WO2013183646A1 - アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするａ型ゼオライトの製造方法 Download PDF

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glass
producing
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aluminoborosilicate glass
synthesis
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正 小橋
雅人 辻口
潤二 神原
康彦 内海
伸明 柿森
昌彦 沖
中平　敦
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Sharp Corp
Osaka Prefecture University PUC
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    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/18—Type A from a reaction mixture containing at least one aluminium silicate or aluminosilicate of a clay type, e.g. kaolin or metakaolin or its exotherm modification or allophane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing A-type zeolite using aluminoborosilicate glass as a raw material.
  • liquid crystal panel refers to one in which a liquid crystal material is injected and sealed inside two bonded glass substrates, and a polarizing plate (resin) is bonded to the outside of each glass substrate.
  • polarizing plate resin
  • liquid crystal display devices and liquid crystal panels contained in waste such as home appliances and information equipment are small in amount of waste, and after being crushed for each product in a waste treatment facility, plastic Along with shredder dust containing a large amount of waste, it is landfilled or incinerated.
  • Patent Document discloses a defective waste liquid crystal panel discharged from a liquid crystal panel manufacturing factory, a liquid crystal display device contained in wastes such as home appliances and information equipment, and a method for treating the liquid crystal panel. 1) discloses a method in which products are crushed at a liquid crystal panel manufacturing plant or waste disposal facility, and then put into a non-ferrous smelting furnace and treated as an alternative material for silica. . In this method, the glass component in the liquid crystal panel enters the slag.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing ceramic products such as tiles, bricks and various blocks using glass waste, clay, and ceramic waste as raw materials. Yes.
  • a composition of 100% by weight in total is composed of 50 to 80% by weight of ground glass waste, 10 to 45% by weight of clay, and 5 to 40% by weight of ground ceramic waste. This is a method of adjusting, shaping, drying, and firing at 1000 to 1200 ° C.
  • Patent Document 3 discloses low-temperature fired glass ceramics using as raw materials soda-lime glass fine powder, CaO-containing compound fine powder, and B 2 O 3- compound fine powder. The manufacturing method is described. In the method described in Patent Document 3, the above compound is mixed, the mixture is press-molded into a required shape, and the molded product is fired at a temperature range of 825 to 900 ° C. It is a manufacturing method.
  • Patent Document 4 JP-A-59-35019 discloses a method for producing zeolite from coal ash produced from a fluidized bed combustion furnace for coal.
  • the method described in Patent Document 4 was obtained by adding and blending an alumina source, an alkali source, and water as raw materials so that the silica / alumina, water / alkali, and alkali / alumina ratio was a predetermined molar ratio.
  • This is a method for synthesizing zeolite synthesized using a raw material component mixture under hydrothermal conditions.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a zeolite composition using fly ash, which is a fuel residue of a coal-fired boiler, as a raw material.
  • the method described in Patent Document 5 is a method for producing a zeolite composition by blending and kneading a raw material with a 0.5N to 3N NaOH solution and performing autoclave treatment at a pressure of 3.0 kg / cm 2 or more.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing a zeolite composition using a granulated slag powder as a raw material.
  • a granulated slag powder is dissolved in an inorganic acid aqueous solution and then ammonia gas is blown to adjust the pH to 4 to 9 (silica and alumina are the main components.
  • This is a method in which the calcium content is filtered off and the zeolite is synthesized by hydrothermal synthesis by adding an alkali metal hydroxide to the precipitate.
  • Patent Document 7 JP 2007-131502 A discloses a method for producing zeolite using ceramics, concrete, debris, glass and a mixture thereof as raw materials.
  • a mixture obtained by adding and mixing a solid base to a raw material is heated and melted to produce a powder in which Si and Al are readily soluble in water.
  • This is a method for producing zeolite in which the obtained powder is added to water and reacted at a reaction temperature of 20 to 200 ° C.
  • Patent Document 8 discloses a porous fine particle whose surface is zeoliticized by directly reacting a silica raw material heated to a high temperature with an aqueous solution of an aluminum salt in the air.
  • a method of manufacturing is disclosed. Use waste soda-lime glass, steel slag, granulated slag, etc. that are problematic as a silica raw material, heat it to a high temperature state, and add a component that is lacking as a zeolite component in the form of an aqueous solution.
  • This is a production method in which spraying, quenching and reaction are performed to reduce the particle size of the raw material to increase the surface area, and to zeolitize the surface of the raw material instead of the whole.
  • Patent Document 9 discloses a method for crystallizing zeolite on the surface of a monolithic ceramic support.
  • a monolithic ceramic (cordierite) support having an oxide composition consisting of 45-75% by weight silica, 8-45% by weight alumina and 7-20% by weight magnesia is treated with sodium oxide or sodium hydroxide, alumina, and optionally And a hydrothermal treatment at a temperature sufficient to crystallize the desired zeolite on the surface of the support together with an aqueous solution containing active silica.
  • a monolithic ceramic support is coated with a layer of active silica (the coating is 1-45% by weight of the coated support) and the active silica is crystallized into the desired zeolite to form the surface of the support.
  • the zeolite it is hydrothermally treated with an aqueous solution containing sodium oxide or sodium hydroxide and alumina.
  • a hydrothermal treatment of a sintered monolithic body containing porous ceramic material and 1-40% total weight of active silica embedded in the ceramic material with an aqueous solution containing sodium oxide or sodium hydroxide and optionally alumina is crystallized on the surface of the monolithic body.
  • JP 2000-84531 A JP 2000-351664 A JP 2002-308646 A JP 59-35019 A JP-A 64-24014 JP 58-120512 A JP 2007-131502 A JP 2006-45042 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-148771
  • the LCD panel is a display device that can contribute to power and resource savings, it is predicted that the production volume will increase rapidly and the display area will increase with the progress of the advanced information society. Along with this, the number and amount of waste liquid crystal panels are expected to increase rapidly in the future. Therefore, glass (liquid crystal panel glass) occupying most of the weight of the liquid crystal panel is preferably recycled from the viewpoint of reducing waste and valuing resources.
  • the method disclosed in Patent Document 1 is intended to be reused as a cement material, the liquid crystal panel glass becomes slag and cannot be recycled as the glass itself.
  • aluminoborosilicate glass is usually used for the liquid crystal panel glass.
  • Aluminoborosilicate glass is a special glass made to be compatible with the manufacturing process of liquid crystal panels, and has a strain point of 650 ° C. or higher.
  • the strain point of soda lime glass widely used for glass products such as bottle glass, architectural window glass, glass fiber, and tableware glass is 550 ° C. or lower.
  • the strain points are different by 100 ° C. or more, it is a heating facility to melt aluminoborosilicate glass for recycling in a soda lime glass melting processing facility generally used for glass products. It is very difficult in terms of performance and heat resistance of the overall equipment.
  • aluminoborosilicate glass with a high melting temperature for general-purpose products such as architectural window glass, glass fiber, and tableware glass that usually uses soda-lime glass as a raw material. It becomes.
  • the present condition is that the method used for the use as a raw material of a normal soda-lime glass product is not technically established. For this reason, as a use of liquid crystal panel glass that has become unnecessary, there is a demand for a recycling method that is used for applications in which the processing temperature does not increase compared to the temperature of the current manufacturing process.
  • Patent Document 2 The method described in Patent Document 2 described above is a method in which pulverized glass waste is used as a main raw material, and ceramic waste pulverized in this is used as a raw material, followed by heating and baking at a high temperature of 1000 to 1200 ° C.
  • the method disclosed in Patent Document 2 undergoes a high-temperature firing step, there is a problem that a great amount of energy is consumed as a recycling method. Therefore, energy cost and equipment cost increase, and the obtained ceramic product becomes expensive.
  • Patent Document 3 The method described in Patent Document 3 described above is a method of firing a mixture of compounds using crushed soda-lime glass waste as a main raw material at 825 to 900 ° C.
  • the method disclosed in Patent Document 3 is a method for preparing a ceramic material by preparing and crystallizing soda lime glass waste to a composition corresponding to the soda lime glass waste, and for application to aluminoborosilicate glass. It is not described.
  • Patent Document 4 uses ashes raw material from a fluidized bed combustion furnace for coal.
  • the ash produced by the combustion of coal is the one in which the inorganic components contained in the coal remain in a baked state, mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2 , and the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio is 2-5.
  • the synthesis rate of zeolite is low, and the synthesis rate varies due to variations in the raw material composition depending on the origin of the raw material coal. In each case, it is necessary to prepare the composition.
  • the method described in Patent Document 5 described above is a method for producing a zeolite composition using fly ash, which is a fuel residue of a coal-fired boiler, as a raw material.
  • fly ash is coal ash that has been quenched and vitrified after melting in a boiler, has a high melting point, is hard and stable, and thus has a problem that it is difficult to react.
  • a pretreatment such as melting at a high temperature is required, resulting in poor efficiency.
  • Patent Document 6 The method described in Patent Document 6 described above is a method for producing zeolite using granulated slag as a raw material.
  • slag is used as a raw material as in the method disclosed in Patent Document 6, since the slag contains a large amount of Ca that inhibits zeolitization, a treatment for removing Ca, such as acid treatment, is required, resulting in poor efficiency.
  • acid treatment a treatment for removing Ca, such as acid treatment
  • Patent Document 7 In the method described in Patent Document 7 described above, a raw material is mixed with a solid base, heated and dissolved at 200 to 1000 ° C., easily dissolved in water, and then subjected to hydrothermal synthesis at 20 to 200 ° C. It is a manufacturing method. However, the method disclosed in Patent Document 7 requires heating at a high temperature around 1000 ° C. and consumes a great deal of energy.
  • Patent Document 8 The method described in Patent Document 8 described above is a method for producing a granulated body whose surface is zeoliticized.
  • the reaction is performed by spraying an aqueous solution, the amount of zeolite produced (ratio) is reduced, and the problem is that the ion exchange capacity is lowered to 0.3 to 1 meq / g. Further, heating at a high temperature in the vicinity of 570 to 1000 ° C. is necessary, and a great amount of energy is consumed.
  • Patent Document 9 The method described in Patent Document 9 described above is a method of crystallizing zeolite on the surface of a monolithic ceramic support.
  • active silica it is necessary to add active silica to the aqueous solution during hydrothermal synthesis or to coat the monolithic ceramic support with active silica.
  • this since it is necessary to uniformly mix the active silica with the ceramic and form it into a desired shape and then sinter at 500 to 850 ° C., this is a complicated process.
  • a method for synthesizing zeolite from waste and a zeolitic material synthesized from waste are disclosed, but it is difficult to stably obtain a single A-type zeolite phase by either method. There is a problem that the crystal structure remains.
  • a zeolite synthesis method using aluminoborosilicate glass recovered from a liquid crystal panel as a raw material and a synthesized zeolite material are not disclosed.
  • the ion exchange performance which is a feature of the A-type zeolite, is deteriorated when compared with a high-purity A-type zeolite due to the presence of other phases.
  • zeolite synthesized from coal ash, incinerated ash, slag, and the like contains heavy metals derived from raw material coal, ore, etc., and elution of heavy metals becomes a problem when zeolite is synthesized.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a method for efficiently using the recovered alkali-free glass as a resource without consuming a great deal of energy. Furthermore, the present invention provides a method for producing an A-type zeolite material that is excellent in ion exchange capacity, can be used as a water purification material, a catalyst material, and the like and has no elution of heavy metals. Another object of the present invention is to provide a method for producing an A-type zeolitic material that is efficient and easily controllable.
  • an object of the present invention is to provide a zeolitic material that is excellent in water permeability when packed in a column or the like and does not run away due to rainwater or the like when used as a soil modifier.
  • the present invention is a method for producing an A-type zeolitic material by using aluminoborosilicate glass as a raw material and zeolitizing the surface layer portion, and includes a synthesis step of heat-treating a mixture of aluminoborosilicate glass and an alkaline solution. Is a method for producing an A-type zeolite material.
  • the aluminoborosilicate glass is brought into contact with an acidic solution, and the surface layer of the aluminoborosilicate glass is compared with other regions of the aluminoborosilicate glass. It is preferable to include an acid treatment step of forming a region having a low calcium content and / or forming a region having a high SiO 2 content ratio as compared with other regions of aluminoborosilicate glass.
  • the synthesis step is preferably a heat treatment of a mixture of aluminoborosilicate glass and an alkaline solution by hydrothermal treatment.
  • an alkali treatment step in which the aluminoborosilicate glass is brought into contact with an alkaline solution is included between the acid treatment step and the synthesis step.
  • the synthesis step comprises heating a mixture of aluminoborosilicate glass and an alkali solution to form an aluminosilicate gel and heating the aluminosilicate gel in contact with the glass surface layer. It is preferable to hold.
  • the acid treatment step includes a preparation step of adding an aluminum compound so that the Si / Al molar ratio is 0.1 or more and 2.0 or less (more preferably 1 or less). It is preferable that it is further included between and the said synthetic
  • the acid treatment step uses an acidic solution having a concentration of 0.1 to 10 N containing at least one selected from hydrochloric acid and nitric acid for 1 hour or more (more preferably It is preferable that it is a process to process for 5 hours or more.
  • A-type zeolite material of the present invention it is preferable to use a material obtained by grinding the aluminoborosilicate glass to 50 to 700 ⁇ m.
  • the synthesis step is preferably a step using an alkaline solution having a concentration of 0 to 3N (more preferably 0.2 to 3N).
  • the synthesis step is preferably a step of performing a heat treatment at 75 to 150 ° C. (more preferably 80 to 110 ° C.) for 24 hours or more.
  • the aluminoborosilicate glass preferably has a composition of SiO 2 : 50% by weight or more and Al 2 O 3 : 10 to 20% by weight.
  • the aluminoborosilicate glass is preferably an aluminoborosilicate glass recovered from a liquid crystal panel.
  • aluminoborosilicate glass recovered from a liquid crystal panel or the like that is no longer needed as a high-value-added zeolite material.
  • a zeolite using an aluminoborosilicate glass that has become unnecessary can be produced without performing high-temperature melting or the like, and therefore, a production method with low environmental load and low cost is provided.
  • the reaction can be controlled through a predetermined treatment, a zeolitic material having a surface layer of a single A-type zeolite that is excellent in ion exchange capacity and can be used as an adsorbent is synthesized.
  • a method for producing an A-type zeolite material it is possible to provide a method for producing an A-type zeolite material.
  • Glass can be used for water purification purposes in running water because it can change the pulverized particle size, and can be melt processed into an arbitrary shape such as foamed glass to form a zeolite support.
  • zeoliticizing the surface of glass with a large particle size provides a material suitable for use as a soil modifier, etc., which can be used as a material having better water permeability than powdered zeolite. be able to.
  • it is not necessary to reduce the pulverized particle size it is possible to provide a zeolitic material that can be manufactured at a low cost and in a short time while suppressing the pulverization cost and pulverization time.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing an example of an A-type zeolite material obtained in Example 1.
  • 3 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the A-type zeolite material obtained in Example 2.
  • FIGS. 10 (a), (b), and (c) are SEM photographs of the zeolite material when synthesized from glass that has been subjected to acid treatment for 3, 96 and 168 hours, respectively.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the A-type zeolite material obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a SEM photograph showing an example of A-type zeolite material obtained in Example 5.
  • FIG. 12 (a), (b), (c), and (d) are SEM photographs of the zeolitic material when the synthesis is performed for 48, 96, 168, and 336 hours, respectively.
  • 6 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the A-type zeolite material obtained in Example 6.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing an example of an A-type zeolite material obtained in Example 6.
  • 14A and 14B are SEM photographs of the zeolitic material when synthesized in 0.5 and 1.0 M NaOH solutions, respectively.
  • 6 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the zeolite material obtained in Example 7 and Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the zeolite material obtained in Example 8 and Comparative Example 2.
  • 10 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the A-type zeolite material obtained in Example 9. It is an example of the external appearance of the filtrate containing the aluminosilicate gel obtained from the glass which carried out the nitric acid process in Example 10.
  • Example 10 It is an example of the X-ray diffraction of the product obtained by carrying out the hydrothermal treatment of the aluminosilicate gel in Example 10.
  • 6 is a graph showing an example of X-ray diffraction of the A-type zeolite material obtained in Example 11.
  • FIG. It is an example of the external appearance of the filtrate obtained from the glass which is not nitric acid processing in the comparative example 3.
  • the method for producing an A-type zeolitic material using the aluminoborosilicate glass of the present invention is basically characterized by including a synthesis step of heat-treating a mixture of an aluminoborosilicate glass and an alkaline solution.
  • the zeolitic material produced according to the present invention is characterized in that crushed aluminoborosilicate glass is used as a support and the surface layer portion is converted to A-type zeolite.
  • a zeolite material (preferably an A-type zeolite) is produced using aluminoborosilicate glass as a raw material without subjecting it to a melting treatment at a high temperature.
  • aluminoborosilicate glass used in liquid crystal panels and the like that are no longer necessary as a resource in a low environmental load process.
  • aluminoborosilicate glass which is essentially unnecessary is used as a raw material and the raw glass is not melted at a high temperature, the energy consumption is small, and an inexpensive zeolitic material can be obtained with low equipment cost and energy cost.
  • A-type zeolite single phase that is not mixed with impure phase on the surface layer of aluminoborosilicate glass so it can be used for high performance water purification agent, desiccant, molecular sieve, catalyst, etc. It is possible to produce a zeolitic material that can be produced.
  • the aluminoborosilicate glass in the present invention preferably has a composition of SiO 2 : 50% by weight or more and Al 2 O 3 : 10 to 20% by weight.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 is 4.24 in molar ratio, that is, Si / Al molar ratio is in the range of 1 or more, and FAU type zeolite (Si / Al molar ratio: 1.5 to 3) And is suitable as a raw material for zeolite A (Si / Al molar ratio: 1).
  • the aluminoborosilicate glass having such a composition can be confirmed by, for example, composition analysis using fluorescent X-ray analysis.
  • the aluminoborosilicate glass used as a raw material in the present invention is an aluminoborosilicate glass used as a liquid crystal panel glass mounted on the liquid crystal display device. More preferably, the composition ranges are SiO 2 : 50 wt% or more, Al 2 O 3 : 10 to 20 wt%, B 2 O 3 : 5 to 20 wt%, MgO + CaO + ZnO + SrO + BaO: 5 to 20 wt%. . From the viewpoint of the SiO 2 and Al 2 O 3 composition, that is, the Si / Al molar ratio described above, the aluminoborosilicate glass having such a composition is suitably used as a raw material for zeolite.
  • the raw material aluminoborosilicate glass has the above-mentioned composition
  • aluminoborosilicate glass recovered from a liquid crystal panel or the like that has become unnecessary can be suitably used as a raw material, so that effective use of resources becomes possible.
  • aluminoborosilicate glass for liquid crystal panels in this way, there is little variation in the raw material composition, so the reaction controllability is efficient, and the zeolite Can be manufactured.
  • aluminoborosilicate glass has conventionally been high in processing temperature and consumes a great deal of energy when remelted, it has hardly been recycled from the viewpoint of environmental burden and energy cost. According to the present invention, there is an effect that it becomes possible to effectively use as a resource an aluminoborosilicate glass that has not been recycled in the past and is no longer needed and is expected to increase rapidly in the future.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a preferred example of the method for producing the A-type zeolite material of the present invention.
  • the method for producing the A-type zeolitic material of the present invention may have a synthesis step (step S7 in FIG. 1), but before the synthesis step, the aluminoborosilicate glass is converted into an acidic solution.
  • the aluminoborosilicate glass In contact with the surface of the aluminoborosilicate glass to form a region having a lower calcium content compared to other regions of the aluminoborosilicate glass and / or compared to other regions of the aluminoborosilicate glass It is preferable to include an acid treatment step (step S4 in FIG.
  • a preparation step in FIG. 1, step S5 of adding an aluminum compound so as to have a predetermined Al 2 O 3 / SiO 2 ratio
  • a molding process step step S3 in FIG. 1 for molding the aluminoborosilicate glass into an arbitrary shape.
  • the alkali treatment process FIG. 1, step S6 which makes an aluminoborosilicate glass contact an alkali solution between the preparation process and a synthesis
  • step S1 in FIG. 1 shows a case where the aluminoborosilicate glass recovery step (step S1 in FIG. 1) and the crushing step (step S2 in FIG. 1) are further included.
  • step S1 in FIG. 1 shows a case where the aluminoborosilicate glass recovery step (step S1 in FIG. 1) and the crushing step (step S2 in FIG. 1) are further included.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a typical example of a liquid crystal panel.
  • FIG. 2 shows a liquid crystal panel including an active element (not shown) such as a TFT (Thin Film Transistor).
  • the liquid crystal panel of the example shown in FIG. 2 includes, for example, two panel glasses (color filter side panel glass 2a and TFT side panel glass 2b) arranged to face each other.
  • panel glasses (glass substrates) 2a and 2b are provided with a sealing resin body (seal material) 3 along the peripheral edge on the oppositely disposed side (inner surface side) and bonded together. Further, in a region sealed by the panel glasses 2a and 2b and the sealing resin body 3, liquid crystal is sealed and a liquid crystal layer 4 is formed.
  • a polarizing plate 5 is adhered to the opposite side (outer surface side) of each panel glass 2a, 2b with an adhesive. Yes.
  • an antireflection film 6, a color filter 7, a transparent conductive film 8 and an alignment film 9 are formed on the inner surface side of the color filter side panel glass 2a.
  • a pixel electrode 10, a bus electrode 11, an insulating film 12, a transparent conductive film 8 and an alignment film 9 are formed on the inner surface side of the TFT side panel glass 2b.
  • the film thicknesses of the antireflection film 6, the color filter 7, the transparent conductive film 8, the alignment film 9, the pixel electrode 10, the bus electrode 11 and the insulating film 12 are compared with the thicknesses of the two panel glasses 2a and 2b. Thin enough.
  • the procedure for obtaining the aluminoborosilicate glass from the liquid crystal panel of the example shown in FIG. 2 will be described.
  • the procedure for recovering the aluminoborosilicate glass as a raw material in the present invention is not limited to this, and the liquid crystal It is not limited to those recovered from the panel.
  • the polarizing plate 5 is removed from the liquid crystal panel 1 having a structure as shown in FIG. 2, for example, taken out from a display device having a liquid crystal panel such as a liquid crystal television.
  • the removal of the polarizing plate 5 utilizes a known mechanical method.
  • the bonded glass substrates 2a and 2b are separated into two. Specifically, the four sides inside the sealing resin body 3 in the glass substrate are cut into a rectangular shape along the sealing resin body 3 using a cutting tool such as a diamond saw or a glass cutter. Thereafter, by applying an external force as necessary, the glass substrate having a size slightly smaller than the original size is cut and removed from the liquid crystal panel.
  • the sealed liquid crystal layer 4 is opened, and the liquid crystal is exposed in a state of being attached to the glass substrate.
  • the liquid crystal is removed by scraping off the exposed glass substrate using a resin squeegee.
  • the aluminoborosilicate glass recovered from a liquid crystal panel or the like usually has impurities such as an organic thin film used for a color filter, a metal thin film used for a TFT (Thin Film Transistor), and an inorganic thin film.
  • impurities can be removed by appropriately combining conventionally known mechanical methods such as sand blasting and rotational polishing, and conventionally known chemical methods such as etching with an acidic solution and an organic solvent. In this way, aluminoborosilicate glass is recovered from the liquid crystal panel taken out from the used liquid crystal television.
  • step S2 Pulverization Step
  • the aluminoborosilicate glass used as a raw material is pulverized.
  • the size of the pulverized aluminoborosilicate glass is preferably in the range of 50 to 700 ⁇ m.
  • the particle size is smaller than 50 ⁇ m, aluminoborosilicate glass does not remain in the core portion of the particles, and the whole becomes zeolitic.
  • the particle size exceeds 700 ⁇ m, the pulverized shape becomes flat, and the application is limited.
  • the particle size suitable for the application and making the surface layer A-type zeolitic material there is no problem due to the particle size in each application, and the material has high performance such as ion exchange capacity There is an advantage that can be manufactured.
  • the reaction proceeds to the inside of the aluminoborosilicate glass, the concentration fluctuation is reduced, and it is possible to obtain a zeolite material having a uniform zeolite structure with little variation in structure.
  • pulverization can be performed using a conventionally known shearing type crusher, hammer mill, roll mill, cutter mill, ball mill, jet mill, or the like. Further, it can be pulverized by performing a multi-stage process. After roughly crushing using a hammer mill or the like, fine crushing with a ball mill or the like enables efficient crushing. For example, a liquid crystal panel screen-sized aluminoborosilicate glass recovered from the above-mentioned liquid crystal panel is processed with a hammer mill or the like and roughly crushed to a size of 5 mm or less, and further pulverized to 1 mm or less using a ball mill, Used as a raw material for aluminoborosilicate glass.
  • the pulverized aluminoborosilicate glass is melted and fired to perform the forming process.
  • the pulverized aluminoborosilicate glass can be melted and fired to form an arbitrary shape such as foam glass, plate glass, or porous glass, and the aluminoborosilicate glass can be used as a support for zeolite.
  • the surface area of the glass increases and the amount of zeolite produced in the glass surface layer also increases due to the molding process, so that the ion exchange capacity and adsorption capacity of zeolite can be improved. Is possible.
  • an arbitrary foaming agent is added to the pulverized aluminoborosilicate glass, and the mixture is heated to 600 to 1200 ° C. and then rapidly cooled to obtain the foam glass. Is possible.
  • a method for forming a plate glass it can be obtained by melting a ground aluminoborosilicate glass by heating to 600 to 1200 ° C. and forming it into a plate shape.
  • the porous glass As a method for forming the porous glass, it can be obtained by baking the pulverized aluminoborosilicate glass at a temperature of 100 to 900 ° C. In particular, when a porous glass having a high porosity is produced, it can be obtained by firing the pulverized aluminoborosilicate glass at a temperature of 500 to 900 ° C.
  • the molding process can be omitted.
  • Step S4 the above-mentioned aluminoborosilicate glass powder and an acidic solution are mixed and subjected to an acid treatment.
  • the said acid treatment process is not an essential process for the manufacturing method of the zeolite material of this invention, like the example shown in FIG. 1, performing the said acid treatment process between a shaping
  • components other than SiO 2 such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO in the aluminoborosilicate glass are dissolved in an acidic solution and separated and removed. It becomes possible to promote the production of A-type zeolite.
  • the surface layer of the aluminoborosilicate glass is formed with a region having a lower calcium content than the other regions (other than the surface layer) of the aluminoborosilicate glass.
  • the surface layer of alumino borosilicate glass, SiO 2 content ratio is higher regions are formed in comparison with other regions of the aluminoborosilicate glass.
  • the acidic solution for example, a solution containing an acidic substance such as hydrochloric acid or nitric acid can be used.
  • the solution may contain two or more of these acidic substances.
  • the treatment temperature in the acid treatment step is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the treatment temperature exceeds 100 ° C. in the acid treatment step, the acidic substance is vaporized, causing a safety problem and possibly causing corrosion of the equipment.
  • the treatment temperature is less than 5 ° C. in the acid treatment step, the dissolution reaction becomes extremely slow and the efficiency becomes poor.
  • the treatment time in the acid treatment step is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and particularly preferably 80 hours or longer.
  • the stirring time is less than 1 hour in the acid treatment step, a sufficient reaction between the acidic solution and the aluminoborosilicate glass cannot be obtained, and the Ca component in the aluminoborosilicate glass remains as it is, and the synthesis rate of zeolite becomes low. End up.
  • the concentration of the acidic solution can be appropriately selected according to the type of acid, the type of zeolite, etc., but is preferably 0.1 to 10N, more preferably 0.1 to 5N. This is because when the concentration of the acidic solution is less than 0.1 N, the reaction between the aluminoborosilicate glass and the acidic solution becomes small, and efficient zeolite synthesis cannot be performed. Moreover, when the density
  • the mixing ratio (volume ratio) of the pulverized aluminoborosilicate glass and the acidic solution is preferably aluminoborosilicate glass powder / acidic solution 1 / 1000-1. If the mixing ratio (volume ratio) is smaller than 1/1000, the necessary acidic solution becomes too much, and the processing efficiency is deteriorated. If the mixing ratio (volume ratio) is greater than 1, the contact area between the aluminoborosilicate glass powder and the acidic solution will be small, and the dissolution reaction will not proceed sufficiently.
  • stirring may be performed during the acid treatment.
  • a conventionally known stirrer can be used.
  • a magnetic stirrer, impeller stirrer, barrel stirrer, or the like can be used.
  • the obtained mixture of pulverized aluminoborosilicate glass and acidic solution is filtered to separate the aluminoborosilicate glass powder from the acidic solution.
  • an aluminum compound is added to adjust the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the powder.
  • aluminosilicates and SiO 2 contained in the borosilicate glass, aluminosilicate, Al 2 O 3, based on contained in borosilicate glass, SiO 2 / Al 2 O 3 considering the Al 2 O 3 contained in the aluminum compound added Regarding the molar ratio the Si / Al molar ratio is preferably 0.1 or more and 2 or less (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.2 or more and 4 or less), more preferably Si / Al molar ratio is 1 or less (SiO 2 By adding an aluminum compound such that the 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 2 or less, synthesis of A-type zeolite becomes possible.
  • NaAlO 2 , Al (OH) 3 , AlCl 3 or the like can be used as an aluminum compound to be added.
  • NaAlO 2 , Al (OH) 3 , and AlCl 3 the reactivity is high and the reaction can proceed efficiently.
  • the form of the aluminum compound powder is preferable. Thereby, it becomes possible to uniformly mix and stir in the alkali treatment step described later.
  • step S6 Alkali Treatment Step
  • the aluminoborosilicate glass and the alkali solution are mixed and stirred.
  • the alkali treatment step is not an essential step in the method for producing the A-type zeolite material of the present invention, but the alkali treatment step is performed between the preparation step and the synthesis step as in the example shown in FIG. Is preferred.
  • a conventionally known stirrer is used.
  • a magnetic stirrer, impeller stirrer, barrel stirrer, or the like can be used.
  • the stirring temperature in the alkali treatment step is preferably 5 to 100 ° C.
  • the stirring temperature in the alkali treatment step exceeds 100 ° C. in the alkali treatment step, the alkaline solution is vaporized, which may cause a safety problem.
  • the stirring temperature in an alkali treatment process will be less than 5 degreeC, a dissolution reaction will become very slow and efficiency may worsen.
  • the stirring time in the alkali treatment step is preferably 1 second to 100 hours. If the stirring time is less than 1 second in the alkali treatment step, a sufficient reaction between the alkali solution and the aluminoborosilicate glass cannot be obtained, and the aluminoborosilicate glass remains as it is, and the synthesis ratio of zeolite may be lowered. . In addition, if the stirring time exceeds 100 hours in the alkali treatment step, the progress of the reaction may become extremely slow and the efficiency may deteriorate.
  • the alkali solution used in the alkali treatment step is not particularly limited, but sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, carbonate from the viewpoint of reactivity, waste liquid treatment, and ease of handling.
  • a solution containing an alkaline substance such as potassium hydrogen is preferred.
  • the solution may contain two or more of these alkaline substances.
  • sodium hydroxide is preferably used as the alkaline solution.
  • the concentration of the alkali solution used in the alkali treatment step can be appropriately selected according to the type of alkali, type of zeolite, etc., but is preferably 0 to 3N, more preferably 0.2 to 3N, and more preferably 0.5 to 1N. Is particularly preferred.
  • concentration of the alkali solution is less than 0.2 N, the reaction between the aluminoborosilicate glass and the alkali solution becomes small, and there is a possibility that the glass phase remains so that efficient zeolite synthesis is lost.
  • step S7 which is an essential step in the method for producing the A-type zeolitic material of the present invention, a mixture of aluminoborosilicate glass and an alkaline solution is used. Heat treatment.
  • the heat treatment can be performed either batchwise or continuously.
  • a mixture of aluminoborosilicate glass and an alkali solution is introduced into a pressure vessel or a reactor, preferably 75 to 150 ° C., more preferably 80 ° C. Heat to ⁇ 110 ° C.
  • the Si component elutes in the alkaline solution and is added as sodium aluminate in advance to react with Al present in the solution to produce an aluminosilicate gel.
  • the aluminosilicate gel is crystallized into zeolite by heating and holding.
  • the aluminosilicate gel is generated immediately after the Si component is eluted from the aluminoborosilicate glass, that is, locally generated at the interface between the aluminoborosilicate glass and the alkali solution. Therefore, the aluminosilicate gel is formed so as to cover the glass surface layer. By heating and holding in this state, zeolite is produced on the aluminoborosilicate glass surface layer.
  • the temperature in the synthesis step is less than 75 ° C.
  • the synthesis reaction rate is extremely slow, the efficiency is deteriorated, the production of zeolite is slow, and the glass phase tends to remain.
  • it exceeds 150 degreeC it is because phases other than A type zeolite, such as a hydroxy sodalite, will produce
  • the synthesis pressure is the saturated vapor pressure at that temperature, and the amount of liquid and solid introduced into the reaction vessel is set so that the pressure is 1 to 10 atm, and the volume of the space in the reaction vessel is adjusted.
  • the synthesis time is preferably 12 hours or more, more preferably 24 to 96 hours, and particularly preferably 48 to 96 hours. If the synthesis time is less than 24 hours, the zeolite may not be sufficiently produced. If the synthesis time is 96 hours or more, a large amount of hydroxysodalite or the like is produced, and the purity of the A-type zeolite is lowered.
  • a zeolite material (A-type zeolite) can be obtained directly from the above-described raw materials. That is, by appropriately selecting the synthesis conditions, it is possible to directly obtain a high-purity zeolitic material (A-type zeolite) that does not require an expensive synthesizer and does not contain an impure phase.
  • the method for producing the A-type zeolite material of the present invention is preferably produced by heating in a temperature range of 110 ° C. or less, and in this case, in a temperature range where the waste heat of the boiler can be used. Yes, it can contribute to energy saving.
  • A-type zeolite in which no impure phase is mixed.
  • A-type zeolite has the highest ion-exchange capacity among many zeolites.
  • the zeolite obtained by the method of the present invention can be used as a high-performance water purification agent, soil improver and the like utilizing ion exchange performance because the A-type zeolite has high purity.
  • Example 1 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 20 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 3 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass. 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added to 14 mL of 1.0 M NaOH, and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 .
  • NaOH raw material special grade sodium hydroxide pellets manufactured by Kishida Chemical were used, and as the NaAlO 2 raw material, deer primary sodium aluminate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
  • the Si / Al molar ratio is 0.75.
  • the synthesis was performed at 95 ° C. for 48 hours. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration and dried to obtain a sample of the zeolitic material.
  • FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance. As can be seen from FIG. 3, only the peak of A-type zeolite was observed, and an A-type zeolite single phase was obtained.
  • FIG. 4 The SEM observation result of the obtained sample is shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, cube-shaped particles peculiar to A-type zeolite were observed, and it was confirmed that the entire glass particles of the raw material were A-type zeolite when combined with the results of X-ray diffraction.
  • NaAlO 2 sodium aluminate
  • FIG. 5 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance. As can be seen from FIG. 5, a peak of only A-type zeolite was observed, and an A-type zeolite single phase was obtained.
  • FIG. 6 The SEM observation result of the obtained sample is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, cube-shaped particles peculiar to A-type zeolite were observed on the surface of the glass particles, and when combined with the results of X-ray diffraction, it was confirmed that the surface layer was A-type zeolite.
  • Example 3 10 g of aluminoborosilicate glass ground to a center diameter of 158 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 3 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass. 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added to 14 mL of 1.0 M NaOH, respectively, and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 . At this time, the Si / Al molar ratio is 0.75. After stirring for 10 minutes, the synthesis was performed at 95 ° C. for 48 hours. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 7 shows the result of X-ray diffraction measurement of the sample obtained by the synthesis process at 95 ° C. for 48 hours and identification of the synthetic substance.
  • A-type zeolite and some hydroxy sodalite and impurity phase peaks were observed, and a mixed phase of A-type zeolite, hydroxy sodalite and an unidentified phase was obtained.
  • the SEM observation result of the obtained sample is shown in FIG.
  • FIG. 8 cube-shaped particles peculiar to A-type zeolite were observed on the surface of the glass particles, and when combined with the results of X-ray diffraction, it was confirmed that the glass surface layer was A-type zeolite.
  • the interface between the A-type zeolite and the glass substrate is continuous, and the formation of zeolite occurs at the solid phase reaction or the solid phase liquid phase interface, the zeolite / glass interface is strong. It is a perfect combination.
  • Example 4 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 to 168 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass. To 14 mL of 1.0 M NaOH, 1.0 g of waste glass with different nitric acid treatment times was added, and 1.3 g of NaAlO 2 was added to each. At this time, the Si / Al molar ratio is 0.75. After stirring for 10 minutes, the synthesis was performed at 95 ° C. for 48 hours. The synthesis conditions are shown in Table 1. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 9 The result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance is shown in FIG.
  • peaks of A-type zeolite, hydroxysodalite, and impurity phase were observed after 3 hours of acid treatment.
  • a single phase of A-type zeolite was obtained at acid treatment times of 96 hours and 168 hours.
  • the SEM observation result of the obtained sample is shown in FIG. As can be seen from the figure, when the acid treatment time is 96 and 168 hours, cube-shaped particles peculiar to A-type zeolite are seen, and it is confirmed that the glass surface layer is A-type zeolite when combined with the result of X-ray diffraction. did it.
  • Example 5 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass. To 14 mL of 1.0 M NaOH, 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 . At this time, the Si / Al molar ratio is 0.75. After stirring for 10 minutes, the synthesis was carried out at 95 ° C. for 48, 96, 168 and 336 hours. The synthesis conditions are shown in Table 2. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 11 shows the result of X-ray diffraction measurement of the sample obtained by the synthesis treatment at 95 ° C. for 48, 96, 168 and 336 hours, and identification of the synthetic substance.
  • a single phase of zeolite A was obtained after a synthesis time of 48 hours.
  • glass remains inside the glass grains, indicating that only the glass surface is zeoliticized.
  • the synthesis time was 96, 168 and 336 hours
  • a mixture of zeolite A, hydroxydodalite and an unidentified phase was obtained.
  • the proportion of A-type zeolite decreased and the proportion of hydroxysodalite and impurity phase increased.
  • FIG. 12 (a) The SEM observation result of the obtained sample is shown in FIG.
  • FIG. 12 (a) in the product obtained by the synthesis treatment at 95 ° C. for 48 hours, cube-like particles peculiar to the A-type zeolite are seen, and together with the result of X-ray diffraction, Was confirmed to be A-type zeolite.
  • FIGS. 12B to 12C when the synthesis time is 96, 168 and 336 hours, cube-shaped particles and particles of other shapes are mixed.
  • 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added to each of 0.5, 1.0, 2.0, and 3.0 M NaOH aqueous solutions, and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 .
  • the amount of NaOH aqueous solution and the Si / Al molar ratio were as shown in Table 3.
  • the synthesis was performed at 95 ° C. for 48 hours. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 14 (a) the SEM photograph of the product when it was synthesized at 95 ° C. for 48 hours in 0.5M NaOH solution is shown in FIG. 14 (a), and the product was synthesized at 95 ° C. for 48 hours in 1M NaOH solution.
  • An SEM photograph of the product is shown in FIG.
  • FIGS. 14A and 14B a cube shape peculiar to the A-type zeolite was generated, and it was confirmed that the glass surface was zeoliticized.
  • Example 7 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass.
  • aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass.
  • To each 14 mL of NaOH aqueous solution 1.0 g of waste glass treated with nitric acid is added, and further mixed with a predetermined amount of NaAlO 2, and the Si / Al molar ratio is 0.4, 0.5, 0.75, 1, 1.. 4, 1.9, 2.3.
  • the NaOH aqueous solution concentration was as shown in Table 4. After stirring for 10 minutes, the synthesis was performed at 95
  • FIG. 15 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance.
  • Si / Al molar ratio is 0.4
  • the mixture of A-type zeolite and hydroxysodalite, and the Si / Al molar ratio is 0.5 to 2.3
  • an A-type zeolite single phase is obtained. It was.
  • Example 8 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass. To each of 2.8, 14, 20, 28, and 50 mL of 0.5 M NaOH aqueous solution, 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added, and the ratio of liquid (volume, mL) / glass (mass, g) was 2.8, 14 20, 28, 49.
  • FIG. 16 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance.
  • a type A zeolite single phase was obtained at a liquid / glass ratio of 2.8 to 14, and a mixture of type A zeolite and hydroxysodalite was obtained at 20 to 49.
  • Example 9 10 g of aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 250 mL of 5M HNO 3 and stirred at room temperature for 96 hours, followed by suction filtration and drying to obtain nitric acid-treated waste glass.
  • 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added to each of 14 mL of 1M NaOH aqueous solution, and further mixed with a predetermined amount of NaAlO 2 to make the Si / Al molar ratio 0.75.
  • the NaOH aqueous solution concentration was as shown in the table.
  • the synthesis was performed at 75, 95, and 150 ° C. for 48 hours.
  • the synthesis conditions are shown in Table 6. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 17 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance.
  • a synthesis temperature of 75 and 95 ° C. an A-type zeolite single phase was obtained.
  • a synthesis temperature of 150 ° C. a mixture of A-type zeolite and hydroxysodalite was obtained.
  • aluminosilicate gel and the glass particles were further heated and maintained at 95 ° C. for 24 hours in the filtrate.
  • X-ray diffraction of the product from the aluminosilicate gel and the product from the glass particles is shown in FIG.
  • Type A zeolite was produced from the aluminosilicate gel.
  • the glass grains remained amorphous.
  • Example 11 The aluminoborosilicate glass pulverized to a center diameter of 318 ⁇ m was added to 14 mL of 1M NaOH aqueous solution and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 to make the Si / Al molar ratio 0.75.
  • the NaOH aqueous solution concentration was as shown in Table 4. After stirring for 10 minutes, the synthesis was performed at 95 ° C. for 24 hours. After the synthesis was completed, the synthesized product was separated by suction filtration, and dried to obtain a sample of zeolitic material.
  • FIG. 20 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance.
  • a mixture of A-type zeolite, hydroxysodalite and an unidentified phase was obtained from the glass that had not undergone the acid treatment step, and A-type zeolite could be synthesized.
  • Example 1 A nitric acid-treated waste glass was obtained in the same manner as in Example 6. 1.0 g of waste glass treated with nitric acid was added to 5.0 M NaOH aqueous solution, and further mixed with 1.3 g of NaAlO 2 . At this time, the amount of NaOH aqueous solution and the Si / Al molar ratio were as shown in Table 3. The same synthesis process as in Example 6 was performed.
  • FIG. 13 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance. As can be seen from FIG. 13, a single phase of hydroxysodalite was obtained in a 5.0 M NaOH solution. A-type zeolite was not obtained.
  • nitric acid-treated waste glass was obtained in the same manner as in Example 7. 1.0 g of nitric acid-treated waste glass was added to each 14 mL NaOH aqueous solution, and further mixed with a predetermined amount of NaAlO 2 to make the Si / Al molar ratio 2.9. The NaOH aqueous solution concentration was as shown in Table 4. The same synthesis process as in Example 7 was performed.
  • FIG. 15 shows the result of X-ray diffraction measurement of the obtained sample and identification of the synthetic substance.
  • Si / Al molar ratio was 2.9
  • P-type zeolite was obtained and A-type zeolite was not produced.
  • ⁇ Comparative Example 3> The aluminoborosilicate glass ground to a center diameter of 318 ⁇ m was subjected to the same heat treatment as in Example 10 without acid treatment. Specifically, 1.0 g of 14 mL of 1.0M glass just ground was added, and 1.3 g of NaAlO 2 was added to each. At this time, the Si / Al molar ratio is 0.75. After stirring for 10 minutes, it was kept at 95 ° C. for 2 hours. Then, when it filtered using the filter of a 100 micrometer mesh, as shown in FIG. 21, the aluminosilicate gel was not produced
  • liquid crystal panel 1 liquid crystal panel, 2a color filter side panel glass, 2b TFT side panel glass, 3 seal resin body, 4 liquid crystal layer, 5 optical film, 6 antireflection film, 7 color filter, 8 transparent conductive film, 9 alignment film, 10 pixels Electrode, 11 bus electrode, 12 insulating film.

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Abstract

　アルミノホウケイ酸ガラスを原料として、表層部をゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理する合成工程を含むことを特徴とするＡ型ゼオライト材料の製造方法によって、不要となり回収された無アルカリガラスを多大なエネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、イオン交換能に優れ、水質浄化材、触媒材料などに利用可能で、重金属の溶出がないＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供する。効率的で、容易に反応制御可能なＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供する。

Description

アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするＡ型ゼオライトの製造方法
　本発明は、アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするＡ型ゼオライトの製造方法に関する。
　近年、液晶パネルを用いた液晶テレビなどの家電製品、パソコン、携帯端末などの製品が急速に普及している。ここで、上述した「液晶パネル」とは、貼り合せた２枚のガラス基板の内側に液晶材料を注入、封入し、各ガラス基板の外側に偏光板（樹脂）を貼り付けたものを指す。液晶パネルを用いた製品の普及に伴い、液晶パネルの廃棄物（廃液晶パネル）の数量も急激に増加しているが、環境との共存が期待される循環型社会の形成の中、廃液晶パネルについてもリサイクルし資源を有効に利用することが要望されている。
　現在、家電製品や情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置や液晶パネルは、廃棄物の量としては少ないこともあって、廃棄物の処理施設にて製品ごとに破砕された後、プラスチックを多量に含むシュレッダーダストと共に、埋め立て処理あるいは焼却処理されている。
　液晶パネルの製造工場から排出される不良の廃液晶パネル、ならびに、家電製品、情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置、液晶パネルの処理方法として、特開２０００－８４５３１号公報（特許文献１）には、液晶パネルの製造工場や廃棄物の処理施設にて製品ごと破砕後、非鉄精錬炉に投入し珪石の代替材料として処理する方法が開示されており、一部で実施されている。この方法では、液晶パネル中のガラス成分は、スラグ中へ入り込む。
　また、特開２０００－３５１６６４号公報（特許文献２）には、ガラス廃棄物と、粘土と、セラミックス廃棄物を原料として、タイル、レンガや各種ブロックなどのセラミックス製品を製造する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は、粉砕したガラス廃棄物５０～８０重量％と、粘土１０～４５重量％と、粉砕したセラミックス廃棄物５～４０重量％より合計１００重量％の組成物を調整し、成形、乾燥後１０００～１２００℃で焼成する方法である。
　また、特開２００２－３０８６４６号公報（特許文献３）には、ソーダ石灰ガラス微粉末とＣａＯを含む化合物の微粉末とＢ２Ｏ３を含む化合物の微粉末とを原料とする低温焼成ガラスセラミックスの製造方法が記載されている。この特許文献３に記載された方法は、上記化合物を混合し、該混合物を所要形状にプレス成形し、該成形物を８２５～９００℃の温度範囲にて焼成することを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。
　また、特開昭５９－３５０１９号公報（特許文献４）には、石炭の流動床式燃焼炉から生成される石炭灰を原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献４に記載された方法は、原料にアルミナ源、アルカリ源、水を、シリカ／アルミナ、水／アルカリ、アルカリ／アルミナ比が所定のモル比になるように添加、配合して得た原料成分混合物を用いて水熱条件下で合成するゼオライトの合成方法である。
　また、特開昭６４－２４０１４号公報（特許文献５）には、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献５に記載された方法は、原料に０．５Ｎ乃至３ＮのＮａＯＨ溶液に配合混練し、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力でオートクレーブ処理してゼオライト組成物を製造する方法である。
　また、特開昭５８－１２０５１２号公報（特許文献６）には、水砕スラグ粉末を原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献６に記載された方法は、水砕スラグ粉末を無機酸水溶液に溶解した後、アンモニアガスを吹き込んでｐＨを４～９に調整して得た沈殿物（シリカ、アルミナが主成分、カルシウム分は濾液側）をろ別し、沈殿物にアルカリ金属水酸化物を添加して水熱合成しゼオライトを合成する方法である。
　また、特開２００７－１３１５０２号公報（特許文献７）には、陶器、コンクリート、がれき屑、ガラスおよびこれらの混合物を原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献７に記載された方法は、原料に固体状塩基を添加・混合して得られた混合物を加熱溶融してＳｉ、Ａｌが水に対して易溶化した粉末を生成させ、ここで得られた粉末を水に添加し、２０～２００℃の反応温度で反応させるゼオライトの製造方法である。
　また、特開２００６－４５０４２号公報（特許文献８）には、高温に加熱したシリカ原料とアルミニウム塩の水溶液を直接大気中で反応させることにより、表面がゼオライト化した多孔質で微細な粒状体を製造する方法が開示されている。シリカ原料としてその処理が問題となっている廃ソーダ石灰ガラス、鉄鋼スラグや水砕スラグなどを使用し、加熱高温状態にして、これにゼオライト成分として不足する成分を水溶液の形で加えたものを噴霧して急冷すると共に反応させて、該原料の粒度を小さくして表面積を大きくすると共に、その全体ではなく、その表面をゼオライト化する製造方法である。
　また、特開平１－１４８７７１号公報（特許文献９）には、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法が開示されている。４５－７５重量％のシリカ、８－４５重量％のアルミナおよび７－２０重量％のマグネシアから成る酸化物組成を有するモノリシックセラミック（コージライト）支持体を酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム、アルミナ、そして随意に活性シリカを含む水溶液と共に所望のゼオライトを支持体表面に結晶化するのに十分な温度で十分な時間、熱水処理する。または、モノリシックセラミック支持体を、活性シリカの層でコーティングし（コーティングはこのコーティングされた支持体の１－４５重量％である）、この活性シリカを所望のゼオライトに結晶化して支持体の表面にゼオライトを与えるため、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとアルミナを含む水溶液と共に熱水処理する。または、多孔性セラミック物質およびセラミック物質内に埋め込まれた全体重量の１－４０％の活性シリカを含む焼結モノリシック体を、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと随意にアルミナを含む水溶液と共に熱水処理して所望のゼオライトをモノリシック体の表面で結晶化させる製造方法である。
特開２０００－８４５３１号公報 特開２０００－３５１６６４号公報 特開２００２－３０８６４６号公報 特開昭５９－３５０１９号公報 特開昭６４－２４０１４号公報 特開昭５８－１２０５１２号公報 特開２００７－１３１５０２号公報 特開２００６－４５０４２号公報 特開平１－１４８７７１号公報
　液晶パネルは、省電力・省資源に貢献できる表示装置であるので、今後、高度情報化社会の進展に伴って、急激に生産量が増大するとともに、その表示面積も大型化することが予測され、これに伴って、今後、廃液晶パネルも、数・量ともに急激に増大すると予想される。したがって、液晶パネルの重量の大半を占めるガラス（液晶パネルガラス）についても、廃棄物の低減と資源を大切にする観点から、再生利用することが好ましい。しかしながら特許文献１に開示された方法では、セメント材料として再利用することを意図しているため、液晶パネルガラスはスラグとなり、ガラス自体として再生利用することはできない。
　資源有効利用の観点からは、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス自体として再びマテリアルリサイクルすることが望ましい。しかしながら、液晶パネルガラス表面に付着している不純物、ガラス組成の異なる数多くの品種が存在することなどの理由で、光学的特性、熱特性の厳しい仕様が求められる液晶パネルガラスにリサイクルすることは、技術的に確立されていない。そのため、回収した液晶パネルガラスの、液晶パネルガラス以外の高付加価値製品としての用途開発が課題となっている。
　なお、液晶パネルガラスにはアルミノホウケイ酸ガラスと呼ばれるガラスが通常用いられている。アルミノホウケイ酸ガラスは、液晶パネルの製造工程に適合するように作られた特殊なガラスであり、その歪点は６５０℃以上である。これに対し、びんガラス、建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなど幅広くガラス製品に用いられているソーダライムガラスの歪点は、５５０℃以下である。このように、１００℃以上歪点が異なるため、一般的にガラス製品に使用されるソーダライムガラスの溶融加工設備で、再生利用のためのアルミノホウケイ酸ガラスの溶融加工を行なうことは、加熱設備の性能、設備全般の耐熱性などの点で非常に困難である。また溶融温度の高いアルミノホウケイ酸ガラスを、通常はソーダライムガラスを原料として使用する建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなどの汎用的な製品へ使用することは、エネルギー消費の観点からも不利となる。このように、通常のソーダライムガラス製品の原料としての用途に用いる方法は技術的に確立されていないのが現状である。このため、不要となった液晶パネルガラスの用途として、現状の製造工程の温度と比較し加工温度が上昇しない用途に用いる再資源化方法が望まれている。
　上述した特許文献２に記載された方法は、粉砕したガラス廃棄物を主原料とし、これに粉砕したセラミックス廃棄物を原料として使用し、１０００～１２００℃の高温で加熱焼成する方法である。しかしながら、この特許文献２に開示された方法は、高温焼成の工程を経るため、再資源化方法としては、多大なエネルギーを消費するといった課題がある。そのため、エネルギーコストおよび設備コストが高くなり、得られたセラミックス製品は高価となる。
　上述した特許文献３に記載された方法は、粉砕したソーダ石灰ガラス廃棄物を主原料とした化合物の混合物を８２５～９００℃で焼成する方法である。しかしながら、この特許文献３に開示された方法は、ソーダ石灰ガラス廃棄物を対象とし、それに応じた組成へ調合し結晶化させセラミックス材料を作成する方法であり、アルミノホウケイ酸ガラスへの適用については記載がされていない。
　上述した特許文献４に記載された方法は、石炭の流動床式燃焼炉から出る灰分を原料とするものである。石炭の燃焼により生成した灰分は、石炭中に含まれた無機成分が焼成された状態で残留したもので、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を主成分としており、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は、２～５の範囲となっている。このため、特許文献４に開示された方法では、原料の石炭灰に不純物が多く含まれるためゼオライトの合成率が低く、原料石炭の産地などによって原料組成のばらつきにより合成率にばらつきが生じるため、その都度組成を調合する操作が必要である。
　上述した特許文献５に記載された方法は、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法である。しかしながら、フライアッシュは、ボイラー内で溶融後に急冷され、ガラス化した石炭灰であり、融点が高く、硬く安定であるため、反応しにくいといった課題があり、反応性を高めるため、アルカリで溶融し高温で溶融するなどの前処理が必要となり、効率が悪くなる。
　上述した特許文献６に記載された方法は、水砕スラグを原料としてゼオライトを生成する方法である。しかしながら、特許文献６に開示された方法のようにスラグを原料とする場合、スラグがゼオライト化を阻害するＣａ分を多く含むため、酸処理などＣａ分を除去する処理が必要となり、効率が悪くなる。
　上述した特許文献７に記載された方法は、原料を固体状塩基と混合し、２００～１０００℃に加熱溶解し、水に対して易溶化した後、２０～２００℃で水熱合成を施すゼオライトの製造方法である。しかしながら、この特許文献７に開示された方法は、１０００℃付近の高温での加熱が必要であり、多大なエネルギーを消費する。
　上述した特許文献８に記載された方法は、表面がゼオライト化した粒状体を製造する方法である。しかしながら、水溶液を噴霧して反応させるため、ゼオライト生成量（割合）が少なくなり、イオン交換能が０．３～１ｍｅｑ／ｇと低くなることが課題である。また、５７０～１０００℃付近の高温での加熱が必要であり、多大なエネルギーを消費する。
　上述した特許文献９に記載された方法は、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法である。しかしながら、セラミックの表面をゼオライト化するため、水熱合成時に水溶液中に活性シリカを加える、あるいはモノリシックセラミック支持体に活性シリカをコーティングする必要がある。また、実施形態により、セラミックに活性シリカを均一に混合し、所望の形状に成形した後、５００～８５０℃で焼結させる必要があるため、複雑な工程となる。
　廃棄物からゼオライトを合成する方法および廃棄物から合成したゼオライト材料が開示されているが、いずれの方法も安定的にＡ型ゼオライト単相を得ることは困難であり、複数のゼオライトの混在か原料の結晶構造が残存してしまうという課題がある。また、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料としたゼオライト合成方法や合成したゼオライト材料は開示されていない。また、他相が混在してしまうことにより純度の高いＡ型ゼオライトと比較した場合に、Ａ型ゼオライトの特長であるイオン交換性能が低下してしまうという課題がある。また、石炭灰、焼却灰、スラグなどから合成したゼオライトは、原料の石炭、鉱石などに由来する重金属を含むことから、ゼオライトを合成した場合に重金属の溶出が課題となる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、不要となり回収された無アルカリガラスを多大エネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、イオン交換能に優れ、水質浄化材、触媒材料などに利用可能で、重金属の溶出がないＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供することである。また、効率的で、容易に反応制御可能なＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供することもその目的とする。また、本発明によれば、原料であるアルミノホウケイ酸ガラス粒子を基材とし、表面のみがゼオライトとなった材料を得ることができ、比較的粒径が大きい材料を提供することができる。これにより、カラムなどに充填した際に、通水性に優れ、土壌改質剤として使用した際に雨水などにより流失することが無いゼオライト材料を提供することを目的とする。
　本発明は、アルミノホウケイ酸ガラスを原料として、表層部をゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理する合成工程を含むことを特徴とするＡ型ゼオライト材料の製造方法である。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記合成工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる、および／または、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してＳｉＯ２含有比率が高い領域を形成させる酸処理工程を含むことが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記合成工程はアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を水熱処理により加熱処理することが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記酸処理工程と合成工程の間にアルミノホウケイ酸ガラスをアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理工程を含むことが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、記合成工程は、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理し、アルミノシリケートゲルを生成させアルミノシリケートゲルをガラス表層へ接触した状態で加熱保持することが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．１以上２．０以下（さらに好ましくは１以下）となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程を、前記酸処理工程と前記合成工程との間にさらに含むことが、好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記酸処理工程は、塩酸および硝酸から選ばれた少なくとも１種を含む濃度が０．１～１０Ｎの酸性溶液を用い、１時間以上（さらに好ましくは５時間以上）処理する工程であることが、好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスを５０～７００μｍに粉砕したものを原料とすることが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記合成工程は、０～３Ｎ（さらに好ましくは０．２～３Ｎ）の濃度のアルカリ溶液を用いる工程であることが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記合成工程は、７５～１５０℃（さらに好ましくは８０～１１０℃）で、２４時間以上加熱処理を行なう工程であることが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０重量％の組成を有することが好ましい。
　本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスが、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましい。
　本発明によれば、不要となった液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを高付加価値なゼオライト材料へと有効に利用することが可能となる。本発明より、高温溶融などを施すことなく、不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを用いたゼオライトを製造できるため、低環境負荷、かつ、低コストな製造方法が提供される。また、簡単な処理でゼオライトを製造することが可能となり、安価なゼオライト材料を得ることができる。さらに、本発明によれば、所定の処理を経ることで反応を制御でき、イオン交換能に優れ、吸着剤などに利用可能な、表層がＡ型ゼオライト単相となったゼオライト材料を合成することが可能となるＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供することができる。
　ガラスは粉砕粒径を変えること、また発泡ガラスなどの任意の形状に溶融加工し、ゼオライト支持体とすることができるので、流水中における水質浄化用途にも使用することが可能である。また、粒径が大きなガラスの表面をゼオライト化することにより、粉体のゼオライトと比較し、通水性の良い材料として利用可能であり、土壌改質剤などへの利用に適した材料を提供することができる。また、粉砕粒径を小さくする必要がないため、粉砕コスト、粉砕時間を抑え、低コスト、かつ、短時間で製造可能なゼオライト材料を提供することができる。
本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法に好適に用いられるアルミノホウケイ酸ガラスを備える典型的な一例の液晶パネル１を模式的に示す断面図である。 実施例１で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例１で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。 実施例２で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例２で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。 実施例３で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例３で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。 実施例４で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例４で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ酸処理を３、９６、１６８時間行ったガラスから合成した場合のゼオライト材料のＳＥＭ写真である。 実施例５で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例５で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ合成を４８、９６、１６８、３３６時間行った場合のゼオライト材料のＳＥＭ写真である。 実施例６で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例６で得られたＡ型ゼオライト材料の一例を示すＳＥＭ写真である。図１４（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、０．５、１．０ＭのＮａＯＨ溶液中で合成した場合のゼオライト材料のＳＥＭ写真である。 実施例７および比較例１で得られたゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例８および比較例２で得られたゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例９で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例１０で硝酸処理したガラスから得られたアルミノシリケートゲルを含むろ液の外観の一例である。 実施例１０においてアルミノシリケートゲルを水熱処理することにより得られた生成物のＸ線回折の一例である。 実施例１１で得られたＡ型ゼオライト材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例３で硝酸処理していないガラスから得られたろ液の外観の一例である。
　本発明のアルミノホウケイ酸ガラスを用いたＡ型ゼオライト材料の製造方法は、基本的には、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理する合成工程を含むことを特徴とする。
　本発明により製造されるゼオライト材料は、粉砕されたアルミノホウケイ酸ガラスを支持体とし、表層部がＡ型ゼオライト化していることを特徴とする。
　このような本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法によれば、高温での溶融処理を施すことなく、アルミノホウケイ酸ガラスを原料として用いてゼオライト材料（好適にはＡ型ゼオライト）を製造することができる。これにより、不要となった液晶パネルなどに用いられているアルミノホウケイ酸ガラスを、低環境負荷のプロセスで、資源として有効に利用することが可能となる。また、本来不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを原料とし、かつ、原料ガラスを高温溶融しないため、エネルギー消費量が少なく、設備コストおよびエネルギーコストが低く抑えられ安価なゼオライト材料を得ることができる。また、反応を制御することにより、アルミノホウケイ酸ガラス表層に、不純相の混ざっていない、Ａ型ゼオライト単相を合成できるため、高性能な水浄化剤、乾燥剤、分子ふるい、触媒などに使用できるゼオライト材料を製造することが可能となる。
　本発明におけるアルミノホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０重量％の組成を有することが、好ましい。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で４．２４であり、すなわちＳｉ／Ａｌモル比が１以上の範囲にあり、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１．５～３）やＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１）の原料として好適である。なお、アルミノホウケイ酸ガラスがこのような組成を有することは、たとえば蛍光Ｘ線分析を用いた組成分析により確認することができる。
　液晶表示装置に使用されているアルミノホウケイ酸ガラスを再資源化するため、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスは、液晶表示装置に搭載される液晶パネルガラスとして使用されているアルミノホウケイ酸ガラス組成範囲である、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０重量％、Ｂ２Ｏ３：５～２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５～２０重量％の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３組成、すなわち上述したＳｉ／Ａｌモル比の観点から、このような組成のアルミノホウケイ酸ガラスは、ゼオライトの原料として好適に使用される。
　本発明においては、原料となるアルミノホウケイ酸ガラスが上述した組成を有することで、不要となった液晶パネルなどから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料として好適に使用できるため資源有効利用が可能となる。このように液晶パネル用のアルミノホウケイ酸ガラスを用いることで、石炭灰、フライアッシュ、スラグなどを用いた場合と異なり、原料組成のばらつきが少ないため、効率的に、反応制御性が良く、ゼオライトを製造することが可能となる。
　さらに、アルミノホウケイ酸ガラスは、従来、加工温度が高く、再溶融する場合に多大なエネルギーを消費するため、環境負荷およびエネルギーコストの面から、ほとんどリサイクルがなされていなかった。本発明によれば、従来リサイクルされておらず、今後急激に増加すると予測される不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを資源として有効に利用することが可能となるといった効果が奏される。
　ここで、図１は、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。上述したように、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法は、合成工程（図１中、ステップＳ７）を有していればよいが、前記合成工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる、および／または、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してＳｉＯ２含有比率が高い領域を形成させる酸処理工程（図１中、ステップＳ４）を含むことが好ましい。また、合成するＡ型ゼオライト材料の構造を調整するため、その前に、所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程（図１中、ステップＳ５）と、アルミノホウケイ酸ガラスを任意の形状に成形する成形加工工程（図１中、ステップＳ３）とをさらに有していることが好ましい。また図１に示す例のように、調合工程と合成工程との間に、アルミノホウケイ酸ガラスをアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理工程（図１中、ステップＳ６）を含むことが、好ましい。図１に示す例のフローチャートは、さらに、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（図１中、ステップＳ１）および粉砕工程（図１中、ステップＳ２）を有する場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法を詳細に説明する。
　〔１〕アルミノホウケイ酸ガラス回収工程
　図１に示す例では、まず、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（ステップＳ１）として、たとえば、液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスを回収する。ここで、図２は、典型的な一例の液晶パネルを模式的に示す断面図である。図２には、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのアクティブ素子（図示せず）を備えた液晶パネルを示している。図２に示す例の液晶パネルは、たとえば、対向配置された２枚のパネルガラス（カラーフィルタ側パネルガラス２ａ、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂ）を備える。これらパネルガラス（ガラス基板）２ａ，２ｂは、対向配置された側（内面側）に、周縁部に沿ってシール樹脂体（シール材）３が設けられ、互いに貼り合わされてなる。また、これらパネルガラス２ａ，２ｂとシール樹脂体３とによって密封された領域には、液晶が封入され、液晶層４が形成されている。
　また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、各パネルガラス２ａ，２ｂの対向配置された側とは反対側（外面側）には、偏光板５が粘着剤により貼着されている。典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、カラーフィルタ側パネルガラス２ａの内面側に、反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂの内面側に、画素電極１０、バス電極１１、絶縁膜１２、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。前記反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８、配向膜９、画素電極１０、バス電極１１および絶縁膜１２の膜厚は、前記２枚のパネルガラス２ａ，２ｂの厚みと比較して、十分に薄い。以下、図２に示す例の液晶パネルよりアルミノホウケイ酸ガラスを得る手順を説明するが、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスを回収する手順はこれに限定されるものではなく、また、液晶パネルから回収されたものにも限定されない。
　まず、液晶テレビなど、液晶パネルを備えた表示装置などから取り出された、たとえば図２に示すような構造の液晶パネル１から偏光板５を除去する。偏光板５の除去は、公知の機械的な方法を利用する。次に、貼り合わされたガラス基板２ａ，２ｂを、２枚に分離する。具体的には、ガラス基板におけるシール樹脂体３よりも内側の四辺を、該シール樹脂体３に沿って、ダイヤモンドソーやガラスカッターなどの切断工具を用いて矩形状に切断する。その後、必要に応じて外力を加えることにより、元の大きさよりも一回り小さい大きさのガラス基板を、液晶パネルから切断して取り外す。ガラス基板が取り外されると、封入されていた液晶層４が開封され、液晶は、ガラス基板に付着した状態で露出する。次に、液晶が露出したガラス基板から樹脂性のスキージを用いてかき取ることによって液晶を除去する。
　液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスには、通常、カラーフィルタに使用される有機物薄膜、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に使用される金属薄膜および無機物薄膜などの不純物が付着している。このような不純物は、たとえばサンドブラスト、回転研磨などの従来公知の機械的手法、ならびに、たとえば酸性溶液、有機溶媒によるエッチングなどの従来公知の化学的手法を適宜組み合わせることで、除去することができる。このように使用済み液晶テレビから取り出した液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスが回収される。
　〔２〕粉砕工程
　図１に示す例では、続く粉砕工程（ステップＳ２）において、原料として使用するアルミノホウケイ酸ガラスを粉砕する。ここで、アルミノホウケイ酸ガラスの粉砕のサイズとしては、５０～７００μｍの範囲内であることが好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスを５０～７００μｍに粉砕したものを原料とすることで、表層でのゼオライト化反応が生じるとともに、粒のコア部分にアルミノホウケイ酸ガラスを残すことができる。粒径が５０μｍより小さくなると、粒のコア部分にアルミノホウケイ酸ガラスが残らずに全体がゼオライト化してしまう。一方、粒径が７００μｍを超えると、粉砕形状が扁平になるため、用途が限定されてしまう。また、用途に合わせた粒径とすることで、かつ、表層はＡ型ゼオライト化した材料とすることで、各用途での粒径サイズによる不具合が生じず、イオン交換能などの性能が高い材料が製造できるという利点がある。また、アルミノホウケイ酸ガラス内部まで反応が進行し、濃度のゆらぎが減少し、構造のばらつきが少ない、均一なゼオライト構造をもったゼオライト材料を得ることが可能となる。
　粉砕の方法としては、従来公知のせん断方式の破砕機、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕することができる。また、複数段処理を行ない、粉砕することもできる。ハンマーミルなどを用い、粗破砕した後、ボールミルなどで微粉砕すると効率よく粉砕することができる。たとえば、上述の液晶パネルから回収された液晶パネル画面サイズのアルミノホウケイ酸ガラスを、ハンマーミルなどで処理し、５ｍｍ以下のサイズに粗破砕したものを、さらに、ボールミルを用い１ｍｍ以下に粉砕し、アルミノホウケイ酸ガラスの原料として用いる。
　〔３〕成形加工工程
　図１に示す例では、続く成形加工工程（ステップＳ３）において、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスに溶融、焼成を行ない、成形加工を施す。たとえば、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを溶融、焼成することにより、発泡ガラスや板ガラス、多孔質ガラスなどの任意の形状に成形し、アルミノホウケイ酸ガラスをゼオライトの支持体とすることができる。また、成形加工により、発泡ガラスや多孔質ガラスの場合では、ガラスの表面積が増大し、ガラス表層部のゼオライトの生成量も増加するため、ゼオライトがもつイオン交換能や吸着能を向上させることが可能である。
　発泡ガラスの成形法としては、粉砕した上述のアルミノホウケイ酸ガラスに対して、任意の発泡剤を添加し、この混合物を６００～１２００℃にまで加熱した後に急冷することによって発泡ガラスを得ることが可能である。
　板ガラスの成形法としては、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを６００～１２００℃にまで加熱することにより溶融させ、板状に成形することにより得ることが可能である。
　多孔質ガラスの成形法としては、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを１００～９００℃の間で焼成することにより得ることが可能である。中でも特に、気孔率の大きい多孔質ガラスを製造する場合には、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを５００～９００℃の間で焼成することにより得ることが可能である。
　成形加工せずに、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスで、そのまま用途に適用可能な形状であれば、成形加工工程を省略することができる。
　〔４〕酸処理工程
　図１に示す例では、続いて、酸処理工程（ステップＳ４）において、上述のアルミノホウケイ酸ガラス粉体と、酸性溶液とを混合し、酸処理を施す。当該酸処理工程は、本発明のゼオライト材料の製造方法に必須の工程ではないが、図１に示す例のように、成形加工工程と調合工程との間に、当該酸処理工程を行うことが好ましい。これにより、アルミノホウケイ酸ガラス中の、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなど、ＳｉＯ２以外の成分を酸性溶液に溶解させ、分離除去することによって、Ａ型ゼオライトの生成を促進することが可能となる。
　このようにアルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させることで、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他（表層以外）の領域と比較してカルシウム含有比率が少ない領域を形成させることができる。これにより、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してＳｉＯ２含有比率が高い領域が形成される。ＳｉＯ２含有比率が高い領域からは、後述の合成工程におけるアルカリ溶液中での加熱処理により、アルミノホウケイ酸ガラスのままの状態に比べ、ＳｉＯ２が溶出しやすく、アルミノシリケートゲルの生成に有効に働く。すなわち、酸処理を施すことにより、アルミノホウケイ酸ガラス表層にＡ型ゼオライトが生成しやすくなるといった効果が生じる。
　酸性溶液としては、たとえば、塩酸、硝酸などの酸性物質を含む溶液を用いることができる。溶液はこれらの酸性物質を２種以上含んでいてもよい。塩酸、硝酸を含む溶液を用いることにより、低コストで、効率的にＣａ分の除去が可能となる。
　酸処理工程における処理温度は、５～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、６０～８０℃が特に好ましい。酸処理工程において処理温度が１００℃を超えると、酸性物質が気化し、安全上の問題が生じ、設備の腐食も発生してしまう虞がある。酸処理工程において処理温度が５℃未満である場合には、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう。
　また酸処理工程における処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、８０時間以上が特に好ましい。酸処理工程において攪拌時間が１時間未満になると、酸性溶液とアルミノホウケイ酸ガラスの十分な反応が得られず、アルミノホウケイ酸ガラス中のＣａ成分がそのまま残ってしまいゼオライトの合成割合が低くなってしまう。
　酸性溶液の濃度は、酸の種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０．１～１０Ｎが好ましく、０．１～５Ｎがより好ましい。酸性溶液の濃度が０．１Ｎ未満になると、アルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液の反応が小さくなり、効率的なゼオライト合成ができなくなるからである。また、酸性溶液の濃度が１０Ｎを超える場合には、廃液処理が困難となり、効率が悪くなる虞がある。
　粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液との混合比（体積比）は、アルミノホウケイ酸ガラス粉体／酸性溶液＝１／１０００～１が好ましい。混合比（体積比）が１／１０００より小さくなると、必要な酸性溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう。混合比（体積比）が１より大きくなると、アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる。
　また、酸処理の際撹拌してもよい。撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いることができる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。
　得られた粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液との混合物をろ過し、アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液を分離する。
　〔５〕調合工程
　図１に示す例では、続く調合工程（ステップＳ５）において、アルミニウム化合物を添加し、粉体中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の調整を行なう。たとえば、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＳｉＯ２と、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＡｌ２Ｏ３と、添加したアルミニウム化合物に含まれるＡｌ２Ｏ３とを考慮したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に関し、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が０．１以上２以下（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．２以上４以下）、より好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１以下（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２以下）となるようにアルミニウム化合物を添加することにより、Ａ型ゼオライトの合成が可能となる。
　添加するアルミニウム化合物としては、たとえば、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３などを用いることができる。ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３を用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。
　アルミニウム化合物の形態としては、粉体が好ましい。これにより後述のアルカリ処理工程において、均一に混合撹拌することが可能となる。
　〔６〕アルカリ処理工程
　図１に示す例では、次に、アルカリ処理工程（ステップＳ６）において、上述のアルミノホウケイ酸ガラスと、アルカリ溶液とを混合し、撹拌する。当該アルカリ処理工程は、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法に必須の工程ではないが、図１に示す例のように、調合工程と合成工程との間に、当該アルカリ処理工程を行うことが好ましい。混合し、撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。これにより、アルミノホウケイ酸ガラスがアルカリ溶液に溶解し、ヒドロゲルの状態となる。
　アルカリ処理工程における撹拌温度は、５～１００℃が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌温度が１００℃を超えると、アルカリ溶液が気化し、安全上の問題が生じる虞がある。また、アルカリ処理工程における攪拌温度が５℃未満になると、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう場合がある。
　またアルカリ処理工程における撹拌時間は、１秒～１００時間が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌時間が１秒未満になると、アルカリ溶液とアルミノホウケイ酸ガラスの十分な反応が得られず、アルミノホウケイ酸ガラスがそのまま残ってしまいゼオライトの合成割合が低くなってしまう虞がある。また、アルカリ処理工程において撹拌時間が１００時間を超えると反応の進行が極端に遅くなり効率が悪くなってしまう場合がある。
　アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、特に制限されないが、反応性、廃液処理の観点および取り扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ物質を含む溶液が好ましい。溶液はこれらのアルカリ物質を２種以上を含んでいてもよい。なお、強アルカリ溶液であり反応性が極めて高く、安価であることから、またＮａ型のゼオライトが製造されることから、上記中でも、水酸化ナトリウムをアルカリ溶液として用いることが好ましい。
　アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０～３Ｎが好ましく、０．２～３Ｎがより好ましく、０．５～１Ｎが特に好ましい。３Ｎを超えるアルカリ溶液を用いた場合には、Ａ型ゼオライト以外のヒドロキシソーダライトが多量に生成し、ゼオライトの純度が低くなってしまう虞がある。またアルカリ溶液の濃度が０．２Ｎ未満になると、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液の反応が小さくなり、ガラス相の残存が多く効率的なゼオライト合成がなくなる虞がある。
　粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合比（体積比）は、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス／アルカリ溶液＝１／１０００～１／２が好ましく、アルミノホウケイ酸ガラス粉体／アルカリ溶液＝１／１０００～１／１０がより好ましい。混合比（体積比）が１／１０００より小さくなると、必要なアルカリ溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう場合がある。混合比（体積比）が１／２より大きくなると、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる虞がある。
　〔７〕合成工程
　図１に示す例では、次に、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において必須の工程である合成工程（ステップＳ７）において、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理する。
　加熱処理は、バッチ式または連続式のいずれによっても行なうことができ、たとえば耐圧容器または反応器にアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を導入し、好ましくは７５～１５０℃、より好ましくは８０～１１０℃に加熱する。当該加熱処理においては、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を水熱処理により加熱処理することが、好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスを加熱することにより、Ｓｉ成分がアルカリ溶液中に溶出し、あらかじめアルミン酸ナトリウムとして添加し溶液中に存在するＡｌと反応し、アルミノシリケートゲルが生成する。アルミノシリケートゲルは加熱保持することにより、結晶化しゼオライトとなる。アルミノシリケートゲルは、Ｓｉ成分がアルミノホウケイ酸ガラスから溶出した直後に生成する、すなわちアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液界面で局所的に生成する。そのため、アルミノシリケートゲルはガラス表層を覆うように形成される。この状態で加熱保持することにより、アルミノホウケイ酸ガラス表層にゼオライトが生成する。
　これにより、従来のセラミックス材料として焼成する方法と異なり、さらに低温でのゼオライトの合成が可能となり、ボイラーなどの廃熱を利用できる温度範囲であり、省エネルギーに貢献できる方法となる。なお、合成工程における温度が７５℃未満である場合には、合成反応速度が極めて遅くなり、効率が悪くなり、ゼオライトの生成が遅くなりガラス相が残存しやすいという傾向にある。また、１５０℃を超える場合には、ヒドロキシソーダライトなどのＡ型ゼオライト以外の相が生成してしまい、Ａ型ゼオライトの純度が低くなる場合があるためである。
　合成の圧力はその温度での飽和蒸気圧とし、１～１０気圧となるように、反応容器内に導入する液体、固体の量を設定し、反応容器内の空間の体積を調整する。
　合成時間は、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４～９６時間、特に好ましくは４８～９６時間とする。合成時間が２４時間未満である場合は、十分にゼオライトが生成しない場合がある。合成時間が９６時間以上ではヒドロキシソーダライトなどが多量に生成し、Ａ型ゼオライトの純度が低下してしまう。
　上述したような本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法によれば、上述した原料から直接的にゼオライト材料（Ａ型ゼオライト）を得ることができる。すなわち、合成の条件を適当に選択することにより、高価な合成装置などを必要とせず、不純相の混入していない高純度のゼオライト材料（Ａ型ゼオライト）を直接的に得ることができる。
　なお、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法は、好ましくは１１０℃以下の温度域で加熱し、作製するものであり、この場合にはボイラーの廃熱などを利用することができる温度域であり、省エネルギーに貢献することができる。
　本発明の方法によって、不純相の混入していないＡ型ゼオライトを得ることができる。Ａ型ゼオライトは、数あるゼオライトの中でもイオン交換能が最も高い。本発明の方法によって得られたゼオライトは、このＡ型ゼオライトが高純度であるため、イオン交換性能を利用した高性能な水質浄化剤、土壌改良剤などに利用することができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜参考例１＞
　市販の液晶パネル用ガラスについて波長分散型蛍光エックス線分析によりガラスのＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の組成を求めた結果、ＳｉＯ２が６２質量％、Ａｌ２Ｏ３が１８質量％であった。
　＜実施例１＞
　中心径２０μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。ＮａＯＨ原料は、キシダ化学製特級水酸化ナトリウムペレットを用い、ＮａＡｌＯ２原料は、関東化学株式会社製鹿１級アルミン酸ナトリウムを用いた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図３に示す。図３より分かるように、Ａ型ゼオライトのみのピークが見られ、Ａ型ゼオライト単相が得られた。
　得られた試料のＳＥＭ観察結果を図４に示す。図４から分かるように、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状の粒子が見られ、Ｘ線回折の結果と併せると、原料のガラス粒子全体がＡ型ゼオライトとなっていることが確認できた。
　＜実施例２＞
　中心径６４μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、１．３ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、関東化学工業製鹿一級）と混合した。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図５に示す。図５より分かるように、Ａ型ゼオライトのみのピークが見られ、Ａ型ゼオライト単相が得られた。
　得られた試料のＳＥＭ観察結果を図６に示す。図６から分かるように、ガラス粒子表面に、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状の粒子が見られ、Ｘ線回折の結果と併せると、表層がＡ型ゼオライトとなっていることが確認できた。
　＜実施例３＞
　中心径１５８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、それぞれ１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　９５℃で４８時間の合成処理により得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図７に示す。図７から分かるように、Ａ型ゼオライトと若干のヒドロキシソーダライト、不純物相のピークが見られ、Ａ型ゼオライトとヒドロキシソーダライト、未同定相の混相が得られた。
　得られた試料のＳＥＭ観察結果を図８に示す。図８から分かるように、ガラス粒子表面に、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状の粒子が見られ、Ｘ線回折の結果と併せると、ガラス表層がＡ型ゼオライトとなっていることが確認できた。また、Ａ型ゼオライトとガラス基材との界面が連続的となっており、固相反応か、若しくは固相液相の界面でのゼオライトの生成が生じているため、ゼオライトとガラスの界面が強固な結合となっている。
　＜実施例４＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６、１６８時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨに硝酸処理の時間が異なる廃ガラスをそれぞれ１．０ｇずつを加え、さらに、それぞれに１．３ｇのＮａＡｌＯ２を加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成条件を表１に示した。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図９に示す。図９から分かるように、酸処理３時間でＡ型ゼオライト、ヒドロキシソーダライト、不純物相のピークが見られた。酸処理時間９６時間および１６８時間はＡ型ゼオライトの単相が得られた。粒径が大きな廃ガラスからゼオライトを合成する場合には、酸処理時間を長くすることにより、廃ガラス中のＳｉＯ２以外の成分を溶出させることがＡ型ゼオライトの単相を得るために必要であることを示している。
　得られた試料のＳＥＭ観察結果を図１０に示す。図から分かるように、酸処理時間９６、１６８時間では、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状の粒子が見られ、Ｘ線回折の結果と併せると、ガラス表層がＡ型ゼオライトとなっていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例５＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨにそれぞれ硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で４８、９６、１６８、３３６時間の条件で合成を行なった。合成条件を表２に示した。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　９５℃で４８、９６、１６８、３３６時間の合成処理により得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１１に示す。図１１から分かるように、合成時間４８時間でＡ型ゼオライトの単相が得られた。また、ブロードなハローが現れているため、ガラス粒内部ではガラスが残っており、ガラス表面のみがゼオライト化していることを示している。合成時間が９６、１６８、３３６時間ではＡ型ゼオライトとヒドロキシドーダライト、未同定相の混合物が得られた。一方で、合成時間が９６、１６８、３３６時間と長くなるにつれて、Ａ型ゼオライトの割合が減少していき、ヒドロキシソーダライトや不純物相の割合が上昇した。
　得られた試料のＳＥＭ観察結果を図１２に示す。図１２（ａ）から分かるように、９５℃で４８時間の合成処理により得られた生成物では、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状の粒子が見られ、Ｘ線回折の結果と併せると、ガラス表層がＡ型ゼオライトとなっていることが確認できた。図１２（ｂ）～（ｃ）から分かるように、合成時間が９６、１６８、３３６時間では、キューブ状の粒子とその他の形状の粒子が混在していた。合成時間が９６、１６８、３３６時間と長くなるにつれて、Ａ型ゼオライト特有のキューブ状結晶の割合が減少しており、Ｘ線回折の結果と併せると、ヒドロキシソーダライトや不純物相が増えていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例６＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。０．５、１．０、２．０、３．０Ｍ　ＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、ＮａＯＨ水溶液の量、Ｓｉ／Ａｌモル比は表３のとおりとした。１０分間攪拌した後に９５℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　０．５、１．０、２．０、３．０Ｍ　ＮａＯＨ溶液中で、９５℃で４８時間の合成処理により得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１３に示す。図１３から分かるように、０．５～１．０Ｍ　ＮａＯＨ溶液中では、Ａ型ゼオライトの単相が得られた。２．０～３．０ＭでＡ型ゼオライトとヒドロシキソーダライトの混合物が得られた。
　また、０．５Ｍ　ＮａＯＨ溶液中で９５℃、４８時間合成を行った際の生成物のＳＥＭ写真を図１４（ａ）に、１Ｍ　ＮａＯＨ溶液中で９５℃、４８時間合成を行った際の生成物のＳＥＭ写真を図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）および（ｂ）から分かるように、Ａ型ゼオライト特有のキューブ形状が生成しており、ガラス表面がゼオライト化されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例７＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬのＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、所定量のＮａＡｌＯ２と混合し、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．４、０．５、０．７５、１、１．４、１．９、２．３とした。ＮａＯＨ水溶液濃度は表４に示したとおりとした。１０分間攪拌した後に９５℃で２４時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１５に示す。図１５から分かるように、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４でＡ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトの混合物、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５～２．３では、Ａ型ゼオライト単相が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜実施例８＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。２．８、１４、２０、２８、５０ｍＬの０．５Ｍ　ＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、液（体積、ｍＬ）／ガラス（質量、ｇ）比を２．８、１４、２０、２８、４９とした。さらに、所定量のＮａＡｌＯ２と混合し、Ｓｉ／Ａｌモル比を１．８５、０．７５、０．５８、０．４４、０．２７とした。１０分間攪拌した後に９５℃で２４時間の条件で合成を行なった。合成条件を表５に示した。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１６に示す。図１６から分かるように、液／ガラス比が２．８～１４で、Ａ型ゼオライト単相が得られ、２０～４９でＡ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトの混合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜実施例９＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、所定量のＮａＡｌＯ２と混合し、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．７５とした。ＮａＯＨ水溶液濃度は表に示したとおりとした。１０分間攪拌した後に７５、９５、１５０℃で４８時間の条件で合成を行なった。合成条件を表６に示した。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１７に示す。図１７から分かるように、合成温度７５、９５℃では、Ａ型ゼオライト単相が得られた。合成温度１５０℃ではＡ型ゼオライトとヒドロキシソーダライトの混合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例１０＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ　ＨＮＯ３に加え室温にて９６時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ　ＮａＯＨに硝酸したガラスを１．０ｇ加え、さらに、それぞれに１．３ｇのＮａＡｌＯ２を加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で２時間保持した。その後、１００μｍのメッシュのフィルターを用いてろ過したところ、ろ液中に図１８に示すような白色のアルミノシリケートゲルが生成した。メッシュ上にはガラス粒子が得られた。
　また、硝酸処理していないガラスを１．０ｇ加え、さらに、それぞれに１．３ｇのＮａＡｌＯ２を加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で２時間保持した。その後、１００μｍのメッシュのフィルターを用いてろ過したところ、図１９に示すようにろ液は透明であり白色のアルミノシリケートゲルは生成しなかった。
　さらにアルミノシリケートゲルとガラス粒子とをそれぞれろ液中でさらに９５℃で２４時間加熱保持した。アルミノシリケートゲルからの生成物とガラス粒子からの生成物のＸ線回折を図１９に示す。アルミノシリケートゲルからはＡ型ゼオライトが生成した。ガラス粒は、非晶質のままであった。
　＜実施例１１＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを１４ｍＬの１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液に加え、さらに、１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合し、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．７５とした。ＮａＯＨ水溶液濃度は表４に示したとおりとした。１０分間攪拌した後に９５℃で２４時間の条件で合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てゼオライト材料の試料を得た。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図２０に示す。図２０から分かるように、酸処理工程を経ていないガラスからは、Ａ型ゼオライト、ヒドロキシソーダライト、未同定相の混合物が得られ、Ａ型ゼオライトが合成できた。
　＜比較例１＞
　実施例６と同様の方法にて硝酸処理廃ガラスを得た。５．０Ｍ　ＮａＯＨ水溶液に硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、１．３ｇのＮａＡｌＯ２と混合した。このとき、ＮａＯＨ水溶液の量、Ｓｉ／Ａｌモル比は表３のとおりとした。実施例６と同様の合成工程処理を行った。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１３に示す。図１３から分かるように、５．０Ｍ　ＮａＯＨ溶液中では、ヒドロキシソーダライトの単相が得られた。Ａ型ゼオライトは得られなかった。
　＜比較例２＞
　実施例７と同様の方法にて硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬのＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス１．０ｇを加え、さらに、所定量のＮａＡｌＯ２と混合し、Ｓｉ／Ａｌモル比を２．９とした。ＮａＯＨ水溶液濃度は表４に示したとおりとした。実施例７と同様の合成工程処理を行った。
　得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった結果を図１５に示す。図１５から分かるように、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．９では、Ｐ型ゼオライトが得られ、Ａ型ゼオライトは生成しなかった。
　＜比較例３＞
　中心径３１８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスを酸処理せずにそのまま実施例１０と同様の加熱処理を行った。具体的には１４ｍＬの１．０Ｍ　粉砕しただけのガラスを１．０ｇ加え、さらに、それぞれに１．３ｇのＮａＡｌＯ２を加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．７５となっている。１０分間攪拌した後に９５℃で２時間保持した。その後、１００μｍのメッシュのフィルターを用いてろ過したところ図２１に示すようにアルミノシリケートゲルは生成せず、透明な液体が得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　液晶パネル、２ａ　カラーフィルタ側パネルガラス、２ｂ　ＴＦＴ側パネルガラス、３　シール樹脂体、４　液晶層、５　光学フィルム、６　反射防止膜、７　カラーフィルタ、８　透明導電膜、９　配向膜、１０　画素電極、１１　バス電極、１２　絶縁膜。

Claims (17)

  1. 　アルミノホウケイ酸ガラスを原料として、表層部をゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、
    　アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理する合成工程を含むことを特徴とするＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  2. 　前記合成工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる酸処理工程をさらに含む、請求項１に記載のＡ型ゼオライトの製造方法。
  3. 　前記合成工程はアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を水熱処理により加熱処理することを特徴とする請求項２に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  4. 　前記酸処理工程と合成工程の間にアルミノホウケイ酸ガラスをアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  5. 　前記合成工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してＳｉＯ２含有比率が高い領域を形成させる酸処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  6. 　前記合成工程は、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液との混合物を加熱処理し、アルミノシリケートゲルを生成させアルミノシリケートゲルをガラス表層へ接触した状態で加熱保持することを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  7. 　Ｓｉ／Ａｌモル比が０．１以上２．０以下となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程を、前記酸処理工程と前記合成工程との間にさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  8. 　Ｓｉ／Ａｌモル比が１以下となるようにアルミニウム化合物を添加する調合工程を、前記酸処理工程と前記合成工程との間にさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  9. 　前記酸処理工程は、塩酸および硝酸から選ばれた少なくとも１種を含む濃度が０．１～１０Ｎの酸性溶液を用い、１時間以上処理する工程であることを特徴とする請求項２に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  10. 　前記酸処理工程は、塩酸および硝酸から選ばれた少なくとも１種を含む濃度が０．１～１０Ｎの酸性溶液を用い、５時間以上処理する工程であることを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  11. 　前記アルミノホウケイ酸ガラスを５０～７００μｍに粉砕したものを原料とすることを特徴とする、請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  12. 　前記合成工程は、０～３Ｎの濃度のアルカリ溶液を用いる工程であることを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  13. 　前記合成工程は、０．２～３Ｎの濃度のアルカリ溶液を用いる工程であることを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  14. 　前記合成工程は、７５～１５０℃で、２４時間以上加熱処理を行なう工程であることを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  15. 　前記合成工程は、８０～１１０℃で、２４時間以上加熱処理を行なう工程であることを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  16. 　前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０～２０重量％の組成を有することを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
  17. 　前記アルミノホウケイ酸ガラスが、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622079A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 山东硅元新型材料有限责任公司 分子筛膜支撑体的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101637934B1 (ko) * 2015-03-30 2016-07-08 한국화학연구원 다공성 알루미노 실리카의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 알루미노 실리카
US10052623B2 (en) 2015-06-29 2018-08-21 Industrial Technology Research Institute Inorganic material for removing harmful substance from wastewater and method of preparing the same, and method for wastewater treatment
JP7076113B2 (ja) * 2020-01-14 2022-05-27 飯田グループホールディングス株式会社 蟻酸生成方法及び蟻酸生成システム
CN112174153B (zh) * 2020-09-11 2023-06-20 重庆大学 一种利用含钛高炉渣制备a型沸石的方法
CN113277519B (zh) * 2021-06-22 2022-09-16 清华大学 以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途
CN114538460B (zh) * 2022-04-01 2023-07-28 合肥工业大学 一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法
CN117602652A (zh) * 2023-11-15 2024-02-27 中南大学 一种含锂玻璃废料的综合处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011126720A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Morita Kagaku Kogyo Kk 廃液から有価物と塩酸を製造する方法
JP2012041251A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Nippon Kensetsu Gijutsu Kk ゼオライトの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011126720A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Morita Kagaku Kogyo Kk 廃液から有価物と塩酸を製造する方法
JP2012041251A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Nippon Kensetsu Gijutsu Kk ゼオライトの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASATO TSUJIGUCHI ET AL.: "Glass o Mochiita Zeolite Gosei to Hyoka", ABSTRACTS OF MEETING OF JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY HEISEI 24 NENDO SHUNKI TAIKAI, 22 May 2012 (2012-05-22), pages 31 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622079A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 山东硅元新型材料有限责任公司 分子筛膜支撑体的制备方法

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