WO2013183670A1 - Ｎｉ基合金 - Google Patents

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WO2013183670A1
WO2013183670A1 PCT/JP2013/065588 JP2013065588W WO2013183670A1 WO 2013183670 A1 WO2013183670 A1 WO 2013183670A1 JP 2013065588 W JP2013065588 W JP 2013065588W WO 2013183670 A1 WO2013183670 A1 WO 2013183670A1
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WO
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based alloy
less
creep rupture
average crystal
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PCT/JP2013/065588
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友彰 浜口
仙波　潤之
岡田　浩一
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新日鐵住金株式会社
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Priority to JP2013531803A priority patent/JP5413543B1/ja
Priority to US14/402,418 priority patent/US9932655B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy.
  • the present invention relates to a high-strength Ni-based alloy having excellent creep rupture strength (creep rupture time), creep rupture ductility, and reheat cracking resistance.
  • the temperature of the steam superheater tube, the reaction tube for the chemical industry, the thick plate as a heat and pressure resistant member, and the forged product rise to 700 ° C. or more due to the high temperature and high pressure of the steam. Therefore, an alloy that is used for a long time in such a harsh environment is required to have not only high temperature strength and high temperature corrosion resistance but also good creep rupture ductility.
  • the conventional austenitic stainless steel has insufficient creep rupture strength (creep rupture time). For this reason, it is inevitable to use a Ni-base heat-resistant alloy utilizing precipitation strengthening such as an intermetallic compound ⁇ ′ phase.
  • the creep rupture strength is an estimated value obtained from the creep test temperature and the creep rupture time using, for example, the Larson-Miller parameter. That is, when the creep rupture time is excellent, the estimated value of the creep rupture strength also becomes a high value. Therefore, in the present invention, the creep rupture time is used as an index of high temperature strength.
  • Patent Documents 1 to 9 Mo and / or W is included to enhance the solid solution, and Al and Ti are included to intermetallic compound ⁇ ′ phase, specifically, Ni 3 (Al, Ti).
  • a Ni-based alloy is disclosed that uses precipitation strengthening and is used in the severe environment described above.
  • the alloys described in Patent Documents 4 to 6 contain 28% or more of Cr, so that a large amount of ⁇ -Cr phase having a bcc (body centered cubic) structure is precipitated and strengthened. Contribute.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-84726 Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-84727 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-150277 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-216511 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-127848 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-218140 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157779 Japanese National Table 2002-518599 International Publication No. 2010/038826
  • Ni-based alloys disclosed in Patent Documents 1 to 8 are excellent in high-temperature strength because the ⁇ ′ phase or ⁇ -Cr phase is precipitated, but the creep rupture ductility is higher than that of conventional austenitic heat resistant steels and the like. Low. In particular, when used for a long period of time, the secular change occurs and the ductility and toughness are greatly reduced as compared with the new material.
  • Patent Documents 1 to 8 do not disclose any measures against the above-described suppression of material deterioration caused by long-term use. In other words, Patent Documents 1 to 8 specifically describe how to suppress aged deterioration due to long-term use in large-scale plants in a high temperature and high pressure environment that is not found in past plants. Not.
  • Patent Document 9 the above-mentioned problems are studied, and the strength is higher than that of a conventional Ni-base heat-resistant alloy, and the ductility and toughness after long-term use at a high temperature are dramatically improved. An alloy with improved interworkability is disclosed. However, Patent Document 9 does not particularly describe reheat cracking that causes a problem when welding is performed.
  • the present invention has been made in view of the above situation.
  • the present invention is a Ni-based alloy having improved creep rupture strength (creep rupture time) by solid solution strengthening and precipitation strengthening of the ⁇ 'phase, and has a dramatic increase in ductility (creep rupture ductility) after long-term use at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a Ni-based alloy that can be improved and can avoid reheat cracking which is a problem in welding during repair.
  • the high-temperature strength is improved by precipitation of the ⁇ 'phase and the like in the environment of use in the plant. That is, the Ni-based alloy according to one aspect of the present invention is in a solution state in which a ⁇ ′ phase or the like is not precipitated at the time of attachment to a plant, and thus has excellent plastic workability and is used in a plant after being attached to the plant. It is intended to improve the high temperature strength (creep rupture time) and to be excellent in creep rupture ductility and reheat cracking resistance.
  • the present inventors have investigated the improvement of ductility and prevention of reheat cracking after high-temperature and long-term use of a Ni-based alloy (hereinafter referred to as “ ⁇ ′-reinforced Ni-based alloy”) utilizing precipitation strengthening of the ⁇ ′ phase. It was. That is, the ⁇ ′ reinforced Ni-based alloy was investigated with respect to creep rupture time, creep rupture ductility, and reheat cracking resistance. As a result, the following findings (a) to (g) were obtained.
  • the degree of strengthening in the grains is a stabilizing element of the ⁇ ′ phase, and can be quantified by the contents of Al, Ti, and Nb constituting the ⁇ ′ phase together with Ni. That is, since the use environment in the plant such as the use temperature is predetermined, the ⁇ ′ phase that is precipitated during use in the plant can be controlled by controlling the chemical components of the ⁇ ′ strengthened Ni-based alloy. .
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the summary is shown in the following (1) to (6).
  • the Ni-based alloy according to one embodiment of the present invention has a chemical composition of mass%, C: 0.001% to 0.15%, Si: 0.01% to 2%, Mn: 0.01 % To 3%, Cr: 15% to less than 28%, Mo: 3% to 15%, Co: more than 5% to 25%, Al: 0.2% to 2%, Ti: 0.2% to 3% , B: 0.0005% to 0.01%, Nb: 0% to 3.0%, W: 0% to 15%, Zr: 0% to 0.2%, Hf: 0% to 1%, Mg : 0% to 0.05%, Ca: 0% to 0.05%, Y: 0% to 0.5%, La: 0% to 0.5%, Ce: 0% to 0.5%, Nd : 0% to 0.5%, Ta: 0% to 8%, Re: 0% to 8%, Fe: 0% to 15%, and P: f1 value or less represented by Formula 1 below, S: limited to 0.01% or less, with the balance being Ni and impurities, When the average
  • the grain boundary covering index ⁇ is equal to or greater than the f2 value represented by Equation 3 below.
  • the chemical component may contain Nb: 0.05% to 3.0% by mass.
  • the chemical component may contain W: 1% to 15 by mass%.
  • the chemical component is, in mass%, Zr: 0.005% to 0.2%, Hf: 0.005. % -1%, Mg: 0.0005% -0.05%, Ca: 0.0005% -0.05%, Y: 0.0005% -0.5%, La: 0.0005% -0. 5%, Ce: 0.0005% to 0.5%, Nd: 0.0005% to 0.5%, Ta: 0.01% to 8%, Re: 0.01% to 8%, Fe: 1 And at least one of 5% to 15%.
  • a Ni-based alloy tube according to an aspect of the present invention is formed of the Ni-based alloy according to any one of (1) to (4) above.
  • the Ni-based alloy according to the above aspect of the present invention is an alloy that can dramatically improve the ductility (creep rupture ductility) after long-term use at high temperatures and can avoid reheat cracking that is a problem in welding during repair. is there. That is, the Ni-based alloy according to the above aspect of the present invention is excellent in plastic workability because it is in a solution state in which a ⁇ ′ phase or the like is not precipitated when attached to the plant, and is used in the plant after being attached to the plant. Precipitation of ⁇ 'phase and the like improves the high-temperature strength (creep rupture time), and preferable precipitation of carbonitride results in excellent creep rupture ductility and resistance to reheat cracking. For this reason, it can be suitably used as an alloy tube, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like.
  • the Ni-based alloy according to this embodiment contains C, Si, Mn, Cr, Mo, Co, Al, Ti, and B as basic elements.
  • C 0.001% to 0.15%
  • C is an important element that characterizes this embodiment together with P, Cr, and B described later. That is, C is an element that changes the grain boundary covering index ⁇ by forming carbonitride. Further, it is an effective element for ensuring the tensile strength and creep rupture strength (creep rupture time) required when used in a high temperature environment. However, even if the content exceeds 0.15%, not only does the amount of undissolved carbonitride in the solutionized state increase and it does not contribute to the improvement of the high temperature strength, but also mechanical properties such as toughness and weldability. Deteriorate. Therefore, the C content is 0.15% or less. The C content is preferably 0.1% or less.
  • content of C shall be 0.001% or more.
  • the C content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.02% or more.
  • Si 0.01% to 2% Si (silicon) is added as a deoxidizing element, but if it exceeds 2%, weldability and hot workability deteriorate. In addition, the formation of intermetallic compound phases such as ⁇ phase is promoted, and the toughness and ductility are reduced due to the deterioration of the structural stability at high temperatures. Therefore, the Si content is 2% or less.
  • the Si content is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • content of Si shall be 0.01% or more.
  • it is preferable that content of Si is 0.05% or more, and it is more preferable that it is 0.1% or more.
  • Mn 0.01% to 3% Mn (manganese) has a deoxidizing action similar to Si, and has an effect of fixing S contained as an impurity in the alloy as a sulfide to improve hot workability.
  • Mn content is 3% or less.
  • the Mn content is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • content of Mn shall be 0.01% or more.
  • it is preferable that content of Mn is 0.05% or more, and it is more preferable that it is 0.08% or more.
  • Cr 15% to less than 28%
  • Cr is an important element that characterizes this embodiment together with the above-mentioned C and P and B described later. That is, Cr is an element that changes the above-described grain boundary covering index ⁇ . In addition, it is an important element that exhibits an excellent action for improving corrosion resistance such as oxidation resistance, steam oxidation resistance, and high temperature corrosion resistance. However, if the content is less than 15%, these desired effects cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is 28% or more, the hot workability deteriorates and the structure becomes unstable due to precipitation of the ⁇ phase. Therefore, the Cr content is 15% or more and less than 28%.
  • the Cr content is preferably 18% or more, more preferably 20% or more, and most preferably more than 24%. Further, the Cr content is preferably 26% or less, and more preferably 25% or less.
  • Mo 3% to 15% Mo (molybdenum) has the effect of being dissolved in the matrix and improving the creep rupture strength and reducing the linear expansion coefficient. In order to acquire these effects, it is necessary to contain 3% or more of Mo. However, when the Mo content exceeds 15%, hot workability and structural stability are deteriorated. Therefore, the Mo content is 3% to 15%.
  • the Mo content is preferably 4% or more, and more preferably 5% or more. Further, the Mo content is preferably 14% or less, and more preferably 13% or less.
  • Co Over 5% to 25% Co (cobalt) has an effect of improving the creep rupture strength by dissolving in the matrix. Furthermore, Co has the effect of further increasing the creep rupture strength by increasing the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase, particularly in the temperature range of 750 ° C. or higher. In order to obtain these effects, it is necessary to contain Co in an amount exceeding 5%. However, when the Co content exceeds 25%, the hot workability decreases. For this reason, the Co content is more than 5% and 25% or less. When importance is attached to the balance between hot workability and creep rupture strength, the Co content is preferably 7% or more, and more preferably 8% or more. Further, the Co content is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • Al 0.2% to 2%
  • Al is an important element for precipitating the ⁇ ′ phase (Ni 3 Al), which is an intermetallic compound, in the Ni-based alloy and remarkably improving the creep rupture strength.
  • it is necessary to contain 0.2% or more of Al.
  • the Al content exceeds 2%, hot workability is lowered, and hot forging and hot pipe making become difficult.
  • the Al content exceeds 2%, creep rupture ductility and reheat cracking resistance may be reduced. Therefore, the Al content is 0.2% to 2%.
  • the Al content is preferably 0.8% or more, and more preferably 0.9% or more. Further, the Al content is preferably 1.8% or less, and more preferably 1.7% or less.
  • Ti 0.2% to 3%
  • Ti titanium
  • Ti titanium
  • Ti is an important element that forms a ⁇ ′ phase (Ni 3 (Al, Ti)), which is an intermetallic compound, together with Al in a Ni-based alloy and significantly improves the creep rupture strength.
  • it is necessary to contain 0.2% or more of Ti.
  • the Ti content exceeds 3%, the hot workability decreases, and hot forging and hot pipe making become difficult.
  • the Ti content exceeds 3%, the creep rupture ductility and reheat cracking resistance may be lowered. Therefore, the Ti content is 0.2% to 3%.
  • the Ti content is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.4% or more. Further, the Ti content is preferably 2.8% or less, and more preferably 2.6% or less.
  • B 0.0005% to 0.01%
  • B is an important element that characterizes this embodiment together with the above-mentioned C and Cr and P described later. That is, B is an element that exists in carbonitride together with C and N, and changes the above-described grain boundary covering index ⁇ . Moreover, it has the effect of promoting the fine dispersion precipitation of carbonitride and improving the creep rupture strength. Furthermore, it has the effect of dramatically improving the creep rupture strength, creep rupture ductility, and hot workability on the so-called “low temperature side” of about 1000 ° C. or less of the Ni-based alloy of this embodiment. In order to exhibit the above effects, it is necessary to contain 0.0005% or more of B.
  • the B content is set to 0.0005% to 0.01%.
  • the B content is preferably 0.001% or more. Further, the B content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.006% or less.
  • Ni-based alloy according to the present embodiment contains each of the above elements and a selective element described later, and the balance is made of Ni and impurities.
  • Ni in the remainder of the Ni-based alloy of this embodiment will be described.
  • Ni nickel
  • fcc face centered cubic
  • the Ni content in the balance is preferably more than 50%, more preferably more than 60%.
  • impurities in the remainder of the Ni-based alloy according to the present embodiment will be described.
  • the “impurity” refers to an impurity mixed from ore as a raw material, scrap, or a production environment when industrially producing a Ni-based alloy.
  • P and S are preferably limited as follows in order to sufficiently exhibit the above effects.
  • limit a lower limit and the lower limit of an impurity may be 0%.
  • P f1 value or less represented by the following formula
  • a P (phosphorus) is an important element that characterizes this embodiment together with the above-described C, Cr, and B. That is, P is contained in the alloy as an impurity, and when it is contained in a large amount, weldability and hot workability are significantly reduced. Moreover, it is easy to segregate at a grain boundary, and segregates at a grain boundary before B which promotes fine dispersion precipitation of carbonitride. As a result, precipitate formation is suppressed, and creep rupture strength, creep rupture ductility, and reheat cracking resistance are reduced. Therefore, the P content needs to be limited depending on the B content.
  • the content of P needs to be not more than the f1 value represented by the following formula A.
  • the P content is preferably as low as possible, more preferably 0.008% or less.
  • f1 0.01 ⁇ 0.012 / [1 + exp ⁇ (B ⁇ 0.0015) /0.001 ⁇ ] (Formula A)
  • S 0.01% or less S (sulfur) is contained as an impurity in the alloy in the same manner as P, and when it is contained in a large amount, weldability and hot workability are significantly reduced. Therefore, the S content is 0.01% or less. When emphasizing hot workability, the S content is preferably 0.005% or less, and more preferably 0.003% or less.
  • the Ni-based alloy according to the present embodiment also contains N (nitrogen) as an impurity.
  • N nitrogen
  • the above-described effect of the Ni-based alloy according to the present embodiment is not impaired by the N content as an impurity contained to the extent that it is contained under normal operating conditions. Therefore, there is no need to particularly limit the N content.
  • N contained as impurities is combined with other elements to form carbonitrides in the alloy.
  • the N content to the extent that it is contained as an impurity does not become an influencing factor for the formation of this carbonitride. Therefore, it is not necessary to consider the N content as a control of carbonitride.
  • the N content may be 0.03% or less.
  • Ni-based alloy instead of a part of the Ni, Nb, W, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Nd, Ta, Re having the contents shown below are further included. And one or more selective elements selected from Fe and Fe may be contained. These selective elements may be contained depending on the purpose. Therefore, it is not necessary to limit the lower limit values of these selected elements, and the lower limit value may be 0%. Moreover, even if these selective elements are contained as impurities, the above effects are not impaired.
  • Nb 0% to 3.0%
  • Nb niobium
  • Nb has the effect of improving the creep rupture strength. That is, Nb has an effect of improving the creep rupture strength by forming a ⁇ ′ phase, which is an intermetallic compound, together with Al and Ti, and may be contained as necessary.
  • the amount of Nb exceeds 3.0%, hot workability and toughness are lowered. Further, if the Nb content exceeds 3%, creep rupture ductility and reheat cracking resistance may be reduced. Therefore, the amount of Nb is set to 0% to 3.0% as necessary.
  • the Nb content is more preferably 2.5% or less.
  • the Nb content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • W 0% to 15% W (tungsten) has the effect of improving the creep rupture strength. That is, W has the effect of improving the creep rupture strength as a solid solution strengthening element by dissolving in the matrix phase, and may be contained as necessary.
  • Mo is contained as a basic element, but it is better to contain W for hot workability and zero ductility temperature at about 1150 ° C. or higher even if the Mo equivalent is the same. Characteristics are obtained. For this reason, it is advantageous to contain W from the viewpoint of hot workability on the “high temperature side”. Furthermore, Mo and W are also solid-dissolved in the ⁇ ′ phase that precipitates due to the inclusion of Al and Ti, but even with the same Mo equivalent, W is more solid-dissolved in the ⁇ ′ phase and is longer.
  • the W content is preferably 1% or more, and the W content is more preferably 1.5% or more.
  • the above-mentioned Nb and W can be contained alone or in combination of two kinds.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 6% or less.
  • Zr 0% to 0.2%
  • Zr zirconium
  • Zr is a grain boundary strengthening element and has the effect of improving the creep rupture strength.
  • Zr also has the effect of improving creep rupture ductility. For this reason, you may contain Zr as needed. However, if the Zr content increases and exceeds 0.2%, hot workability may be reduced. Therefore, the amount of Zr is set to 0% to 0.2% as necessary.
  • the Zr content is more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.05% or less.
  • the Zr content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.01% or more.
  • Hf 0% to 1% Hf (hafnium) has an effect of mainly contributing to grain boundary strengthening and improving creep rupture strength. For this reason, you may contain Hf as needed. However, if the Hf content exceeds 1%, workability and weldability may be impaired. Therefore, the amount of Hf is set to 0% to 1% as necessary.
  • the content of Hf is more preferably 0.8% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the content of Hf is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and 0.02% or more. Is more preferable.
  • the above-mentioned Zr and Hf can be contained alone or in combination of two kinds.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 0.8% or less.
  • Mg 0% to 0.05%
  • Ca 0% to 0.05%
  • Y 0% to 0.5%
  • La 0% to 0.5%
  • Ce 0% to 0.5%
  • Nd 0% to 0.5%
  • Mg 0% to 0.05% Mg (magnesium) has the effect of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability, and therefore may be included as necessary. However, if the Mg content exceeds 0.05%, the material is damaged, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the amount of Mg is set to 0% to 0.05% as necessary.
  • the content of Mg is more preferably 0.02% or less, and further preferably 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • Ca 0% to 0.05%
  • Ca (calcium) has an effect of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability. Therefore, Ca (calcium) may be contained as necessary. However, if the Ca content exceeds 0.05%, the material is damaged, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the amount of Ca is set to 0% to 0.05% as necessary.
  • the Ca content is more preferably 0.02% or less, and still more preferably 0.01% or less.
  • the amount of Ca is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • Y 0% to 0.5%
  • Y has an effect of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • Y also has the effect of improving the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface and, in particular, improving the oxidation resistance during repeated oxidation. Furthermore, it contributes to grain boundary strengthening and has the effect of improving creep rupture strength and creep rupture ductility. For this reason, you may contain Y as needed. However, if the Y content exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of Y is set to 0% to 0.5% as necessary.
  • the content of Y is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.
  • the amount of Y is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, and 0.002% or more. Further preferred.
  • La 0% to 0.5%
  • La has an effect of improving hot workability by fixing S as a sulfide.
  • La has an effect of improving the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, and in particular, improving the oxidation resistance during repeated oxidation.
  • it contributes to grain boundary strengthening and has the effect of improving creep rupture strength and creep rupture ductility. For this reason, you may contain La as needed.
  • the content of La exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of La is set to 0% to 0.5% as necessary.
  • the amount of La is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.
  • the La content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, and 0.002% or more. Is more preferable.
  • Ce 0% to 0.5%
  • Ce has an effect of fixing S as sulfide to improve hot workability.
  • Ce also has the effect of improving the adhesion of the Cr 2 O 3 protective film on the alloy surface, and in particular, improving the oxidation resistance during repeated oxidation. Furthermore, it contributes to grain boundary strengthening and has the effect of improving creep rupture strength and creep rupture ductility. For this reason, you may contain Ce as needed. However, when the content of Ce exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of Ce is set to 0% to 0.5% as necessary.
  • the Ce content is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.
  • the Ce content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, and 0.002% or more. Is more preferable.
  • Nd 0% to 0.5%
  • Nd is an element that is extremely effective in improving the ductility (creep rupture ductility) of the Ni-based alloy according to this embodiment after high-temperature and long-term use and preventing reheat cracking. Also good.
  • the amount of Nd is set to 0% to 0.5% as necessary.
  • the Nd content is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less.
  • the Nd content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, and 0.002% or more. Is more preferable.
  • Mg, Ca, Y, La, Ce, and Nd can be contained alone or in combination of two or more.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 0.5% or less.
  • Y, La, Ce, and Nd are generally also contained in misch metal. For this reason, it may be added in the form of misch metal to contain the above amounts of Y, La, Ce and Nd.
  • Ta 0% to 8% Re: 0% to 8% Both Ta and Re in the group ⁇ 3> have the effect of improving high temperature strength, particularly creep rupture strength, as a solid solution strengthening element. For this reason, you may contain these elements as needed.
  • Ta 0% to 8%
  • Ta forms carbonitride and has the effect of improving high-temperature strength, particularly creep rupture strength, as a solid solution strengthening element. Therefore, Ta (tantalum) may be contained as necessary. However, if the Ta content exceeds 8%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Ta is set to 0% to 8% as necessary.
  • the Ta content is more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the content of Ta is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and 0.5% or more. Is more preferable.
  • Re 0% to 8% Re (rhenium), which has an effect of improving high-temperature strength, particularly creep rupture strength, as a solid solution strengthening element, may be contained as necessary. However, if the Re content exceeds 8%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Re is set to 0% to 8% as necessary.
  • the content of Re is more preferably 7% or less, and further preferably 6% or less.
  • the Re content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and 0.5% or more. Is more preferable.
  • the above-mentioned Ta and Re can be contained alone or in combination of two kinds.
  • the total amount when these elements are contained in combination is preferably 8% or less.
  • Fe iron
  • Fe has an effect of improving the hot workability of the Ni-based alloy according to the present embodiment, it may be contained as necessary.
  • Fe may be contained in an amount of about 0.5% to 1% as impurities due to contamination from the furnace wall due to melting of the Fe-based alloy.
  • the amount of Fe is set to 0% to 15% as necessary.
  • the Fe content is more preferably 10% or less.
  • the Fe content is preferably 1.5% or more, more preferably 2.0% or more, and even more preferably 2.5% or more.
  • the Ni-based alloy according to the present embodiment has a metal structure that is a supersaturated solid solution cooled with water after the solution treatment.
  • Crystal grain size of alloy Average grain size of ⁇ phase d: 10 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the average crystal grain size of the ⁇ phase is an important factor that characterizes this embodiment. That is, the average crystal grain size is a factor that changes the grain boundary covering index ⁇ by the formation of carbonitride.
  • the average crystal grain size is a factor that can be controlled by changing the solution heat treatment conditions. Further, it is an effective factor for ensuring the tensile strength and creep rupture strength required when used in a high temperature environment.
  • the average crystal grain size d is less than 10 ⁇ m, the interface area of all grains is too large, so that the grain boundary covering index is lowered and these desired effects cannot be obtained.
  • the average crystal grain size d is less than 10 ⁇ m, even if carbonitrides are precipitated at the grain boundaries during use in the plant, the grain boundary strengthening is insufficient because the whole grain interfacial area is too large. It will be explained. On the other hand, when the average crystal grain size d exceeds 300 ⁇ m, the crystal grain size is too coarse, and therefore, ductility, toughness, and hot workability at high temperatures are reduced regardless of the grain boundary coating index. Therefore, when the average crystal grain size of the ⁇ phase is d in the unit ⁇ m, the average crystal grain size d is 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average crystal grain size d is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size d is preferably 270 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less.
  • Precipitate having a major axis of 100 nm or more It is preferable that a precipitate having a major axis of 100 nm or more does not exist in the metal structure after the solution treatment.
  • carbonitride having a major axis of 100 nm or more exists in the metal structure (inside the grain) after the solution treatment, the carbonitride becomes coarse during use in the plant. As a result, the creep rupture strength of the Ni-based alloy may be reduced. It is necessary to increase the cooling rate during water cooling after solution treatment so that carbonitrides of 100 nm or more do not precipitate in the metal structure after solution treatment. For example, when the cooling rate is less than 1 ° C./second, coarse (100 nm or more) carbonitride may precipitate.
  • Grain boundary covering index is the grain boundary covering index of carbonitride that precipitates at grain boundaries during use in the plant with respect to the total grain interfacial area. Is an index for estimating the ratio (%) of the area covering the surface. Since the use environment in the plant such as the use temperature is predetermined, if the initial state of the Ni-based alloy according to this embodiment is controlled, the carbonitride that precipitates at the grain boundary during use in the plant is the grain boundary coating. According to the index ⁇ .
  • the grain boundary covering index ⁇ is expressed by the following formula B using the average crystal grain size d and the content expressed by mass% of each element in the chemical component. As shown in Formula B, the grain boundary covering index ⁇ depends on the average crystal grain size d ( ⁇ m) and the contents (mass%) of B, C, and Cr that change the precipitation amount of carbonitride precipitated at the grain boundary. A value that can be quantified.
  • the grain boundary covering index ⁇ needs to be a specified value or more.
  • the grain boundary covering index ⁇ needs to be not less than f2 represented by the following formula C.
  • f2 is a value represented by the average crystal grain size d ( ⁇ m) and the content (mass%) of Al and Ti or further Nb, which are indicators of the degree of strengthening in the grains. If Nb, which is a selective element, is not contained, zero may be substituted for Nb in the following formula C.
  • the upper limit value of the grain boundary coating index ⁇ is not particularly limited, but may be 100 as necessary.
  • the Ni-based alloy according to this embodiment by simultaneously controlling the chemical component, the average crystal grain size d of the ⁇ phase, the number of precipitates having a major axis of 100 nm or more, and the grain boundary covering index ⁇ , When mounted on the plant, it is in a solution state in which no ⁇ 'phase or the like is precipitated, so it is excellent in plastic workability, and the ⁇ ' phase etc. is precipitated during use in the plant after it is mounted on the plant. (Breaking time) is improved, and a carbon-nitride is preferably precipitated, whereby a Ni-based alloy having excellent creep rupture ductility and reheat cracking resistance can be obtained.
  • the ⁇ ′ phase described above has an Ll 2 ordered structure and is coherently precipitated in the ⁇ phase that is the parent phase of the Ni-based alloy according to the present embodiment.
  • the matching interface between the ⁇ phase, which is the parent phase, and the ⁇ ′ phase that undergoes coherent precipitation serves as a barrier for dislocation movement, so that the high temperature strength and the like are improved.
  • the tensile strength at room temperature of the Ni-based alloy according to this embodiment in which the ⁇ ′ phase is not precipitated is approximately 600 MPa to 900 MPa.
  • the tensile strength at room temperature of the Ni-based alloy on which the ⁇ ′ phase is precipitated is about 800 MPa to 1200 MPa.
  • the creep rupture time and the creep are preferably determined by the above-described ⁇ ′ phase and carbonitride which are precipitated by holding at a constant temperature of 600 ° C. to 750 ° C. corresponding to the use environment in the plant. Breaking ductility and reheat cracking resistance are improved. Although details are not clear, the effect is that the ⁇ ′ phase and carbonitride precipitated by holding at a constant temperature of 600 ° C. to 750 ° C. are more finely dispersed than the ⁇ ′ phase and carbonitride precipitated at a higher temperature. It is thought to be caused by
  • the above-described average crystal grain size d of the ⁇ phase may be measured by the following method. An arbitrary portion of the test piece is cut so that a cut surface parallel to the rolling longitudinal direction becomes an observation surface. The observation surface of the resin-filled test piece is mirror-polished. The polished surface is corroded with a mixed acid or a curling reagent. Then, the corroded observation surface is observed with an optical microscope or a scanning electron microscope. The average crystal grain size d was obtained by taking five fields of view at a magnification of 100 times, and cutting the crystal grains by cutting in each field, vertical (perpendicular to the rolling direction), horizontal (parallel to the rolling direction), and two diagonal directions in total.
  • the length is measured and multiplied by 1.128 to determine the average crystal grain size d ( ⁇ m).
  • the presence or absence of a precipitate having a major axis of 100 nm or more in the above-described metal structure (inside grains) can be confirmed by observing an arbitrary portion of the test piece with a bright field of 50,000 times of a transmission electron microscope.
  • the major axis is defined as a line segment having the maximum length among the line segments connecting vertices that are not adjacent to each other in the cross-sectional outline of the precipitate on the observation surface.
  • the Ni-based alloy according to the above embodiment may be manufactured as follows. As a casting process, a Ni-based alloy composed of the above chemical components is melted. In this casting process, it is preferable to use a high-frequency vacuum melting furnace. As the hot working process, the slab after the casting process is hot worked. In this hot working process, the hot working start temperature is set to a temperature range of 1100 ° C. to 1190 ° C., the hot working finish temperature is set to a temperature range of 900 ° C. to 1000 ° C., and the cumulative working rate is set to 50% to 99%.
  • hot rolling or hot forging may be performed.
  • softening heat treatment step softening heat treatment is performed on the hot-worked material after the hot working step.
  • the softening heat treatment temperature is preferably set to a temperature range of 1100 ° C. to 1190 ° C.
  • the softening heat treatment time is preferably set to 1 minute to 300 minutes.
  • the softening heat treatment material after the softening heat treatment step is cold worked.
  • the cumulative working rate is preferably 20% to 99%.
  • cold rolling or cold forging may be performed.
  • a solution treatment a solution treatment is performed to the cold work material after a cold work process.
  • the solution treatment temperature is set to a temperature range of 1160 ° C. to 1250 ° C.
  • the solution treatment time is set to 1 minute to 300 minutes
  • the cooling rate is set to 1 ° C./second to 300 ° C./second. It is preferable to rapidly cool to room temperature.
  • the number of precipitates having a major axis of 100 nm or more can be preferably controlled, and the solution treatment time is 1 minute to 300 minutes.
  • the average crystal grain size d of the ⁇ phase can be preferably controlled, and the metal structure in the solution treatment state is frozen by rapidly cooling to room temperature with a cooling rate of 1 ° C./second or more. A metal structure that is a supersaturated solid solution can be obtained.
  • the solution treatment temperature is less than 1160 ° C., Cr carbonitride or other carbonitrides may remain in the metal structure, and the number of precipitates having a major axis of 100 nm or more may not be preferably controlled. is there. Moreover, it is difficult to make the solution treatment temperature above 1250 ° C. in actual operation.
  • the solution treatment temperature is preferably 1170 ° C. or higher, more preferably 1180 ° C. or higher.
  • the solution treatment temperature is preferably 1230 ° C. or lower, and more preferably 1210 ° C. or lower.
  • the solution treatment time is less than 1 minute, the solution treatment is insufficient. If the solution treatment time exceeds 300 minutes, the average crystal grain size d of the ⁇ phase may not be preferably controlled.
  • the solution treatment time is preferably 3 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more.
  • the solution treatment time is preferably 270 minutes or less, and more preferably 240 minutes or less.
  • the cooling rate is less than 1 ° C./second, there is a possibility that a supersaturated solid solution metal structure cannot be obtained. Moreover, it is difficult in actual operation to set the cooling rate to more than 300 ° C./second.
  • the cooling rate is preferably 2 ° C./second or more, preferably 3 ° C./second or more, and more preferably 5 ° C./second or more. The maximum value of the cooling rate may not be present.
  • the said cooling rate means the cooling rate of the surface of a water cooling material.
  • the shape of the Ni-based alloy manufactured by the above manufacturing method is not particularly limited.
  • a bar shape, a linear shape, a plate shape, or a tubular shape may be used.
  • it is preferably tubular. That is, the Ni-based alloy tube according to one embodiment of the present invention has the above-described chemical composition, the average crystal grain size d of the ⁇ phase, the number of precipitates whose major axis is 100 nm or more, and the Ni that satisfies the grain boundary coating index ⁇ . It is formed by a base alloy.
  • Ni-base alloys 1 to 17 and A to S having chemical compositions shown in Tables 1 and 2 were melted using a high-frequency vacuum melting furnace to obtain 30 kg ingots. From Tables 1 and 2, Alloys A, B, D to F, and H to R do not achieve any of the targets in the chemical composition, or the P content exceeds the f1 value, It turns out that it is outside the range defined by the present invention.
  • surface shows that it is outside the range of this invention. In the table, a blank indicates that the selected element is not intentionally added.
  • the above ingot was heated to 1160 ° C. and then hot forged so that the finishing temperature was 1000 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 15 mm. And after performing a softening heat processing at 1100 degreeC using said 15-mm-thick board
  • the metal structure was observed using a part of each 10 mm-thick plate material that had been cooled with water after the solution treatment.
  • the test piece cut and resin-filled so that the rolling longitudinal direction was the observation surface was mirror-polished, corroded with a mixed acid or a curling reagent, and observed with an optical microscope.
  • the average crystal grain size d was obtained by taking five fields of view at a magnification of 100 times, and cutting the crystal grains by cutting in each field, vertical (perpendicular to the rolling direction), horizontal (parallel to the rolling direction), and two diagonal directions in total. The length was measured and multiplied by 1.128 to determine the average crystal grain size d ( ⁇ m).
  • the test piece for transmission electron microscopes was extract
  • Table 3 shows the average crystal grain size d ( ⁇ m), the presence or absence of precipitates having a major axis of 100 nm or more, the grain boundary covering index ⁇ (%), and the value of f2. From Table 3, it can be seen that Alloys A to H, J, N, and P to R do not satisfy the conditions defined by the present invention because ⁇ is less than the value of f2. In addition, the numerical value shown with the underline in a table
  • the creep rupture test was performed by applying an initial stress of 300 MPa at 700 ° C. to the round bar tensile test piece having the above shape, and measuring the rupture time (creep rupture time) and the rupture elongation (creep rupture ductility). And it was judged that the creep rupture time was 1500 hours or more. An elongation at break of 15% or more was judged acceptable.
  • the strain rate of 10 ⁇ 6 / sec described above is a very slow strain rate of 1/100 to 1/1000 of the strain rate in a normal high-temperature tensile test. Therefore, relative evaluation of reheat cracking susceptibility can be performed by measuring the fracture drawing at the time of tensile testing at this extremely low strain rate.
  • the Ni-based alloy according to the above aspect of the present invention is excellent in creep rupture strength and can remarkably improve ductility after long-term use at high temperatures (creep rupture ductility), which causes reheating which is a problem in welding during repair. It is an alloy that can avoid cracks and the like. For this reason, it can be suitably used as an alloy tube, a thick plate of a heat and pressure resistant member, a bar, a forged product, etc. in a power generation boiler, a chemical industry plant, or the like. Therefore, industrial applicability is high.

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Abstract

　このＮｉ基合金は、化学成分が、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ、および、残部としてＮｉと不純物とを含む。そして、このＮｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、平均結晶粒径ｄが１０μｍ～３００μｍであり、この金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、また、上記平均結晶粒径ｄと上記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて表される粒界被覆指数をρとしたとき、この粒界被覆指数ρが、上記平均結晶粒径ｄと上記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて表されるｆ２値以上である。

Description

Ｎｉ基合金
　本発明は、Ｎｉ基合金に関する。特に、クリープ破断強度（クリープ破断時間）、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性に優れた高強度Ｎｉ基合金に関する。
　本願は、２０１２年６月７日に、日本に出願された特願２０１２－１２９６４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今まで６００℃前後であった蒸気温度を、６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高め、また、今まで２５ＭＰａ前後であった蒸気圧力を、３５ＭＰａ程度にまで高めることが計画されている。これは、省エネルギー化、資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ガス排出量の削減が、エネルギー問題の解決課題の一つとなっており、かつ重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラおよび化学工業用の反応炉等の場合には、高効率の超々臨界圧ボイラおよび高効率の反応炉が有利なためである。
　蒸気の高温高圧化によって、ボイラの過熱器管、化学工業用の反応管、耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品等の実稼働時における温度は、７００℃以上にまで上昇する。そのため、このような過酷な環境において長期間使用される合金には、高温強度および高温耐食性のみならず、クリープ破断延性なども良好なことが要求される。
　さらに、長期間使用後の補修等のメンテナンスにおいては、長期間の使用により経年変化した材料に対して、切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じる。そのため、新材としての特性だけでなく、経年材としての健全性が強く求められるようになっている。特に、長期間使用後でも溶接を可能とするために、耐再熱割れ性に優れることが求められている。
　上記の厳しい要求に対しては、従来のオーステナイト系ステンレス鋼等では、クリープ破断強度（クリープ破断時間）が不足する。このため、金属間化合物γ’相等の析出強化を活用したＮｉ基耐熱合金の使用が不可避となる。ここで、クリープ破断強度とは、例えば、Ｌａｒｓｏｎ－Ｍｉｌｌｅｒパラメータを用いて、クリープ試験温度とクリープ破断時間とから求められる推定値である。すなわち、クリープ破断時間に優れると、クリープ破断強度の推定値も高い値となる。よって、本発明では、クリープ破断時間を、高温強度の指標として用いる。
　特許文献１～９には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物γ’相、具体的にはＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。
　上記特許文献のうち、特許文献４～６に記載の合金では、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ（ｂｏｄｙ　ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）構造を有するα－Ｃｒ相も多量に析出して強化に寄与する。
日本国特開昭５１－８４７２６号公報 日本国特開昭５１－８４７２７号公報 日本国特開平７－１５０２７７号公報 日本国特開平７－２１６５１１号公報 日本国特開平８－１２７８４８号公報 日本国特開平８－２１８１４０号公報 日本国特開平９－１５７７７９号公報 日本国特表２００２－５１８５９９号公報 国際公開第２０１０／０３８８２６号
　前述の特許文献１～８で開示されたＮｉ基合金は、γ’相、またはα－Ｃｒ相が析出するため、高温強度に優れるが、クリープ破断延性が従来のオーステナイト系耐熱鋼等に比べて低い。特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性および靭性が新材と比較して大きく低下してしまう。
　なお、長期間使用後の定期検査、または使用中の不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならない。この場合は経年使用した経年材と新材とを溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工等も行う必要がある。
　しかしながら、特許文献１～８には、上記の長期経年使用にともなう材料の劣化を抑制することに対して、なんらの対策も開示されていない。すなわち、特許文献１～８には、過去のプラントには見られないような高温・高圧の環境下にある昨今の大型プラントにおいて、長期間の使用による経年劣化をいかに抑制するかについて特に述べられていない。
　また、特許文献９においては、上記の課題について検討がなされ、従来のＮｉ基耐熱合金に比べて一層の高強度であり、高温で長期間使用後の延性および靱性が飛躍的に向上し、熱間加工性も改善した合金が開示されている。しかしながら、特許文献９では、溶接を行った際に問題となる再熱割れについて特に述べられていない。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたものである。本発明では、固溶強化およびγ’相の析出強化によりクリープ破断強度（クリープ破断時間）を向上させたＮｉ基合金であって、高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上を図った、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できるＮｉ基合金を提供することを目的とする。
　なお、本発明の一態様に係るＮｉ基合金では、プラントでの使用環境でγ’相等が析出することで高温強度が向上する。すなわち、本発明の一態様に係るＮｉ基合金は、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中に高温強度（クリープ破断時間）が向上し、そして、クリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れることを目的とする。
　本発明者らは、γ’相の析出強化を利用するＮｉ基合金（以下、「γ’強化型Ｎｉ基合金」という）の高温長期間使用後の延性向上および再熱割れ防止について調査を行った。すなわち、γ’強化型Ｎｉ基合金について、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性に関する調査を行った。その結果、下記（ａ）～（ｇ）の知見を得るに至った。
　（ａ）γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性向上および再熱割れ防止を図るためには、プラントでの使用中に析出する炭窒化物を制御する必要がある。具体的には、全粒界面積に対する粒界に析出する炭窒化物が粒界を被覆する面積の割合である粒界被覆指数ρを考慮することが有効である。
　（ｂ）上記の粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径と、粒界に析出する炭窒化物の析出量を変化させるＢ、ＣおよびＣｒの含有量とで定量化できることを見出した。すなわち、使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、γ’強化型Ｎｉ基合金の化学成分と溶体化処理後の平均結晶粒径とを制御することで、プラントでの使用中に析出する炭窒化物を制御することができる。
　（ｃ）上記の粒界被覆指数に加えて、粒内の強化度合いも延性向上および再熱割れ防止の重要な指標となる。
　（ｄ）粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素であり、Ｎｉとともにγ’相を構成するＡｌ、Ｔｉ、およびＮｂの含有量によって定量化することが可能である。すなわち、使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、γ’強化型Ｎｉ基合金の化学成分を制御することで、プラントでの使用中に析出するγ’相を制御することができる。
　（ｅ）上記の粒界被覆指数、平均結晶粒径、および粒内の強化度合いの関係について詳細に検討した結果、平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上および再熱割れ防止のために必要な最小の粒界被覆指数が変化することが明らかとなった。すなわち、化学成分と、平均結晶粒径と、粒界被覆指数とを複合的に制御することで、クリープ破断時間に優れ、かつクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れるγ’強化型Ｎｉ基合金を得ることができる。
　（ｆ）また、Ｐより先に粒界の炭窒化物析出を促進するＢを粒界に偏析させるためには、Ｐの含有量を、Ｂの含有量（質量％）を用いる下記の式Ａで表されるｆ１値以下とする必要がある。
　　ｆ１＝０．０１－０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ－０．００１５）／０．００１｝］　　　　　・・・（式Ａ）
　（ｇ）また、γ’強化型Ｎｉ基合金の溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在すると、プラントでの使用中に粗大な析出物が増加し、クリープ破断強度が低下する。そのため、溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在しないことが好ましい。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。その要旨を、下記の（１）～（６）に示す。
　（１）本発明の一態様に係るＮｉ基合金は、化学成分が、質量％で、Ｃ：０．００１％～０．１５％、Ｓｉ：０．０１％～２％、Ｍｎ：０．０１％～３％、Ｃｒ：１５％～２８％未満、Ｍｏ：３％～１５％、Ｃｏ：５％超～２５％、Ａｌ：０．２％～２％、Ｔｉ：０．２％～３％、Ｂ：０．０００５％～０．０１％、Ｎｂ：０％～３．０％、Ｗ：０％～１５％、Ｚｒ：０％～０．２％、Ｈｆ：０％～１％、Ｍｇ：０％～０．０５％、Ｃａ：０％～０．０５％、Ｙ：０％～０．５％、Ｌａ：０％～０．５％、Ｃｅ：０％～０．５％、Ｎｄ：０％～０．５％、Ｔａ：０％～８％、Ｒｅ：０％～８％、Ｆｅ：０％～１５％であり、かつＰ：下記の式１で表されるｆ１値以下、Ｓ：０．０１％以下に制限し、残部がＮｉおよび不純物からなり、前記Ｎｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、前記平均結晶粒径ｄが１０μｍ～３００μｍであり、前記金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、前記平均結晶粒径ｄと前記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式２によって表される粒界被覆指数をρとしたとき、前記粒界被覆指数ρが、下記の式３で表されるｆ２値以上である。
　　ｆ１＝０．０１－０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ－０．００１５）／０．００１｝］　　　　　・・・（式１）
　　ρ＝２１×ｄ０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）０．３　　　　　・・・（式２）
　　ｆ２＝３２×ｄ０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）０．５　　　　　・・・（式３）
　（２）上記（１）に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｎｂ：０．０５％～３．０％、を含有してもよい。
　（３）上記（１）又は（２）に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｗ：１％～１５を含有してもよい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のＮｉ基合金では、前記化学成分が、質量％で、Ｚｒ：０．００５％～０．２％、Ｈｆ：０．００５％～１％、Ｍｇ：０．０００５％～０．０５％、Ｃａ：０．０００５％～０．０５％、Ｙ：０．０００５％～０．５％、Ｌａ：０．０００５％～０．５％、Ｃｅ：０．０００５％～０．５％、Ｎｄ：０．０００５％～０．５％、Ｔａ：０．０１％～８％、Ｒｅ：０．０１％～８％、Ｆｅ：１．５％～１５％、のうちの少なくとも１つを含有してもよい。
　（５）本発明の一態様に係るＮｉ基合金管は、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のＮｉ基合金によって形成される。
　本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上が図れ、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できる合金である。すなわち、本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中にγ’相等が析出することで高温強度（クリープ破断時間）が向上し、また、炭窒化物が好ましく析出することでクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れる。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において、合金管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態に係るＮｉ基合金の化学成分について説明する。
　１．合金の化学組成（化学成分）
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。また、下記する各元素の数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。ただ、下限値に「超」と示す数値限定範囲には下限値が含まれず、上限値に「未満」と示す数値限定範囲には上限値が含まれない。
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、基本元素として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂを含有する。
　Ｃ：０．００１％～０．１５％
　Ｃ（炭素）は、後述するＰ、ＣｒおよびＢとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｃは、炭窒化物の形成によって粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度（クリープ破断時間）を確保するために有効な元素である。しかしながら、０．１５％を超えて含有させても、溶体化状態における未固溶炭窒化物量が増加して、高温強度の向上に寄与しなくなるだけでなく、靭性等の機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％以下とする。Ｃの含有量は、０．１％以下であることが好ましい。なお、Ｃ含有量が０．００１％未満では粒界を被覆する炭窒化物の析出が十分でない場合がある。そのため、上記の効果を得るため、Ｃの含有量は０．００１％以上とする。Ｃの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましく、０．０２％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｓｉ：０．０１％～２％
　Ｓｉ（シリコン）は、脱酸元素として添加されるが、２％を超えて含有させると溶接性および熱間加工性が低下する。また、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性の劣化に起因した靭性および延性の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量は２％以下とする。Ｓｉの含有量は、１．０％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得るため、Ｓｉの含有量は０．０１％以上とする。なお、Ｓｉの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。
　Ｍｎ：０．０１％～３％
　Ｍｎ（マンガン）は、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着し、熱間加工性を改善する効果を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなると、スピネル型酸化皮膜の形成を促進し、高温での耐酸化性を劣化させる。このため、Ｍｎの含有量は３％以下とする。Ｍｎの含有量は、２．０％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがよりに好ましい。なお、上記の効果を得るため、Ｍｎの含有量は０．０１％以上とする。なお、Ｍｎの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．０８％以上であるのがより好ましい。
　Ｃｒ：１５％～２８％未満
　Ｃｒ（クロミウム）は、上述のＣ、後述のＰおよびＢとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｃｒは、上述の粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかしながら、その含有量が１５％未満ではこれらの所望の効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が２８％以上であると、熱間加工性の劣化およびσ相の析出等による組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒの含有量は１５％以上２８％未満とする。なお、Ｃｒの含有量は１８％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、２４％超であるのが最も好ましい。また、Ｃｒの含有量は２６％以下であるのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。
　Ｍｏ：３％～１５％
　Ｍｏ（モリブデン）は、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させ、かつ線膨張係数を低下させる効果を有する。これらの効果を得るためには、Ｍｏを３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１５％を超えると、熱間加工性および組織安定性が低下する。このため、Ｍｏの含有量は３％～１５％とする。Ｍｏの含有量は４％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｏの含有量は１４％以下であるのが好ましく、１３％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｏ：５％超～２５％
　Ｃｏ（コバルト）は、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させる効果を有する。さらに、Ｃｏは、特に７５０℃以上の温度域で、γ’相の析出量を増加させてクリープ破断強度を一層向上させる効果も有する。これらの効果を得るためには、５％を超える量のＣｏを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｏの含有量が２５％を超えると、熱間加工性が低下する。このため、Ｃｏの含有量は５％を超えて２５％以下とする。熱間加工性とクリープ破断強度のバランスを重視する場合には、Ｃｏの含有量は７％以上であるのが好ましく、８％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｏの含有量は２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましい。
　Ａｌ：０．２％～２％
　Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉ基合金において金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３Ａｌ）を析出させ、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＡｌを含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌの含有量が２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。また、Ａｌの含有量が２％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。このため、Ａｌの含有量は０．２％～２％とする。Ａｌの含有量は０．８％以上であるのが好ましく、０．９％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌの含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．７％以下であるのがより好ましい。
　Ｔｉ：０．２％～３％
　Ｔｉ（チタニウム）は、Ｎｉ基合金においてＡｌとともに金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＴｉを含有させる必要がある。しかしながら、Ｔｉの含有量が３％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。また、Ｔｉの含有量が３％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。このため、Ｔｉの含有量は０．２％～３％とする。Ｔｉの含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉの含有量は２．８％以下であるのが好ましく、２．６％以下であるのがより好ましい。
　Ｂ：０．０００５％～０．０１％
　Ｂ（ボロン）は、上述のＣおよびＣｒ、後述のＰとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｂは、ＣおよびＮとともに炭窒化物中に存在し、上述の粒界被覆指数ρを変化させる元素である。また、炭窒化物の微細分散析出を促進してクリープ破断強度を向上させる効果を有する。さらに、本実施形態のＮｉ基合金のクリープ破断強度、クリープ破断延性、および１０００℃程度以下のいわゆる「低温側」における熱間加工性を飛躍的に向上させる効果を有する。上記の効果を発揮させるためには、０．０００５％以上のＢを含有させる必要がある。一方、Ｂの含有量が過剰になり、特に、０．０１％を超えると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性も却って劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５％～０．０１％とする。Ｂの含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。また、Ｂの含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、上記の各元素と後述の選択元素とを含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるものである。以下、本実施形態のＮｉ基合金の残部におけるＮｉについて説明する。
　Ｎｉ（ニッケル）は、ｆｃｃ（ｆａｃｅ　ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｃｕｂｉｃ）構造であるγ相を安定にする元素であり、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本実施形態においては、Ｎｉの含有量について特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉ含有量は５０％を超えることが好ましく、６０％を超えることがより好ましい。
　以下、本実施形態に係るＮｉ基合金の残部における不純物について説明する。なお、「不純物」とは、Ｎｉ基合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。これら不純物のなかで、ＰおよびＳは、上記効果を十分に発揮させるために、以下のように制限することが好ましい。また、不純物の含有量は少ないことが好ましいので、下限値を制限する必要がなく、不純物の下限値が０％でもよい。
　Ｐ：下記の式Ａで表されるｆ１値以下
　Ｐ（リン）は、上述のＣ、Ｃｒ、Ｂとともに本実施形態を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｐは、不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。また、粒界に偏析しやすく、炭窒化物の微細分散析出を促進するＢよりも先に粒界に偏析する。その結果、析出物生成を抑制し、クリープ破断強度、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は、Ｂ含有量に依存して制限する必要がある。すなわち、Ｐの含有量は下記の式Ａで表されるｆ１値以下とする必要がある。Ｐの含有量は極力低くすることが好ましく、０．００８％以下であるのがより好ましい。
　　ｆ１＝０．０１－０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ－０．００１５）／０．００１｝］　　　　　・・・（式Ａ）
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓ（硫黄）は、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、多量に含有される場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｓの含有量は０．０１％以下とする。なお、熱間加工性を重視する場合、Ｓの含有量は０．００５％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。
　また、本実施形態に係るＮｉ基合金は、不純物として、Ｎ（窒素）も含有する。ただ、通常の操業条件によって含有される程度の不純物としてのＮ含有量では、本実施形態に係るＮｉ基合金の上記効果は損なわれない。よって、Ｎ含有量を特に制限する必要はない。また、この不純物として含有されるＮが、他の元素と結合して、合金中で炭窒化物を形成する。ただ、不純物として含まれる程度のＮ含有量は、この炭窒化物の形成の影響因子とならない。よって、炭窒化物の制御として、Ｎ含有量を考慮する必要がない。ただ、好ましく炭窒化物の形成を制御するためには、Ｎ含有量を０．０３％以下としてもよい。
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、上記Ｎｉの一部に代えて、さらに、以下に示す含有量のＮｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔａ、ＲｅおよびＦｅから選択される１種以上の選択元素を含有させても良い。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限値を制限する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。
　Ｎｂ：０％～３．０％
　Ｎｂ（ニオブ）は、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。すなわち、Ｎｂは、Ａｌ、Ｔｉとともに金属間化合物であるγ’相を形成して、クリープ破断強度を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、３．０％を超える量のＮｂを含有させると、熱間加工性および靭性が低下する。また、Ｎｂの含有量が３％を超えるとクリープ破断延性と耐再熱割れ性とが低下する恐れがある。そのため、必要に応じて、Ｎｂの量は０％～３．０％とする。Ｎｂの含有量は、２．５％以下であるのがより好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｎｂの含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましい。
　Ｗ：０％～１５％
　Ｗ（タングステン）は、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。すなわち、Ｗは、母相に固溶し固溶強化元素としてクリープ破断強度を向上させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。本実施形態では、基本元素としてＭｏを含有させているが、同じＭｏ当量であっても、１１５０℃程度以上における熱間加工性およびゼロ延性温度に対しては、Ｗを含有させる方が良好な特性が得られる。このため、「高温側」の熱間加工性という観点からは、Ｗを含有させる方が有利である。さらに、ＭｏおよびＷは、ＡｌおよびＴｉの含有によって析出するγ’相中にも固溶するが、同じＭｏ当量であっても、Ｗの方がγ’相中に多く固溶して、長時間使用中のγ’相の粗大化を抑制する。このため、高温長時間側で安定して高いクリープ破断強度を確保するという観点からも、Ｗを含有させる方が有利である。そのため、必要に応じて、Ｗの量は０％～１５％とする。上記の効果を安定して得るためには、Ｗの含有量は１％以上であることが好ましく、またＷの含有量は１．５％以上であるのがより好ましい。
　上述のＮｂおよびＷは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、６％以下であることが好ましい。
　＜１＞
　Ｚｒ：０％～０．２％
　Ｈｆ：０％～１％
　＜１＞のグループのＺｒおよびＨｆは、いずれもクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。
　Ｚｒ：０％～０．２％
　Ｚｒ（ジルコニウム）は、粒界強化元素であり、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。Ｚｒには、クリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、必要に応じてＺｒを含有させても良い。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．２％を超えると、熱間加工性が低下するおそれがある。そのため、必要に応じて、Ｚｒの量は０％～０．２％とする。Ｚｒの含有量は０．１％以下であるのがより好ましく、０．０５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
　Ｈｆ：０％～１％
　Ｈｆ（ハフニウム）は、主として粒界強化に寄与しクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じてＨｆを含有させても良い。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれるおそれがある。そのため、必要に応じて、Ｈｆの量は０％～１％とする。Ｈｆの含有量は、０．８％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｈｆの含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましく、０．０２％以上であるのがさらに好ましい。
　上述のＺｒおよびＨｆは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．８％以下であることが好ましい。
　＜２＞
　Ｍｇ：０％～０．０５％
　Ｃａ：０％～０．０５％
　Ｙ　：０％～０．５％
　Ｌａ：０％～０．５％
　Ｃｅ：０％～０．５％
　Ｎｄ：０％～０．５％
　＜２＞のグループのＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。
　Ｍｇ：０％～０．０５％
　Ｍｇ（マグネシウム）は、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、材質を害し、却って熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｍｇの量は０％～０．０５％とする。Ｍｇの含有量は、０．０２％以下であるのがより好ましく、０．０１％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｍｇの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。
　Ｃａ：０％～０．０５％
　Ｃａ（カルシウム）は、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、材質を害し、却って熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｃａの量は０％～０．０５％とする。Ｃａの含有量は、０．０２％以下であるのがより好ましく、０．０１％以下であるのがさらに好ましい。一方、前述したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。
　Ｙ：０％～０．５％
　Ｙ（イットリウム）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｙを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｙ含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｙの量は０％～０．５％とする。Ｙの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｙの量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｌａ：０％～０．５％
　Ｌａ（ランタン）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｌａを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｌａの量は０％～０．５％とする。Ｌａの量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｌａの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｃｅ：０％～０．５％
　Ｃｅ（セリウム）は、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する効果を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する効果がある。さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる効果もある。このため、Ｃｅを必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｃｅの含有量が０．５％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｃｅの量は０％～０．５％とする。Ｃｅの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｃｅの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｎｄ：０％～０．５％
　Ｎｄ（ネオジム）は、本実施形態に係るＮｉ基合金の高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の向上および再熱割れ防止に極めて有効な元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｎｄの含有量が０．５％を超えると、却って熱間加工性が低下する。したがって、必要に応じて、Ｎｄの量は０％～０．５％とする。Ｎｄの含有量は、０．３％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｎｄの含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましく、０．００２％以上であるのがさらに好ましい。
　上述のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、いずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．５％以下であることが好ましい。なお、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄは、一般的にミッシュメタルにも含有される。このため、ミッシュメタルの形で添加して、上記の量のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄを含有させても良い。
　＜３＞
　Ｔａ：０％～８％
　Ｒｅ：０％～８％
　＜３＞のグループのＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化元素として、高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有する。このため、これらの元素を必要に応じて含有させても良い。
　Ｔａ：０％～８％
　Ｔａ（タンタル）は、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｔａ含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｔａの量は０％～８％とする。Ｔａの含有量は、７％以下であるのがより好ましく、６％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｔａの含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。
　Ｒｅ：０％～８％
　Ｒｅ（レニウム）は、主として固溶強化元素として高温強度、特にクリープ破断強度を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、Ｒｅの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、必要に応じて、Ｒｅの量は０％～８％とする。Ｒｅの含有量は、７％以下であるのがより好ましく、６％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を安定して得るためには、Ｒｅの含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。
　上述のＴａおよびＲｅは、いずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、８％以下であることが好ましい。
　＜４＞
　Ｆｅ：０％～１５％
　Ｆｅ（鉄）は、本実施形態に係るＮｉ基合金の熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させても良い。なお、実製造工程ではＦｅ基合金溶解による炉壁からの汚染等により、Ｆｅが不純物として０．５％～１％程度含まれることがある。また、Ｆｅ含有量が１５％を超えると、耐酸化性および組織安定性が劣化する。したがって、必要に応じて、Ｆｅの量は０％～１５％とする。耐酸化性を重視する場合にはＦｅの含有量は１０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｆｅの含有量は１．５％以上であるのが好ましく、２．０％以上であるがより好ましく、２．５％以上であるのがさらに好ましい。
　次に、本実施形態に係るＮｉ基合金の金属組織について説明する。
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、溶体化処理後に水冷した過飽和固溶体である金属組織を有する。
　２．合金の結晶粒径
　γ相の平均結晶粒径ｄ：１０μｍ～３００μｍ
　γ相の平均結晶粒径は、本実施形態を特徴付ける重要な因子である。すなわち、平均結晶粒径は、炭窒化物の形成によって粒界被覆指数ρを変化させる因子である。平均結晶粒径は、溶体化熱処理の条件を変化させることにより制御可能な因子である。また、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を確保するために有効な因子である。平均結晶粒径ｄが１０μｍ未満では、全粒界面積が大きすぎるため、粒界被覆指数が低下し、これらの所望の効果が得られない。定性的には、平均結晶粒径ｄが１０μｍ未満では、プラントでの使用中に結晶粒界に炭窒化物が析出したとしても、全粒界面積が大きすぎるため、粒界強化が不十分になると説明される。一方、平均結晶粒径ｄが３００μｍを超えると、結晶粒径が粗大すぎるため、粒界被覆指数に関係なく、高温における延性、靭性、熱間加工性の低下を招く。したがって、γ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、平均結晶粒径ｄは、１０μｍ～３００μｍとする。平均結晶粒径ｄは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、平均結晶粒径ｄは、２７０μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　３．長径が１００ｎｍ以上の析出物
　溶体化処理後の金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在しないことが好ましい。溶体化処理後の金属組織（粒内）に長径が１００ｎｍ以上の炭窒化物が存在すると、プラントでの使用中にこの炭窒化物が粗大化する。その結果、Ｎｉ基合金のクリープ破断強度が低下する恐れがある。溶体化後の金属組織に１００ｎｍ以上の炭窒化物が析出しないように、溶体化処理後の水冷時の冷却速度を速くする必要がある。例えば、冷却速度が１℃／秒未満だと、粗大な（１００ｎｍ以上）の炭窒化物が析出する場合がある。
　上記のγ相の平均結晶粒径ｄおよび長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を制御するための製造条件は、詳しく後述する。
　４．粒界被覆指数
　粒界被覆指数ρ：下記の式Ｃで表されるｆ２値以上
　粒界被覆指数は、全粒界面積に対する、プラントでの使用中に粒界に析出する炭窒化物が粒界を被覆する面積の割合（％）を推定する指数である。使用温度等のプラントでの使用環境は既定であるため、本実施形態に係るＮｉ基合金の初期状態を制御すれば、プラントでの使用中に粒界に析出する炭窒化物は、粒界被覆指数ρに従う。つまり、初期状態の化学成分及び平均結晶粒径ｄを制御することで、プラントでの使用環境で粒界に析出する炭窒化物も制御できることを意味する。粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径ｄと化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式Ｂで表される。式Ｂに示すように、粒界被覆指数ρは、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびに粒界に析出する炭窒化物の析出量を変化させるＢ、ＣおよびＣｒの含有量（質量％）によって定量化することができる値である。本実施形態に係るＮｉ基合金の高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の向上および再熱割れ防止を図る上で、粒界被覆指数ρを規定値以上にする必要がある。具体的には、粒界被覆指数ρを、下記の式Ｃで表されるｆ２以上とする必要がある。なお、ｆ２は、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびに粒内の強化度合いの指標となるＡｌおよびＴｉまたはさらにＮｂの含有量（質量％）によって表される値である。選択元素であるＮｂが含有されない場合には、下記の式ＣのＮｂに、ゼロを代入すればよい。また、粒界被覆指数ρの上限値は、特に限定されないが、必要に応じて１００としてもよい。
　　ρ＝２１×ｄ０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）０．３　　　　　・・・（式Ｂ）
　　ｆ２＝３２×ｄ０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）０．５　　　　　・・・（式Ｃ）
　本実施形態に係るＮｉ基合金では、上述のように、化学成分、γ相の平均結晶粒径ｄ、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数、および粒界被覆指数ρを同時に制御することによって、プラントへの取り付け時にはγ’相等が析出していない溶体化状態であるために塑性加工性に優れ、プラントへの取り付け後のプラントでの使用中にγ’相等が析出することで高温強度（クリープ破断時間）が向上し、また、炭窒化物が好ましく析出することでクリープ破断延性と耐再熱割れ性とにも優れるＮｉ基合金とすることができる。
　なお、上記したγ’相は、Ｌｌ２規則構造を有し、本実施形態に係るＮｉ基合金の母相であるγ相中に整合析出する。母相であるγ相と整合析出するγ’相との整合界面が転位の移動の障壁となるため、高温強度などが向上する。なお、γ’相が析出していない本実施形態に係るＮｉ基合金の室温での引張強さは、６００ＭＰａ～９００ＭＰａ程度となる。そして、γ’相が析出したＮｉ基合金の室温での引張強さは、８００ＭＰａ～１２００ＭＰａ程度となる。
　また、本実施形態に係るＮｉ基合金では、プラントでの使用環境に相当する６００℃～７５０℃での恒温保持で析出する上記のγ’相と炭窒化物とによって、好ましくクリープ破断時間、クリープ破断延性、および耐再熱割れ性が向上する。詳細は明らかでないが、この効果は、６００℃～７５０℃の温度での恒温保持によって析出するγ’相および炭窒化物が、より高い温度で析出するγ’相および炭窒化物よりも微細分散することに起因すると考えられる。
　また、上記したγ相の平均結晶粒径ｄは、以下の方法によって測定すればよい。圧延長手方向と平行する切断面が観察面となるように試験片の任意箇所を切断する。樹脂埋めした試験片の上記観察面を鏡面研磨する。この研磨面を混酸またはカーリング試薬で腐食する。そして、この腐食した観察面を光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって観察する。平均結晶粒径ｄは、倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、２つの対角線の計４方向について切断法により結晶粒の切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求める。また、上記した金属組織（粒内）における長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無は、試験片の任意箇所を、透過型電子顕微鏡の明視野５万倍で観察し、その有無を確認すればよい。なお、長径とは、観察面上の析出物の断面輪郭での、隣り合わない各頂点を結ぶ線分のうちの最大長となる線分と定義する。
　次に、本実施形態に係るＮｉ基合金の製造方法について説明する。
　上記の実施形態に係るＮｉ基合金を製造するためには、溶体化処理工程を制御することが好ましい。溶体化処理工程以外の工程は、特に限定されない。例えば、上記の実施形態に係るＮｉ基合金は、次のように製造すればよい。鋳造工程として、上記した化学成分からなるＮｉ基合金を溶製する。この鋳造工程では、高周波真空溶解炉を用いることが好ましい。熱間加工工程として、鋳造工程後の鋳片を熱間加工する。この熱間加工工程では、熱間加工開始温度を１１００℃～１１９０℃の温度範囲とし、熱間加工仕上げ温度を９００℃～１０００℃の温度範囲とし、累積加工率を５０％～９９％とすることが好ましい。また、熱間加工工程では、熱間圧延または熱間鍛造を行えばよい。軟化熱処理工程として、熱間加工工程後の熱間加工材に軟化熱処理を施す。この軟化熱処理工程では、軟化熱処理温度を１１００℃～１１９０℃の温度範囲とし、軟化熱処理時間を１分～３００分とすることが好ましい。冷間加工工程として、軟化熱処理工程後の軟化熱処理材を冷間加工する。冷間加工工程では、累積加工率を２０％～９９％とすることが好ましい。また、冷間加工工程では、冷間圧延または冷間鍛造を行えばよい。そして、溶体化処理工程として、冷間加工工程後の冷間加工材に溶体化処理を施す。
　上記の溶体化処理工程では、溶体化処理温度を１１６０℃～１２５０℃の温度範囲とし、溶体化処理時間を１分～３００分とし、そして、冷却速度を１℃／秒～３００℃／秒として室温まで急冷することが好ましい。このように、溶体化処理条件を制御することによって、γ相の平均結晶粒径ｄおよび長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができる。具体的には、溶体化処理温度を１１６０℃～１２５０℃の温度範囲とすることで、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができ、溶体化処理時間を１分～３００分とすることで、γ相の平均結晶粒径ｄを好ましく制御することができ、そして、冷却速度を１℃／秒以上として室温まで急冷することで、溶体化処理状態の金属組織を凍結して過飽和固溶体である金属組織を得ることができる。
　上記の溶体化処理温度が１１６０℃未満では、Ｃｒ炭窒化物やその他の炭窒化物などが金属組織中に残存して、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数を好ましく制御することができない恐れがある。また、上記の溶体化処理温度を１２５０℃超とすることは、実操業上で困難である。溶体化処理温度は、１１７０℃以上であることが好ましく、１１８０℃以上であることがさらに好ましい。また、溶体化処理温度は、１２３０℃以下であることが好ましく、１２１０℃以下であることがさらに好ましい。
　上記の溶体化処理時間が１分未満では、溶体化処理が不十分である。また、溶体化処理時間が３００分超では、γ相の平均結晶粒径ｄを好ましく制御することができない恐れがある。溶体化処理時間は、３分以上であることが好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。また、溶体化処理時間は、２７０分以下であることが好ましく、２４０分以下であることがさらに好ましい。
　上記の冷却速度が１℃／秒未満では、過飽和固溶体である金属組織を得ることができない恐れがある。また、冷却速度を３００℃／秒超とすることは、実操業上で困難である。冷却速度は、２℃／秒以上であることが好ましく、３℃／秒以上であることが好ましく、５℃／秒以上であることがさらに好ましい。なお、冷却速度の最大値は無くてもよい。また、上記冷却速度は、水冷材の表面の冷却速度を意味する。
　上記製造方法によって製造されるＮｉ基合金の形状は、特に限定されない。例えば、棒状、線状、板状、または管状とすればよい。ただ、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応管として用いる場合には、管状とすることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るＮｉ基合金管は、上記の化学成分、γ相の平均結晶粒径ｄ、長径が１００ｎｍ以上の析出物の個数、および粒界被覆指数ρを満足するＮｉ基合金によって形成されることを特徴とする。
　以下、実施例によって本発明の一態様の効果をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１及び表２に示す化学組成を有するＮｉ基合金１～１７およびＡ～Ｓを、高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。表１及び表２から、合金Ａ、Ｂ、Ｄ～Ｆ、およびＨ～Ｒは、化学組成中のいずれかが目標を達成しておらず、またはＰの含有量がｆ１値を超えており、本発明の規定する範囲から外れていることが分かる。なお、上記のｆ１値は、化学成分中の元素の質量％で示した含有量を用いて、
　　ｆ１＝０．０１－０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ－０．００１５）／０．００１｝］
を計算した。なお、表中の下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。また、表中で、空欄は選択元素を意図的に添加していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のインゴットを、１１６０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。そして、上記の厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、厚さ１０ｍｍまで冷間圧延した。さらに、この冷間圧延後の板材を用いて、溶体化処理として、表３に示す条件で熱処理を行った。
　溶体化処理後の水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、金属組織を観察した。具体的には、圧延長手方向が観察面となるように切断、樹脂埋めした試験片を鏡面研磨し、混酸またはカーリング試薬で腐食して光学顕微鏡観察を行った。平均結晶粒径ｄは、倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、２つの対角線の計４方向について切断法により結晶粒の切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。また、試験片の任意箇所から、透過型電子顕微鏡用の試験片を採取し、明視野５万倍で観察して、長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無を確認した。
　このようにして求めた平均結晶粒径ｄ（μｍ）と化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて、
　　ρ＝２１×ｄ０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）０．３
　　ｆ２＝３２×ｄ０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）０．５
を計算し、各合金における粒界被覆指数ρ（％）、および、ｆ２値を得た。なお、Ｎｂが含有されない合金では、上式のＮｂに、ゼロを代入した。
　表３に、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、長径が１００ｎｍ以上の析出物の有無、粒界被覆指数ρ（％）、および、ｆ２の値を示す。表３から、合金Ａ～Ｈ、Ｊ、Ｎ、およびＰ～Ｒは、ρがｆ２の値未満となっており、本発明の規定する条件を満足していないことが分かる。なお、表中の下線で示す数値は、本発明の範囲外であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、溶体化処理後の水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残部を用いて、機械的性質を測定した。具体的には、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験および極低歪速度での高温引張試験に供した。
　クリープ破断試験は、上記形状の丸棒引張試験片に、７００℃において３００ＭＰａの初期応力を負荷して実施し、破断時間（クリープ破断時間）および破断伸び（クリープ破断延性）を測定した。そして、クリープ破断時間が１５００時間以上を合格と判断した。破断伸びが１５％以上を合格と判断した。
　極低歪速度での高温引張試験は、上記形状の丸棒引張試験片を用いて、７００℃において１０－６／秒の極低歪速度で引張試験を行い、破断絞りを測定した。そして、破断絞りが１５％以上を合格と判断した。
　なお、上述の歪速度１０－６／秒は、通常の高温引張試験における歪速度の１／１００～１／１０００という非常に遅い歪速度である。したがって、この極低歪速度で引張試験した際の破断絞りを測定することによって、耐再熱割れ感受性の相対評価を行うことができる。
　具体的には、上述の極低歪速度で引張試験した際の破断絞りが大きい場合、耐再熱割れ感受性が低く、再熱割れ防止に対する効果が大きいと評価することができる。表４に、上記の試験結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、化学組成が本発明で規定する範囲内である合金１～１７を用いた本発明例の試験番号１～１７においては、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および極低歪速度での引張試験における破断絞り、すなわち、再熱割れ防止に対する効果の全てにおいて良好な結果となった。
　これに対して、本発明で規定する範囲から外れる比較例の試験番号１８～３６においては、上記の試験番号１～１７の本発明例と比べて、クリープ破断時間、クリープ破断延性、および極低歪速度での引張試験における破断絞りの少なくとも１つが劣る結果となった。
　本発明の上記態様に係るＮｉ基合金は、クリープ破断強度に優れ、かつ高温長期間使用後の延性（クリープ破断延性）の飛躍的な向上が図れ、補修時の溶接等で問題となる再熱割れ等を回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において、合金管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。そのため、産業上の利用可能性が高い。

Claims (5)

  1. 　Ｎｉ基合金であって、化学成分が、質量％で、
    　　Ｃ：０．００１％～０．１５％、
    　　Ｓｉ：０．０１％～２％、
    　　Ｍｎ：０．０１％～３％、
    　　Ｃｒ：１５％～２８％未満、
    　　Ｍｏ：３％～１５％、
    　　Ｃｏ：５％超～２５％、
    　　Ａｌ：０．２％～２％、
    　　Ｔｉ：０．２％～３％、
    　　Ｂ：０．０００５％～０．０１％、
    　　Ｎｂ：０％～３．０％、
    　　Ｗ：０％～１５％、
    　　Ｚｒ：０％～０．２％、
    　　Ｈｆ：０％～１％、
    　　Ｍｇ：０％～０．０５％、
    　　Ｃａ：０％～０．０５％、
    　　Ｙ：０％～０．５％、
    　　Ｌａ：０％～０．５％、
    　　Ｃｅ：０％～０．５％、
    　　Ｎｄ：０％～０．５％、
    　　Ｔａ：０％～８％、
    　　Ｒｅ：０％～８％、
    　　Ｆｅ：０％～１５％、
    　であり、かつ
    　　Ｐ：下記の式１で表されるｆ１値以下、
    　　Ｓ：０．０１％以下、
    　に制限し、残部がＮｉおよび不純物からなり、
    　前記Ｎｉ基合金の金属組織に含まれるγ相の平均結晶粒径を単位μｍでｄとしたとき、前記平均結晶粒径ｄが１０μｍ～３００μｍであり、
    　前記金属組織に長径が１００ｎｍ以上の析出物が存在せず、
    　前記平均結晶粒径ｄと前記化学成分中の各元素の質量％で示した含有量とを用いて下記の式２によって表される粒界被覆指数をρとしたとき、前記粒界被覆指数ρが、下記の式３で表されるｆ２値以上である
    ことを特徴とするＮｉ基合金。
    　　ｆ１＝０．０１－０．０１２／［１＋ｅｘｐ｛（Ｂ－０．００１５）／０．００１｝］　　　　　・・・（式１）
    　　ρ＝２１×ｄ０．１５＋４０×（５００×Ｂ／１０．８１＋５０×Ｃ／１２．０１＋Ｃｒ／５２．００）０．３　　　　　・・・（式２）
    　　ｆ２＝３２×ｄ０．０７＋１１５×（Ａｌ／２６．９８＋Ｔｉ／４７．８８＋Ｎｂ／９２．９１）０．５　　　　　・・・（式３）
  2. 　前記化学成分が、質量％で、
    　　Ｎｂ：０．０５％～３．０％、
    　を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
  3. 　前記化学成分が、質量％で、
    　　Ｗ：１％～１５％、
    　を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金。
  4. 　前記化学成分が、質量％で、
    　　Ｚｒ：０．００５％～０．２％、
    　　Ｈｆ：０．００５％～１％、
    　　Ｍｇ：０．０００５％～０．０５％、
    　　Ｃａ：０．０００５％～０．０５％、
    　　Ｙ：０．０００５％～０．５％、
    　　Ｌａ：０．０００５％～０．５％、
    　　Ｃｅ：０．０００５％～０．５％、
    　　Ｎｄ：０．０００５％～０．５％、
    　　Ｔａ：０．０１％～８％、
    　　Ｒｅ：０．０１％～８％、
    　　Ｆｅ：１．５％～１５％、
    　のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮｉ基合金。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＮｉ基合金によって形成されることを特徴とするＮｉ基合金管。
     
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103725923A (zh) * 2014-01-16 2014-04-16 张霞 一种铝强化的镍基合金及其制备方法
RU2539643C1 (ru) * 2014-02-19 2015-01-20 Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" ОАО НПО "ЦНИИТМАШ" Жаропрочный сплав на основе никеля для изготовления лопаток газотурбинных установок и способ его термической обработки
JP2015193912A (ja) * 2014-03-25 2015-11-05 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系耐熱合金管の製造方法およびその製造方法によって製造されたオーステナイト系耐熱合金管
JP2016148506A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 日本特殊陶業株式会社 グロープラグ及びその製造方法
JP2016196685A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基耐熱合金溶接継手の製造方法およびそれを用いて得られる溶接継手
JP2017514998A (ja) * 2014-03-14 2017-06-08 オウベル・アンド・デュヴァル 析出硬化ニッケル合金、前記合金でできた部品、及びその製造方法
JP2018131667A (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 株式会社日本製鋼所 Ｎｉ基合金、ガスタービン材およびクリープ特性に優れたＮｉ基合金の製造方法
JP2019002048A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 日立金属株式会社 耐熱板材
KR20190065242A (ko) * 2016-07-27 2019-06-11 생-고벵 세바 니켈-크로뮴-철-기반 주조 합금
RU2803779C1 (ru) * 2022-10-28 2023-09-19 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Литейный коррозионно-стойкий поликристаллический жаропрочный сплав на основе никеля

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101601207B1 (ko) * 2014-03-05 2016-03-08 한국원자력연구원 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법
JPWO2016142962A1 (ja) * 2015-03-06 2017-12-21 株式会社東芝 鋳造用Ｎｉ基合金およびタービン用鋳造部品
CN104694783B (zh) * 2015-03-13 2017-07-07 江苏申源特钢有限公司 一种镍基气阀合金及其制备方法
CN106282667B (zh) * 2015-06-12 2018-05-08 中南大学 一种镍基高温合金及其制备方法
US9765416B2 (en) * 2015-06-24 2017-09-19 Ati Properties Llc Alloy melting and refining method
JP6399224B2 (ja) * 2015-06-26 2018-10-03 新日鐵住金株式会社 原子力用Ｎｉ基合金管
TWI564398B (zh) * 2015-11-18 2017-01-01 中國鋼鐵股份有限公司 鎳基合金及其製造方法
CN105463257B (zh) * 2015-12-08 2018-04-24 南通金源智能技术有限公司 一种镍基高温合金粉
RU2685455C2 (ru) * 2015-12-15 2019-04-18 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Сатурн" Литейный никелевый сплав с равноосной структурой
US10487377B2 (en) * 2015-12-18 2019-11-26 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Cr, Ni, Mo and Co alloy for use in medical devices
KR102016384B1 (ko) * 2016-10-24 2019-08-30 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 석출 경화형 고 Ni 내열합금
KR102143369B1 (ko) 2016-11-16 2020-08-12 미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤 니켈기 합금 고온 부재의 제조 방법
RU2633679C1 (ru) * 2016-12-20 2017-10-16 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Литейный жаропрочный сплав на никелевой основе и изделие, выполненное из него
CN110268079A (zh) * 2017-02-09 2019-09-20 日本制铁株式会社 奥氏体系耐热合金及其制造方法
US20180305792A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 Crs Holdings, Inc. Precipitation Hardenable Cobalt-Nickel Base Superalloy And Article Made Therefrom
RU2656908C1 (ru) * 2017-10-05 2018-06-07 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Жаропрочный литейный сплав на основе никеля и изделие, выполненное из него
KR102386636B1 (ko) * 2017-11-28 2022-04-14 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 Ni기 합금의 제조 방법 및 Ni기 합금
US11011483B2 (en) * 2018-02-21 2021-05-18 Texas Instruments Incorporated Nickel alloy for semiconductor packaging
KR102139177B1 (ko) * 2018-03-28 2020-07-30 한국기계연구원 크립 특성이 우수한 단련용 니켈기 초내열합금 및 이의 제조방법
CN108467974A (zh) * 2018-06-25 2018-08-31 山东大学 一种锅炉换热管的镍基防护涂层及其制备方法
US10392938B1 (en) * 2018-08-09 2019-08-27 Siemens Energy, Inc. Pre-sintered preform for repair of service run gas turbine components
RU2685908C1 (ru) * 2018-09-20 2019-04-23 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Жаропрочный литейный сплав на основе никеля и изделие, выполненное из него
RU2695097C1 (ru) * 2019-01-10 2019-07-19 Публичное Акционерное Общество "Одк-Сатурн" Деформируемый жаропрочный сплав на основе никеля
CN109943773B (zh) * 2019-02-22 2020-06-05 刘沁昱 耐高温合金，冷渣器风帽及制备方法和循环流化床锅炉
RU2697674C1 (ru) * 2019-05-24 2019-08-16 Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ "Современные технологии металлургии" (ООО "НТЦ"СТМ") Жаропрочный никелевый сплав
DE102020116868A1 (de) 2019-07-05 2021-01-07 Vdm Metals International Gmbh Pulver aus einer Nickel-Kobaltlegierung, sowie Verfahren zur Herstellung des Pulvers
DE102019213990A1 (de) * 2019-09-13 2021-03-18 Siemens Aktiengesellschaft Nickelbasislegierung für additive Fertigung, Verfahren und Produkt
CN110484841B (zh) * 2019-09-29 2020-09-29 北京钢研高纳科技股份有限公司 一种gh4780合金锻件的热处理方法
CN110923512B (zh) * 2019-12-04 2020-12-04 上海江竑环保科技有限公司 一种抗高温腐蚀的合金机芯、生产工艺及电磁加热回转窑
CN110863126B (zh) * 2019-12-30 2020-11-06 临沂鑫海新型材料有限公司 一种高性能的镍基耐热合金
US11697869B2 (en) 2020-01-22 2023-07-11 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Method for manufacturing a biocompatible wire
CN111471916B (zh) * 2020-05-08 2021-04-06 中国华能集团有限公司 一种含α-Cr的镍钴基高温合金及其变形工艺
CN111850348B (zh) * 2020-07-30 2021-11-09 北京北冶功能材料有限公司 一种高强高韧镍基高温合金箔材及其制备方法
CN115058624B (zh) * 2021-03-08 2023-09-05 南京理工大学 一种适用于增材制造的镍基高温合金
CN113073235B (zh) * 2021-03-31 2022-03-18 华中科技大学 一种无裂纹镍基高温合金及其成分设计方法和制备方法
KR20240034755A (ko) * 2021-07-09 2024-03-14 에이티아이 프로퍼티즈 엘엘씨 니켈계 합금
RU2766197C1 (ru) * 2021-07-19 2022-02-09 Акционерное общество "Металлургический завод "Электросталь" Литейный жаропрочный сплав на никелевой основе и изделие, выполненное из него
CN113528871B (zh) * 2021-07-21 2022-05-03 攀钢集团江油长城特殊钢有限公司 一种gh4098合金板材及其制备方法
CN113846247A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 W-Mo-Co强化高温合金热轧棒材及其制备方法
CN118119465A (zh) * 2021-11-05 2024-05-31 欧瑞康美科（美国）公司 用于粉末基增材制造的抗裂纹钴镍铬钨镧合金
CN115505791B (zh) * 2022-09-23 2023-04-07 北京北冶功能材料有限公司 一种弯曲无裂纹的镍基高温合金及其制备方法和应用
CN116024481B (zh) * 2023-01-18 2024-07-02 华能国际电力股份有限公司 一种低铬镍铁基高温合金及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5184727A (ja) 1975-01-23 1976-07-24 Sumitomo Metal Ind Tainetsuseinoryokonagokin
JPS5184726A (ja) 1975-01-23 1976-07-24 Sumitomo Metal Ind
JPS6179742A (ja) * 1984-09-26 1986-04-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱合金
JPH07150277A (ja) 1993-07-09 1995-06-13 Inco Alloys Internatl Inc 優れた応力破断強度および結晶粒度制御性を有するニッケル基合金
JPH07216511A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH08127848A (ja) 1994-11-01 1996-05-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH08218140A (ja) 1995-02-10 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度と耐高温腐食性に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH09157779A (ja) 1995-10-05 1997-06-17 Hitachi Metals Ltd 低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金およびその製造方法
JP2002518599A (ja) 1998-06-19 2002-06-25 インコ、アロイス、インターナショナル、インコーポレーテッド 最新の超臨界ボイラーの管用合金
WO2010038826A1 (ja) 2008-10-02 2010-04-08 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基耐熱合金
WO2013021853A1 (ja) * 2011-08-09 2013-02-14 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基耐熱合金

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0697357B2 (ja) * 1983-04-01 1994-11-30 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP2003535214A (ja) * 2000-01-24 2003-11-25 ハンチントン、アロイス、コーポレーション 高温熱処理合金
JP5657964B2 (ja) * 2009-09-15 2015-01-21 三菱日立パワーシステムズ株式会社 高強度Ｎｉ基鍛造超合金及びその製造方法
JP5566758B2 (ja) * 2009-09-17 2014-08-06 株式会社東芝 鍛造又は圧延用Ｎｉ基合金およびそれを材料とする蒸気タービン用部品
KR101740164B1 (ko) 2009-12-10 2017-06-08 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 오스테나이트계 내열 합금

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5184727A (ja) 1975-01-23 1976-07-24 Sumitomo Metal Ind Tainetsuseinoryokonagokin
JPS5184726A (ja) 1975-01-23 1976-07-24 Sumitomo Metal Ind
JPS6179742A (ja) * 1984-09-26 1986-04-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱合金
JPH07150277A (ja) 1993-07-09 1995-06-13 Inco Alloys Internatl Inc 優れた応力破断強度および結晶粒度制御性を有するニッケル基合金
JPH07216511A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH08127848A (ja) 1994-11-01 1996-05-21 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH08218140A (ja) 1995-02-10 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度と耐高温腐食性に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH09157779A (ja) 1995-10-05 1997-06-17 Hitachi Metals Ltd 低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金およびその製造方法
JP2002518599A (ja) 1998-06-19 2002-06-25 インコ、アロイス、インターナショナル、インコーポレーテッド 最新の超臨界ボイラーの管用合金
WO2010038826A1 (ja) 2008-10-02 2010-04-08 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基耐熱合金
WO2013021853A1 (ja) * 2011-08-09 2013-02-14 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基耐熱合金

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103725923A (zh) * 2014-01-16 2014-04-16 张霞 一种铝强化的镍基合金及其制备方法
RU2539643C1 (ru) * 2014-02-19 2015-01-20 Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" ОАО НПО "ЦНИИТМАШ" Жаропрочный сплав на основе никеля для изготовления лопаток газотурбинных установок и способ его термической обработки
JP2017514998A (ja) * 2014-03-14 2017-06-08 オウベル・アンド・デュヴァル 析出硬化ニッケル合金、前記合金でできた部品、及びその製造方法
JP2015193912A (ja) * 2014-03-25 2015-11-05 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系耐熱合金管の製造方法およびその製造方法によって製造されたオーステナイト系耐熱合金管
JP2016148506A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 日本特殊陶業株式会社 グロープラグ及びその製造方法
JP2016196685A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 新日鐵住金株式会社 Ｎｉ基耐熱合金溶接継手の製造方法およびそれを用いて得られる溶接継手
KR20190065242A (ko) * 2016-07-27 2019-06-11 생-고벵 세바 니켈-크로뮴-철-기반 주조 합금
KR102380633B1 (ko) 2016-07-27 2022-03-30 생-고벵 세바 니켈-크로뮴-철-기반 주조 합금
JP2018131667A (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 株式会社日本製鋼所 Ｎｉ基合金、ガスタービン材およびクリープ特性に優れたＮｉ基合金の製造方法
JP2019002048A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 日立金属株式会社 耐熱板材
RU2803779C1 (ru) * 2022-10-28 2023-09-19 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Литейный коррозионно-стойкий поликристаллический жаропрочный сплав на основе никеля

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