくしたり、二酸化炭素雰囲気で焼成するなど、一次粒子の平均粒径を小さくすることにより、粉体圧壊強度の最小値を７０ＭＰａより大きくすることができる。
　但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
（製造方法）
　次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。
　本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級した後、カップリング剤などを用いて表面処理すれば得ることができる。
　原料であるリチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　ニッケル塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
　コバルト塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
　原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
　ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
　なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて解砕強度を高めるのが好ましい。例えば高速回転粉砕機などによる解砕によって解砕強度を高めることにより、Ｄ５０を小さくすることで、本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。
　他方、共沈法においては、一次粒子が大きくなる傾向がある。そこで、共沈法を採用する場合には、従来の一般的な共沈法の場合に比べて、焼成温度を下げたり、焼成時間を短くしたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素雰囲気で焼成したりして、一次粒子の平均粒径を小さくして本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。
　焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００℃より高く、１０００℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは８１０～１０００℃、より好ましくは８１０～９５０℃で０．５時間～３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましく、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい。
　焼成後若しくは熱処理後の解砕は、前述のように高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
　高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルによれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
　高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００～１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００～１００００ｒｐｍにするのが好ましい。
　焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
　焼成後の表面処理は、カップリング剤等を用いてリチウム金属複合酸化物の表面処理を行うのが好ましい。
　カップリング剤の一例であるシランカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する有機ケイ素化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものが好ましい。具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
　また、シランカップリング剤以外にも、アルミネート系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を用いることも可能である。
　このようなカップリング剤を用いてリチウム金属複合酸化物の表面処理を行った場合、溶媒を揮発させるために加熱乾燥するのが好ましい。この際、温度は例えば４０～２００℃とするのが好ましい。
　さらに、カップリング剤質量に対する添加溶媒量（質量）の比率は０．１～１０、中でも０．１～５、その中でも０．１～３とするのが好ましい。カップリング剤質量に対する添加溶媒量（質量）の比率が０．１～１０であれば、表面の被覆割合の調整をし易いばかりか、溶媒を揮発させ易くなるため、好ましい。
（特性・用途）
　本リチウム金属複合酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤と、を混合してスラリー状の正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート－ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
　本リチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
　なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
　また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、イオン交換水中へ分散剤を十分に溶解混合させた。
　Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに加えて混合攪拌し、固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５μｍとした。
　得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
　焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体を回収した。
　回収したリチウム金属複合酸化物粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
　そして、リチウム金属複合酸化物粉体９９質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン０．５質量部と、溶媒としてのメタノール０．５質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、大気中１４０℃、１時間の熱処理を行うことで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
＜実施例２＞
　実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９９質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン１質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを用いて混合した以外は、実施例１と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９７質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン２質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを用いて混合した以外は、実施例１と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例４＞
　分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水に添加し、イオン交換水中へ分散剤を十分に溶解混合させた。
　Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ上記順番通りに加えて混合攪拌し、固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５μｍとした。
　得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
　焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末を回収した。
　回収した複合酸化物粉末を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００rpm、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム金属複合酸化物粉体を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
　そして、リチウム金属複合酸化物粉体９９質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン０．５質量部と、溶媒としてのメタノール０．５質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、大気中１４０℃、１時間の熱処理を行うことで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
＜実施例５＞
　実施例４と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン１質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを用いて混合した以外は、実施例４と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例６＞
　実施例４と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９７質量部と、表面処理剤としてのｎ－オクチルトリエトキシシラン２質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを用いて混合した以外は、実施例４と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例７＞
　実施例４と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例８＞
　実施例４と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９４質量部と、表面処理剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部と、溶媒としてのメタノール３質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例９＞
　実施例４と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９０質量部と、表面処理剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部と、溶媒としてのメタノール５質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例１０＞
　実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてのアルミネート含有カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社　プレンアクトＡＬ－Ｍ）１質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例１１＞
　実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてのチタネート含有カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社　プレンアクトＫＲ－４６Ｂ）１質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜実施例１２＞
　実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体を作製し、該リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部と、溶媒としてのメタノール１質量部とを混合し、大気中１００℃、１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を作製した。
＜比較例１＞
　分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加し、イオン交換水中へ分散剤を十分に溶解混合させた。
　Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、前述のように予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに加えて混合攪拌し、固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５μｍとした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
　焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
　回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
＜比較例２＞
　分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加し、イオン交換水中へ分散剤を十分に溶解混合させた。
　Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、前述のようにあらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ、上記順番通りに加えて混合攪拌し、固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５μｍとした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
　焼成して得られた焼成塊を、乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末を回収した。
　回収した複合酸化物粉末を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００rpm、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
＜炭素量の測定＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）について、固体中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ－１１０）を用いて、キャリアーガスを酸素、ガス圧０．７５±０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、ＥＭＩＡ－１１０取扱説明書に記載の標準的な設定条件を用いて、炭素（Ｃ）の含有量を測定した。なお、高濃度試料の場合は、スケールオーバーにならないように試料質量を適宜減少させた。
＜比表面積：ＢＥＴ＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）について、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
＜Ｄ５０の測定＞
　実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
　なお、測定の際の水溶性溶媒はエタノールを使用し、溶媒屈折率を１．３６、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
＜粉体圧壊強度の測定＞
　実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて、体積基準粒度分布によるＤ５０±２μｍの二次粒子１つ１つの圧壊強度（ＭＰａ）を１０個測定し、測定値１０個中の最小値を粒子圧壊強度の最小値（ＭＰａ）とした。
＜シェアストレス及びスラリー粘度の評価方法＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを６ｍＬ加え十分に混合し、スラリーを作製した。
　上記のようにして作製したスラリーを、スラリー評価装置ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００(Ｔｈｅｒｍｏ　ＨＡＡＫＥ社製)を用いて評価した。すなわち、上下２枚のプレート間にスラリーを挟み、上部を回転させ、１０００[１／ｓ]まで回転数を連続的に上げていき、せん断速度が１００[１／ｓ]になったときのスラリー粘度１[Ｐａｓ]と、引き続いて０[１／ｓ]まで回転数を下げていき、せん断速度が１００[１／ｓ]になったときのスラリー粘度２[Ｐaｓ]の差を各サンプル毎測定し、この値をＡとした。
　２５℃、３０％で３日間保存したスラリーを前記と同様にスラリー粘度の差を測定し、この値をＢとした。
　前記のＡとＢから、下記式により、スラリー粘度差の変化率（％）を計算した。
　スラリー粘度差の変化率＝（Ｂ－Ａ／Ａ）×１００
　そして、表１には、各実施例及び比較例のスラリー粘度差の変化率（％）を、比較例１のスラリー粘度差の変化率（％）を１００（％）とした場合の相対値（％）として示した。
＜電池特性評価＞
　実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）1．０ｇと、ＮＭＰ (Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ～２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。
　電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
　負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
（高温サイクル寿命評価：６０℃高温サイクル特性）
　上記のようにして初期充放電効率を評価した後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
　電池充放電する環境温度を６０℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ～４．３Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを５０回行った。
　５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
　表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００（％）とした場合の相対値（％）として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　粒度（Ｄ５０）が１０μｍ未満のリチウム金属複合酸化物であっても、粒子表面に有機物を付着させ、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量を１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以上とすることにより、溶媒との親和性を向上させることができ、スラリー中における分散性を向上させることができたため、スラリー粘度の上昇を抑えることでき、スラリー評価においてヒステリシスを抑制することができ、しかも、高温サイクル時の放電容量の低下を抑えることができた。但し、粒子表面の有機物量が大きくなり過ぎると、充放電の際に粒子表面での電気抵抗の上昇を招くようになるため、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量は７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）以下であるのが好ましいと考えられる。
　このような効果は、主に表面層の影響が大きいと考えられ、リチウム金属複合酸化物の組成に大きく影響されることはないと考えられるため、少なくともリチウム金属複合酸化物に関しては、同様のことが言えるものと考えることができる。
　さらにまた、表１の結果などから、本リチウム金属複合酸化物においては、粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きければ、中でも７５ＭＰａ以上であれば、その中でも８０ＭＰａ以上、さらには８５ＭＰａ以上であれば、高温サイクル時の容量維持率を効果的に高めることができることが分かった。これは、粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいと、リチウム二次電池の正極材料として使用した際、リチウム二次電池を充放電させた時に正極活物質の膨張・収縮が起こっても、粒子の崩壊を抑えることができるためであると考えることができる。
　なお、上記実施例は、特定の組成のリチウム金属複合酸化物粉体に関するものであるが、粒径と、比表面積当たりの炭素量とを規定して、スラリー保存中の粘度安定性を高めるという効果は、粉体粒子の組成にそれほど影響されるものではないと考えられるから、粒径と、比表面積当たりの炭素量とを規定して、スラリー保存中の粘度安定性を高めるという効果に関しては、組成にかかわらずリチウム金属複合酸化物全般について実施例と同様の効果が得られると考えられる。
　その中でも特に、リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素の一部がリチウムで置換された、いわゆるリチウムリッチのリチウム金属複合酸化物は、粉体表面のｐＨが比較的高いために、スラリー粘度が上昇し易いという共通の課題を抱えているため、このような効果を特に期待することができる。
 

Claims (6)

  1. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）が１０μｍより小さく、且つ、ＢＥＴ比表面積当たりの炭素量が１１００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）～７５００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
  2. 　一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素のうちの何れか１種以上）で表わされる請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 　カップリング剤を用いて表面処理して得られた請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　微小圧縮試験機を用いて粉体を圧壊することで求められる粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウムイオン電池。
  6. 　請求項１～４の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用または電気自動車用のリチウムイオン電池。
     
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