WO2013189850A1 - Diode électroluminescente organique de type pin - Google Patents

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WO2013189850A1
WO2013189850A1 PCT/EP2013/062362 EP2013062362W WO2013189850A1 WO 2013189850 A1 WO2013189850 A1 WO 2013189850A1 EP 2013062362 W EP2013062362 W EP 2013062362W WO 2013189850 A1 WO2013189850 A1 WO 2013189850A1
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transport layer
elementary
type
layer
oled
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PCT/EP2013/062362
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Mohamed Khalifa
Hakim CHOUKRI
Hélène CLOAREC
Bruno Dussert-Vidalet
Philippe TAILLEPIERRE
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Astron Fiamm Safety
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Publication date
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of organic electroluminescent diodes, also called OLEs.
  • Charge carriers of different types are an electron and a hole, paired in an active layer or emission layer comprising organic emitters, to form excitons.
  • a radiative recombination allows the emission of light.
  • US 7074500 teaches that a use of a correctly doped transport layer, disposed between an electrode and a transmission layer, solves both the injection problem and the transport problem.
  • Such an OLE is called PI N.
  • the letter P designates the transport layer of the holes doped with an electron acceptor.
  • the letter N denotes the electron transport layer doped with an electron donor.
  • the letter I designates the emission layer.
  • the increase of the surface of the transparent electrode causes a voltage drop in the LO LO as one moves away from the electrical contact of this electrode.
  • This voltage drop on the OLED surface causes poor luminance uniformity over the entire OLED surface.
  • This uniformity is even lower than the surface of the DE LO is large.
  • This poor dispersion of the voltage over a large area of the OLED causes poor thermal dispersion over the entire surface, which reduces the life of the OLED.
  • tandem structure which superimposes at least two DELOs. This reduces the current and increases the light output.
  • tandem structure leads to excessive costs because of material and manufacturing costs, at least doubled.
  • WO-A1-2007071450 shows an electronic device with a plurality of stacked OLEDs.
  • Document DE 102008 051 132 A1 describes a DELO PIN with at least one transport layer having several consecutive elementary transport layers with a decrease of conductivity in the elementary layers, the further away the electrode associated with the transport. This is obtained in reducing the dopant concentration and / or modifying the dopant in the elementary transport layers.
  • this maximum concentration is relatively low and frequently between 10 and 25% depending on the dopants.
  • concentration variation range of the dopant is relatively narrow and corresponds to low concentrations that are difficult to control in an OLED production system.
  • the problem of the present invention is to obtain for a DELO type PI N a decrease of the electrical conductivity of at least one transport layer in direction of the em issive layer by avoiding the disadvantages mentioned above.
  • the subject of the invention is an organic light-emitting diode, DELO, of PIN type, comprising a stack comprising the following ordered succession:
  • a first transport layer of a first type of charge carrier doped with a first type of dopant, of P or N, adapted to the type of charge carrier,
  • a second transport layer of a second type of charge carrier different from the first type of charge carrier, doped with a second type of dopant, different from the first type of dopant,
  • the technical effect of the present invention is to obtain the decay of conductivity of one or both transport layers only by acting on the mobility of the charge carriers.
  • the conductivity of the charge carriers is the product of the mobility of charge carriers and the density of the charge carriers. Doping introduces an increase in the density of the charge carriers while their mobility remains unchanged.
  • WO-A1 -2007071450 describes meanwhile, in a plurality of stacked OLEDs, a selection of materials for which the conductivity is increasing starting from an electrode, which goes against the solution of the invention. .
  • the present invention adopts the opposite approach which is not to act on the density of the charge carriers by decreasing it but an elementary transport layer is removed from the associated electrode but to act on the mobility of the charge carriers.
  • a variation in the charge carrier mobility of the decreasing elementary transport layers according to the distance of said layer relative to the associated electrode is much easier to implement than the change in the concentration of the dopant in a reduced range of concentration as is the case for a variation in the number of charge carriers according to the state of the art.
  • This variation in the mobility of the charge carriers can, for example, be obtained by changing the base material of a transport elementary layer relative to the material of an adjacent layer, the material of the layer farthest from the electrode having the lowest charge carrier mobility.
  • the present invention proposes on the contrary the use of different transport materials having different load carrier mobilities and doped with the same dopant concentration.
  • transport layer means a layer capable of carrying out a transport function of a type of load.
  • the layer comprises several elementary transport layers, they follow each other, being in contact, depending on the thickness OLED.
  • the transport layer is thus a stack of elementary layers.
  • a P-type dopant used to dope an elementary transport layer is an organic or inorganic dopant and has a LUMO level or a conduction band greater than 4 eV.
  • said LUMO level or conduction band is greater than 4.8 eV.
  • an N-type dopant used to dopate an elementary transport layer is an organic or inorganic dopant and has a HOMO level or a valence band of less than 4 eV.
  • said HOMO or valence band level is less than 3 eV.
  • the LED light-emitting diode further comprises:
  • a first blocking layer of a second type of charge carrier disposed between said first transport layer and said transmission layer
  • a second blocking layer of a first type of charge carrier disposed between said transmission layer and said second transport layer.
  • the mobility of an elementary transport layer closest to the neighboring electrode is at least equal to 10 -3 cm 2 A s.
  • the conductivity of an elementary transport layer closest to the neighboring electrode is at least equal to 10 -5 S / cm.
  • the decrease in mobility between an elementary transport layer and an adjacent elementary transport layer further from the neighboring electrode is a factor of at least ten.
  • the total thickness of a transport layer is at least equal to 100 nm.
  • the total thickness of a transport layer is at least 200 nm.
  • the thickness of an elementary transport layer closest to the neighboring electrode is less than or equal to 30 nm.
  • the thickness of an elementary transport layer furthest from the neighboring electrode is maximum, in order to contribute predominantly to achieve the total thickness of the transport layer.
  • first transport layer and the second transport layer comprise the same number of elementary transport layers and the decay of conductivity between an elementary transport layer and an adjacent elementary transport layer, both belonging to the first transport layer.
  • transport layer is substantially equal to the decay of conductivity between symmetrical elementary transport layers belonging to the second transport layer.
  • the PIN light-emitting diode has a hole transport layer comprising at least two elementary transport layers selected from the following three layers:
  • the electroluminescent diode PIN has an electron transport layer comprising at least two elementary transport layers chosen from the following four layers:
  • FIG. 1 shows a sectional view of a DELO according to the invention
  • FIG. 2 presents a diagram of the relative energy levels of a DELO according to the invention
  • FIG. 3a shows a curve of mobility through the elementary transport layers
  • FIG. 4 shows a comparative current / voltage diagram for embodiments of an OLED according to the invention with different elementary transport layer numbers.
  • FIG. 1 shows an organic light-emitting diode, OLED, PIN type.
  • OLED organic light-emitting diode
  • PIN type organic light-emitting diode
  • Such OLED is characterized by a stack, comprising a transmission layer 5 or active layer, disposed centrally between two electrodes 2, 8. This emitting layer 5 is still called EML.
  • the application of an electrical voltage between the two electrodes, a cathode 8 and an anode 2 performs an injection of respective charge carriers in the OLED.
  • the charge carriers are of two types: electrons of negative electric charge coming from the cathode 8 and positive holes of positive electrical charge coming from the anode 2. These respective charge carriers migrate in opposite directions in the OLED, until joining, ideally in said emission layer 5. They pair in pairs, between different charge carriers that is to say an electron with a hole, to form an exciton.
  • Said exciton when it is formed in the active layer 5, because of the particular chemical composition of said active layer 5, performs a radiative recombination which produces a photon and thus allows a light emission 9.
  • This light emission 9 diffuses through the anode 2 and the substrate 1, both advantageously translucent, in the case of a downward emission OLED.
  • Said stack is typically disposed on a substrate 1 and the components of said stack are generally protected from environmental stress, including oxidation by air, moisture, etc., by encapsulation, not shown in the figures.
  • An active layer 5 capable of emitting a red light may, in particular, be produced by means of a layer of Alq3 doped at a concentration of 1% with a red organic emitter, such as 4- (dicyanomethylene) -2- t-butyl-6 (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran (DCJTB).
  • a red organic emitter such as 4- (dicyanomethylene) -2- t-butyl-6 (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran (DCJTB).
  • Such emission layer 5 has a typical thickness of 20 nm.
  • This layer, as well as all the layers described in the present application can typically be carried out, in known manner, by thermal evaporation under a vacuum of less than 10 -5 mtorr.
  • a PI N type denotes a DELO made by framing an insulating layer, the PIN layer, here the light emitting layer EML 5 by a transport layer. 3 P type doped, the P PIN, and a N-type doped transport layer 7, the N PIN.
  • a PIN type OLE typically comprises stacked in successive and orderly fashion:
  • this stack comprises symmetrically an electrode 2, 8, a first transport layer 3, 7 for charge carriers of a first type, a transmission layer 5, a second transport layer 3, 7 for carriers of charge of a second type and a second electrode 2, 8.
  • Each electrode 2, 8 is able to inject a different type of charge carrier.
  • Anode 2 injects holes.
  • a cathode 8 injects electrons.
  • An anode 2 is typically made of indium tin oxide, otherwise known as ITO, at a thickness of 120 nm.
  • a cathode 8 is typically made of aluminum with a thickness of 100 nm.
  • a transport layer 3, 7 is close to an electrode 2, 8 and is doped with a dopant which may be P-type or N-type.
  • a transport layer 3, 7 is doped in order to promote the transport of a type of charge carrier. This type of charge carrier is the type of charge carrier injected by the electrode 2, 8 which is close to it.
  • P-type doping comprises an electron acceptor dopant and thus promotes the transport of holes.
  • N-type doping comprises an electron donor dopant and thus promotes the transport of electrons.
  • the transport layer 3 adjacent to the anode 2, which injects holes, is a hole-conveying layer 3 and is p-type doped.
  • the hole transport layer 3 is also called HTL of the English Hole Transport Layer. .
  • the transport layer 7 adjacent to the cathode 8, which injects electrons is an electron transport layer 7 and is N-doped.
  • the electron transport layer 7 is also called ETL of the English Electron Transport. Layer.
  • At least one transport layer 3, 7 is made by means of at least two layers.
  • Each of the layers thus constituting a transport layer 3, 7 is hereinafter referred to as the elementary transport layer 31, 32, 33, 3i, 3n, 71, 72, 73, 7i, 7n.
  • Such an elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n advantageously has, with respect to an adjacent elementary transport layer, a decreasing mobility as the elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n moves away from the
  • the elementary transport layer 31, 71 closest to the neighboring electrode 2, 8 of the "parent" transport layer 3, 7 has the highest mobility.
  • the mobility decreases elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n in elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n, as one moves away from the electrode 2, 8 and that one is approaching the emission layer 5.
  • At least one of the two transport layers 3, 7 is thus produced by means of elementary transport layers 31 -3n, 71 -7n.
  • the other transport layer 3, 7 can be made according to the prior art in a single thick layer.
  • the embodiment with decreasing mobility with the distance from the electrode 2, 8 is advantageously applied to the two transport layers 3, 7.
  • the dopant used for an elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n is not different from an elementary transport layer to another elemental transport layer.
  • all the elementary transport layers 31 -3n, 71 -7n of the same type of transport layer 3, 7 advantageously favor the transport of the same type of charge carrier.
  • all the elementary transport layers of the same "parent" transport layer 3, 7 are advantageously doped with a dopant of the same type, from P or N, as the type of dopant that would have been used to produce a layer. single transport. Dopant concentration is constant in all transport layers.
  • an elementary transport layer 31 -3n of hole can be carried out by means of 2,7-Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene (MeO- spiro-TPD); Phthalocyanine (CuPc); 4,4 ', 4 "-tris- (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA); 2,2', 7,7'-tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluorene (spiro TTB); 4,4'-bis- [N- (naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD); N, N'-bis (Inaphthyl) N, N'-diphenyl-1,1 4'-biphenyl-4'-diamine (N-PB); N, N'-diphenyl-N, N'-
  • an elementary transport layer 71 -7n of electron can be carried out using / V-arylbenzimidazoles trimer (TPBI); 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen); bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate aluminum (BAIq); tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3).
  • TPBI V-arylbenzimidazoles trimer
  • Bphen 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline
  • BAIq bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate aluminum
  • Alq3 tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • each elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n is doped with the same dopant concentration. This greatly simplifies the process of making an elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n.
  • FIG. 3b shows a curve representing ordinate the electrical conductivity, expressed in Siemens / centimeter or S / cm, as a function of the elementary transport layer. 31 -3n, 71 -7n, represented on the abscissa.
  • the conductivity of the elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n is an increasing function of mobility.
  • a P-type dopant promotes the displacement of holes and is used to dope an elemental transport layer 31 -3n belonging to an HTL 3 hole transport layer.
  • This component may be organic, inorganic or metallic.
  • any organic dopant of the P type used for doping such an elementary transport layer 31 -3n has a LUMO level greater than 4 eV. This advantageously allows the transfer of electrons from the transport layer to the P dopant.
  • said LUMO level is greater than 4.8 eV.
  • an N-type dopant promotes electron displacement and is used to dope an elemental transport layer 71 -7n belonging to an ETL electron transport layer 7.
  • This component may be organic, inorganic or metallic.
  • any N-type organic dopant used to dope such an elementary transport layer 71 -7 n has a HOMO level of less than 4 eV. This advantageously allows the transfer of electrons from dopant N to the transport layer.
  • said HOMO level is less than 3 eV.
  • the LUMO and HOMO levels apply only to organic dopants.
  • the term LUMO should be replaced by "conduction band”, and replace the term HOMO by "valence band”.
  • the metal output work is advantageously greater than 4 eV. Ideally the output work is greater than 4.7 eV. In the case of an N-type metal dopant, the metal output work is advantageously less than 4 eV. Ideally the output work is less than 3 eV.
  • the literature provides many indications of HUMO and LUMO values.
  • the values can also be measured by cyclic voltammetry and material absorption measurement.
  • a blocking layer 4, 6 is a layer capable of blocking / slowing down a type of charge carrier.
  • the type of charge carrier is determined by the type of dopant used.
  • a blocking layer 4, 6 for a type of charge carrier is advantageously arranged, adjacent to the emission layer 5, on the side opposite to the electrode 2, 8 which injects said type of charge carrier.
  • a hole-locking layer 6 is advantageously disposed adjacent to the emitting layer EML 5, on the opposite side, relative to the emitting layer EML 5, to the anode 2 which injects said holes.
  • a hole blocking layer 6 is also called HBL of the English Hole Blocking Layer.
  • a hole blocking layer 6 is thus advantageously arranged between the ETL electron transport layer 7 and the EML 5 emission layer.
  • an electron-blocking layer 4 is advantageously disposed adjacent to the emitting layer EML 5, on the opposite side, relative to the emitting layer EML 5, to the cathode 8 which injects said electrons.
  • An electron blocking layer 4 is also called EBL of the English Electron Blocking Layer.
  • An electron blocking layer 4 is thus advantageously arranged between the HTL 3 hole transport layer and the EML 5 emission layer.
  • a blocking layer 4, 6 able to block this type of charge carrier, prevents said charge carriers from leaving the transmission layer EML 5.
  • the blocking layer or layers 4, 6 thus produce a confinement effect of the charge carriers, and therefore excitons, in the emitting layer EML 5. This has the effect of improving the external light output, by producing more photons for the same number of charge carriers injected.
  • the blocking layer (s) 4, 6 have appropriate energy levels with the neighboring EML 5 emission layer.
  • an EBL 4 electron-blocking layer can be produced by means of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methyl-phenyl) -I, 4,4-biphenyl. diamine (TPD), according to a thickness indicative of 10 nm.
  • a HBL 6 hole-blocking layer may be produced using benzimidazolylbenzene (TPBi), with a thickness indicative of 10 nm.
  • TPBi benzimidazolylbenzene
  • This first layer of elemental carriage 31, 71 has a mobility of at least 10 "3 cm 2 A s. This mobility introduced with a high doping conductivity at least equal to 10" 5 S / cm and is effective at the contact interface between the elementary transport layer 31, 71 and the electrode 2, 8, to greatly reduce the energy barrier. This reduction advantageously makes it possible to efficiently inject the charge carriers. This advantageously makes it possible to maintain a threshold voltage of the same order as the interval of the emission layer 5. This is particularly visible on the energy diagram of FIG. 2.
  • the mobility of the following elementary transport layers 32-3n, 72-7n is determined by being lower, while being such that each subsequent elementary transport layer 32-3n, 72-7n makes it possible to ensure a satisfactory transport of the carriers of charge.
  • the decay the mobility and therefore the conductivity between an elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n and an adjacent elementary transport layer further away from the adjacent electrode 2,8 is by a factor of at least 10.
  • the dopant concentration in all the transport layers is advantageously constant.
  • the dopant concentration is greater than 1%, ideally 6%.
  • the dopant concentration is greater than 5%, ideally 15%.
  • the dopant concentration is greater than 10%, ideally 50%.
  • the mobility and consequently the conductivity decreases by an order of magnitude of an elementary transport layer 31 -3n, 71 -7n to its more central neighbor.
  • the elementary transport layer 31, 71 closest to the electrode 2, 8 has an electrical mobility of 10 -3 cm 2 A s
  • the following elemental transport layer 32, 72 presents an electric mobility of 10 "4 cm 2 A s.
  • the elementary transport layer 31, 71 closest to the electrode 2, 8 has an electrical conductivity of 10 -5 S / cm
  • the following elemental transport layer 32, 72 has a electrical conductivity of 10 "6 S / cm.
  • a transport layer 3, 7 also has the function of planarizing the electrode 2, 8 which is adjacent thereto. This is applicable at least to the anode 2.
  • the base substrate 1 when producing an OLED, the base substrate 1 must be perfectly cleaned of any dust. Despite all the efforts to work in clean zone, such a goal is difficult to reach.
  • the electrode 2, 8 by its very embodiment, inevitably has a steep topography with significant peaks compared to the relative thicknesses envisaged for the different layers.
  • the transport layer 3, 7 in order to overcome these asperities, dust and peaks, it is appropriate that the transport layer 3, 7 as a whole has a thickness such that it totally immerses the said asperities, thus achieving a planarization. In order to achieve this planarization, the total thickness of the transport layer 3, 7 should be at least equal to 100 nm.
  • the average height of said asperities increases.
  • a thickness of 150 nm for the transport layer 3, 7 makes it possible to produce a matrix of larger size.
  • the average height of said asperities continues to increase, until reaching a limit value where saturation occurs. It thus appears that a total thickness of the transport 3, 7 ideally equal to 200 nm allows a satisfactory planarization, including for matrices of large dimensions.
  • planarization is obtained by means of the total thickness of the transport layer 3, 7, that is to say the sum of the thicknesses of the constituent elementary transport layers 31 -3n or 71 -7n.
  • the prior art required a planarizing transport layer of great thickness, 100 to 200 nm, and having a high conductivity, greater than 10 -6 S / cm, which requires a high mobility of the charge carriers.
  • electric mobility device makes it possible to obtain separately, on the one hand the high conductivity required, in contact with the electrode 2, 8, and on the other hand a total thickness of the transport layer 3, 7 sufficiently large for carrying out planarization by means of other elementary transport layers 32-3n, 72-7n Because of their lower mobility, the progressive decay of the electrical conductivity within the elementary transport layers 31 -3n or 71- Nevertheless, it is possible to guarantee electrical and light performance, such as the level of energy efficiency, very close to those obtained with a single transport layer according to the prior art. and good homogeneity on OLEs with large areas.
  • the first elementary transport layer 31, 71 In order to perform its injection function by having a high mobility and therefore a high electrical conductivity, the first elementary transport layer 31, 71, adjacent to the electrode 2, 8, requires only a thickness of at least 10nm. Ideally such a first elementary transport layer 31, 71 has a maximum thickness of 30 nm.
  • the thicknesses of the other elementary transport layers 32-3n, 72-7n are arbitrary. They depend on the number of elementary transport layers, the total thickness of the transport layer 3, 7 and the desired electrical mobility variation with the next transport elementary layer.
  • the realization of the total thickness of the transport layer 3, 7, in order to perform the planarization function can be obtained by means of a majority contribution of the last elementary transport layer 3n, 7n or elementary transport layer which is the furthest layer of the electrode 2, 8 and also the one closest to the emission layer 5.
  • a hole transport layer 3 shown in an illustrative but nonlimiting manner, may comprise the following 3 elementary transport layers 31 -33: a first elementary transport layer 31 made of TPD doped with 3% F4-TCNQ dopant with a thickness of 30 nm,
  • the last elementary transport layer 33 contributes most of the 150 nm thickness of the hole transport layer.
  • the intrinsic mobility of the TPD, TPB and MTDATA layer is of the order of 10 "3 cm 2 A s, 10 " 4 A / s, 10 "5 cm 2 A / s, respectively, because by doping these materials with 3% F4TCNQ, the conductivity of the TPD, TPB and MTDATA layer is of the order of 10 "5 cm 2 / Vs, 10 " 6 cm 2 A / s, 10 "7 cm 2 A / s, respectively.
  • the conductivity curve 10 of FIG. 3b decreasing from an elementary transport layer 31, 71 adjacent to an electrode 2, 8 to an elementary transport layer furthest from the electrode 2, 8 and adjacent to the layer 5 or a blocking layer 4, 6, may have any shape. It appears, however, that a regular decay, either log-linear or, which is equivalent, according to a regular geometric progression such as that of the illustrated curve, favors the transport of the charge carriers and proves to be optimal.
  • the numbers of respective elementary transport layers of the HTL 3 hole transport layer and the ETL electron transport layer 7 are different. With the same number of elementary transport layers, it may still be possible to have a different symmetry of conductivity variation on both sides of the transmission layer.
  • a decrease in conductivity between an elementary transport layer and an adjacent elementary transport layer, both belonging to the first transport layer is substantially equal to the conductivity decrease between the symmetrical elementary transport layers. belonging to the second transport layer.
  • Figure 4 shows a density diagram of current in mA / cm 2 as a function of the applied voltage for three embodiments of a OLED.
  • Curve 11 presents the characteristic curve of a PIN type OLEP whose transport layers 3, 7 comprise a single elementary transport layer.
  • Curve 12 shows the characteristic curve of a PIN-type OLO whose transport layers 3, 7 comprise two elementary transport layers.
  • Curve 13 presents the characteristic curve of a PI N type OLE 2 whose transport layers 3, 7 comprise three elementary transport layers.
  • the elementary transport layer 31, 71, adjacent to the electrode 2, 8 has a conductivity of 10 -5 S / cm, the following possible elementary transport layers 32-3n, 72-7n present respectively and, in the order of approximation of the emission layer 5, conductivities of 10 -6 and 10 -7 S / cm.
  • the comparison of the curves 1 1 to 13 shows again and especially that the slope of the currents 1 1 to 1 3 decreases substantially with the number of elementary transport layers. This decrease promotes the uniformity of luminance over an extended area greater than 50 cm 2 .
  • the uniformity is only 40% for a device with an elementary transport layer of the curve 1 1 illustrating the prior art.
  • the two-layer device of the curve 12 makes it possible to observe a uniformity of 55%.
  • the three-layer device of the curve 13 makes it possible to observe a uniformity of 80%.

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Abstract

Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée suivante : - une première électrode (2, 8), d'un premier type d'électrode, - une première couche de transport (3, 7) d'un premier type de porteur de charge, - une couche d'émission (5), - une deuxième couche de transport (3, 7) d'un deuxième type de porteur de charge, - une deuxième électrode (2, 8), d'un deuxième type d'électrode, - l'une au moins des couches de transport (3, 7) comprenant au moins deux couches de transport élémentaires (31 -3n, 71 -7n). Selon l'invention, chaque couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) d'une même couche de transport (3, 7) présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) relativement à l'électrode (2, 8) voisine, les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant.

Description

Diode électroluminescente organique de type PIN
Le domaine technique de l'invention est celui des diodes électroluminescentes organiques, aussi appelées DELOs.
Dans une telle diode électroluminescente organique, une injection de porteurs de charge depuis les électrodes, électrons depuis une cathode ou trous positifs depuis une anode, est produite sous l'effet de l'application d'une tension électrique entre ces électrodes. Les porteurs de charge de nature différente soit un électron et un trou, s'apparient dans une couche active ou couche d'émission comprenant des émetteurs organiques, afin de former des excitons. U ne recombinaison radiative permet l'émission de lumière.
Pour des diodes électroluminescentes organiques, fonctionnant comme précédemment indiqué, il est recherché une amélioration du rendement énergétique, tant pou r dimin uer la puissance électrique consommée q ue pou r améliorer la puissance lumineuse produite.
Afin d'améliorer le rendement énergétique d'une DELO, il convient d'une part d'améliorer l'injection des porteurs de charges. Ceci se heu rte à une barrière énergétique au niveau de l'interface avec les électrodes.
Il convient d'autre part d'améliorer le transport de ces porteurs de charge jusqu'à la couche d'émission. Ceci se heurte à la faible conductivité électrique des matériaux organiques.
US 7074500 enseigne qu'une utilisation d'une couche de transport correctement dopée, disposée entre une électrode et une couche d'émission, permet de résoudre tant le problème d'injection que le problème de transport. Une telle DELO est appelée PI N. La lettre P désigne la couche de transport des trous dopée avec un accepteur d'électron. La lettre N désigne la couche de transport des électrons dopée avec un donneur d'électron. La lettre I désigne la couche d'émission.
Cependant u n tel dopage entraîne une augmentation des cond uctivités électriques des couches de transport dopées. Dans une telle structure, la résistivité de la DELO diminue fortement lorsque la DELO devient passante. La résistivité de l'électrode transparente utilisée dans les DELOs est toujours supérieure à celle de la DELO PIN en mode passante ce qui introduit un déséquilibre d'injection sur une grande surface de la DELO supérieure à 1 cm2.
En effet, l'augmentation de la surface de l'électrode transparente entraîne une chute de tension dans la DE LO au fur et à mesure qu'on s'éloigne du contact électrique de cette électrode. Cette chute de tension sur la surface DELO entraîne une mauvaise uniformité de luminance sur toute cette surface de la DELO. Cette uniformité est d'autant plus faible que la surface de la DE LO est grande. Cette mauvaise dispersion de la tension sur une grande surface de la DELO entraîne une mauvaise dispersion thermique sur toute la surface, ce qui réduit la durée de vie de la DELO.
Il est connu, afin de résoudre le problème d'uniformité, de réaliser une structure tandem qui superpose au moins deux DELOs. Ceci permet de réduire le courant et d'augmenter le rendement lumineux. Cependant une telle structure tandem conduit à des coûts trop importants du fait des coûts de matière et de fabrication, au moins doublés.
Le document WO-A1 -2007071450 montre un dispositif électronique avec une pluralité d'OLEDs empilées.
I l est encore connu pour résoudre le problème d'uniformité de réaliser une couche de transport non dopée ou type III. Du fait de la faible conductivité, ceci nécessite une très forte tension de fonctionnement. Il en résulte une faible efficacité lumineuse.
Le document DE 102008 051 132 A1 décrit une DELO PIN avec au moins une couche de transport présentant plusieu rs couches de transport élémentai res consécutives avec une décroissance de conductivité dans les couches élémentaires plus on s'éloigne de l'électrode associée à la couche de transport. Ceci est obtenu en réduisant la concentration de dopant et/ou en modifiant le dopant dans les couches élémentaires de transport.
L'utilisation d'un tel procédé est cependant limitée du fait qu'il est atteint une rapide saturation de la conductivité électrique au-delà d'un certain seuil, relativement peu élevé, de dopage. Ainsi, pour un réglage optimal de la conductivité par variation de la concentration du dopant dans les couches élémentaires d'une même couche de transport, il faudrait pouvoir ajuster précisément la concentration de dopant dans les couches élémentaires tout en restant en dessous d'une concentration maximale correspondant à une saturation en dopant.
Or cette concentration maximale est relativement faible et comprise fréquemment entre 10 et 25% selon les dopants. Donc, la plage de variation de concentration du dopant est relativement étroite et correspond à des concentrations faibles qui sont difficiles à contrôler dans un système de production de DELOs.
Le problème de la présente invention est d'obtenir pour une DELO du type PI N une décroissance de la conductivité électrique d'au moins une couche de transport en d irection de la couche ém issive en évitant les inconvén ients précédemment mentionnés.
L'invention a pour objet une diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée suivante :
- une première électrode, d'un premier type d'électrode, parmi anode ou cathode, apte à injecter un premier type de porteur de charge, parmi électron ou trou,
- une première couche de transport d'un premier type de porteur de charge, dopée par un premier type de dopant, parmi P ou N , adapté au type de porteur de charge,
- une couche d'émission,
- une deuxième couche de transport d'un deuxième type de porteur de charge, différent du premier type de porteur de charge, dopée par un deuxième type de dopant, différent du premier type de dopant,
- une deuxième électrode, d'un deuxième type d'électrode, différent du premier type d'électrode, apte à injecter un deuxième type de porteur de charge, l'une au moins des couches de transport comprenant au moins deux couches de transport élémentaires, caractérisée en ce que chaque couche de transport élémentaire d'une même couche de transport présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire relativement à l'électrode voisine, les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant.
L'effet technique de la présente invention est d'obtenir la décroissance de conductivité d'une ou des deux couches de transport uniquement en agissant sur la mobilité des porteurs de charge.
En effet, la conductivité des porteurs de charge est le produit de la mobilité des porteurs de charge et de la densité des porteurs de charge. Le dopage introduit l'augmentation de la densité des porteurs de charge tandis que leur mobilité reste inchangée.
Selon l'état de la technique, la décroissance de conductivité était obtenue par modification de la densité des porteurs de charge, ce qui entraînait les inconvénients précédemment mentionnés.
WO-A1 -2007071450 décrit quant à lui, au sein d'une pluralité d'OLEDs empilées, une sélection de matériaux pour lesquels la conductivité est croissante en partant d'une électrode, ce qui va à rencontre de la solution de l'invention.
La présente invention adopte la démarche inverse qui consiste non pas à agir sur la densité des porteurs de charge en diminuant celle-ci plus une couche de transport élémentaire est éloignée de l'électrode associée mais à agir sur la mobilité des porteurs de charge.
Une variation de la mobilité des porteurs de charge des couches de transport élémentaires décroissante selon l'éloignement de ladite couche par rapport à l'électrode associée est beaucoup plus facile à mettre en œuvre que la modification de la concentration du dopant dans une plage réduite de concentration comme c'est le cas pour une variation du nombre de porteurs de charge selon l'état de la technique. Cette variation de la mobilité des porteurs de charge peut, par exemple, être obtenue en changeant de matériau de base d'une couche élémentaire de transport par rapport au matériau d'une couche adjacente, le matériau de la couche la plus éloignée de l'électrode présentant la mobilité de porteurs de charge la plus faible.
Ceci est fait sans avoir à modifier la concentration de dopant dans les couches de transport élémentaires, ce qui est une opération de fabrication contraignante. La présente invention propose au contraire l'utilisation de différents matériaux de transport ayant des mobilités de porteu rs de charge d ifférentes et dopés avec la même concentration de dopant.
On entend par couche de transport, une couche apte à réaliser une fonction de transport d'un type de charge. Lorsque la couche comprend plusieurs couches de transport élémentaires, celles-ci se succèdent, en étant en contact, suivant l'épaisseur de l'OLED. La couche de transport est ainsi un empilement de couches élémentaires.
Avantageusement, un dopant de type P utilisé pour doper une couche de transport élémentaire est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau LUMO ou de bande de conduction supérieur à 4 eV.
Avantageusement, ledit niveau LUMO ou de bande de conduction est supérieur à 4,8 eV.
Avantageusement, un dopant de type N utilisé pour doper une couche de transport élémentaire est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau HOMO ou de bande de valence inférieur à 4 eV.
Avantageusement, ledit niveau HOMO ou de bande de valence est inférieur à 3 eV.
La diode électroluminescente PIN comprend en outre :
- une première couche de blocage d'un deuxième type de porteur de charge, disposée entre ladite première couche de transport et ladite couche d'émission,
- une deuxième couche de blocage d'un premier type de porteur de charge, disposée entre ladite couche d'émission et ladite deuxième couche de transport.
Avantageusement, la mobilité d'une couche de transport élémentaire la plus proche de l'électrode voisine est au moins égale à 10"3 cm2A s.
Avantageusement, la conductivité d'une couche de transport élémentaire la plus proche de l'électrode voisine est au moins égale à 10"5 S/cm.
Avantageusement, la décroissance de la mobilité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente plus éloignée de l'électrode voisine est d'un facteur d'au moins dix.
Avantageusement, l'épaisseur totale d'une couche de transport est au moins égale à 100 nm.
Avantageusement, l'épaisseur totale d'une couche de transport est au moins égale à 200 nm.
Avantageusement, l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire la plus proche de l'électrode voisine est inférieure ou égale à 30 nm.
Avantageusement, l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire la plus éloignée de l'électrode voisine est maximale, afin de contribuer majoritairement à réaliser l'épaisseur totale de la couche de transport.
Avantageusement, la première couche de transport et la deuxième couche de transport comprennent un même nombre de couches de transport élémentaires et où la décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente appartenant toutes deux à la première couche de transport est sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre des couches de transport élémentaires symétriques appartenant à la deuxième couche de transport.
Avantageusement, la diode électroluminescente PIN présente une couche de transport de trous comprenant au moins deux couches élémentaires de transport choisies parmi les trois couches suivantes :
- une couche élémentaire de transport en TPD,
- une couche élémentaire de transport en TPB,
- une couche élémentaire de transport en MTDATA.
Avantageusement, la diode électroluminescente PIN présente une couche de transport d'électrons comprenant au moins deux couches élémentaires de transport choisies parmi les quatre couches suivantes :
une couche élémentaire de transport en TPBI,
une couche élémentaire de transport en Bphen,
une couche élémentaire de transport en BAIq,
une couche élémentaire de transport en Alq3.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après à titre indicatif en relation avec des dessins sur lesquels :
- la figure 1 présente une vue en coupe d'une DELO selon l'invention,
- la figure 2 présente un diagramme des niveaux d'énergie relatifs d'une DELO selon l'invention,
- la figure 3a présente une courbe de la mobilité au travers des couches de transport élémentaires,
- la figure 3b présente une courbe de la conductivité aux travers des couches de transport élémentaire.
- la figure 4 présente un diagramme courant/tension comparatif pour des modes de réalisation d'une DELO selon l'invention avec des nombres de couche de transport élémentaire différents.
La figure 1 présente une diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN. Une telle DELO se caractérise par un empilement, comprenant une couche d'émission 5 ou couche active, disposée de manière centrale entre deux électrodes 2, 8. Cette couche d'émission 5 est encore dénommée EML. L'application d'une tension électrique entre les deux électrodes, une cathode 8 et une anode 2, réalise une injection de porteurs de charge respectifs dans la DELO. Les porteurs de charge sont de deux types : des électrons de charge électrique négative issus de la cathode 8 et des trous positifs de charge électrique positive issus de l'anode 2. Ces porteurs de charge respectifs migrent en sens contraire dans la DELO, jusqu'à se rejoindre, idéalement dans ladite couche d'émission 5. Ils s'apparient deux à deux, entre porteurs de charge différents c'est-à-dire un électron avec un trou, afin de former un exciton. Ledit exciton, lorsqu'il se forme dans la couche active 5, du fait de la composition chimique particulière de ladite couche active 5, réalise une recombinaison radiative qui produit un photon et permet ainsi une émission lumineuse 9. Cette émission lumineuse 9 diffuse au travers de l'anode 2 et du substrat 1 , tous deux avantageusement translucides, dans le cas d'une DELO à émission vers le bas.
Ledit empilement est typiquement disposé sur un substrat 1 et les composants dudit empilement sont globalement protégés des agressions de l'environnement, notamment l'oxydation par l'air, l'humidité, etc ., par une encapsulation, non représentée aux figures.
Une couche active 5, capable d'émettre une lumière rouge, peut, notamment, être réalisée au moyen d'une couche de Alq3 dopée selon une concentration de 1 % avec un émetteur organique rouge, tel le 4-(dicyanomethylene) -2-t-butyl-6 (1 , 1 ,7,7- tetramethyljulolidyl -9-enyl) -4H- pyran (DCJTB). U ne telle couche d'émission 5 présente une épaisseur typique de 20 nm. Cette couche, ainsi que toutes les couches décrites dans la présente demande, peuvent typiquement être réalisées, de manière connue, par évaporation thermique sous un vide inférieur à 10"5 mtorr.
Comme précédemment mentionné, l'invention concerne plus particulièrement une DELO de type PI N. Un type PI N désigne une DELO réalisée en encadrant une couche isolante, le I de PIN, ici la couche d'émission lumineuse EML 5 par une couche de transport 3 dopée de type P, le P de PIN, et par une couche de transport 7 dopée de type N, le N de PIN.
Une DELO de type PIN comprend typiquement empilées de manière successive et ordonnée :
- une anode EA 2,
- une couche de transport de trou HTL 3,
- une couche d'émission EML 5,
- une couche de transport d'électron ETL 7,
- une cathode EK 8.
Ainsi, cet empilement comprend de manière symétrique une électrode 2, 8, une première couche de transport 3, 7 pour des porteurs de charge d'un premier type, une couche d'émission 5, une deuxième couche de transport 3, 7 pour des porteurs de charge d'un second type et une deuxième électrode 2, 8.
Chaque électrode 2, 8 est apte à injecter un type différent de porteur de charge. Une anode 2 injecte des trous. Une cathode 8 injecte des électrons. Une anode 2 est typiquement réalisée en oxyde d'indium et d'étain, autrement appelé ITO, selon une épaisseur de 120 nm. Une cathode 8 est typiquement réalisée en aluminium selon une épaisseur de 100 nm.
Une couche de transport 3, 7 est voisine d'une électrode 2, 8 et est dopée par un dopant qui peut être de type P ou de type N. Une couche de transport 3, 7 est dopée afin de favoriser le transport d'un type de porteur de charge. Ce type de porteur de charge est le type de porteur de charge injecté par l'électrode 2, 8 qui lui est voisine. Un dopage de type P comprend un dopant accepteur d'électron et ainsi favorise le transport des trous. Un dopage de type N comprend un dopant donneur d'électron et ainsi favorise le transport des électrons. La couche de transport 3 voisine de l'anode 2, qui injecte des trous, est une couche de transport de trous 3 et est dopée de type P. La couche de transport de trous 3 est encore nommée HTL de l'anglais Hole Transport Layer. La couche de transport 7 voisine de la cathode 8, qui injecte des électrons, est une couche de transport d'électrons 7 et est dopée de type N. La couche de transport d'électrons 7 est aussi nommée ETL de l'anglais Electron Transport Layer.
En se référant aux figures de la présente demande, selon une caractéristique importante de l'invention, une couche de transport 3, 7 au moins est réalisée au moyen d'au moins deux couches. Chacune des couches qui constituent ainsi une couche de transport 3, 7 est dénommée par la suite couche de transport élémentaire 31 , 32, 33, 3i, 3n, 71 , 72, 73, 7i, 7n . Une telle couche de transport élémentaire 31 -3n , 71 -7n présente avantageusement, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité décroissante à mesure de l'éloignement de la couche de transport élémentaire 31 -3n , 71 -7n relativement à l'électrode voisine 2, 8. Ainsi la couche de transport élémentaire 31 , 71 la plus proche de l'électrode voisine 2, 8 de la couche de transport « parente » 3, 7, présente la plus forte mobilité. Ensuite la mobilité diminue de couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n en couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n, à mesure que l'on s'éloigne de l'électrode 2, 8 et que l'on se rapproche de la couche d'émission 5.
Au moins une des deux couches de transport 3, 7 est ainsi réalisée au moyen de couches de transport élémentaires 31 -3n, 71 -7n. L'autre couche de transport 3, 7 peut être réalisée selon l'art antérieur en une unique couche épaisse. Cependant le mode de réalisation avec une mobilité décroissante avec l'éloignement de l'électrode 2, 8 est avantageusement appliqué aux deux couches de transport 3, 7. Le dopant utilisé pour une couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n n'est pas différent d'une couche de transport élémentaire à une autre couche de transport élémentaire. Cependant, toutes les couches de transport élémentaires 31 -3n, 71 -7n d'un même type couche de transport 3, 7 favorisent avantageusement le transport d'un même type de porteur de charge. Aussi, toutes les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport « parente » 3, 7 sont avantageusement dopées avec un dopant du même type, parmi P ou N, que le type de dopant qui aurait été utilisé pour réaliser u ne couche de transport unique. La concentration de dopant est constante dans toutes les couches de transport.
A titre d'exemple une couche de transport élémentaire 31 -3n de trou peut être réalisée au moyen de 2,7-Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino]-9, 9-spirobifluorene (MeO-Spiro-TPD); Phthalocyanine (CuPc); 4,4',4"-tris- (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA); 2,2',7,7'-tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluorene (spiro- TTB); 4, 4'-bis- [N- (naphthyl) -/V-phenyl-amino] biphenyl (σ-NPD); N, N'-bis (Inaphthyl) N , N'-diphenyl-1 , 1 '-biphenyl-4, 4'-diamine (N PB); N, N'-diphenyl-N , N'-bis (3-methyl- phenyl)-l, l'biphenyl-4, 4'diamine (TPD), dans le cas d'une couche de transport de trou HTL, dopée P.
A titre d'exemple une couche de transport élémentaire 71 -7n d'électron peut être réalisée au moyen de /V-arylbenzimidazoles trimer (TPBI ); 4, 7-Diphenyl-1 , 1 0- phenanthroline (Bphen); bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate aluminium (BAIq); tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3).
Selon un mode de réalisation avantageux afin de simplifier la production industrielle, chaque couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n est dopée avec la même concentration de dopant. Ceci simplifie grandement le processus de réalisation d'une couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n.
Il est ainsi obtenu une couche de transport 3, 7 présentant une conductivité électrique variable en fonction de la cote de profondeur de cette couche de transport. La courbe de conductivité électrique présente alors typiquement une forme en escalier telle qu'illustrée à la figure 3b qui montre une courbe 10 représentant en ordonnée la conductivité électrique, exprimée en Siemens/centimètre ou S/cm, en fonction de la couche élémentaire de transport 31 -3n, 71 -7n, représentée en abscisse.
Pour un composant chimique dopant donné, la conductivité de la couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n est une fonction croissante de la mobilité.
Un dopant de type P favorise le déplacement des trous et est utilisé pour doper une couche de transport élémentaire 31 -3n appartenant à une couche de transport de trou HTL 3. Ce composant peut être organique, inorganique ou métallique. Avantageusement selon l'invention, tout dopant organique de type P utilisé pour doper une telle couche de transport élémentaire 31 -3n présente un niveau LUMO supérieur à 4 eV. Ceci permet avantageusement le transfert d'électrons de la couche de transport vers le dopant P.
Idéalement ledit niveau LUMO est supérieur à 4,8 eV.
De manière analogue, un dopant de type N favorise le déplacement des électrons et est utilisé pour doper une couche de transport élémentaire 71 -7 n appartenant à une couche de transport d'électron ETL 7. Ce composant peut être organique, inorganique ou métallique. Avantageusement selon l'invention, tout dopant organique de type N utilisé pour doper une telle couche de transport élémentaire 71 -7 n présente un niveau HOMO inférieur à 4 eV. Ceci permet avantageusement le transfert d'électrons de dopant N vers la couche de transport.
Idéalement ledit niveau HOMO est inférieur à 3 eV.
Les niveaux LUMO et HOMO s'appliquent uniquement aux dopants organiques. Dans le cas d'un dopant inorganique, il convient de remplacer le terme LUMO par « bande de conduction », et de remplacer le terme HOMO par « bande de valence ».
Dans le cas d'un dopant métallique de type P, le travail de sortie de métal est avantageusement supérieur à 4 eV. Idéalement le travail de sortie est supérieur à 4.7 eV. Dans le cas d'un dopant métallique de type N , le travail de sortie de métal est avantageusement inférieur à 4 eV. Idéalement le travail de sortie est inférieur à 3 eV.
La littérature fournit de nombreuses indications des valeurs HUMO et LUMO. Les valeurs peuvent par ailleurs être mesurées par voltamétrie cyclique et par mesure d'absorption des matériaux.
Selon un mode de réalisation optionnel il est possible de rajouter à une DELO de type PIN au moins une couche de blocage 4, 6. Une couche de blocage 4, 6 est une couche apte à bloquer/ralentir un type de porteurs de charge. Le type de porteur de charge est déterminé par le type de dopant utilisé. Une couche de blocage 4, 6 pour un type de porteurs de charge est avantageusement disposée, adjacente à la couche d'émission 5, du côté opposé à l'électrode 2, 8 qui injecte ledit type de porteur de charge.
Ainsi une couche de blocage de trous 6 est avantageusement disposée adjacente à la couche d'émission EML 5, du côté opposé, relativement à la couche d'émission EML 5, à l'anode 2 qui injecte lesdits trous. Une couche de blocage de trous 6 est encore dénommée HBL de l'anglais Hole Blocking Layer. Une couche de blocage de trous 6 est ainsi avantageusement disposée entre la couche de transport d'électron ETL 7 et la couche d'émission EML 5. Ainsi une couche de blocage d'électrons 4 est avantageusement disposée adjacente à la couche d'émission EML 5, du côté opposé, relativement à la couche d'émission EML 5, à la cathode 8 qui injecte lesdits électrons. Une couche de blocage d'électrons 4 est encore dénommée EBL de l'anglais Electron Blocking Layer. Une couche de blocage d'électrons 4 est ainsi avantageusement disposée entre la couche de transport de trous HTL 3 et la couche d'émission EML 5.
Ainsi disposée, du côté opposé à une électrode 2, 8 qui injecte un type de porteurs de charge, une couche de blocage 4, 6 apte à bloquer ce type de porteurs de charge, empêche lesdits porteurs de charge de quitter la couche d'émission EML 5. La ou les couches de blocage 4, 6 produisent ainsi un effet de confinement des porteurs de charge, donc des excitons, dans la couche d'émission EML 5. Ceci a pour effet d'améliorer le rendement lumineux externe, en produisant davantage de photons pour un même nombre de porteurs de charge injectés.
La ou les couches de blocage 4, 6 présentent des niveaux d'énergie adaptés avec la couche d'émission EML 5 voisine.
A titre d'exemple une couche de blocage d'électron EBL 4 peut être réalisée au moyen de N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methyl-phenyl) -I, l'biphenyl-4, 4'diamine (TPD), selon une épaisseur indicative de 10 nm.
A titre d'exemple une couche de blocage de trou HBL 6 peut être réalisée au moyen de benzimidazolyl-benzene (TPBi), selon une épaisseur indicative de 10 nm.
Au sein d'une couche de transport 3, 7 se trouvent plusieurs couches de transport élémentaires 31 -3n, 71 -7n. Une de ces couches de transport élémentaires, la couche de transport élémentaire 31 , 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 voisine joue un rôle particulier. Cette première couche de transport élémentaire 31 , 71 présente une mobilité au moins égale à 10"3 cm2A s. Cette mobilité introduit avec un dopage élevé une conductivité au moins égale à 10"5 S/cm et permet, au niveau de l'interface de contact entre la couche de transport élémentaire 31 , 71 et l'électrode 2, 8, de réduire fortement la barrière énergétique. Cette réduction permet avantageusement de réaliser une injection efficace des porteurs de charge. Ceci permet avantageusement de conserver une tension de seuil de même ordre que l'intervalle de la couche d'émission 5. Ceci est particulièrement visible sur le diagramme énergétique de la figure 2.
La mobilité des couches de transport élémentaires suivantes 32-3n, 72-7n est déterminée en étant moins élevée, tout en étant telle que chaque couche de transport élémentaire suivante 32-3n, 72-7n permette d'assurer un transport satisfaisant des porteurs de charge.
Avantageusement encore, afin de produire un résultat optimal, la décroissance de la mobilité et par conséquent de la conductivité entre une couche de transport élémentaire 31 -3n, 71 -7n et une couche de transport élémentaire adjacente plus éloignée de l'électrode voisine 2, 8 est d'un facteur au moins 10.
Ainsi, la concentration de dopant dans toutes les couches de transport est avantageusement constante. Dans le cas d'un dopant organique la concentration de dopant est supérieure à 1 %, idéalement 6%. Dans le cas d'un dopant inorganique la concentration de dopant est supérieure à 5%, idéalement 15%. Dans le cas d'un dopant métallique la concentration de dopant est supérieure à 10%, idéalement 50%.
Ainsi , la mobilité et par conséquent la conductivité décroît d 'un ordre de magnitude d'une couche élémentaire de transport 31 -3n, 71 -7n à sa voisine plus centrale. En se référant à la figure 3a, si la couche de transport élémentaire 31 , 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 présente une mobilité électrique de 10"3 cm2A s, la couche de transport élémentaire 32, 72 suivante présente une mobilité électrique de 10"4 cm2A s.
En se référant à la figure 3b, si la couche de transport élémentaire 31 , 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 présente une conductivité électrique de 10"5 S/cm, la couche de transport élémentaire 32, 72 suivante présente une conductivité électrique de 10"6 S/cm.
Une couche de transport 3, 7 a encore pour fonction de planariser l'électrode 2, 8 qui lui est adjacente. Ceci est applicable au moins à l'anode 2.
En effet, lors de la réalisation d'une DELO, le substrat de base 1 doit être parfaitement nettoyé de toute poussière. Malgré tous les efforts pour travailler en zone propre, un tel but est difficilement atteignable. De plus l'électrode 2, 8 de par son mode de réalisation même, présente inévitablement une topographie escarpée présentant des pics non négligeables au regard des épaisseurs relatives envisagées pour les différentes couches. Afin de palier à ces aspérités, poussières et pics, il convient que la couche de transport 3, 7 dans son ensemble présente une épaisseur telle qu'elle immerge totalement lesdites aspérités, réalisant ainsi une planarisation. Afin de réaliser cette planarisation, il convient que l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 soit au moins égale à 100 nm.
Avec l'augmentation des dimensions occasionnée par une réalisation d'une matrice de DELOs, la hauteur moyenne desdites aspérités augmente. Une épaisseur de 150 nm pour la couche de transport 3, 7 permet de réaliser une matrice de plus grande dimension. Avec l'augmentation de la surface matricielle, la hauteur moyenne desdites aspérités continue d'augmenter, jusqu'à atteindre une valeur limite où se produit une saturation. Il apparaît ainsi qu'une épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 idéalement égale à 200 nm permet de réaliser une planarisation satisfaisante, y compris pour des matrices de grandes dimensions.
Il est remarquable que la planarisation est obtenue au moyen de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7, c'est-à-dire de la somme des épaisseurs des couches de transport élémentaires constitutives 31 -3n ou 71 -7n.
Ainsi l'art antérieur nécessitait une couche de transport planarisante de grande épaisseur, 100 à 200 nm, et présentant une conductivité élevée, supérieure à 10"6 S/cm. Ceci nécessite une forte mobilité des porteurs de charge. Au contraire, une décroissance de mobilité électrique selon l'invention permet d'obtenir séparément, d'une part la conductivité élevée nécessaire, au contact de l'électrode 2, 8, et d'autre part une épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 suffisamment importante pour réaliser la planarisation au moyen d'autres couches élémentaires de transport 32-3n, 72-7n . Du fait de leur mobil ité plus faible, la décroissance progressive de la conductivité électrique au sein des couches de transport élémentaires 31 -3n ou 71 -7 n permet néanmoins de garantir des performances électriques et lumineuses, tel le niveau d'efficacité énergétique, très proches de celles obtenues avec une couche de transport unique selon l'art antérieur et une bonne homogénéité sur des DELOs présentant de grandes surfaces.
Afin de réaliser sa fonction d'injection en présentant une forte mobilité et par conséquent une forte conductivité électrique, la première couche de transport élémentaire 31 , 71 , adjacente à l'électrode 2, 8, ne nécessite qu'une épaisseur d'au moins 10nm. Idéalement une telle première couche de transport élémentaire 31 , 71 présente une épaisseur maximale de 30 nm. Les épaisseurs des autres couches de transport élémentaires 32-3n, 72-7n sont quelconques. Elles dépendent du nombre de couches élémentaires de transport, de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 et de la variation de mobilité électrique souhaitée avec la couche élémentaire de transport suivante.
Avantageusement encore et de manière complémentaire, la réalisation de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7, afin de réaliser la fonction de planarisation, peut être obtenue au moyen d'une contribution majoritaire de la dernière couche de transport élémentaire 3n, 7n ou couche de transport élémentaire qui est la couche la plus éloignée de l'électrode 2, 8 et aussi celle la plus proche de la couche d'émission 5.
Ainsi, une couche de transport de trous 3, montrée de manière illustrative mais non limitative, peut comprendre les 3 couches élémentaires de transport 31 -33 suivantes : - une première couche élémentaire de transport 31 en TPD dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 30 nm,
- une deuxième couche élémentaire de transport 32 en TPB dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 20 nm,
- une troisième couche élémentaire de transport 33 en MTDATA dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 1 10 nm.
Ainsi, il apparaît que la dernière couche élémentaire de transport 33, contribue à la plus grande part de l'épaisseur de 150 nm de la couche de transport de trous.
La mobilité intrinsèque de la couche TPD, TPB et MTDATA est de l'ordre de 10"3 cm2A s, 10"4 A/s, 10"5 cm2A/s, respectivement. En effet, en dopant ces matériaux avec 3% F4TCNQ, la conductivité de la couche TPD, TPB et MTDATA est de l'ordre respectivement de 10"5 cm2/Vs, 10"6 cm2A/s, 10"7 cm2A/s.
La courbe de conductivité 10 de la figure 3b, décroissante depuis une couche de transport élémentaire 31 , 71 adjacente à une électrode 2, 8 jusqu'à une couche de transport élémentaire la plus éloignée de l'électrode 2, 8 et adjacente à la couche d'émission 5 ou à une couche de blocage 4, 6, peut avoir une forme quelconque. Il apparaît cependant qu'une décroissance régulière, soit log-linéaire ou , ce qui est équivalent, selon une progression géométrique régulière comme celle de la courbe 10 illustrée, favorise le transport des porteurs de charge et s'avère optimale.
De même, les nombres de couches de transport élémentaires respectifs de la couche de transport de trou HTL 3 et de la couche de transport d'électron ETL 7 sont différents. Avec un même nombre de couches de transport élémentaires, il peut encore être possible d'avoir une symétrie de variation de conductivité différentes de part et d'autre de la couche d'émission.
Cependant, il apparaît qu'une symétrie de la courbe 10 de conductivité électrique est profitable en ce qu 'elle améliore les performances de la DELO . Ainsi il est avantageux de réaliser la première couche de transport 3, 7 et la deuxième couche de transport 3, 7 en les subdivisant chacune par un même nombre de couches de transport élémentaires.
De plus il est avantageux qu'une décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente, appartenant toute deux à la première couche de transport, soit sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre les couches de transport élémentaires symétriques appartenant à la deuxième couche de transport.
En référence à la figure 4, il est montré l'influence du nombre de couches de transport élémentaires 31 -3n ou 71 -7n. La figure 4 présente un diagramme densité de courant en mA/cm2 en fonction de la tension appliquée pour trois modes de réalisation d'une DELO. La courbe 1 1 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PIN dont les couches de transport 3, 7 comprennent une unique couche de transport élémentaire. La courbe 12 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PIN dont les couches de transport 3, 7 comprennent deux couches de transport élémentaires. La courbe 13 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PI N dont les couches de transport 3, 7 comprennent trois couches de transport élémentaires. Dans chaque mode de réalisation, la couche de transport élémentaire 31 , 71 , adjacente à l'électrode 2, 8 présente une conductivité de 10"5 S/cm. Les couches de transport élémentaires suivantes éventuelles 32-3n, 72-7n présentent respectivement et, dans l'ordre de rapprochement de la couche d'émission 5, des conductivités de 10"6 et 10"7 S/cm.
La comparaison des courbes 1 1 à 13 montre que toutes les DELOs présentent une même tension de seuil autour de 2,5 V. Ceci est directement lié au dopage des premières couches de transport élémentaires 31 , 71 , car la tension de seuil est principalement contrôlée par les barrières d'injection situées à l'interface entre cette première couche de transport élémentaire 31 , 71 et l'électrode 2, 8.
La faible résistance d'un empilement de type PIN, sous une polarisation positive, ajoutée à une conductivité limitée de l'électrode 2, 8, typiquement réalisée en oxyde d'indium et d'étain, dit ITO, pour une anode 2 entraînent une forte chute de tension à travers l'électrode 2, 8. Ceci conduit à de fortes disparités lumineuses d'une DELO à l'autre dans un arrangement matriciel de grande dimension. Selon l'art antérieur il n'est possible d'obtenir qu'une uniformité, définie comme le rapport de la luminance minimale à la luminance maximale sur toute la surface, ne dépassant pas 70% pour une surface très limitée de 1 cm2. Pour des surfaces plus grandes, l'uniformité chute rapidement autour de 40%.
La comparaison des courbes 1 1 à 13 montre encore et surtout que la pente des cou rbes 1 1 à 1 3 diminue sensiblement avec le nombre de couches de transport élémentaires. Cette diminution favorise l'uniformité de la luminance sur une surface étendue supérieure à 50 cm2. L'uniformité est de seulement 40% pour un dispositif à une couche de transport élémentaire de la courbe 1 1 illustrant l'art antérieur. Le dispositif à deux couches de la courbe 12 permet d'observer une uniformité de 55%. Le dispositif à trois couches de la courbe 13 permet d'observer une uniformité de 80%.
Bien qu'il soit décrit dans la présente un ou plusieurs modes de réalisation préférés de l'invention, il doit être bien compris que l'invention n'est pas limitée à ces modes et que des variations peuvent être apportées à l'intérieur de la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée suivante :
- une première électrode (2, 8), d'un premier type d'électrode, parmi anode
(2) ou cathode (8), apte à injecter un premier type de porteur de charge, parmi électron ou trou,
- une première couche de transport (3, 7) d'un premier type de porteur de charge, dopée par un premier type de dopant, parmi P ou N, adapté au type de porteur de charge,
- une couche d'émission (5),
- une deuxième couche de transport (3, 7) d'un deuxième type de porteur de charge, différent du premier type de porteur de charge, dopée par un deuxième type de dopant, différent du premier type de dopant,
- une deuxième électrode (2, 8), d'un deuxième type d'électrode, différent du premier type d'électrode, apte à injecter un deuxième type de porteur de charge,
- l'une au moins des couches de transport (3, 7) comprenant au moins deux couches de transport élémentaires (31 -3n, 71 -7n),
caractérisée en ce que chaque couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) d'une même couche de transport (3, 7) présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente et à son contact, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) depuis une couche de transport élémentaire (31 , 71 ) adjacente à l'électrode (2, 8), les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant.
2. Diode électrolu minescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où un dopant de type P utilisé pour doper une couche de transport élémentaire (31 -3n) est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau LUMO ou de bande de conduction supérieur à 4 eV.
3. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où ledit niveau LUMO ou de bande de conduction est supérieur à 4,8 eV.
4. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où un dopant de type N utilisé pour doper une couche de transport élémentaire (71 -7n) est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau HOMO ou de bande de valence inférieur à 4 eV.
5. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où ledit niveau HOMO ou de bande de valence est inférieur à 3 eV.
6. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre :
- une première couche de blocage (4, 6) d'un deuxième type de porteur de charge, disposée entre ladite première couche de transport (3, 7) et ladite couche d'émission (5),
- une deuxième couche de blocage (4, 6) d'un premier type de porteur de charge, disposée entre ladite couche d'émission (5) et ladite deuxième couche de transport (3, 7).
7. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la mobilité d'une couche de transport élémentaire (31 , 71 ) la plus proche de l'électrode (2, 8) voisine est au moins égale à 10"3 cm2/Vs.
8. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PI N selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la conductivité d'une couche de transport élémentaire (31 , 71 ) la plus proche de l'électrode (2, 8) voisine est au moins égale à 10"5 S/cm.
9. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la décroissance de la mobilité entre une couche de transport élémentaire (31 -3n , 71 -7n) et une couche de transport élémentaire adjacente (31 -3n, 71 -7n) plus éloignée de l'électrode (2, 8) voisine est d'un facteur d'au moins dix.
10. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur totale d'une couche de transport (3, 7) est au moins égale à 100 nm.
11. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où l'épaisseur totale d'une couche de transport (3, 7) est au moins égale à 200 nm.
12. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire (31 , 71 ) la plus proche de l'électrode (2, 8) voisine est inférieure ou égale à 30 nm.
13. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire (3n, 7n) la plus éloignée de l'électrode (2, 8) voisine est maximale, afin de contribuer majoritairement à réaliser l'épaisseur totale de la couche de transport (3, 7).
14. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la première couche de transport (3, 7) et la deuxième couche de transport (3, 7) comprennent un même nombre de couches de transport élémentaires (31 -3n, 71 -7n) et où la décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire (31 -3n , 71 -7n) et une couche de transport élémentaire adjacente appartenant toutes deux à la première couche de transport (3, 7) est sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre des couches de transport élémentaires symétriques appartenant à la deuxième couche de transport (3, 7).
15. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, laquelle présente une couche de transport de trous comprenant au moins deux couches élémentaires de transport (31 -3n) choisies parmi les trois couches suivantes :
- une couche élémentaire de transport (31 -3n) en TPD,
- une couche élémentaire de transport (31 -3n) en TPB,
- une couche élémentaire de transport (31 -3n) en MTDATA.
16. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, laquelle présente une couche de transport d'électrons comprenant au moins deux couches élémentaires de transport (71 -7n) choisies parmi les quatre couches suivantes :
- une couche élémentaire de transport (71 -7n) en TPBI,
- une couche élémentaire de transport (71 -7n) en Bphen,
- une couche élémentaire de transport (71 -7n) en BAIq,
- une couche élémentaire de transport (71 -7n) en Alq3.
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