FR2892860A1 - Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant - Google Patents
Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant Download PDFInfo
- Publication number
- FR2892860A1 FR2892860A1 FR0650702A FR0650702A FR2892860A1 FR 2892860 A1 FR2892860 A1 FR 2892860A1 FR 0650702 A FR0650702 A FR 0650702A FR 0650702 A FR0650702 A FR 0650702A FR 2892860 A1 FR2892860 A1 FR 2892860A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- dopant
- transport layer
- barrier layer
- charges
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 title abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 158
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 31
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 6
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dicyanomethylidene)-2,3,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C(F)C1=C(C#N)C#N IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane Chemical compound C1COCCOCCNCCOCCOCCN1 NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRCTQVBZYBPQE-UHFFFAOYSA-N 189363-47-1 Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MQRCTQVBZYBPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDAWFMCVTXSZTC-UHFFFAOYSA-N 2-n',7-n'-dinaphthalen-1-yl-2-n',7-n'-diphenyl-9,9'-spirobi[fluorene]-2',7'-diamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C(=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C23C4=CC=CC=C4C4=CC=CC=C43)C2=C1 ZDAWFMCVTXSZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNJRONVKWRHYBF-VOTSOKGWSA-N 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4h-pyran Chemical compound O1C(C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1\C=C\C1=CC(CCCN2CCC3)=C2C3=C1 ZNJRONVKWRHYBF-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- -1 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
- H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
- H10K50/181—Electron blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Diode organique comprenant une couche de transport (7) dopée n ou p qui est en contact direct avec l'une (8) des électrodes et une couche « barrière » (6) intercalée entre une couche organique électroluminescente (5) et la couche de transport (7), qui est à base d'un matériau adapté pour faire barrière au passage de charges et qui comprend un agent qui est complexant pour ledit dopant de la couche de transport de charges (7).On évite ainsi la dégradation des performances de la couche électroluminescente par le dopant de la couche de transport en simplifiant le procédé de fabrication de la diode.
Description
L'invention concerne une diode organique comprenant : - une électrode
inférieure au contact d'un substrat et une électrode supérieure entre lesquelles sont intercalées une couche organique électroluminescente - et au moins une couche de transport qui est en contact direct avec l'une desdites électrodes et qui est à base d'un matériau semi-conducteur dopé avec un dopant de type n ou de type p adapté pour le transport de charges d'un premier genre de cette électrode vers la couche organique électroluminescente. Les documents EPO498979, US6013384, US6433355, WO02/41414 et WO03/083958 décrivent de telles diodes, dont les couches de transport sont en matériau semi-conducteur dopé n ou p. Les documents EP1017118, US2004/062949 décrivent également de telles diodes qui comprennent en outre une couche barrière qui est intercalée entre la couche organique électroluminescente et la couche de transport, et qui est à base d'un matériau adapté pour faire barrière au passage de charges d'un second genre de la couche organique électroluminescente vers l'électrode avec laquelle la couche de transport est en contact. Les genres de charge correspondent à électrons et trous Cette couche barrière empêche donc les charges électriques du second genre de quitter la couche organique électroluminescente où elles sont parvenues via l'autre électrode et favorise donc la recombinaison radiative de ces charges avec des charges du premier genre, ce qui permet d'améliorer le rendement lumineux de la diode. Le mot barrière s'applique donc ici à la mobilité de charges électriques ; on utilise également à cet effet les mots blocage ou contention ( restrain en langue anglaise).
Le document US2005/093440 û SAMSUNG décrit une diode organique électroluminescente comprenant une couche barrière comprenant un agent complexant qui est intercalé entre l'une des électrodes, de préférence l'anode, et la couche organique électroluminescente de cette diode ; le mot barrière s'applique ici à la diffusion d'éléments qui sont piégés par l'agent complexant ; selon ce document, cet agent est complexant notamment vis-à-vis de métaux lourds qui peuvent être désorbés par cette électrode ou par une couche polymère conductrice comprise entre cette électrode et la couche barrière (voir paragraphes 31 et 32 de ce document). Cette couche barrière fait donc obstacle à la diffusion d'éléments chimiques qui seraient susceptibles, s'il parvenaient dans la couche organique électroluminescente, de dégrader les performances électro-optiques de cette couche. Le document US2005/123793 décrit une diode organique comprenant une 5 couche de transport en matériau semi-conducteur qui : - d'une part est dopé n, notamment à l'aide d'un élément alcalin ou alcalino-terreux, - d'autre part comprend un agent apte à complexer ledit dopant n. On a constaté qu'un inconvénient de cette diode est que l'agent complexant 10 nuit à l'effet du dopant n, ce qui, soit dégrade la conductivité de la couche de transport, soit oblige à augmenter les proportions de dopant de type n au risque de dégrader les propriétés de cette couche, notamment par modification de la température de transition vitreuse du matériau de base (ou matériau hôte ) de cette couche. 15 Un autre inconvénient de cette diode réside dans la difficulté à préparer une couche de transport qui est à base d'un semi-conducteur et qui comprend à la fois un dopant n et un agent complexant de ce dopant, notamment lorsque le matériau semi-conducteur est de type petite molécule et doit être déposé sous vide ; il est en effet très difficile de co-déposer simultanément trois 20 matériaux différents : le semi-conducteur, le dopant et l'agent complexant ; un tel procédé est difficilement extrapolable à grande échelle. Un but de l'invention est d'éviter ces inconvénients. A cet effet, l'invention a pour objet une diode organique comprenant une électrode inférieure et une électrode supérieure entre lesquelles sont 25 intercalées une couche organique électroluminescente et au moins une couche de transport qui est en contact direct avec l'une desdites électrodes et qui est à base d'un matériau semi-conducteur dopé avec un dopant de type n ou de type p adapté pour le transport de charges d'un premier genre de ladite électrode vers ladite couche organique électroluminescente, 30 ladite diode comprenant également une couche barrière qui est intercalée entre ladite couche organique électroluminescente et ladite au moins une couche de transport, et qui est à base d'un matériau adapté pour faire barrière au passage de charges d'un second genre de ladite couche organique électroluminescente vers ladite électrode avec laquelle ladite couche de transport est en contact, les genres de charge correspondant à électrons et trous, où ladite couche barrière comprend, outre ledit matériau de base, un agent qui est complexant pour ledit dopant de la couche de transport de charges. On entend par couche à base d'un matériau semi-conducteur, une couche dont le matériau hôte est semi-conducteur. De manière générale, on entend par matériau de base un matériau hôte par opposition aux dopants et autres agents et additifs qu'il contient.
Lorsque le matériau semi-conducteur est dopé n, la couche de transport est adaptée au transport des électrons et l'électrode au contact de cette couche a donc une fonction de cathode ; lorsque le matériau semi-conducteur est dopé p, la couche de transport est adaptée au transport des trous et l'électrode au contact de cette couche a donc une fonction d'anode.
Le dopant de type n est un donneur d'électrons vis-à-vis du semi-conducteur ; dans le cas d'un semi-conducteur organique, ce dopant de type n est donc un réducteur ; les dopants de type n sont des dopants aptes à augmenter la densité d'électrons libres ayant une énergie proche du niveau de LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital en langue anglaise) du semi- conducteur est s'il est organique ou ayant une énergie proche de la limite de la bande interdite, près de la bande de conduction, si le semi-conducteur est inorganique. Le dopant de type p est un accepteur d'électrons vis-à-vis du semi-conducteur ; dans le cas d'un semi-conducteur organique, ce dopant de type p est donc un oxydant ; les dopants de type p sont des dopants aptes à augmenter la densité de trous libres ayant une énergie proche du niveau de HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital en langue anglaise) du semi-conducteur s'il est organique ou ayant une énergie proche de la limite de la bande interdite, près de la bande de valence, si le semi-conducteur est inorganique.
L'agent complexant peut être un agent chélatant. Comme une couche barrière de charges telle que décrite dans les documents EP1017118 et US2004/062949 précités n'est en général pas dopée n ou p parce qu'elle est très mince, la réalisation d'une couche qui, selon l'invention, a un effet barrière à la fois pour les charges du second genre et pour le dopant ne nécessite de co-déposer que de deux constituants simultanément : le matériau de base de la couche barrière et l'agent complexant ; on simplifie donc le procédé de fabrication par rapport aux procédés décrits dans le document US2005/123793. On évite également des taux de dopants trop élevés qui dégraderaient la couche de transport. Contrairement à l'enseignement du document US2005/093440 qui décrit l'utilisation d'un agent qui est complexant pour des éléments, notamment des métaux lourds, qui sont inclus dans l'une des électrodes ou une couche de polymère, et qui ne sauraient agir comme dopants n ou p, l'invention propose d'utiliser ici des agents aptes à complexer les dopants, n ou p, contenus dans la couche de transport qui est ici en matériau semi-conducteur. Contrairement au document US2005/123793, l'invention propose d'insérer l'agent complexant du dopant n ou p dans une couche différente de la couche de transport comprenant ce dopant. Selon une variante de l'invention, le matériau de base de la couche barrière est identique au matériau semi-conducteur de base de la couche de transport ; cette caractéristique, prise isolément, est connue par exemple du document US6639357, où la couche barrière est formée par une zone non dopée du semi-conducteur commun aux deux couches ; dans le cas de l'invention, les différentes couches à base du même matériau semi-conducteur se différencient en ce que la couche de transport est dopée en dopant p ou n sans comprendre d'agent complexant et en ce que la couche barrière comprend un agent complexant du dopant sans être dopée n ou p ; on voit que, selon cette variante, l'agent complexant est confiné dans une zone non dopée de la couche globale à base du semi-conducteur, ce qui facilite la fabrication de cette couche puisqu'à aucun moment il n'est nécessaire de co-déposer trois produits simultanément. Selon une deuxième variante qui est compatible avec la précédente, la couche barrière peut comprendre une zone à l'interface avec la couche organique électroluminescente qui ne comprend pas d'agent complexant ni d'ailleurs de dopant p ou n ; de préférence, l'épaisseur de cette zone est inférieure ou égale à la moitié de l'épaisseur totale de la couche barrière .
Selon une troisième variante également compatible avec les précédentes, la diode comprend deux couches de transport de charges, la première pour transporter les trous, qui est dopée en dopant de type p et qui est intercalée entre l'électrode servant d'anode et la couche organique électroluminescente, et la deuxième pour transporter les électrons, qui est dopée en dopant de type n et qui est intercalée entre l'électrode servant de cathode et la couche organique électroluminescente ; entre chaque couche de transport et la couche organique électroluminescente, la diode comprend une dite couche barrière ; la première couche barrière , qui est intercalée entre la couche de transport de trous dopée p et la couche électroluminescente, fait obstacle au passage des électrons qui viendraient de la couche électroluminescente et à la diffusion de dopant p qui viendrait de la couche de transport de trous ; la deuxième couche barrière , qui est intercalée entre la couche de transport d'électrons dopée n et la couche électroluminescente, fait obstacle au passage des trous qui viendraient de la couche électroluminescente et à la diffusion de dopant n qui viendrait de la couche de transport d'électrons. De préférence, ladite couche barrière ne comprend aucun dopant de type n ou p, en dehors, bien entendu, des impuretés inévitables. De préférence, l'épaisseur de ladite couche barrière est inférieure ou égale à 20 nm et supérieure à 3 nm. En effet, au-delà de 20 nm, la conductivité de cette couche chute au point de dégrader les performances de cette diode ; pour des épaisseurs plus importante, il conviendrait de recourir au dopage n ou p du matériau de cette couche, ce qu'on souhaite précisément éviter conformément aux buts poursuivis par l'invention. En deçà de 3 nm, l'épaisseur de cette couche n'est en pratique plus suffisante pour assurer efficacement une double fonction barrière . De préférence, l'épaisseur de ladite couche de transport est supérieure à l'épaisseur de ladite couche barrière . De préférence, ledit agent complexant est un ligand macrocyclique. De préférence, ledit ligand macrocyclique est choisi dans le groupe formé par les éthers-couronnes et les cryptands. Les éthers-couronnes sont des polyéthers macrocycliques à l'intérieur desquels peuvent se loger des ions, en particulier des ions alcalins ou alcalino-terreux.
Deux exemples de ces composés sont représentés à la figure 2. Un éther-couronne ( crown-ether en langue anglaise) peut être caractérisé par le nombre m de chaînons dans la couronne et le nombre n d'atomes d'oxygène dans cette couronne. Il est alors symbolisé par m-C-n selon une notation due à Pedersen. Ainsi le composé situé à gauche sur la figure 2 est le 18-C-6 (ou 18-couronne-6 ) ; une des caractéristiques des éthers-couronnes est le diamètre de leur cavité de complexation ; pour être en mesure d'encager un ion donné, comme par exemple un dopant de type n comme le césium ou le calcium, il convient généralement que le diamètre de la cavité de complexation de l'éther-couronne ou du cryptand utilisé comme agent complexant soit supérieur au diamètre du dopant de type n ou p de ladite couche de transport ; des éthers-couronnes ayant différents diamètres de cavité de complexation sont connus, par exemple le composé 15-C-5 et le composé 12-C-4. L'article intitulé Macrocyclic ligand as ion size selective masking reagent in metal ion separation , paru en mai 2001 dans la RIKEN Review N 35, p.110-114, dont les auteurs sont Shigeo Umetani, Shigekazu Tsurubou, Takayuki Sasaki et Yu Komatsu donnent des détails supplémentaires permettant d'adapter le choix d'éther-couronne. Les cryptands sont des macrohétérobicycles. On peut les considérer comme des structures prolongeant à trois dimensions celles des polyéthers macrocycliques de type couronne. Ils sont également capables de former des complexes stables et sélectifs avec un certain nombre de cations alcalins et alcalino-terreux. De préférence, les charges du premier genre sont des électrons et les charges du second genre des trous. La couche barrière est alors intercalée entre la couche organique électroluminescente et la couche de transport d'électrons, donc a fortiori entre cette couche électroluminescente et l'électrode servant de cathode ; cette disposition est alors à l'opposé de celle décrite dans le document US2005/093440 où la couche barrière est de préférence intercalée entre la couche organique électroluminescente et l'électrode servant d'anode (voir notamment le paragraphe 33). Ledit dopant de la couche de transport des charges du premier genre, c'est-à-dire d'électrons, qui est alors de type n, est choisi de préférence dans le groupe formé par les éléments alcalins et les éléments alcalino-terreux. Un ligand macrocyclique est alors particulièrement adapté comme agent complexant pour la couche barrière . De préférence : - dans le cas où ledit dopant est de type n et où, donc, lesdites charges du premier genre sont des électrons et lesdites charges du second genre sont des trous, si l'on définit par EELV et par EBLV l'énergie du niveau du HOMO respectivement du matériau de base de la couche organique électroluminescente (5) et du matériau semi-conducteur de base de la couche barrière (6), on a EBLV > EELV , de manière à bloquer efficacement les trous dans la couche électroluminescente, à l'interface avec la couche barrière (6) ; - dans le cas où ledit dopant est de type p et où, donc, lesdites charges du premier genre sont des trous et lesdites charges du second genre sont des électrons, si l'on définit par EELC et par EBLC l'énergie du niveau du LUMO respectivement du matériau de base de la couche organique électroluminescente et du matériau semi-conducteur de base de la couche barrière, on a EBLC < EELC, de manière à bloquer efficacement les électrons dans la couche électroluminescente, à l'interface avec la couche barrière . Les énergies sont évaluées positivement à partir du niveau d'énergie d'un électron dans le vide à l'infini. Ces conditions sur les énergies des niveaux LUMO ou HOMO permettent d'adapter le matériau de base de la couche barrière pour faire barrière au passage de charges d'un second genre de ladite couche organique électroluminescente vers ladite électrode avec laquelle la couche de transport est en contact.
L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage d'images comprenant une pluralité de diodes selon m'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles : - la figure 1 représente la structure d'une diode selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2, déjà décrite, représente deux éther-couronnes qui peuvent être utilisés comme agent complexant du dopant, notamment de type n, dans la couche barrière selon l'invention ; - la figure 3 représente la comparaison du déclin de luminance (%) de deux diodes en fonction du temps (heure), l'une selon le mode de réalisation de la figure 1, l'autre identique à ceci près qu'elle ne comprend pas d'agent complexant du dopant. On va maintenant décrire la fabrication d'une diode selon un mode de réalisation de l'invention, où la diode est à structure classique et émet vers le bas, c'est-à-dire au travers du substrat. Sur un substrat 1, on dépose une électrode inférieure 2 qui sert ici d'anode et qui est transparente ; comme matériau de base de l'électrode, on utilise par exemple de l'ITO ; l'épaisseur de l'électrode 2 est par exemple de 150 nm. On dépose ensuite une couche de transport de trous 3, qui sert également à l'injection des trous ; de préférence, on utilise un conducteur organique de trous ou un semi-conducteur organique dopé en dopant de type p (par exemple le F4-TCNQ) ; grâce au caractère conducteur ou semi-conducteur dopé, la couche formée peut présenter une épaisseur relativement élevée, généralement comprise entre 30 et 200 nm. Comme conducteur organique, on peut utiliser le PEDOT-PSS comme par exemple décrit pour une telle couche d'injection et de transport de trous dans les documents EP0727100, US6586764 et US2004/095064 (voir paragraphes 8 et 29). Comme semi-conducteur, on peut prendre par exemple un semi-conducteur à base d'amines, qui est alors dopé avec un dopant de type p, comme par exemple le F4-TCNQ. On dépose ensuite une couche barrière pour le blocage des électrons 4, dont le matériau de base est adapté, notamment par son niveau de LUMO, comme précisé antérieurement ; ce matériau de base n'est pas dopé n ou p et ne contient pas d'agent complexant ; le matériau de cette couche présente donc une faible conductivité ; à cause de cette faible conductivité, il est préférable que cette couche soit très mince ; on utilise par exemple une couche de Spiro-TAD ou de NPB d'épaisseur 7 nm.
On dépose ensuite une couche organique électroluminescente 5 d'épaisseur 30 nm, susceptible d'émettre un rayonnement de teinte rouge ; les matériaux pour cette couche proviennent de la Société COVION : produit dénommé en 2004 TMM-004 dopé à 15% en poids avec un dopant phosphorescent dénommé en 2004 TER-004 ; en variante, on peut utiliser le matériau de base AIg3 dopé par du DCM2 ; on peut également utiliser un matériau de base de type polymère. Lors d'une même opération, on dépose ensuite la couche barrière 6 selon l'invention, qui sert notamment au blocage des trous, et une couche de transport d'électrons 7, qui sert également à l'injection des électrons ; pour ces couches 6 et 7, on utilise un même matériau de base semi-conducteur organique qui est dopable n et qui est adapté pour le blocage des trous ; on utilise par exemple le Bphen, abréviation correspondant au composé dénommé bathophénanthroline, ou, plus précisément, 4,7-diphenyl-1,10-phénanthroline ; à cet effet, on procède par évaporation sous vide de BPhen en trois étapes : - une première étape de dépôt de BPhen seul sur une épaisseur de environ 5 nm, formant ainsi une première sous-couche non dopée et sans agent complexant 61, appartenant à la couche barrière 6 ; - une deuxième étape de co-dépôt de BPhen et d'agent complexant sur une épaisseur de environ 5 nm, formant ainsi une deuxième sous-couche non dopée mais avec agent complexant 62, appartenant à la couche barrière 6 ; - une troisième étape de co-dépôt de BPhen et de dopant de type n sur une épaisseur d'environ 35 nm, formant ainsi la couche de transport d'électrons 7.
Le dopant de type n peut être un élément alcalin, par exemple du césium ; on peut également utiliser un alcalino-terreux comme du calcium, qui est plus facile à co-évaporer que le césium, mais les performances de la diode obtenue sont en général moins bonnes. Les alcalins et les alcalino-terreux sont connus comme dopants n de semi-conducteurs organiques.
Selon l'invention, l'agent complexant choisi est apte à complexer le dopant n de la couche de transport d'électrons (charges du premier genre), pendant les étapes de fabrication de la diode et/ou ultérieurement au cours de son fonctionnement ; ainsi, lors de la diffusion éventuelle du dopant de type n en direction de la couche organique électroluminescente, ce dopant est piégé dans la couche barrière 6 par l'agent complexant et n'atteint pas la couche organique électroluminescente où il risquerait de dégrader les performances de luminescence. Comme agent complexant du césium ou du baryum, on choisit ici un ligand macrocyclique, qui est choisi de préférence dans le groupe formé par les étherscouronnes et les cryptands ; on prend par exemple l'éther-couronne di-benzo 18-couronne-6 à une teneur pondérale de 20% dans le BPhen. L'épaisseur totale de la couche de BPhen est donc de 45 nm environ.
L'épaisseur totale de la couche barrière 6 (sous-couches 61 et 62) est donc inférieure ou égale à 20 nm et supérieure à 3 nm. Comme pour la couche de transport de trous 3, l'épaisseur de la couche de transport d'électrons 7 (les électrons sont ici les charges du premier genre) est de préférence comprise entre 15 et 200 nm. Au-delà de 200 nm, on se heurte à des problèmes de coûts élevés et, éventuellement, de conductivité trop faible, même avec le dopage ; en deçà de 15 nm, on se heurte à des problèmes de dégradation des propriétés d'injection. On voit que l'épaisseur de la couche de transport d'électrons 7 est supérieure à l'épaisseur de ladite couche barrière 6. On dépose ensuite une électrode supérieure 8 qui sert ici de cathode et qui est opaque et réfléchissante ; comme matériau de base de l'électrode, on utilise par exemple de l'aluminium ; l'épaisseur de l'électrode 8 est par exemple de 150 nm. On ajoute généralement une couche d'encapsulation pour protéger notamment les couches organiques de la diode contre les risques de dégradation par 20 l'oxygène et l'humidité ambiants. On obtient une diode selon l'invention. La couche barrière 6, qui sert au blocage des trous, sert également à empêcher la diffusion du dopant de la couche 7 vers la couche électroluminescente 5, grâce à la complexation de ce dopant par l'agent complexant compris dans cette couche barrière , 25 notamment dans la sous-couche 62. On améliore ainsi significativement la durée de vie de la diode, comme l'illustrent les résultats comparatifs ci-après. Avantageusement, à aucune étape du procédé, on ne co-dépose plus de deux composés simultanément, ce qui facilite la fabrication de la diode. Avantageusement, le même matériau de base est donc utilisé pour l'effet 30 barrière de charge et pour l'effet barrière de diffusion du dopant . Résultats comparatifs : On réalise deux diodes : - l'une selon l'invention comme précédemment décrit, en utilisant le BPhen comme matériau de base pour les couches 6 et 7, l'éther-couronne di-benzo 18-couronne-6 à une teneur pondérale de 20% pour la couche barrière 6, et le césium comme dopant n dans le BPhen pour la couche de transport d'électrons 7 ; l'épaisseur de la couche barrière 6 est de 10 nm et l'épaisseur de la couche de transport d'électrons 7 est de 35 nm ; -l'autre identique à la précédente, à la différence près que la couche barrière 6' ne comprend pas d'agent complexant. On évalue les performances des deux diodes obtenues à temps de vieillissement quasi-nul : on constate qu'on obtient quasiment les mêmes courbes courant (mA/cm2) -tension (V), luminance (cd/m2) û tension (V), et efficacité (cd/A) û tension (V). On en déduit que l'ajout de l'agent complexant dans la couche barrière de blocage des électrons ne modifie pas sensiblement les performances instantanées de la diode. On évalue ensuite le vieillissement des deux diodes en fonction du temps à la température de fonctionnement ambiante ; au temps de vieillissement quasi-nul, on alimente les diodes de manière à obtenir une luminance de 1600 cd/m2 ; la figure 3 représente alors l'évolution de la luminance des diodes en fonction du temps de vieillissement ; on constate un déclin de luminance beaucoup plus faible pour la diode selon l'invention (référencée A - avec agent complexant) par rapport à la diode sans agent complexant (référencée B). L'invention permet donc d'améliorer significativement la durée de vie des diodes tout en simplifiant le procédé de fabrication. On évalue ensuite le vieillissement des deux diodes en fonction du temps à 110 C : on constate qu'au bout de 2 jours, la diode sans agent complexant n'émet quasiment plus de lumière, quelque soit la niveau d'éclairement retenu au départ (100 cd ou 1000 cd) ; on estime que l'extinction de la diode provient de la migration du dopant n césium dans la couche électroluminescente, sous l'effet, notamment, de la température. On constate à l'inverse une remarquable stabilité de l'émission de la diode selon l'invention dans les conditions de stockage à 110 C : la différence de potentiel nécessaire pour obtenir 100 cd ne varie pas au bout de deux mois de stockage à 110 C ; la différence de potentiel nécessaire pour obtenir 1000 cd augmente d'environ 0,4 V (à partir de 3,3 V) dans les 15 premiers jours, puis reste constante jusqu'à deux mois à 110 C.
L'efficacité lumineuse de la diode ne décline donc que très légèrement pendant la période de deux mois, tant à 100 cd qu'à 1000 cd. La présente invention a été décrite en se référant à une diode organique électroluminescente dite à émission vers le bas , au sens que son électrode inférieure est transparente de sorte que la lumière est émise au travers de cette électrode et du substrat ; l'invention s'applique également aux diodes à émssion vers le haut , où c'est l'électrode supérieure qui est transparente pour laisser passer la lumière émise. La présente invention a été décrite en se référant à une diode organique électroluminescente où l'électrode inférieure sert d'anode et l'électrode supérieure de cathode ; l'invention s'applique également aux diodes organiques électroluminescentes où l'électrode inférieure sert de cathode et l'électrode supérieure d'anode. L'invention s'applique tout particulièrement aux panneaux d'éclairage, de 15 signalisation, d'affichage d'images dotés de telles diodes.
Claims (8)
1. Diode organique comprenant une électrode inférieure (2) et une électrode supérieure (8) entre lesquelles sont intercalées une couche organique électroluminescente (5) et au moins une couche de transport (7) qui est en contact direct avec l'une (8) desdites électrodes et qui est à base d'un matériau semi-conducteur dopé avec un dopant de type n ou de type p adapté pour le transport de charges d'un premier genre de ladite électrode (8) vers ladite couche organique électroluminescente (5), ladite diode comprenant également une couche barrière (6) qui est intercalée entre ladite couche organique électroluminescente (5) et ladite au moins une couche de transport (7), et qui est à base d'un matériau adapté pour faire barrière au passage de charges d'un second genre de ladite couche organique électroluminescente (5) vers ladite électrode (8) avec laquelle ladite couche de transport (7) est en contact, les genres de charge correspondant à électrons et trous, caractérisée en ce que ladite couche barrière (6) comprend, outre ledit matériau de base, un agent qui est complexant pour ledit dopant de la couche de transport de charges (7).
2. Diode selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite couche barrière (6) ne comprend aucun dopant de type n ou p
3. Diode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche barrière (6) est inférieure ou égale à 20 nm et supérieure à 3 nm.
4. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche de transport (7) est supérieure à l'épaisseur de ladite couche barrière (6).
5. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit agent complexant est un ligand macrocyclique.
6. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que en ce que les charges du premier genre sont des électrons et les charges du second genre des trous.
7. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que: - dans le cas où ledit dopant est de type n et où, donc, lesdites charges du premier genre sont des électrons et lesdites charges du second genre sont des trous, si l'on définit par EELV et par EBLV l'énergie du niveau du HOMO respectivement du matériau de base de la couche organique électroluminescente (5) et du matériau semi-conducteur de base de la couche barrière (6), on a EBLV > EELV ; - dans le cas où ledit dopant est de type p et où, donc, lesdites charges du premier genre sont des trous et lesdites charges du second genre sont des électrons, si l'on définit par EELC et par EBLC l'énergie du niveau du LUMO respectivement du matériau de base de la couche organique électroluminescente et du matériau semi-conducteur de base de la couche barrière, on a EBLc < EELC.
8. Panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de diodes selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0650702A FR2892860A1 (fr) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0650702A FR2892860A1 (fr) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2892860A1 true FR2892860A1 (fr) | 2007-05-04 |
Family
ID=37326422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0650702A Pending FR2892860A1 (fr) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2892860A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007045518A1 (de) * | 2007-09-24 | 2009-04-02 | Siemens Ag | Lösungsprozessiertes organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Elektrodenschicht |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050064239A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-24 | Shuichi Takei | Organic electroluminescent device, method for manufacturing the same, and electronic appliance |
| US20050093440A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Albrecht Uhlig | Organic light emitting device and display using the same |
| US20050123793A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | Thompson Mark E. | OLEDs having n-type doping |
-
2006
- 2006-02-28 FR FR0650702A patent/FR2892860A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050064239A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-24 | Shuichi Takei | Organic electroluminescent device, method for manufacturing the same, and electronic appliance |
| US20050093440A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Albrecht Uhlig | Organic light emitting device and display using the same |
| US20050123793A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | Thompson Mark E. | OLEDs having n-type doping |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HUANG JINGSONG ET AL: "Low-voltage organic electroluminescent devices using pin structures", APPLIED PHYSICS LETTERS, AIP, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, MELVILLE, NY, US, vol. 80, no. 1, 7 January 2002 (2002-01-07), pages 139 - 141, XP012030202, ISSN: 0003-6951 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007045518A1 (de) * | 2007-09-24 | 2009-04-02 | Siemens Ag | Lösungsprozessiertes organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Elektrodenschicht |
| DE102007045518B4 (de) * | 2007-09-24 | 2010-12-16 | Siemens Ag | Lösungsprozessiertes organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Elektrodenschicht |
| US9040112B2 (en) | 2007-09-24 | 2015-05-26 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Solution-processed organic electronic structural element with improved electrode layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1820228B1 (fr) | Diode organique electroluminescente a couches dopees | |
| EP1894262B1 (fr) | Diode organique electroluminescente ne comprenant au plus que deux couches de materiaux organiques differents | |
| KR101298164B1 (ko) | 단락이 감소된 유기 발광 다이오드 디스플레이 | |
| EP2367216B1 (fr) | Diode électroluminescente hybride à rendement élevé | |
| KR101437271B1 (ko) | 세슘카보네이트가 블랜딩된 산화아연 전자주입·수송층이 구비된 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 | |
| EP2577766A1 (fr) | Dispositif optoelectronique avec electrode enterree | |
| KR101386657B1 (ko) | 발광 구성요소 | |
| FR3073088A1 (fr) | Dispositif electronique organique ou hybride et son procede de fabrication | |
| US7960723B2 (en) | Stacked electro-optically active organic diode with inorganic semiconductor connection layer | |
| EP2092581B1 (fr) | Diode organique electroluminescente ayant une couche barriere en materiau bipolaire | |
| EP1994580B1 (fr) | Composant électronique à semi-conducteur organique dopé p. | |
| EP1756886B1 (fr) | Diode organique electroluminescente comprenant une couche organique dopee | |
| Chen et al. | Refining Perovskite Heterojunctions for Effective Light‐Emitting Solar Cells | |
| WO2013189850A1 (fr) | Diode électroluminescente organique de type pin | |
| FR2892860A1 (fr) | Diode organique a couche dopee n ou p comprenant un agent complexant du dopant | |
| EP1994579B1 (fr) | Diode organique electroluminescente a electrode transparente multi-couche. | |
| EP2556549B1 (fr) | Diode électroluminescente organique comportant au moins deux couches électroluminescentes | |
| EP1851811B1 (fr) | Diode organique electroluminescente a couches dopees | |
| KR20090034987A (ko) | 광전 활성 유기 다이오드, 이러한 다이오드를 포함하는, 조명 장치, 디스플레이 장치, 및 유기 태양 전지 장치 | |
| WO2007096537A2 (fr) | Diode organique a couche d'injection et de transport de trous en polymere conducteur. | |
| FR2929451A1 (fr) | Composant organique a haute tenue en temperature | |
| FR2864677A1 (fr) | Panneau electroluminescent organique a elements bi-stables formes par une seule couche organique | |
| Kim et al. | Electrical doping for high performance organic light emitting diodes |