FR2992097A1

FR2992097A1 - Diode electroluminescente organique de type pin

Info

Publication number: FR2992097A1
Application number: FR1255680A
Authority: FR
Inventors: Mohamed Khalifa; Hakim Choukri; Helene Cloarec; Bruno Dussert-Vidalet; Philippe Taillepierre
Original assignee: Astron Fiamm Safety SARL
Current assignee: Tecmoled SAS
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2013-12-20
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: US20150171361A1; EP2862211A1; KR20150020706A; WO2013189850A1; FR2992097B1; US9419238B2

Abstract

Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée suivante : - une première électrode (2, 8), d'un premier type d'électrode, - une première couche de transport (3, 7) d'un premier type de porteur de charge, - une couche d'émission (5), - une deuxième couche de transport (3, 7) d'un deuxième type de porteur de charge, - une deuxième électrode (2, 8), d'un deuxième type d'électrode, - l'une au moins des couches de transport (3, 7) comprenant au moins deux couches de transport élémentaires (31 -3n, 71 -7n). Selon l'invention, chaque couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) d'une même couche de transport (3, 7) présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire (31 -3n, 71 -7n) relativement à l'électrode (2, 8) voisine, les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant.

Description

Le domaine technique de l'invention est celui des diodes électroluminescentes organiques, aussi appelées DELOs. Dans une telle diode électroluminescente organique, une injection de 5 porteurs de charge depuis les électrodes, électrons depuis une cathode ou trous positifs depuis une anode, est produite sous l'effet de l'application d'une tension électrique entre ces électrodes. Les porteurs de charge de nature différente soit un électron et un trou, s'apparient dans une couche active ou couche d'émission comprenant des émetteurs organiques, afin de former des excitons. Une 10 recombinaison radiative permet l'émission de lumière. Pour des diodes électroluminescentes organiques, fonctionnant comme précédemment indiqué, il est recherché une amélioration du rendement énergétique, tant pour diminuer la puissance électrique consommée que pour améliorer la puissance lumineuse produite. 15 Afin d'améliorer le rendement énergétique d'une DELO, il convient d'une part d'améliorer l'injection des porteurs de charges. Ceci se heurte à une barrière énergétique au niveau de l'interface avec les électrodes. Il convient d'autre part d'améliorer le transport de ces porteurs de charge jusqu'à la couche d'émission. Ceci se heurte à la faible conductivité électrique des 20 matériaux organiques. US 7074500 enseigne qu'une utilisation d'une couche de transport correctement dopée, disposée entre une électrode et une couche d'émission, permet de résoudre tant le problème d'injection que le problème de transport. Une telle DELO est appelée PIN. La lettre P désigne la couche de transport des trous 25 dopée avec un accepteur d'électron. La lettre N désigne la couche de transport des électrons dopée avec un donneur d'électron. La lettre I désigne la couche d'émission. Cependant un tel dopage entraîne une augmentation des conductivités électriques des couches de transport dopées. Dans une telle structure, la 30 résistivité de la DELO diminue fortement lorsque la DELO devient passante. La résistivité de l'électrode transparente utilisée dans les DELOs est toujours supérieure à celle de la DELO PIN en mode passante ce qui introduit un déséquilibre d'injection sur une grande surface de la DELO supérieure à 1cm2.

En effet, l'augmentation de la surface de l'électrode transparente entraîne une chute de tension dans la DELO au fur et à mesure qu'on s'éloigne du contact électrique de cette électrode. Cette chute de tension sur la surface DELO entraîne une mauvaise uniformité de luminance sur toute cette surface de la DELO. Cette uniformité est d'autant plus faible que la surface de la DELO est grande. Cette mauvaise dispersion de la tension sur une grande surface de la DELO entraîne une mauvaise dispersion thermique sur toute la surface, ce qui réduit la durée de vie de la DELO. Il est connu, afin de résoudre le problème d'uniformité, de réaliser une structure tandem qui superpose au moins deux DELOs. Ceci permet de réduire le courant et d'augmenter le rendement lumineux. Cependant une telle structure tandem conduit à des coûts trop importants du fait des coûts de matière et de fabrication, au moins doublés. Il est encore connu pour résoudre le problème d'uniformité de réaliser une 15 couche de transport non dopée ou type III. Du fait de la faible conductivité, ceci nécessite une très forte tension de fonctionnement. Il en résulte une faible efficacité lumineuse. Le document DE 102008 051 132 Al décrit une DELO PIN avec au moins une couche de transport présentant plusieurs couches de transport élémentaires 20 consécutives avec une décroissance de conductivité dans les couches élémentaires plus on s'éloigne de l'électrode associée à la couche de transport. Ceci est obtenu en réduisant la concentration de dopant et/ou en modifiant le dopant dans les couches élémentaires de transport. L'utilisation d'un tel procédé est cependant limitée du fait qu'il est atteint une 25 rapide saturation de la conductivité électrique au-delà d'un certain seuil, relativement peu élevé, de dopage. Ainsi, pour un réglage optimal de la conductivité par variation de la concentration du dopant dans les couches élémentaires d'une même couche de transport, il faudrait pouvoir ajuster précisément la concentration de dopant dans les couches élémentaires tout en 30 restant en dessous d'une concentration maximale correspondant à une saturation en dopant. Or cette concentration maximale est relativement faible et comprise fréquemment entre 10 et 25% selon les dopants. Donc, la plage de variation de concentration du dopant est relativement étroite et correspond à des concentrations faibles qui sont difficiles à contrôler dans un système de production de DELOs. Le problème de la présente invention est d'obtenir pour une DELO du type 5 PIN une décroissance de la conductivité électrique d'au moins une couche de transport en direction de la couche émissive en évitant les inconvénients précédemment mentionnés. L'invention a pour objet une diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée 10 suivante : - une première électrode, d'un premier type d'électrode, parmi anode ou cathode, apte à injecter un premier type de porteur de charge, parmi électron ou trou, - une première couche de transport d'un premier type de porteur de 15 charge, dopée par un premier type de dopant, parmi P ou N, adapté au type de porteur de charge, - une couche d'émission, - une deuxième couche de transport d'un deuxième type de porteur de charge, différent du premier type de porteur de charge, dopée par un deuxième 20 type de dopant, différent du premier type de dopant, - une deuxième électrode, d'un deuxième type d'électrode, différent du premier type d'électrode, apte à injecter un deuxième type de porteur de charge, l'une au moins des couches de transport comprenant au moins deux couches de transport élémentaires, caractérisée en ce que chaque couche de transport 25 élémentaire d'une même couche de transport présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire relativement à l'électrode voisine, les couches de transport 30 élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant. L'effet technique de la présente invention est d'obtenir la décroissance de conductivité d'une ou des deux couches de transport uniquement en agissant sur la mobilité des porteurs de charge. En effet, la conductivité des porteurs de charge est le produit de la mobilité des porteurs de charge et de la densité des porteurs de charge. Le dopage introduit l'augmentation de la densité des porteurs de charge tandis que leur 5 mobilité reste inchangée. Selon l'état de la technique, la décroissance de conductivité était obtenue par modification de la densité des porteurs de charge, ce qui entraînait les inconvénients précédemment mentionnés. La présente invention adopte la démarche inverse qui consiste non pas à 10 agir sur la densité des porteurs de charge en diminuant celle-ci plus une couche de transport élémentaire est éloignée de l'électrode associée mais à agir sur la mobilité des porteurs de charge. Une variation de la mobilité des porteurs de charge des couches de transport élémentaires décroissante selon l'éloignement de ladite couche par rapport à 15 l'électrode associée est beaucoup plus facile à mettre en oeuvre que la modification de la concentration du dopant dans une plage réduite de concentration comme c'est le cas pour une variation du nombre de porteurs de charge selon l'état de la technique. Cette variation de la mobilité des porteurs de charge peut, par exemple, être obtenue en changeant de matériau de base d'une 20 couche élémentaire de transport par rapport au matériau d'une couche adjacente, le matériau de la couche la plus éloignée de l'électrode présentant la mobilité de porteurs de charge la plus faible. Ceci est fait sans avoir à modifier la concentration de dopant dans les couches de transport élémentaires, ce qui est une opération de fabrication 25 contraignante. La présente invention propose au contraire l'utilisation de différents matériaux de transport ayant des mobilités de porteurs de charge différentes et dopés avec la même concentration de dopant. Avantageusement, un dopant de type P utilisé pour doper une couche de transport élémentaire est un dopant organique ou inorganique et présente un 30 niveau LUMO ou de bande de conduction supérieur à 4 eV. Avantageusement, ledit niveau LUMO ou de bande de conduction est supérieur à 4,8 eV. Avantageusement, un dopant de type N utilisé pour doper une couche de transport élémentaire est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau HOMO ou de bande de valence inférieur à 4 eV. Avantageusement, ledit niveau HOMO ou de bande de valence est inférieur à 3 eV.

La diode électroluminescente PIN comprend en outre : - une première couche de blocage d'un deuxième type de porteur de charge, disposée entre ladite première couche de transport et ladite couche d'émission, - une deuxième couche de blocage d'un premier type de porteur de 10 charge, disposée entre ladite couche d'émission et ladite deuxième couche de transport. Avantageusement, la mobilité d'une couche de transport élémentaire la plus proche de l'électrode voisine est au moins égale à 10-3 cm2/Vs. Avantageusement, la conductivité d'une couche de transport élémentaire 15 la plus proche de l'électrode voisine est au moins égale à 10-5 S/cm. Avantageusement, la décroissance de la mobilité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente plus éloignée de l'électrode voisine est d'un facteur d'au moins dix. Avantageusement, l'épaisseur totale d'une couche de transport est au 20 moins égale à 100 nm. Avantageusement, l'épaisseur totale d'une couche de transport est au moins égale à 200 nm. Avantageusement, l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire la plus proche de l'électrode voisine est inférieure ou égale à 30 nm. 25 Avantageusement, l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire la plus éloignée de l'électrode voisine est maximale, afin de contribuer majoritairement à réaliser l'épaisseur totale de la couche de transport. Avantageusement, la première couche de transport et la deuxième couche de transport comprennent un même nombre de couches de transport élémentaires 30 et où la décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente appartenant toutes deux à la première couche de transport est sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre des couches de transport élémentaires symétriques appartenant à la deuxième couche de transport. Avantageusement, la diode électroluminescente PIN présente une couche de transport de trous comprenant au moins deux couches élémentaires de transport choisies parmi les trois couches suivantes : - une couche élémentaire de transport en TPD, - une couche élémentaire de transport en TPB, - une couche élémentaire de transport en MTDATA. Avantageusement, la diode électroluminescente PIN présente une couche de transport d'électrons comprenant au moins deux couches élémentaires de transport choisies parmi les quatre couches suivantes : - une couche élémentaire de transport en TPBI, - une couche élémentaire de transport en Bphen, - une couche élémentaire de transport en BAlq, - une couche élémentaire de transport en A1q3.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après à titre indicatif en relation avec des dessins sur lesquels : - la figure 1 présente une vue en coupe d'une DELO selon l'invention, - la figure 2 présente un diagramme des niveaux d'énergie relatifs d'une DELO selon l'invention, - la figure 3a présente une courbe de la mobilité au travers des couches de transport élémentaires, - la figure 3b présente une courbe de la conductivité aux travers des couches de transport élémentaire. - la figure 4 présente un diagramme courant/tension comparatif pour des modes de réalisation d'une DELO selon l'invention avec des nombres de couche de transport élémentaire différents. La figure 1 présente une diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN. Une telle DELO se caractérise par un empilement, comprenant une couche d'émission 5 ou couche active, disposée de manière centrale entre deux électrodes 2, 8. Cette couche d'émission 5 est encore dénommée EML. L'application d'une tension électrique entre les deux électrodes, une cathode 8 et une anode 2, réalise une injection de porteurs de charge respectifs dans la DELO. Les porteurs de charge sont de deux types : des électrons de charge électrique négative issus de la cathode 8 et des trous positifs de charge électrique positive issus de l'anode 2. Ces porteurs de charge respectifs migrent en sens contraire dans la DELO, jusqu'à se rejoindre, idéalement dans ladite couche d'émission 5. Ils s'apparient deux à deux, entre porteurs de charge différents c'est-à-dire un électron avec un trou, afin de former un exciton. Ledit exciton, lorsqu'il se forme dans la couche active 5, du fait de la composition chimique particulière de ladite couche active 5, réalise une recombinaison radiative qui produit un photon et permet ainsi une émission lumineuse 9. Cette émission lumineuse 9 diffuse au travers de l'anode 2 et du substrat 1, tous deux avantageusement translucides, dans le cas d'une DELO à émission vers le bas. Ledit empilement est typiquement disposé sur un substrat 1 et les composants dudit empilement sont globalement protégés des agressions de 15 l'environnement, notamment l'oxydation par l'air, l'humidité, etc..., par une encapsulation, non représentée aux figures. Une couche active 5, capable d'émettre une lumière rouge, peut, notamment, être réalisée au moyen d'une couche de A1q3 dopée selon une concentration de 1`)/0 avec un émetteur organique rouge, tel le 4-(dicyanomethylene) -2-t-buty1-6 20 (1,1,7,7- tetramethyljulolidyl -9-enyl) -4H- pyran (DCJTB). Une telle couche d'émission 5 présente une épaisseur typique de 20 nm. Cette couche, ainsi que toutes les couches décrites dans la présente demande, peuvent typiquement être réalisées, de manière connue, par évaporation thermique sous un vide inférieur à 10-5 mtorr. 25 Comme précédemment mentionné, l'invention concerne plus particulièrement une DELO de type PIN. Un type PIN désigne une DELO réalisée en encadrant une couche isolante, le I de PIN, ici la couche d'émission lumineuse EML 5 par une couche de transport 3 dopée de type P, le P de PIN, et par une couche de transport 7 dopée de type N, le N de PIN. 30 Une DELO de type PIN comprend typiquement empilées de manière successive et ordonnée : - une anode EA 2, - une couche de transport de trou HTL 3, - une couche d'émission EML 5, - une couche de transport d'électron ETL 7, - une cathode EK 8. Ainsi, cet empilement comprend de manière symétrique une électrode 2, 8, une première couche de transport 3, 7 pour des porteurs de charge d'un premier type, une couche d'émission 5, une deuxième couche de transport 3, 7 pour des porteurs de charge d'un second type et une deuxième électrode 2, 8. Chaque électrode 2, 8 est apte à injecter un type différent de porteur de charge. Une anode 2 injecte des trous. Une cathode 8 injecte des électrons. Une anode 2 est typiquement réalisée en oxyde d'indium et d'étain, autrement appelé ITO, selon une épaisseur de 120 nm. Une cathode 8 est typiquement réalisée en aluminium selon une épaisseur de 100 nm. Une couche de transport 3, 7 est voisine d'une électrode 2, 8 et est dopée par un dopant qui peut être de type P ou de type N. Une couche de transport 3, 7 est dopée afin de favoriser le transport d'un type de porteur de charge. Ce type de porteur de charge est le type de porteur de charge injecté par l'électrode 2, 8 qui lui est voisine. Un dopage de type P comprend un dopant accepteur d'électron et ainsi favorise le transport des trous. Un dopage de type N comprend un dopant donneur d'électron et ainsi favorise le transport des électrons. La couche de transport 3 voisine de l'anode 2, qui injecte des trous, est une couche de transport de trous 3 et est dopée de type P. La couche de transport de trous 3 est encore nommée HTL de l'anglais Hole Transport Layer. La couche de transport 7 voisine de la cathode 8, qui injecte des électrons, est une couche de transport d'électrons 7 et est dopée de type N. La couche de transport d'électrons 7 est aussi nommée ETL de l'anglais Electron Transport Layer. En se référant aux figures de la présente demande, selon une caractéristique importante de l'invention, une couche de transport 3, 7 au moins est réalisée au moyen d'au moins deux couches. Chacune des couches qui constituent ainsi une couche de transport 3, 7 est dénommée par la suite couche de transport élémentaire 31, 32, 33, 3i, 3n, 71, 72, 73, 7i, 7n. Une telle couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n présente avantageusement, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité décroissante à mesure de l'éloignement de la couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n relativement à l'électrode voisine 2, 8. Ainsi la couche de transport élémentaire 31, 71 la plus proche de l'électrode voisine 2, 8 de la couche de transport « parente » 3, 7, présente la plus forte mobilité. Ensuite la mobilité diminue de couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n en couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n, à mesure que l'on s'éloigne de l'électrode 2, 8 et que l'on se rapproche de la couche d'émission 5. Au moins une des deux couches de transport 3, 7 est ainsi réalisée au moyen de couches de transport élémentaires 31-3n, 71-7n. L'autre couche de transport 3, 7 peut être réalisée selon l'art antérieur en une unique couche épaisse. Cependant le mode de réalisation avec une mobilité décroissante avec l'éloignement de l'électrode 2, 8 est avantageusement appliqué aux deux couches de transport 3, 7. Le dopant utilisé pour une couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n n'est pas différent d'une couche de transport élémentaire à une autre couche de transport élémentaire. Cependant, toutes les couches de transport élémentaires 31-3n, 71-7n d'un même type couche de transport 3, 7 favorisent avantageusement le transport d'un même type de porteur de charge. Aussi, toutes les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport « parente » 3, 7 sont avantageusement dopées avec un dopant du même type, parmi P ou N, que le type de dopant qui aurait été utilisé pour réaliser une couche de transport unique. La concentration de dopant est constante dans toutes les couches de transport. A titre d'exemple une couche de transport élémentaire 31-3n de trou peut être réalisée au moyen de 2,7-Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino]-9, 9- spirobifluorene (Me0-Spiro-TPD); Phthalocyanine (CuPc); 4,4',4"-tris- (3- methylphenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA); 2,2',7,7'-tetra (N, N-ditoly1) amino-spiro-bifluorene (spiro-TTB); 4, 4'-bis- [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (a-NPD); N, N'-bis (Inaphthyl) N, N'-dipheny1-1, 1'-bipheny1-4, 4'-diamine (NPB); N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methyl-phenyI)-1, l'bipheny1-4, 4'diamine (TPD), dans le cas d'une couche de transport de trou HTL, dopée P. A titre d'exemple une couche de transport élémentaire 71-7n d'électron peut être réalisée au moyen de N-arylbenzimidazoles trimer (TPBI); 4,7-Dipheny1-1, 10- phenanthroline (Bphen); bis (2-methy1-8-quinolinate) -4-phenylphenolate aluminium (BAlq); tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (A1q3). Selon un mode de réalisation avantageux afin de simplifier la production industrielle, chaque couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n est dopée avec la même concentration de dopant. Ceci simplifie grandement le processus de 5 réalisation d'une couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n. Il est ainsi obtenu une couche de transport 3, 7 présentant une conductivité électrique variable en fonction de la cote de profondeur de cette couche de transport. La courbe de conductivité électrique présente alors typiquement une forme en escalier telle qu'illustrée à la figure 3b qui montre une courbe 10 10 représentant en ordonnée la conductivité électrique, exprimée en Siemens/centimètre ou S/cm, en fonction de la couche élémentaire de transport 31-3n, 71-7n, représentée en abscisse. Pour un composant chimique dopant donné, la conductivité de la couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n est une fonction croissante de la mobilité. 15 Un dopant de type P favorise le déplacement des trous et est utilisé pour doper une couche de transport élémentaire 31-3n appartenant à une couche de transport de trou HTL 3. Ce composant peut être organique, inorganique ou métallique. Avantageusement selon l'invention, tout dopant organique de type P utilisé pour doper une telle couche de transport élémentaire 31-3n présente un 20 niveau LUMO supérieur à 4 eV. Ceci permet avantageusement le transfert d'électrons de la couche de transport vers le dopant P. Idéalement ledit niveau LUMO est supérieur à 4,8 eV. De manière analogue, un dopant de type N favorise le déplacement des électrons et est utilisé pour doper une couche de transport élémentaire 71-7n 25 appartenant à une couche de transport d'électron ETL 7. Ce composant peut être organique, inorganique ou métallique. Avantageusement selon l'invention, tout dopant organique de type N utilisé pour doper une telle couche de transport élémentaire 71-7n présente un niveau HOMO inférieur à 4 eV. Ceci permet avantageusement le transfert d'électrons de dopant N vers la couche de transport. 30 Idéalement ledit niveau HOMO est inférieur à 3 eV. Les niveaux LUMO et HOMO s'appliquent uniquement aux dopants organiques. Dans le cas d'un dopant inorganique, il convient de remplacer le terme LUMO par « bande de conduction », et de remplacer le terme HOMO par « bande de valence ». Dans le cas d'un dopant métallique de type P, le travail de sortie de métal est avantageusement supérieur à 4 eV. Idéalement le travail de sortie est supérieur à 4.7 eV. Dans le cas d'un dopant métallique de type N, le travail de sortie de métal est avantageusement inférieur à 4 eV. Idéalement le travail de sortie est inférieur à 3 eV. Selon un mode de réalisation optionnel il est possible de rajouter à une DELO de type PIN au moins une couche de blocage 4, 6. Une couche de blocage 4, 6 est une couche apte à bloquer/ralentir un type de porteurs de charge. Le type de porteur de charge est déterminé par le type de dopant utilisé. Une couche de blocage 4, 6 pour un type de porteurs de charge est avantageusement disposée, adjacente à la couche d'émission 5, du côté opposé à l'électrode 2, 8 qui injecte ledit type de porteur de charge. Ainsi une couche de blocage de trous 6 est avantageusement disposée adjacente à la couche d'émission EML 5, du côté opposé, relativement à la couche d'émission EML 5, à l'anode 2 qui injecte lesdits trous. Une couche de blocage de trous 6 est encore dénommée HBL de l'anglais Hole Blocking Layer. Une couche de blocage de trous 6 est ainsi avantageusement disposée entre la couche de transport d'électron ETL 7 et la couche d'émission EML 5.

Ainsi une couche de blocage d'électrons 4 est avantageusement disposée adjacente à la couche d'émission EML 5, du côté opposé, relativement à la couche d'émission EML 5, à la cathode 8 qui injecte lesdits électrons. Une couche de blocage d'électrons 4 est encore dénommée EBL de l'anglais Electron Blocking Layer. Une couche de blocage d'électrons 4 est ainsi avantageusement disposée entre la couche de transport de trous HTL 3 et la couche d'émission EML 5. Ainsi disposée, du côté opposé à une électrode 2, 8 qui injecte un type de porteurs de charge, une couche de blocage 4, 6 apte à bloquer ce type de porteurs de charge, empêche lesdits porteurs de charge de quitter la couche d'émission EML 5. La ou les couches de blocage 4, 6 produisent ainsi un effet de confinement des porteurs de charge, donc des excitons, dans la couche d'émission EML 5. Ceci a pour effet d'améliorer le rendement lumineux externe, en produisant davantage de photons pour un même nombre de porteurs de charge injectés.

La ou les couches de blocage 4, 6 présentent des niveaux d'énergie adaptés avec la couche d'émission EML 5 voisine. A titre d'exemple une couche de blocage d'électron EBL 4 peut être réalisée au moyen de N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methyl-phenyl) -1, l'bipheny1-4, 4'diamine 5 (TPD), selon une épaisseur indicative de 10 nm. A titre d'exemple une couche de blocage de trou HBL 6 peut être réalisée au moyen de benzimidazolyl-benzene (TPBi), selon une épaisseur indicative de 10 nm. Au sein d'une couche de transport 3, 7 se trouvent plusieurs couches de 10 transport élémentaires 31-3n, 71-7n. Une de ces couches de transport élémentaires, la couche de transport élémentaire 31, 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 voisine joue un rôle particulier. Cette première couche de transport élémentaire 31, 71 présente une mobilité au moins égale à 10-3 cm/Vs. Cette mobilité introduit avec un dopage élevé une conductivité au moins égale à 10-5 15 S/cm et permet, au niveau de l'interface de contact entre la couche de transport élémentaire 31, 71 et l'électrode 2, 8, de réduire fortement la barrière énergétique. Cette réduction permet avantageusement de réaliser une injection efficace des porteurs de charge. Ceci permet avantageusement de conserver une tension de seuil de même ordre que l'intervalle de la couche d'émission 5. Ceci est 20 particulièrement visible sur le diagramme énergétique de la figure 2. La mobilité des couches de transport élémentaires suivantes 32-3n, 72-7n est déterminée en étant moins élevée, tout en étant telle que chaque couche de transport élémentaire suivante 32-3n, 72-7n permette d'assurer un transport satisfaisant des porteurs de charge. 25 Avantageusement encore, afin de produire un résultat optimal, la décroissance de la mobilité et par conséquent de la conductivité entre une couche de transport élémentaire 31-3n, 71-7n et une couche de transport élémentaire adjacente plus éloignée de l'électrode voisine 2, 8 est d'un facteur au moins 10. Ainsi, la concentration de dopant dans toutes les couches de transport est 30 avantageusement constante. Dans le cas d'un dopant organique la concentration de dopant est supérieure à 1%, idéalement 6%. Dans le cas d'un dopant inorganique la concentration de dopant est supérieure à 5%, idéalement 15%. Dans le cas d'un dopant métallique la concentration de dopant est supérieure à 10%, idéalement 50%. Ainsi, la mobilité et par conséquent la conductivité décroît d'un ordre de magnitude d'une couche élémentaire de transport 31-3n, 71-7n à sa voisine plus centrale. En se référant à la figure 3a, si la couche de transport élémentaire 31, 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 présente une mobilité électrique de 10-3 cm2/Vs, la couche de transport élémentaire 32, 72 suivante présente une mobilité électrique de 10-4 cm2/Vs. En se référant à la figure 3b, si la couche de transport élémentaire 31, 71 la plus proche de l'électrode 2, 8 présente une conductivité électrique de 10-5 Sicm, 10 la couche de transport élémentaire 32, 72 suivante présente une conductivité électrique de 10-6S/cm. Une couche de transport 3, 7 a encore pour fonction de planariser l'électrode 2, 8 qui lui est adjacente. Ceci est applicable au moins à l'anode 2. En effet, lors de la réalisation d'une DELO, le substrat de base 1 doit être 15 parfaitement nettoyé de toute poussière. Malgré tous les efforts pour travailler en zone propre, un tel but est difficilement atteignable. De plus l'électrode 2, 8 de par son mode de réalisation même, présente inévitablement une topographie escarpée présentant des pics non négligeables au regard des épaisseurs relatives envisagées pour les différentes couches. Afin de palier à ces aspérités, 20 poussières et pics, il convient que la couche de transport 3, 7 dans son ensemble présente une épaisseur telle qu'elle immerge totalement lesdites aspérités, réalisant ainsi une planarisation. Afin de réaliser cette planarisation, il convient que l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 soit au moins égale à 100 nm. Avec l'augmentation des dimensions occasionnée par une réalisation d'une 25 matrice de DELOs, la hauteur moyenne desdites aspérités augmente. Une épaisseur de 150 nm pour la couche de transport 3, 7 permet de réaliser une matrice de plus grande dimension. Avec l'augmentation de la surface matricielle, la hauteur moyenne desdites aspérités continue d'augmenter, jusqu'à atteindre une valeur limite où se produit une saturation. Il apparaît ainsi qu'une épaisseur 30 totale de la couche de transport 3, 7 idéalement égale à 200 nm permet de réaliser une planarisation satisfaisante, y compris pour des matrices de grandes dimensions. Il est remarquable que la planarisation est obtenue au moyen de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7, c'est-à-dire de la somme des épaisseurs des couches de transport élémentaires constitutives 31-3n ou 71-7n. Ainsi l'art antérieur nécessitait une couche de transport planarisante de grande épaisseur, 100 à 200 nm, et présentant une conductivité élevée, supérieure à 10-6 S/cm. Ceci nécessite une forte mobilité des porteurs de charge. Au contraire, une décroissance de mobilité électrique selon l'invention permet d'obtenir séparément, d'une part la conductivité élevée nécessaire, au contact de l'électrode 2, 8, et d'autre part une épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 suffisamment importante pour réaliser la planarisation au moyen d'autres couches élémentaires de transport 32-3n, 72-7n. Du fait de leur mobilité plus faible, la décroissance progressive de la conductivité électrique au sein des couches de transport élémentaires 31-3n ou 71-7n permet néanmoins de garantir des performances électriques et lumineuses, tel le niveau d'efficacité énergétique, très proches de celles obtenues avec une couche de transport unique selon l'art antérieur et une bonne homogénéité sur des DELOs présentant de grandes surfaces. Afin de réaliser sa fonction d'injection en présentant une forte mobilité et par conséquent une forte conductivité électrique, la première couche de transport élémentaire 31, 71, adjacente à l'électrode 2, 8, ne nécessite qu'une épaisseur d'au moins lOnm. Idéalement une telle première couche de transport élémentaire 31, 71 présente une épaisseur maximale de 30 nm. Les épaisseurs des autres couches de transport élémentaires 32-3n, 72-7n sont quelconques. Elles dépendent du nombre de couches élémentaires de transport, de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7 et de la variation de mobilité électrique souhaitée avec la couche élémentaire de transport suivante. Avantageusement encore et de manière complémentaire, la réalisation de l'épaisseur totale de la couche de transport 3, 7, afin de réaliser la fonction de planarisation, peut être obtenue au moyen d'une contribution majoritaire de la dernière couche de transport élémentaire 3n, 7n ou couche de transport élémentaire qui est la couche la plus éloignée de l'électrode 2, 8 et aussi celle la plus proche de la couche d'émission 5. Ainsi, une couche de transport de trous 3, montrée de manière illustrative mais non limitative, peut comprendre les 3 couches élémentaires de transport 31- 33 suivantes : - une première couche élémentaire de transport 31 en TPD dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 30 nm, - une deuxième couche élémentaire de transport 32 en TPB dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 20 nm, - une troisième couche élémentaire de transport 33 en MTDATA dopée à 3% de dopant F4-TCNQ avec une épaisseur de 110 nm. Ainsi, il apparaît que la dernière couche élémentaire de transport 33, contribue à la plus grande part de l'épaisseur de 150 nm de la couche de transport 10 de trous. La mobilité intrinsèque de la couche TPD, TPB et MTDATA est de l'ordre de 10-3 cm2/Vs, 10-4 /Vs, 10-5 cm2/Vs, respectivement. En effet, en dopant ces matériaux avec 3% F4TCNQ, la conductivité de la couche TPD, TPB et MTDATA est de l'ordre respectivement de 10-5 cm2/Vs, 10-6 cm2/Vs, 10-7 cm2/Vs. 15 La courbe de conductivité 10 de la figure 3b, décroissante depuis une couche de transport élémentaire 31, 71 adjacente à une électrode 2, 8 jusqu'à une couche de transport élémentaire la plus éloignée de l'électrode 2, 8 et adjacente à la couche d'émission 5 ou à une couche de blocage 4, 6, peut avoir une forme quelconque. Il apparaît cependant qu'une décroissance régulière, soit log-linéaire 20 ou, ce qui est équivalent, selon une progression géométrique régulière comme celle de la courbe 10 illustrée, favorise le transport des porteurs de charge et s'avère optimale. De même, les nombres de couches de transport élémentaires respectifs de la couche de transport de trou HTL 3 et de la couche de transport d'électron ETL 7 25 sont différents. Avec un même nombre de couches de transport élémentaires, il peut encore être possible d'avoir une symétrie de variation de conductivité différentes de part et d'autre de la couche d'émission. Cependant, il apparaît qu'une symétrie de la courbe 10 de conductivité électrique est profitable en ce qu'elle améliore les performances de la DELO. Ainsi 30 il est avantageux de réaliser la première couche de transport 3, 7 et la deuxième couche de transport 3, 7 en les subdivisant chacune par un même nombre de couches de transport élémentaires. De plus il est avantageux qu'une décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire et une couche de transport élémentaire adjacente, appartenant toute deux à la première couche de transport, soit sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre les couches de transport élémentaires symétriques appartenant à la deuxième couche de transport. En référence à la figure 4, il est montré l'influence du nombre de couches de transport élémentaires 31-3n ou 71-7n. La figure 4 présente un diagramme densité de courant en mA/cm2 en fonction de la tension appliquée pour trois modes de réalisation d'une DELO. La courbe 11 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PIN dont les couches de transport 3, 7 comprennent une unique couche de transport élémentaire. La courbe 12 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PIN dont les couches de transport 3, 7 comprennent deux couches de transport élémentaires. La courbe 13 présente la courbe caractéristique d'une DELO de type PIN dont les couches de transport 3, 7 comprennent trois couches de transport élémentaires. Dans chaque mode de réalisation, la couche de transport élémentaire 31, 71, adjacente à l'électrode 2, 8 présente une conductivité de 10-5 S/cm. Les couches de transport élémentaires suivantes éventuelles 32-3n, 72-7n présentent respectivement et, dans l'ordre de rapprochement de la couche d'émission 5, des conductivités de 10-6 et 10-7 S/cm.

La comparaison des courbes 11 à 13 montre que toutes les DELOs présentent une même tension de seuil autour de 2,5 V. Ceci est directement lié au dopage des premières couches de transport élémentaires 31, 71, car la tension de seuil est principalement contrôlée par les barrières d'injection situées à l'interface entre cette première couche de transport élémentaire 31, 71 et l'électrode 2, 8.

La faible résistance d'un empilement de type PIN, sous une polarisation positive, ajoutée à une conductivité limitée de l'électrode 2, 8, typiquement réalisée en oxyde d'indium et d'étain, dit ITO, pour une anode 2 entraînent une forte chute de tension à travers l'électrode 2, 8. Ceci conduit à de fortes disparités lumineuses d'une DELO à l'autre dans un arrangement matriciel de grande dimension. Selon l'art antérieur il n'est possible d'obtenir qu'une uniformité, définie comme le rapport de la luminance minimale à la luminance maximale sur toute la surface, ne dépassant pas 70% pour une surface très limitée de 1 cm2. Pour des surfaces plus grandes, l'uniformité chute rapidement autour de 40%.

La comparaison des courbes 11 à 13 montre encore et surtout que la pente des courbes 11 à 13 diminue sensiblement avec le nombre de couches de transport élémentaires. Cette diminution favorise l'uniformité de la luminance sur une surface étendue supérieure à 50 cm2. L'uniformité est de seulement 40% pour un dispositif à une couche de transport élémentaire de la courbe 11 illustrant l'art antérieur. Le dispositif à deux couches de la courbe 12 permet d'observer une uniformité de 55%. Le dispositif à trois couches de la courbe 13 permet d'observer une uniformité de 80%. Bien qu'il soit décrit dans la présente un ou plusieurs modes de réalisation 10 préférés de l'invention, il doit être bien compris que l'invention n'est pas limitée à ces modes et que des variations peuvent être apportées à l'intérieur de la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS1. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN, comprenant un empilement comprenant la succession ordonnée suivante : - une première électrode (2, 8), d'un premier type d'électrode, parmi anode (2) ou cathode (8), apte à injecter un premier type de porteur de charge, parmi électron ou trou, - une première couche de transport (3, 7) d'un premier type de porteur de charge, dopée par un premier type de dopant, parmi P ou N, adapté au type de porteur de charge, - une couche d'émission (5), - une deuxième couche de transport (3, 7) d'un deuxième type de porteur de charge, différent du premier type de porteur de charge, dopée par un deuxième type de dopant, différent du premier type de dopant, - une deuxième électrode (2, 8), d'un deuxième type d'électrode, différent du premier type d'électrode, apte à injecter un deuxième type de porteur de charge, - l'une au moins des couches de transport (3, 7) comprenant au moins deux couches de transport élémentaires (31-3n, 71-7n), caractérisée en ce que chaque couche de transport élémentaire (31-3n, 71-7n) d'une même couche de transport (3, 7) présente, relativement à une couche de transport élémentaire adjacente, une mobilité des porteurs de charge correspondant à ladite couche de transport décroissante et par conséquent une conductivité décroissante avec l'éloignement de la couche de transport élémentaire (31-3n, 71-7n) relativement à l'électrode (2, 8) voisine, les couches de transport élémentaires d'une même couche de transport présentant la même concentration en dopant.
2. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où un dopant de type P utilisé pour doper une couche de transport élémentaire (31-3n) est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau LUMO ou de bande de conduction supérieur à 4 eV.
3. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où ledit niveau LUMO ou de bande de conduction est supérieur à 4,8 eV.
4. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où un dopant de type N utilisé pour doper une couche de transport élémentaire (71-7n) est un dopant organique ou inorganique et présente un niveau HOMO ou de bande de valence inférieur à 4 eV.
5. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où ledit niveau HOMO ou de bande de valence est inférieur à 3 eV.
6. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : - une première couche de blocage (4, 6) d'un deuxième type de porteur de charge, disposée entre ladite première couche de transport (3,
7) et ladite couche d'émission (5), - une deuxième couche de blocage (4, 6) d'un premier type de porteur de charge, disposée entre ladite couche d'émission (5) et ladite deuxième couche de transport (3, 7). 7. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la mobilité d'une couche de transport élémentaire (31, 71) la plus proche de l'électrode (2,
8) voisine est au moins égale à 10-3 cm2/Vs. 8. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes, où la conductivité d'une couche de transport élémentaire (31, 71) la plus proche de l'électrode (2, 8) voisine est au moins égale à 10-5 S/cm.
9. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la décroissance de la mobilité entre une couche de transport élémentaire (31-3n, 71-7n) et une couche de transport élémentaire adjacente (31-3n, 71-7n) plus éloignée de l'électrode (2, 8) voisine est d'un facteur d'au moins dix.
10. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur totale d'une couche de transport (3, 7) est au moins égale à 100 nm.
11. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, où l'épaisseur totale d'une couche de transport (3, 7) est au moins égale à 200 nm.
12. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire (31, 71) la plus proche de l'électrode (2, 8) voisine est inférieure ou égale à 30 nm.
13. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'épaisseur d'une couche de transport élémentaire (3n, 7n) la plus éloignée de l'électrode (2, 8) voisine est maximale, afin de contribuer majoritairement à réaliser l'épaisseur totale de la couche de transport (3, 7).
14. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications précédentes, où la première couche de transport (3, 7) et la deuxième couche de transport (3, 7) comprennent un même nombre de couches de transport élémentaires (31-3n, 71-7n) et où la décroissance de conductivité entre une couche de transport élémentaire (31-3n, 71-7n) et une couche de transport élémentaire adjacente appartenant toutes deux à la première couche de transport (3, 7) est sensiblement égale à la décroissance de conductivité entre des couches de transport élémentaires symétriquesappartenant à la deuxième couche de transport (3, 7).
15. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, laquelle présente une couche de transport 5 de trous comprenant au moins deux couches élémentaires de transport (31-3n) choisies parmi les trois couches suivantes : - une couche élémentaire de transport (31-3n) en TPD, - une couche élémentaire de transport (31-3n) en TPB, - une couche élémentaire de transport (31-3n) en MTDATA. 10
16. Diode électroluminescente organique, DELO, de type PIN selon la revendication précédente, laquelle présente une couche de transport d'électrons comprenant au moins deux couches élémentaires de transport (71-7n) choisies parmi les quatre couches suivantes : 15 - une couche élémentaire de transport (71-7n) en TPBI, - une couche élémentaire de transport (71-7n) en Bphen, - une couche élémentaire de transport (71-7n) en BAlq, - une couche élémentaire de transport (71-7n) en A1q3. 20