KR20140053244A - 알루미노붕규산 유리를 원료로 하는 ａ형 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents
알루미노붕규산 유리를 원료로 하는 ａ형 제올라이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
알루미노붕규산 유리를 원료로 해서, 표층부를 제올라이트화하는 것에 의한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법으로서, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 의해, 불필요해져서 회수된 무알칼리 유리를 많은 에너지를 소비하지 않고 효율적으로 자원으로서 유효하게 이용하는 방법을 제공하고, 또한 이온 교환능이 우수하여, 수질 정화재, 촉매 재료 등에 이용 가능하며, 중금속의 용출이 없는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 제공한다. 효율적이고, 용이하게 반응 제어 가능한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 알루미노붕규산 유리를 원료로 하는 A형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 사용한 액정 텔레비전 등의 가전 제품, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 제품이 급속하게 보급되고 있다. 여기서, 상술한 「액정 패널」이란, 접합한 2매의 유리 기판의 내측에 액정 재료를 주입, 봉입하고, 각 유리 기판의 외측에 편광판(수지)을 부착한 것을 가리킨다. 액정 패널을 사용한 제품의 보급에 수반하여, 액정 패널의 폐기물(폐액정 패널)의 수량도 급격하게 증가하고 있지만, 환경과의 공존이 기대되는 순환형 사회의 형성 가운데, 폐액정 패널에 대해서도 리사이클하여 자원을 유효하게 이용하는 것이 요망되고 있다.
현재, 가전 제품이나 정보 기기 등의 폐기물에 포함되는 액정 표시 장치나 액정 패널은, 폐기물의 양으로서는 적기도 하여, 폐기물의 처리 시설에서 제품마다 파쇄된 후, 플라스틱을 다량으로 포함하는 슈레더 더스트와 함께, 매립 처리 혹은 소각 처리되고 있다.
액정 패널의 제조 공장에서 배출되는 불량 폐액정 패널, 및 가전 제품, 정보 기기 등의 폐기물에 포함되는 액정 표시 장치, 액정 패널의 처리 방법으로서, 일본 특허 공개 제2000-84531호 공보(특허문헌 1)에는, 액정 패널의 제조 공장이나 폐기물의 처리 시설에서 제품마다 파쇄 후, 비철정련로에 투입하여 규석의 대체 재료로서 처리하는 방법이 개시되어 있고, 일부에서 실시되고 있다. 이 방법에서는, 액정 패널 중 유리 성분은, 슬래그 속으로 들어간다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-351664호 공보(특허문헌 2)에는, 유리 폐기물과, 점토와, 세라믹스 폐기물을 원료로 해서, 타일, 벽돌이나 각종 블록 등의 세라믹스 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 방법은, 분쇄한 유리 폐기물 50 내지 80중량％와, 점토 10 내지 45중량％와, 분쇄한 세라믹스 폐기물 5 내지 40중량％로부터 합계 100중량％의 조성물을 조정하고, 성형, 건조 후 1000 내지 1200℃에서 소성하는 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-308646호 공보(특허문헌 3)에는, 소다석회 유리 미분말과 CaO를 포함하는 화합물의 미분말과 B2O3을 포함하는 화합물의 미분말을 원료로 하는 저온 소성 유리 세라믹스의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에 기재된 방법은, 상기 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소요 형상으로 프레스 성형하고, 그 성형물을 825 내지 900℃의 온도 범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스의 제조 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 소59-35019호 공보(특허문헌 4)에는, 석탄의 유동상식 연소로로부터 생성되는 석탄회를 원료로 해서 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 4에 기재된 방법은, 원료에 알루미나원, 알칼리원, 물을, 실리카/알루미나, 물/알칼리, 알칼리/알루미나비가 소정의 몰비가 되도록 첨가, 배합하여 얻은 원료 성분 혼합물을 사용해서 수열 조건 하에서 합성하는 제올라이트의 합성 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 소64-24014호 공보(특허문헌 5)에는, 석탄 연소 보일러의 연료 잔사인 플라이애시를 원료로 해서 제올라이트 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 5에 기재된 방법은, 원료에 0.5N 내지 3N의 NaOH 용액에 배합 혼련하고, 3.0kg/㎠ 이상의 압력으로 오토클레이브 처리하여 제올라이트 조성물을 제조하는 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 소58-120512호 공보(특허문헌 6)에는, 수쇄 슬래그 분말을 원료로 해서 제올라이트 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 6에 기재된 방법은, 수쇄 슬래그 분말을 무기산 수용액에 용해한 후, 암모니아 가스를 불어 넣어서 pH를 4 내지 9로 조정하여 얻은 침전물(실리카, 알루미나가 주성분, 칼슘분은 여과액측)을 여과 분별하고, 침전물에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 수열 합성하여 제올라이트를 합성하는 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-131502호 공보(특허문헌 7)에는, 도기, 콘크리트, 기왓조각 부스러기, 유리 및 이들의 혼합물을 원료로 해서 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 7에 기재된 방법은, 원료에 고체 상태 염기를 첨가·혼합하여 얻어진 혼합물을 가열 용융하여 Si, Al이 물에 대하여 용융 용이화한 분말을 생성시키고, 여기에서 얻어진 분말을 물에 첨가하여, 20 내지 200℃의 반응 온도에서 반응시키는 제올라이트의 제조 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-45042호 공보(특허문헌 8)에는, 고온으로 가열한 실리카 원료와 알루미늄염의 수용액을 직접 대기 중에서 반응시킴으로써, 표면이 제올라이트화한 다공질로 미세한 입상체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 실리카 원료로서 그 처리가 문제로 되어 있는 폐소다석회 유리, 철강 슬래그나 수쇄 슬래그 등을 사용해서, 가열 고온 상태로 하고, 이것에 제올라이트 성분으로서 부족한 성분을 수용액의 형태로 더한 것을 분무하여 급냉함과 함께 반응시켜서, 그 원료의 입도를 작게 해서 표면적을 크게 함과 함께, 그 전체가 아닌, 그 표면을 제올라이트화하는 제조 방법이다.
또한, 일본 특허 공개 평1-148771호 공보(특허문헌 9)에는, 모놀리식 세라믹 지지체의 표면에 제올라이트를 결정화하는 방법이 개시되어 있다. 45-75중량％의 실리카, 8-45중량％의 알루미나 및 7-20중량％의 마그네시아를 포함하는 산화물 조성을 갖는 모놀리식 세라믹(코지라이트) 지지체를 산화나트륨 또는 수산화나트륨, 알루미나, 그리고 수의로 활성 실리카를 포함하는 수용액과 함께 원하는 제올라이트를 지지체 표면에 결정화하기에 충분한 온도로 충분한 시간, 열수 처리한다. 또는, 모놀리식 세라믹 지지체를, 활성 실리카의 층으로 코팅하고(코팅은 이 코팅된 지지체의 1-45중량％임), 이 활성 실리카를 원하는 제올라이트로 결정화하여 지지체의 표면에 제올라이트를 부여하기 때문에, 산화나트륨 또는 수산화나트륨과 알루미나를 포함하는 수용액과 함께 열수 처리한다. 또는, 다공성 세라믹 물질 및 세라믹 물질 내에 매립된 전체 중량의 1-40%의 활성 실리카를 포함하는 소결 모놀리식체를, 산화나트륨 또는 수산화나트륨과 수의로 알루미나를 포함하는 수용액과 함께 열수 처리하여 원하는 제올라이트를 모놀리식체의 표면에서 결정화시키는 제조 방법이다.
액정 패널은, 전력 절약·자원 절약에 공헌할 수 있는 표시 장치이므로, 금후, 고도 정보화 사회의 진전에 수반하여, 급격하게 생산량이 증대함과 함께, 그 표시 면적도 대형화하는 것이 예측되고, 이에 수반하여 금후, 폐액정 패널도, 수·양 모두 급격하게 증대할 것으로 예상된다. 따라서, 액정 패널의 중량의 대부분을 차지하는 유리(액정 패널 유리)에 대해서도, 폐기물의 저감과 자원을 소중히 하는 관점에서, 재생 이용하는 것이 바람직하다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 시멘트 재료로서 재이용하는 것을 의도하고 있기 때문에, 액정 패널 유리는 슬래그로 되고, 유리 자체로서 재생 이용할 수는 없다.
자원 유효 이용의 관점에서는, 회수된 액정 패널 유리를 액정 패널 유리 자체로서 다시 머티리얼 리사이클하는 것이 바람직하다. 그러나, 액정 패널 유리 표면에 부착되어 있는 불순물, 유리 조성이 다른 수많은 품종이 존재하는 것 등의 이유로, 광학적 특성, 열특성의 엄격한 사양이 요구되는 액정 패널 유리로 리사이클하는 것은, 기술적으로 확립되어 있지 않다. 그로 인해, 회수한 액정 패널 유리의, 액정 패널 유리 이외의 고부가가치 제품으로서의 용도 개발이 과제로 되고 있다.
또한, 액정 패널 유리에는 알루미노붕규산 유리라고 불리는 유리가 통상 사용되고 있다. 알루미노붕규산 유리는, 액정 패널의 제조 공정에 적합하도록 만들어진 특수한 유리이며, 그 왜곡점은 650℃ 이상이다. 이에 반해, 병 유리, 건축용 창 유리, 유리 섬유, 식기 유리 등 폭넓게 유리 제품에 사용되고 있는 소다석회 유리의 왜곡점은, 550℃ 이하이다. 이와 같이, 100℃ 이상 왜곡점이 다르기 때문에, 일반적으로 유리 제품에 사용되는 소다석회 유리의 용융 가공 설비에서, 재생 이용을 위한 알루미노붕규산 유리의 용융 가공을 행하는 것은, 가열 설비의 성능, 설비 전반의 내열성 등의 점에서 매우 곤란하다. 또한 용융 온도가 높은 알루미노붕규산 유리를, 통상은 소다석회 유리를 원료로 해서 사용하는 건축용 창 유리, 유리 섬유, 식기 유리 등의 범용적인 제품에 사용하는 것은, 에너지 소비의 관점에서도 불리하게 된다. 이와 같이, 통상의 소다석회 유리 제품의 원료로서의 용도로 사용하는 방법은 기술적으로 확립되어 있지 않은 것이 현 상황이다. 이로 인해, 불필요해진 액정 패널 유리의 용도로서, 현상의 제조 공정의 온도와 비교해서 가공 온도가 상승하지 않는 용도에 사용하는 재자원화 방법이 요망되고 있다.
상술한 특허문헌 2에 기재된 방법은, 분쇄한 유리 폐기물을 주원료로 하고, 이것에 분쇄한 세라믹스 폐기물을 원료로 해서 사용하여, 1000 내지 1200℃의 고온에서 가열 소성하는 방법이다. 그러나, 이 특허문헌 2에 개시된 방법은, 고온 소성의 공정을 거치기 때문에, 재자원화 방법으로서는, 많은 에너지를 소비한다고 하는 과제가 있다. 그로 인해, 에너지 비용 및 설비 비용이 높아져서, 얻어진 세라믹스 제품은 고가로 된다.
상술한 특허문헌 3에 기재된 방법은, 분쇄한 소다석회 유리 폐기물을 주원료로 한 화합물의 혼합물을 825 내지 900℃에서 소성하는 방법이다. 그러나, 이 특허문헌 3에 개시된 방법은, 소다석회 유리 폐기물을 대상으로 하고, 그에 따른 조성으로 조합하여 결정화시켜 세라믹스 재료를 제작하는 방법으로서, 알루미노붕규산 유리에의 적용에 대해서는 기재가 되어 있지 않다.
상술한 특허문헌 4에 기재된 방법은, 석탄의 유동상식 연소로로부터 나오는 회분을 원료로 하는 것이다. 석탄의 연소에 의해 생성된 회분은, 석탄 속에 포함된 무기 성분이 소성된 상태에서 잔류한 것으로, Al2O3와 SiO2를 주성분으로 하고 있고, Al2O3/SiO2비는 2 내지 5의 범위로 되어 있다. 이로 인해, 특허문헌 4에 개시된 방법에서는, 원료의 석탄회에 불순물이 많이 포함되기 때문에 제올라이트의 합성율이 낮고, 원료 석탄의 산지 등에 의해 원료 조성의 편차에 의해 합성율에 편차가 발생하기 때문에, 그 때마다 조성을 조합하는 조작이 필요하다.
상술한 특허문헌 5에 기재된 방법은, 석탄 연소 보일러의 연료 잔사인 플라이애시를 원료로 해서 제올라이트 조성물을 제조하는 방법이다. 그러나, 플라이애시는, 보일러 내에서 용융 후에 급냉되고, 유리화한 석탄회이며, 융점이 높고, 단단하며 안정되기 때문에, 반응하기 어렵다고 하는 과제가 있고, 반응성을 높이기 위해서, 알칼리로 용융하고 고온에서 용융하는 등의 전처리가 필요해져서, 효율이 나빠진다.
상술한 특허문헌 6에 기재된 방법은, 수쇄 슬래그를 원료로 해서 제올라이트를 생성하는 방법이다. 그러나, 특허문헌 6에 개시된 방법과 같이 슬래그를 원료로 하는 경우, 슬래그가 제올라이트화를 저해하는 Ca분을 많이 포함하기 때문에, 산 처리 등 Ca분을 제거하는 처리가 필요해져서, 효율이 나빠진다.
상술한 특허문헌 7에 기재된 방법은, 원료를 고체 상태 염기와 혼합하여, 200 내지 1000℃로 가열 용해하고, 물에 대하여 역용화한 후, 20 내지 200℃에서 수열 합성을 실시하는 제올라이트의 제조 방법이다. 그러나, 이 특허문헌 7에 개시된 방법은, 1000℃ 부근의 고온에서의 가열이 필요해서, 많은 에너지를 소비한다.
상술한 특허문헌 8에 기재된 방법은, 표면이 제올라이트화한 입상체를 제조하는 방법이다. 그러나, 수용액을 분무하여 반응시키기 때문에, 제올라이트 생성량(비율)이 적어져서, 이온 교환능이 0.3 내지 1meq/g으로 낮아지는 것이 과제이다. 또한, 570 내지 1000℃ 부근의 고온에서의 가열이 필요해서, 많은 에너지를 소비한다.
상술한 특허문헌 9에 기재된 방법은, 모놀리식 세라믹 지지체의 표면에 제올라이트를 결정화하는 방법이다. 그러나, 세라믹의 표면을 제올라이트화하기 위해서, 수열 합성 시에 수용액 속에 활성 실리카를 더하거나, 혹은 모놀리식 세라믹 지지체에 활성 실리카를 코팅할 필요가 있다. 또한, 실시 형태에 의해, 세라믹에 활성 실리카를 균일하게 혼합하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 500 내지 850℃에서 소결시킬 필요가 있기 때문에, 복잡한 공정으로 된다.
폐기물로부터 제올라이트를 합성하는 방법 및 폐기물로부터 합성한 제올라이트 재료가 개시되어 있지만, 어느 방법도 안정적으로 A형 제올라이트 단상을 얻는 것은 곤란하며, 복수의 제올라이트의 혼재나 원료의 결정 구조가 잔존해 버린다고 하는 과제가 있다. 또한, 액정 패널로부터 회수한 알루미노붕규산 유리를 원료로 한 제올라이트 합성 방법이나 합성한 제올라이트 재료는 개시되어 있지 않다. 또한, 타상이 혼재되어 버림으로써 순도가 높은 A형 제올라이트와 비교한 경우에, A형 제올라이트의 특징인 이온 교환 성능이 저하되어 버린다고 하는 과제가 있다. 또한, 석탄회, 소각재, 슬래그 등으로부터 합성한 제올라이트는, 원료의 석탄, 광석 등에 유래하는 중금속을 포함하기 때문에, 제올라이트를 합성한 경우에 중금속의 용출이 과제로 된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 점은, 불필요해져서 회수된 무알칼리 유리를 많은 에너지를 소비하지 않고 효율적으로 자원으로서 유효하게 이용하는 방법을 제공하고, 또한 이온 교환능이 우수하여, 수질 정화재, 촉매 재료 등으로 이용 가능하며, 중금속의 용출이 없는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 효율적이고, 용이하게 반응 제어 가능한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 제공하는 것도 그 목적으로 한다. 또한, 본 발명에 따르면, 원료인 알루미노붕규산 유리 입자를 기재로 하여, 표면만이 제올라이트로 된 재료를 얻을 수 있어, 비교적 입경이 큰 재료를 제공할 수 있다. 이에 의해, 칼럼 등에 충전했을 때에, 통수성이 우수하고, 토양 개질제로서 사용했을 때에 빗물 등에 의해 유실될 일이 없는 제올라이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 알루미노붕규산 유리를 원료로 해서, 표층부를 제올라이트화하는 것에 의한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법으로서, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정 전에, 알루미노붕규산 유리를 산성 용액과 접촉시켜, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 칼슘 함유량이 적은 영역을 형성시키거나, 및/또는, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 SiO2 함유 비율이 높은 영역을 형성시키는 산 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정은 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 수열 처리에 의해 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 산 처리 공정과 합성 공정 사이에 알루미노붕규산 유리를 알칼리 용액과 접촉시키는 알칼리 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정은, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하고, 알루미노실리케이트겔을 생성시켜 알루미노실리케이트겔을 유리 표층에 접촉한 상태에서 가열 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, Si/Al몰비가 0.1 이상 2.0 이하(더욱 바람직하게는 1 이하)가 되도록 알루미늄 화합물을 첨가하는 조합 공정을, 상기 산 처리 공정과 상기 합성 공정 사이에 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 산 처리 공정은, 염산 및 질산으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 농도가 0.1 내지 10N의 산성 용액을 사용해서, 1시간 이상(더욱 바람직하게는 5시간 이상) 처리하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 알루미노붕규산 유리를 50 내지 700㎛로 분쇄한 것을 원료로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정은, 0 내지 3N(더욱 바람직하게는 0.2 내지 3N)의 농도의 알칼리 용액을 사용하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정은, 75 내지 150℃(더욱 바람직하게는 80 내지 110℃)에서, 24시간 이상 가열 처리를 행하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 알루미노붕규산 유리가, SiO2:50중량％ 이상, Al2O3:10 내지 20중량％의 조성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 알루미노붕규산 유리가, 액정 패널로부터 회수한 알루미노붕규산 유리인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 불필요해진 액정 패널 등으로부터 회수된 알루미노붕규산 유리를 고부가가치의 제올라이트 재료로 유효하게 이용하는 것이 가능해진다. 본 발명에 의해, 고온 용융 등을 행하지 않고, 불필요해진 알루미노붕규산 유리를 사용한 제올라이트를 제조할 수 있기 때문에, 저환경 부하, 또한 저비용의 제조 방법이 제공된다. 또한, 간단한 처리에 의해 제올라이트를 제조하는 것이 가능해져서, 저렴한 제올라이트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 소정의 처리를 거침으로써 반응을 제어할 수 있어, 이온 교환능이 우수하여, 흡착제 등에 이용 가능한, 표층이 A형 제올라이트 단상으로 된 제올라이트 재료를 합성하는 것이 가능해지는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
유리는 분쇄 입경을 바꾸는 것, 또한 발포 유리 등의 임의의 형상으로 용융 가공하고, 제올라이트 지지체로 할 수 있으므로, 유수 속에서의 수질 정화 용도로도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 입경이 큰 유리의 표면을 제올라이트화함으로써, 분체의 제올라이트와 비교해서, 통수성이 좋은 재료로서 이용 가능하고, 토양 개질제 등으로의 이용에 적합한 재료를 제공할 수 있다. 또한, 분쇄 입경을 작게 할 필요가 없기 때문에, 분쇄 비용, 분쇄 시간을 억제하여, 저비용, 또한 단시간에 제조 가능한 제올라이트 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법의 바람직한 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 적절하게 사용되는 알루미노붕규산 유리를 구비하는 전형적인 일례의 액정 패널(1)을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 10의 (a), (b), (c)는 각각 산 처리를 3, 96, 168시간 행한 유리로부터 합성한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 5에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 5에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 12의 (a), (b), (c), (d)는 각각 합성을 48, 96, 168, 336시간 행한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 6에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 6에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 14의 (a), (b)는 각각, 0.5, 1.0M의 NaOH 용액 속에서 합성한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 7 및 비교예 1에서 얻어진 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 8 및 비교예 2에서 얻어진 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 9에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 10에서 질산 처리한 유리로부터 얻어진 알루미노실리케이트겔을 포함하는 여과액의 외관의 일례이다.
도 19는 실시예 10에 있어서 알루미노실리케이트겔을 수열 처리함으로써 얻어진 생성물의 X선 회절의 일례이다.
도 20은 실시예 11에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 21은 비교예 3에서 질산 처리하지 않은 유리로부터 얻어진 여과액의 외관의 일례이다.
도 2는 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 적절하게 사용되는 알루미노붕규산 유리를 구비하는 전형적인 일례의 액정 패널(1)을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 10의 (a), (b), (c)는 각각 산 처리를 3, 96, 168시간 행한 유리로부터 합성한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 5에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 5에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 12의 (a), (b), (c), (d)는 각각 합성을 48, 96, 168, 336시간 행한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 6에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 6에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 일례를 나타내는 SEM 사진으로, 도 14의 (a), (b)는 각각, 0.5, 1.0M의 NaOH 용액 속에서 합성한 경우의 제올라이트 재료의 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 7 및 비교예 1에서 얻어진 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 8 및 비교예 2에서 얻어진 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 9에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 10에서 질산 처리한 유리로부터 얻어진 알루미노실리케이트겔을 포함하는 여과액의 외관의 일례이다.
도 19는 실시예 10에 있어서 알루미노실리케이트겔을 수열 처리함으로써 얻어진 생성물의 X선 회절의 일례이다.
도 20은 실시예 11에서 얻어진 A형 제올라이트 재료의 X선 회절의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 21은 비교예 3에서 질산 처리하지 않은 유리로부터 얻어진 여과액의 외관의 일례이다.
본 발명의 알루미노붕규산 유리를 사용한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법은, 기본적으로는, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조되는 제올라이트 재료는, 분쇄된 알루미노붕규산 유리를 지지체로 해서, 표층부가 A형 제올라이트화하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 의하면, 고온에서의 용융 처리를 실시하지 않고, 알루미노붕규산 유리를 원료로서 사용해서 제올라이트 재료(적합하게는 A형 제올라이트)를 제조할 수 있다. 이에 의해, 불필요해진 액정 패널 등에 사용되고 있는 알루미노붕규산 유리를, 저환경 부하의 프로세스에서, 자원으로서 유효하게 이용하는 것이 가능해진다. 또한, 원래 불필요해진 알루미노붕규산 유리를 원료로 하고, 또한 원료 유리를 고온 용융하지 않기 때문에, 에너지 소비량이 적고, 설비 비용 및 에너지 비용이 낮게 억제되어 저렴한 제올라이트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 반응을 제어함으로써, 알루미노붕규산 유리 표층에, 불순상이 혼합되지 않는, A형 제올라이트 단상을 합성할 수 있기 때문에, 고성능의 물정화제, 건조제, 분자체, 촉매 등에 사용할 수 있는 제올라이트 재료를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 알루미노붕규산 유리는, SiO2:50중량％ 이상, Al2O3:10 내지 20중량％의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, SiO2/Al2O3이 몰비로 4.24이며, 즉 Si/Al몰비가 1 이상의 범위에 있고, FAU형 제올라이트(Si/Al몰비:1.5 내지 3)나 A형 제올라이트(Si/Al몰비:1)의 원료로서 적합하다. 또한, 알루미노붕규산 유리가 이러한 조성을 갖는 것은, 예를 들어 형광 X선 분석을 사용한 조성 분석에 의해 확인할 수 있다.
액정 표시 장치에 사용되고 있는 알루미노붕규산 유리를 재자원화하기 위해서, 본 발명에 있어서 원료로 되는 알루미노붕규산 유리는, 액정 표시 장치에 탑재되는 액정 패널 유리로서 사용되고 있는 알루미노붕규산 유리 조성 범위인, SiO2:50중량％ 이상, Al2O3:10 내지 20중량％, B2O3: 5 내지 20중량％, MgO+CaO+ZnO+SrO+BaO: 5 내지 20중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. SiO2 및 Al2O3 조성, 즉 상술한 Si/Al몰비의 관점에서, 이러한 조성의 알루미노붕규산 유리는, 제올라이트의 원료로서 적절하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 원료로 되는 알루미노붕규산 유리가 상술한 조성을 가짐으로써, 불필요해진 액정 패널 등으로부터 회수한 알루미노붕규산 유리를 원료로 해서 적절하게 사용할 수 있기 때문에 자원 유효 이용이 가능해진다. 이와 같이 액정 패널용 알루미노붕규산 유리를 사용함으로써 석탄회, 플라이애시, 슬래그 등을 사용한 경우와 달리, 원료 조성의 편차가 적기 때문에, 효율적으로, 반응 제어성이 좋아 제올라이트를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 알루미노붕규산 유리는, 종래, 가공 온도가 높아, 재용융하는 경우에 많은 에너지를 소비하기 때문에, 환경 부하 및 에너지 비용의 면에서, 대부분 리사이클이 이루어지지 못하였다. 본 발명에 따르면, 종래 리사이클되지 못하여, 금후 급격하게 증가할 것으로 예측되는 불필요해진 알루미노붕규산 유리를 자원으로서 유효하게 이용하는 것이 가능해진다고 하는 효과가 발휘된다.
여기서, 도 1은 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법의 바람직한 일례를 나타내는 플로우차트이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법은, 합성 공정(도 1 중, 스텝 S7)을 갖고 있으면 되지만, 상기 합성 공정 전에, 알루미노붕규산 유리를 산성 용액과 접촉시켜, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 칼슘 함유량이 적은 영역을 형성시키거나, 및/또는 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 SiO2 함유 비율이 높은 영역을 형성시키는 산 처리 공정(도 1 중, 스텝 S4)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 합성하는 A형 제올라이트 재료의 구조를 조정하기 위해서, 그 전에, 소정의 Al2O3/SiO2비가 되도록 알루미늄 화합물을 첨가하는 조합 공정(도 1 중, 스텝 S5)과, 알루미노붕규산 유리를 임의의 형상으로 성형하는 성형 가공 공정(도 1 중, 스텝 S3)을 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한 도 1에 도시하는 예와 같이, 조합 공정과 합성 공정 사이에, 알루미노붕규산 유리를 알칼리 용액과 접촉시키는 알칼리 처리 공정(도 1 중, 스텝 S6)을 포함하는 것이 바람직하다. 도 1에 도시하는 예의 플로우차트는, 또한 알루미노붕규산 유리 회수 공정(도 1 중, 스텝 S1) 및 분쇄 공정(도 1 중, 스텝 S2)을 갖는 경우를 나타내고 있다. 이하, 도 1에 도시하는 예의 플로우차트를 따라, 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
[1] 알루미노붕규산 유리 회수 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 우선, 알루미노붕규산 유리 회수 공정(스텝 S1)으로서, 예를 들어 액정 패널로부터 알루미노붕규산 유리를 회수한다. 여기서, 도 2는 전형적인 일례의 액정 패널을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2에는, TFT(Thin Film Transistor) 등의 능동 소자(도시하지 않음)를 구비한 액정 패널을 나타내고 있다. 도 2에 도시하는 예의 액정 패널은, 예를 들어 대향 배치된 2매의 패널 유리(컬러 필터측 패널 유리(2a), TFT측 패널 유리(2b))를 구비한다. 이들 패널 유리(유리 기판)(2a ,2b)는 대향 배치된 측(내면측)에, 주연부를 따라서 시일 수지체(시일재)(3)가 설치되고, 서로 접합되어 이루어진다. 또한, 이들 패널 유리(2a, 2b)와 시일 수지체(3)에 의해 밀봉된 영역에는, 액정이 봉입되어, 액정층(4)이 형성되어 있다.
또한, 전형적인 액정 패널에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 각 패널 유리(2a, 2b)의 대향 배치된 측과는 반대측(외면측)에는, 편광판(5)이 점착제에 의해 접착되어 있다. 전형적인 액정 패널에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 컬러 필터측 패널 유리(2a)의 내면측에, 반사 방지막(6), 컬러 필터(7), 투명 도전막(8) 및 배향막(9)이 형성되어 있다. 또한, 전형적인 액정 패널에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, TFT측 패널 유리(2b)의 내면측에, 화소 전극(10), 버스 전극(11), 절연막(12), 투명 도전막(8) 및 배향막(9)이 형성되어 있다. 상기 반사 방지막(6), 컬러 필터(7), 투명 도전막(8), 배향막(9), 화소 전극(10), 버스 전극(11) 및 절연막(12)의 막 두께는, 상기 2매의 패널 유리(2a, 2b)의 두께와 비교해서, 충분히 얇다. 이하, 도 2에 도시하는 예의 액정 패널에 의해 알루미노붕규산 유리를 얻는 수순을 설명하지만, 본 발명에 있어서 원료로 되는 알루미노붕규산 유리를 회수하는 수순은 이에 한정되는 것은 아니고, 또한 액정 패널로부터 회수된 것에도 한정되지 않는다.
우선, 액정 텔레비전 등, 액정 패널을 구비한 표시 장치 등으로부터 취출된, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 구조의 액정 패널(1)로부터 편광판(5)을 제거한다. 편광판(5)의 제거는, 공지된 기계적인 방법을 이용한다. 이어서, 접합된 유리 기판(2a, 2b)을, 2장으로 분리한다. 구체적으로는, 유리 기판에 있어서의 시일 수지체(3)보다도 내측인 4변을, 그 시일 수지체(3)를 따라, 다이아몬드 소어나 유리 커터 등의 절단 공구를 사용해서 직사각 형상으로 절단한다. 그 후, 필요에 따라 외력을 가함으로써, 원래의 크기보다도 한단계 작은 크기의 유리 기판을, 액정 패널로부터 절단하여 제거한다. 유리 기판이 제거되면, 봉입되어 있던 액정층(4)이 개봉되고, 액정은 유리 기판에 부착된 상태에서 노출된다. 이어서, 액정이 노출된 유리 기판으로부터 수지성의 스퀴지를 사용해서 긁어냄으로써 액정을 제거한다.
액정 패널 등으로부터 회수된 알루미노붕규산 유리에는, 통상, 컬러 필터에 사용되는 유기물 박막, TFT(Thin Film Transistor)에 사용되는 금속 박막 및 무기물 박막 등의 불순물이 부착되어 있다. 이러한 불순물은, 예를 들어 샌드블라스트, 회전 연마 등의 종래 공지된 기계적 방법, 및 예를 들어 산성 용액, 유기 용매에 의한 에칭 등의 종래 공지된 화학적 방법을 적절히 조합함으로써, 제거할 수 있다. 이와 같이 다 사용한 액정 텔레비전으로부터 취출한 액정 패널로부터 알루미노붕규산 유리가 회수된다.
[2] 분쇄 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 계속되는 분쇄 공정(스텝 S2)에서, 원료로서 사용하는 알루미노붕규산 유리를 분쇄한다. 여기서, 알루미노붕규산 유리의 분쇄의 크기로서는, 50 내지 700㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 알루미노붕규산 유리를 50 내지 700㎛로 분쇄한 것을 원료로 함으로써, 표층에서의 제올라이트화 반응이 발생함과 함께, 입자의 코어 부분에 알루미노붕규산 유리를 남길 수 있다. 입경이 50㎛보다 작아지면, 입자의 코어 부분에 알루미노붕규산 유리를 남기지 않고 전체가 제올라이트화되어 버린다. 한편, 입경이 700㎛를 초과하면, 분쇄 형상이 편평해지기 때문에, 용도가 한정되어 버린다. 또한, 용도에 맞춘 입경으로 함으로써, 또한 표층은 A형 제올라이트화한 재료로 함으로써, 각 용도에서의 입경 크기에 따른 문제가 발생하지 않고, 이온 교환능 등의 성능이 높은 재료를 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 알루미노붕규산 유리 내부까지 반응이 진행되어, 농도의 흔들림이 감소하여, 구조의 편차가 적은, 균일한 제올라이트 구조를 가진 제올라이트 재료를 얻는 것이 가능해진다.
분쇄의 방법으로서는, 종래 공지된 전단 방식의 파쇄기, 해머밀, 롤밀, 커터밀, 볼밀, 제트밀 등을 사용해서 분쇄할 수 있다. 또한, 복수단 처리를 행하여, 분쇄할 수도 있다. 해머밀 등을 사용해서, 조파쇄한 후, 볼밀 등으로 미분쇄하면 효율적으로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 상술한 액정 패널로부터 회수된 액정 패널 화면 크기의 알루미노붕규산 유리를, 해머밀 등으로 처리하여, 5㎜ 이하의 크기로 조파쇄한 것을, 볼밀을 사용해서 1㎜ 이하로 더 분쇄하여, 알루미노붕규산 유리의 원료로서 사용한다.
[3] 성형 가공 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 계속되는 성형 가공 공정(스텝 S3)에 있어서, 분쇄한 알루미노붕규산 유리에 용융, 소성을 행하고, 성형 가공을 실시한다. 예를 들어, 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 용융, 소성함으로써, 발포 유리나 판유리, 다공질 유리 등의 임의의 형상으로 성형하고, 알루미노붕규산 유리를 제올라이트의 지지체로 할 수 있다. 또한, 성형 가공에 의해, 발포 유리나 다공질 유리의 경우에는, 유리의 표면적이 증대하여, 유리 표층부의 제올라이트의 생성량도 증가하기 때문에, 제올라이트가 갖는 이온 교환능이나 흡착능을 향상시키는 것이 가능하다.
발포 유리의 성형법으로서는, 분쇄한 상술한 알루미노붕규산 유리에 대하여, 임의의 발포제를 첨가하고, 이 혼합물을 600 내지 1200℃로까지 가열한 후에 급냉함으로써 발포유리를 얻는 것이 가능하다.
판유리의 성형법으로서는, 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 600 내지 1200℃로까지 가열함으로써 용융시켜서, 판 형상으로 성형함으로써 얻는 것이 가능하다.
다공질 유리의 성형법으로서는, 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 100 내지 900℃ 사이에서 소성함으로써 얻는 것이 가능하다. 그 중에서도 특히, 기공률이 큰 다공질 유리를 제조하는 경우에는, 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 500 내지 900℃ 사이에서 소성함으로써 얻는 것이 가능하다.
성형 가공하지 않고, 분쇄한 알루미노붕규산 유리로, 그대로의 용도로 적용 가능한 형상이면, 성형 가공 공정을 생략할 수 있다.
[4] 산 처리 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 계속해서, 산 처리 공정(스텝 S4)에 있어서, 상술한 알루미노붕규산 유리 분체와, 산성 용액을 혼합하여, 산 처리를 실시한다. 상기 산 처리 공정은, 본 발명의 제올라이트 재료의 제조 방법에 필수적인 공정은 아니지만, 도 1에 도시하는 예와 같이, 성형 가공 공정과 조합 공정 사이에, 상기 산 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 알루미노붕규산 유리 중, 예를 들어 Al2O3, B2O3, MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO 등, SiO2 이외의 성분을 산성 용액에 용해시켜, 분리 제거함으로써, A형 제올라이트의 생성을 촉진하는 것이 가능해진다.
이와 같이 알루미노붕규산 유리를 산성 용액과 접촉시킴으로써, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른(표층 이외) 영역과 비교해서 칼슘 함유 비율이 적은 영역을 형성시킬 수 있다. 이에 의해, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 SiO2 함유 비율이 높은 영역이 형성된다. SiO2 함유 비율이 높은 영역으로부터는, 후술하는 합성 공정에서의 알칼리 용액 속에서의 가열 처리에 의해, 알루미노붕규산 유리 그대로의 상태에 비해, SiO2가 용출되기 쉬워, 알루미노실리케이트겔의 생성에 유효하게 작용한다. 즉, 산 처리를 실시함으로써, 알루미노붕규산 유리 표층에 A형 제올라이트가 생성되기 쉬워진다고 하는 효과가 발생한다.
산성 용액으로서는, 예를 들어 염산, 질산 등의 산성 물질을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 용액은 이들 산성 물질을 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 염산, 질산을 포함하는 용액을 사용함으로써, 저비용으로, 효율적으로 Ca분의 제거가 가능해진다.
산 처리 공정에서의 처리 온도는, 5 내지 100℃가 바람직하고, 40 내지 100℃가 더욱 바람직하고, 60 내지 80℃가 특히 바람직하다. 산 처리 공정에 있어서 처리 온도가 100℃를 초과하면, 산성 물질이 기화하여, 안전상의 문제가 발생하고, 설비의 부식도 발생해 버릴 우려가 있다. 산 처리 공정에 있어서 처리 온도가 5℃ 미만인 경우에는, 용해 반응이 매우 느려져서, 효율이 나빠져 버린다.
또한 산 처리 공정에서의 처리 시간은, 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 이상이 보다 바람직하고, 80시간 이상이 특히 바람직하다. 산 처리 공정에 있어서 교반 시간이 1시간 미만이 되면, 산성 용액과 알루미노붕규산 유리가 충분한 반응을 얻을 수 없어, 알루미노붕규산 유리 중 Ca 성분이 그대로 남아 버려 제올라이트의 합성 비율이 낮아져 버린다.
산성 용액의 농도는, 산의 종류, 제올라이트의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 내지 10N이 바람직하고, 0.1 내지 5N이 보다 바람직하다. 산성 용액의 농도가 0.1N 미만이 되면, 알루미노붕규산 유리와 산성 용액의 반응이 작아져서, 효율적인 제올라이트 합성을 할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 산성 용액의 농도가 10N을 초과하는 경우에는, 폐액 처리가 곤란해져서, 효율이 나빠질 우려가 있다.
분쇄한 알루미노붕규산 유리와 산성 용액의 혼합비(체적비)는 알루미노붕규산 유리 분체/산성 용액=1/1000 내지 1이 바람직하다. 혼합비(체적비)가 1/1000보다 작아지면, 필요한 산성 용액이 지나치게 많아져, 처리 효율이 나빠져 버린다. 혼합비(체적비)가 1보다 커지면, 알루미노붕규산 유리 분체와 산성 용액의 접촉 면적이 작아져서, 용해 반응이 충분히 진행되지 않게 된다.
또한, 산 처리 시에 교반해도 된다. 교반하는 구체적인 방법으로서는, 종래 공지된 교반기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네틱 스티어러, 임펠러식 교반기, 배럴식 교반기 등을 사용할 수 있다.
얻어진 분쇄한 알루미노붕규산 유리와 산성 용액의 혼합물을 여과하고, 알루미노붕규산 유리 분체와 산성 용액을 분리한다.
[5] 조합 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 계속되는 조합 공정(스텝 S5)에 있어서, 알루미늄 화합물을 첨가하여, 분체 중 SiO2/Al2O3몰비의 조정을 행한다. 예를 들어, 알루미노붕규산 유리 속에 포함되는 SiO2와, 알루미노붕규산 유리 속에 포함되는 Al2O3와, 첨가한 알루미늄 화합물에 포함되는 Al2O3를 고려한 SiO2/Al2O3몰비에 대해, 바람직하게는 Si/Al몰비가 0.1 이상 2 이하(SiO2/Al2O3몰비가 0.2 이상 4 이하), 보다 바람직하게는 Si/Al몰비가 1 이하(SiO2/Al2O3몰비가 2 이하)가 되도록 알루미늄 화합물을 첨가함으로써, A형 제올라이트의 합성이 가능해진다.
첨가하는 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 NaAlO2, Al(OH)3, AlCl3 등을 사용할 수 있다. NaAlO2, Al(OH)3, AlCl3을 사용함으로써, 반응성이 높아, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
알루미늄 화합물의 형태로서는, 분체가 바람직하다. 이에 의해 후술하는 알칼리 처리 공정에 있어서, 균일하게 혼합 교반하는 것이 가능해진다.
[6] 알칼리 처리 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 이어서, 알칼리 처리 공정(스텝 S6)에서, 상술한 알루미노붕규산 유리와, 알칼리 용액을 혼합하고, 교반한다. 상기 알칼리 처리 공정은, 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 필수적인 공정은 아니지만, 도 1에 도시하는 예와 같이, 조합 공정과 합성 공정 사이에, 상기 알칼리 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 혼합하고, 교반하는 구체적인 방법으로서는, 종래 공지된 교반기를 사용한다. 예를 들어, 마그네틱 스티어러, 임펠러식 교반기, 배럴식 교반기 등을 사용할 수 있다. 이에 의해, 알루미노붕규산 유리가 알칼리 용액에 용해하여, 히드로겔이 상태로 된다.
알칼리 처리 공정에서의 교반 온도는, 5 내지 100℃가 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서 교반 온도가 100℃를 초과하면, 알칼리 용액이 기화하여, 안전 상의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 알칼리 처리 공정에서의 교반 온도가 5℃미만이 되면, 용해 반응이 매우 느려져서, 효율이 나빠져 버리는 경우가 있다.
또한 알칼리 처리 공정에서의 교반 시간은, 1초 내지 100시간이 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서 교반 시간이 1초 미만이 되면, 알칼리 용액과 알루미노붕규산 유리의 충분한 반응을 얻을 수 없어, 알루미노붕규산 유리가 그대로 남아 버려 제올라이트의 합성 비율이 낮아져 버릴 우려가 있다. 또한, 알칼리 처리 공정에 있어서 교반 시간이 100시간을 초과하면 반응의 진행이 극단적으로 느려져서 효율이 나빠져 버리는 경우가 있다.
알칼리 처리 공정에 사용하는 알칼리 용액으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반응성, 폐액 처리의 관점 및 취급의 용이성의 관점에서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 물질을 포함하는 용액이 바람직하다. 용액은 이들 알칼리 물질을 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 강알칼리 용액이며 반응성이 매우 높고, 저렴하다는 점에서, 또한 Na형 제올라이트가 제조되는 점에서, 상기 가운데에서도, 수산화나트륨을 알칼리 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 사용하는 알칼리 용액의 농도는, 알칼리의 종류, 제올라이트의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0 내지 3N이 바람직하고, 0.2 내지 3N이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1N이 특히 바람직하다. 3N을 초과하는 알칼리 용액을 사용한 경우에는, A형 제올라이트 이외의 하이드록시소달라이트가 다량으로 생성되어, 제올라이트의 순도가 낮아져 버릴 우려가 있다. 또한 알칼리 용액의 농도가 0.2N 미만이 되면, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 반응이 작아져서, 유리상의 잔존이 많아 효율적인 제올라이트 합성이 없어질 우려가 있다.
분쇄한 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합비(체적비)는, 분쇄한 알루미노붕규산 유리/알칼리 용액=1/1000 내지 1/2이 바람직하고, 알루미노붕규산 유리 분체/알칼리 용액=1/1000 내지 1/10이 보다 바람직하다. 혼합비(체적비)가 1/1000보다 작아지면, 필요한 알칼리 용액이 지나치게 많아져, 처리 효율이 나빠져 버리는 경우가 있다. 혼합비(체적비)가 1/2보다 커지면, 분쇄한 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 접촉 면적이 작아져서, 용해 반응이 충분히 진행되지 않게 될 우려가 있다.
[7] 합성 공정
도 1에 도시하는 예에서는, 이어서, 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 있어서 필수적인 공정인 합성 공정(스텝 S7)에서, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리한다.
가열 처리는, 뱃치식 또는 연속식 중 어느 것에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들어 내압 용기 또는 반응기에 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 도입하여, 바람직하게는 75 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃로 가열한다. 상기 가열 처리에 있어서는, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 수열 처리에 의해 가열 처리하는 것이 바람직하다. 알루미노붕규산 유리를 가열함으로써, Si 성분이 알칼리 용액 속에 용출하여, 미리 알루민산나트륨으로서 첨가하여 용액 속에 존재하는 Al과 반응하여, 알루미노실리케이트겔이 생성된다. 알루미노실리케이트겔은 가열 유지함으로써, 결정화하여 제올라이트가 된다. 알루미노실리케이트겔은, Si 성분이 알루미노붕규산 유리로부터 용출한 직후에 생성되는, 즉 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액계면에서 국소적으로 생성된다. 그로 인해, 알루미노실리케이트겔은 유리 표층을 덮도록 형성된다. 이 상태에서 가열 유지함으로써, 알루미노붕규산 유리 표층에 제올라이트가 생성된다.
이에 의해, 종래의 세라믹스 재료로서 소성하는 방법과 달리, 더 저온에서의 제올라이트의 합성이 가능해져서, 보일러 등의 폐열을 이용할 수 있는 온도 범위로, 에너지 절약에 공헌할 수 있는 방법으로 된다. 또한, 합성 공정에서의 온도가 75℃ 미만인 경우에는, 합성 반응 속도가 매우 느려져서, 효율이 나빠져서, 제올라이트의 생성이 느려져서 유리상이 잔존하기 쉽다고 하는 경향이 있다. 또한, 150℃를 초과한 경우에는, 하이드록시소달라이트 등의 A형 제올라이트 이외의 상이 생성되어 버려, A형 제올라이트의 순도가 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
합성의 압력은 그 온도에서의 포화 증기압으로 하여, 1 내지 10 기압으로 되도록, 반응 용기 내에 도입하는 액체, 고체의 양을 설정하고, 반응 용기 내의 공간의 체적을 조정한다.
합성 시간은, 바람직하게는 12시간 이상, 보다 바람직하게는 24 내지 96시간, 특히 바람직하게는 48 내지 96시간으로 한다. 합성 시간이 24시간 미만인 경우에는, 충분히 제올라이트가 생성되지 않는 경우가 있다. 합성 시간이 96시간 이상이면 하이드록시소달라이트 등이 다량으로 생성되고, A형 제올라이트의 순도가 저하되어 버린다.
상술한 바와 같은 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법에 의하면, 상술한 원료로부터 직접적으로 제올라이트 재료(A형 제올라이트)를 얻을 수 있다. 즉, 합성의 조건을 적당히 선택함으로써, 고가의 합성 장치 등을 필요로 하지 않고, 불순상이 혼입되어 있지 않은 고순도의 제올라이트 재료(A형 제올라이트)를 직접적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 A형 제올라이트 재료의 제조 방법은, 바람직하게는 110℃ 이하의 온도 영역에서 가열하고, 제작하는 것이며, 이 경우에는 보일러의 폐열 등을 이용할 수 있는 온도 영역으로, 에너지 절약에 공헌할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 불순상이 혼입되어 있지 않은 A형 제올라이트를 얻을 수 있다. A형 제올라이트는, 수많은 제올라이트 중에서도 이온 교환능이 가장 높다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 제올라이트는, 이 A형 제올라이트가 고순도이기 때문에, 이온 교환 성능을 이용한 고성능의 수질 정화제, 토양 개량제 등으로 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<참고예 1>
시판되고 있는 액정 패널용 유리에 대하여 파장 분산형 형광 엑스선 분석에 의해 유리의 SiO2 및 Al2O3의 조성을 구한 결과, SiO2가 62질량%, Al2O3가 18질량%였다.
<실시예 1>
중심 직경 20㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 3시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합했다. NaOH 원료는, 기시다가가꾸 제조 톡큐 수산화나트륨 펠릿을 사용하고, NaAlO2 원료는, 간또가가꾸 가부시끼가이샤 제조 시까잇큐 알루민산나트륨을 사용했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에서 알 수 있듯이, A형 제올라이트만의 피크가 보이고, A형 제올라이트 단상이 얻어졌다.
얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 도 4에 도시한다. 도 4에서 알 수 있듯이, A형 제올라이트 특유의 큐브 형상의 입자가 보이고, X선 회절의 결과와 합치면, 원료의 유리 입자 전체가 A형 제올라이트로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
중심 직경 64㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 3시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 각각 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 1.3g의 알루민산나트륨(NaAlO2, 간또가가꾸고교 제조 시까잇큐)과 더 혼합했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에서 알 수 있듯이, A형 제올라이트만의 피크가 보이고, A형 제올라이트 단상이 얻어졌다.
얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에서 알 수 있듯이, 유리 입자 표면에, A형 제올라이트 특유의 큐브 형상의 입자가 보이고, X선 회절의 결과와 합치면, 표층이 A형 제올라이트로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
중심 직경 158㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 3시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 각각 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 각각 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
95℃에서 48시간의 합성 처리에 의해 얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서 알 수 있듯이, A형 제올라이트와 약간의 하이드록시소달라이트, 불순물상의 피크가 보이고, A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트, 미동정상의 혼상이 얻어졌다.
얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에서 알 수 있듯이, 유리 입자 표면에, A형 제올라이트 특유의 큐브 형상의 입자가 보이고, X선 회절의 결과와 합치면, 유리 표층이 A형 제올라이트로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, A형 제올라이트와 유리 기재의 계면이 연속적으로 되어 있고, 고상 반응이거나, 혹은 고상 액상의 계면에서의 제올라이트의 생성이 발생하고 있기 때문에, 제올라이트와 유리의 계면이 견고한 결합으로 되어 있다.
<실시예 4>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96, 168시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 질산 처리의 시간이 다른 폐유리를 각각 1.0g씩을 첨가하고, 각각에 1.3g의 NaAlO2를 더 첨가했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성 조건을 표 1에 나타냈다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에서 알 수 있듯이, 산 처리 3시간에서 A형 제올라이트, 하이드록시소달라이트, 불순물상의 피크가 보였다. 산 처리 시간 96시간 및 168시간은 A형 제올라이트의 단상이 얻어졌다. 입경이 큰 폐유리로부터 제올라이트를 합성하는 경우에는, 산 처리 시간을 길게 함으로써, 폐유리 중 SiO2 이외의 성분을 용출시키는 것이 A형 제올라이트의 단상을 얻기 위해 필요한 것을 나타내고 있다.
얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 도 10에 도시한다. 도면에서 알 수 있듯이, 산 처리 시간 96, 168시간에서는 A형 제올라이트 특유의 큐브 형상의 입자가 보이고, X선 회절의 결과와 합치면, 유리 표층이 A형 제올라이트로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 각각 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48, 96, 168, 336시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성 조건을 표 2에 나타냈다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
95℃에서 48, 96, 168, 336시간의 합성 처리에 의해 얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 11에 도시한다. 도 11에서 알 수 있듯이, 합성 시간 48시간에서 A형 제올라이트의 단상이 얻어졌다. 또한, 브로드한 할로가 나타나고 있기 때문에, 유리 입자 내부에서는 유리가 남아있고, 유리 표면만이 제올라이트화하고 있는 것을 나타내고 있다. 합성 시간이 96, 168, 336시간에서는 A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트, 미동정상의 혼합물이 얻어졌다. 한편, 합성 시간이 96, 168, 336시간으로 길어짐에 따라서, A형 제올라이트의 비율이 감소되어 가서, 하이드록시소달라이트나 불순물상의 비율이 상승했다.
얻어진 시료의 SEM 관찰 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12의 (a)에서 알 수 있듯이, 95℃에서 48시간의 합성 처리에 의해 얻어진 생성물에서는 A형 제올라이트 특유의 큐브 형상의 입자가 보이고, X선 회절의 결과와 합치면, 유리 표층이 A형 제올라이트로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 12의 (b) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 합성 시간이 96, 168, 336시간에서는, 큐브 형상의 입자와 그 밖의 형상의 입자가 혼재되어 있었다. 합성 시간이 96, 168, 336시간으로 길어짐에 따라서, A형 제올라이트 특유의 큐브 형상 결정의 비율이 감소되고 있어, X선 회절의 결과와 합치면, 하이드록시소달라이트나 불순물상이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 0.5, 1.0, 2.0, 3.0M NaOH 수용액 각각에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합했다. 이때, NaOH 수용액의 양, Si/Al몰비는 표 3과 같이 했다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
0.5, 1.0, 2.0, 3.0M NaOH 용액 속에서, 95℃에서 48시간의 합성 처리에 의해 얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에서 알 수 있듯이, 0.5 내지 1.0M NaOH 용액 속에서는 A형 제올라이트의 단상이 얻어졌다. 2.0 내지 3.0M에서 A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트의 혼합물이 얻어졌다.
또한, 0.5M NaOH 용액 속에서 95℃, 48시간 합성을 행했을 때의 생성물의 SEM 사진을 도 14의 (a)에, 1M NaOH 용액 속에서 95℃, 48시간 합성을 행했을 때의 생성물의 SEM 사진을 도 14의 (b)에 나타낸다. 도 14의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, A형 제올라이트 특유의 큐브 형상이 생성되고 있어, 유리 표면이 제올라이트화되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 7>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 NaOH 수용액 각각에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 소정량의 NaAlO2와 더 혼합하여, Si/Al몰비를 0.4, 0.5, 0.75, 1, 1.4, 1.9, 2.3로 했다. NaOH 수용액 농도는 표 4에 나타낸 바와 같이 했다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 24시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 15에 도시한다. 도 15에서 알 수 있듯이, Si/Al몰비가 0.4에서 A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트의 혼합물, Si/Al몰비가 0.5 내지 2.3에서는 A형 제올라이트 단상이 얻어졌다.
<실시예 8>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 2.8, 14, 20, 28, 50mL의 0.5M NaOH 수용액 각각에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 액(체적, mL)/유리(질량, g)비를 2.8, 14, 20, 28, 49로 했다. 또한, 소정량의 NaAlO2와 혼합하여, Si/Al몰비를 1.85, 0.75, 0.58, 0.44, 0.27로 했다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 24시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성 조건을 표 5에 나타냈다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16에서 알 수 있듯이, 액/유리비가 2.8 내지 14에서, A형 제올라이트 단상이 얻어지고, 20 내지 49에서 A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트의 혼합물이 얻어졌다.
<실시예 9>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 첨가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1M NaOH 수용액 각각에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 소정량의 NaAlO2와 더 혼합하여, Si/Al몰비를 0.75로 했다. NaOH 수용액 농도는 표에 나타낸 바와 같이 했다. 10분간 교반한 후에 75, 95, 150℃에서 48시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성 조건을 표 6에 나타냈다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에서 알 수 있듯이, 합성 온도 75, 95℃에서는 A형 제올라이트 단상이 얻어졌다. 합성 온도 150℃에서는 A형 제올라이트와 하이드록시소달라이트의 혼합물이 얻어졌다.
<실시예 10>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리 10g을 250mL의 5M HNO3에 추가하여 실온에서 96시간 교반한 후, 흡인 여과, 건조를 거쳐서 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 1.0M NaOH에 질산한 유리를 1.0g 추가하고, 각각에 1.3g의 NaAlO2를 더 추가했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 100㎛의 메쉬의 필터를 사용해서 여과한 바, 여과액 속에 도 18에 도시한 바와 같은 백색의 알루미노실리케이트겔이 생성되었다. 메쉬 상에는 유리 입자가 얻어졌다.
또한, 질산 처리하지 않은 유리를 1.0g 추가하고, 또한 각각에 1.3g의 NaAlO2를 추가했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 100㎛의 메쉬의 필터를 사용해서 여과한 바, 도 19에 도시한 바와 같이 여과액은 투명하여 백색의 알루미노실리케이트겔은 생성되지 않았다.
또한 알루미노실리케이트겔과 유리 입자를 각각 여과액 속에서 95℃에서 24시간 더 가열 유지했다. 알루미노실리케이트겔로부터의 생성물과 유리 입자로부터의 생성물의 X선 회절을 도 19에 나타낸다. 알루미노실리케이트겔로부터는 A형 제올라이트가 생성되었다. 유리 입자는 비정질 그대로였다.
<실시예 11>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 14mL의 1M NaOH 수용액에 첨가하고, 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합하여, Si/Al몰비를 0.75로 했다. NaOH 수용액 농도는 표 4에 나타낸 바와 같이 했다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 24시간의 조건에서 합성을 행하였다. 합성의 완료 후, 흡인 여과에 의해 합성물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐서 제올라이트 재료의 시료를 얻었다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20에서 알 수 있듯이, 산 처리 공정을 거치지 않은 유리로부터는, A형 제올라이트, 하이드록시소달라이트, 미동정상의 혼합물이 얻어져서, A형 제올라이트를 합성할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 6과 마찬가지의 방법으로 질산 처리 폐유리를 얻었다. 5.0M NaOH 수용액에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 1.3g의 NaAlO2와 더 혼합했다. 이때, NaOH 수용액의 양, Si/Al몰비는 표 3과 같이 했다. 실시예 6과 마찬가지의 합성 공정 처리를 행하였다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에서 알 수 있듯이, 5.0M NaOH 용액 속에서는, 하이드록시소달라이트의 단상이 얻어졌다. A형 제올라이트는 얻어지지 않았다.
<비교예 2>
실시예 7과 마찬가지의 방법으로 질산 처리 폐유리를 얻었다. 14mL의 NaOH 수용액 각각에 질산 처리한 폐유리 1.0g을 첨가하고, 소정량의 NaAlO2와 더 혼합하여, Si/Al몰비를 2.9로 했다. NaOH 수용액 농도는 표 4에 나타낸 바와 같이 했다. 실시예 7과 마찬가지의 합성 공정 처리를 행하였다.
얻어진 시료의 X선 회절 측정을 행하여, 합성 물질의 동정을 행한 결과를 도 15에 도시한다. 도 15에서 알 수 있듯이, Si/Al몰비가 2.9에서는, P형 제올라이트가 얻어지고, A형 제올라이트는 생성되지 않았다.
<비교예 3>
중심 직경 318㎛로 분쇄한 알루미노붕규산 유리를 산 처리하지 않고 그대로 실시예 10과 마찬가지의 가열 처리를 행하였다. 구체적으로는 14mL의 1.0M 분쇄한 것만큼의 유리를 1.0g 첨가하고, 각각에 1.3g의 NaAlO2를 더 첨가했다. 이때, Si/Al몰비는 0.75로 되어 있다. 10분간 교반한 후에 95℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 100㎛의 메쉬의 필터를 사용해서 여과한 바 도 21에 도시한 바와 같이 알루미노실리케이트겔은 생성되지 않고, 투명한 액체가 얻어졌다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 청구 범위에 의해 나타나며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 액정 패널
2a : 컬러 필터측 패널 유리
2b : TFT측 패널 유리
3 : 시일 수지체
4 : 액정층
5 : 광학 필름
6 : 반사 방지막
7 : 컬러 필터
8 : 투명 도전막
9 : 배향막
10 : 화소 전극
11 : 버스 전극
12 : 절연막
2a : 컬러 필터측 패널 유리
2b : TFT측 패널 유리
3 : 시일 수지체
4 : 액정층
5 : 광학 필름
6 : 반사 방지막
7 : 컬러 필터
8 : 투명 도전막
9 : 배향막
10 : 화소 전극
11 : 버스 전극
12 : 절연막
Claims (17)
- 알루미노붕규산 유리를 원료로 해서, 표층부를 제올라이트화하는 것에 의한 A형 제올라이트 재료의 제조 방법으로서,
알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하는 합성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성 공정 전에, 알루미노붕규산 유리를 산성 용액과 접촉시켜, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 칼슘 함유량이 적은 영역을 형성시키는 산 처리 공정을 더 포함하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 합성 공정은 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 수열 처리에 의해 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 산 처리 공정과 합성 공정 사이에 알루미노붕규산 유리를 알칼리 용액과 접촉시키는 알칼리 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성 공정 전에, 알루미노붕규산 유리를 산성 용액과 접촉시켜, 알루미노붕규산 유리의 표층에, 알루미노붕규산 유리의 다른 영역과 비교해서 SiO2 함유 비율이 높은 영역을 형성시키는 산 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성 공정은, 알루미노붕규산 유리와 알칼리 용액의 혼합물을 가열 처리하고, 알루미노실리케이트겔을 생성시켜 알루미노실리케이트겔을 유리 표층에 접촉한 상태에서 가열 유지하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
Si/Al몰비가 0.1 이상 2.0 이하로 되도록 알루미늄 화합물을 첨가하는 조합 공정을, 상기 산 처리 공정과 상기 합성 공정 사이에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
Si/Al몰비가 1 이하로 되도록 알루미늄 화합물을 첨가하는 조합 공정을, 상기 산 처리 공정과 상기 합성 공정 사이에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 산 처리 공정은, 염산 및 질산으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 농도가 0.1 내지 10N인 산성 용액을 사용해서, 1시간 이상 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산 처리 공정은, 염산 및 질산으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 농도가 0.1 내지 10N인 산성 용액을 사용해서, 5시간 이상 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 알루미노붕규산 유리를 50 내지 700㎛로 분쇄한 것을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성 공정은, 0 내지 3N의 농도의 알칼리 용액을 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 합성 공정은, 0.2 내지 3N의 농도의 알칼리 용액을 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성 공정은, 75 내지 150℃에서, 24시간 이상 가열 처리를 행하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 합성 공정은, 80 내지 110℃에서, 24시간 이상 가열 처리를 행하는 공정인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 알루미노붕규산 유리가, SiO2:50중량％ 이상, Al2O3:10 내지 20중량％의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 알루미노붕규산 유리가, 액정 패널로부터 회수한 알루미노붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 A형 제올라이트 재료의 제조 방법.
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