CN104039703A - 以铝硼硅酸盐玻璃为原料的a型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种将铝硼硅酸盐玻璃作为原料并使表层部沸石化的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，包括对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理的合成工序，根据上述A型沸石材料的制造方法，提供不消耗极大的能量地高效地将不要的回收的无碱玻璃作为资源有效利用的方法，进一步提供离子交换性能优异、能应用于水质净化材料、催化剂材料等的无重金属溶出的A型沸石材料的制造方法。提供高效的能容易地控制反应的A型沸石材料的制造方法。

Description

以铝硼硅酸盐玻璃为原料的A型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及以铝硼硅酸盐玻璃为原料的A型沸石的制造方法。
背景技术
近年来，使用了液晶面板的液晶电视等家电产品、个人计算机、便携终端等产品快速普及。在此，上述“液晶面板”是指在贴合的2张玻璃基板的内侧注入、封入液晶材料，在各玻璃基板的外侧贴附有偏振板(树脂)的装置。随着使用液晶面板的产品的普及，液晶面板的废弃物(废液晶面板)的数量也急剧增加，在期待与环境共存的可持续发展型社会的形成中，希望回收利用废液晶面板而有效地利用资源。
目前，家电产品、信息设备等废弃物所包含的液晶显示装置、液晶面板由于作为废弃物的量较少，所以在被废弃物的处理设施连产品一起破碎后，与大量地包含塑料的粉碎垃圾一起被填埋处理或者被焚烧处理。
作为从液晶面板的制造工厂排出的不良的废液晶面板以及家电产品、信息设备等的废弃物所包含的液晶显示装置、液晶面板的处理方法，在特开2000－84531号公报(专利文献1)中公开了在液晶面板的制造工厂、废弃物的处理设施中将产品分别破碎后投入非铁精炼炉而处理为硅石的替代材料的方法，其已部分实施。根据该方法，液晶面板中的玻璃成分进入炉渣中。
另外，在特开2000－351664号公报(专利文献2)中，公开了将玻璃废弃物、粘土、陶瓷废弃物作为原料制造瓷砖、耐火砖及各种水泥预制板等陶瓷产品的方法。该专利文献2记载的方法是利用粉碎的50～80重量％的玻璃废弃物、10～45重量％的粘土、粉碎的5～40重量％的陶瓷废弃物来配制合计100重量％的组合物，使其成形、干燥后以1000～1200℃烧制的方法。
另外，在特开2002－308646号公报(专利文献3)中，记载了以钠钙玻璃微粉末和包含CaO的化合物的微粉末以及包含B2O3的化合物的微粉末为原料的低温烧制玻璃陶瓷的制造方法。该专利文献3记载的方法是玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，将上述化合物混合并将该混合物冲压成形为需要形状，对该成形物在825～900℃的温度范围内进行烧制。
另外，在特开昭59－35019号公报(专利文献4)中，公开了将从煤的流化床式燃烧炉生成的煤灰作为原料制造沸石的方法。该专利文献4记载的方法是用原料成分混合物在水热条件下进行合成的沸石的合成方法，上述原料成分混合物是以二氧化硅/氧化铝、水/碱、碱/氧化铝比成为规定的摩尔比的方式在原料中添加、配合氧化铝源、碱源、水而得到的。
另外，在特开昭64－24014号公报(专利文献5)中公开了以作为烧煤锅炉的燃料残渣的粉煤灰为原料制造沸石组合物的方法。该专利文献5记载的方法是使原料在0.5N到3N的NaOH溶液中配合混匀，并以3.0kg/cm2以上的压力进行热压处理来制造沸石组合物的方法。
另外，在特开昭58－120512号公报(专利文献6)中，公开了以水碎炉渣粉末为原料制造沸石组合物的方法。该专利文献6记载的方法是使水碎炉渣粉末溶解到无机酸水溶液后，将吹入氨气而使pH调整为4～9得到的沉淀物(主要成分是二氧化硅、氧化铝，滤液方面为钙成分)过滤并在沉淀物中添加碱金属氢氧化物进行水热合成来合成沸石的方法。
另外，在特开2007－131502号公报(专利文献7)中公开了以陶器、混凝土、瓦砾碎块、玻璃以及它们的混合物为原料制造沸石的方法。该专利文献7记载的方法是对在原料中添加/混合固体状碱而得到的混合物进行加热熔融而生成使Si、Al易溶于水的粉末，将在此得到的粉末添加到水中，以20～200℃的反应温度使其反应的沸石的制造方法。
另外，在特开2006－45042号公报(专利文献8)中公开了通过使高温加热的二氧化硅原料和铝盐的水溶液直接在大气中反应来制造表面实现了沸石化的多孔质且微细的粒状体的方法。使用处理上有问题的废钠钙钠钙玻璃、炼钢炉渣、水碎炉渣等作为二氧化硅原料，将其加热到高温状态，以水溶液的形式添加作为沸石成分不足的成分，将获得的物质进行喷雾、急冷并且使其反应，缩小该原料的粒度来增大表面积并且使其表面而非整体实现沸石化的制造方法。
另外，在特开平1－148771号公报(专利文献9)中公开了在单体陶瓷支撑体的表面使沸石结晶化的方法。其是如下制造方法：对具有包括45－75重量％的二氧化硅、8－45重量％的氧化铝以及7－20重量％的氧化镁的氧化物组分的单体陶瓷(堇青石)支撑体与氧化钠或者氢氧化钠、氧化铝以及任意地包含活性二氧化硅的水溶液一起以使希望的沸石在支撑体表面结晶化所需的充分的温度、充分的时间进行水热处理。或者对单体陶瓷支撑体以活性二氧化硅层形成表面涂层(表面涂层为该被表面涂层的支撑体的1－45重量％)，为了使该活性二氧化硅结晶化为希望的沸石而对支撑体的表面赋予沸石，对该活性二氧化硅与包含氧化钠或者氢氧化钠和氧化铝的水溶液一起进行水热处理。或者将包括多孔性陶瓷物质和埋入陶瓷物质内的整体重量的1－40％的活性二氧化硅的烧结单体与氧化钠或者氢氧化钠以及任意地包含氧化铝的水溶液一起进行热水处理而使希望的沸石在单体的表面结晶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000－84531号公报
专利文献2：特开2000－351664号公报
专利文献3：特开2002－308646号公报
专利文献4：特开昭59－35019号公报
专利文献5：特开昭64－24014号公报
专利文献6：特开昭58－120512号公报
专利文献7：特开2007－131502号公报
专利文献8：特开2006－45042号公报
专利文献9：特开平1－148771号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶面板是对节省电力/节省资源有贡献的显示装置，因此预测今后随着高度信息化社会的发展，生产量会急剧增加，并且其显示面积也会大型化，与此相伴地，预想今后废液晶面板的数、量也均会急剧增加。因而从减少废弃物和保护资源的观点来看，优选再生利用占液晶面板的重量的大半的玻璃(液晶面板玻璃)。然而专利文献1公开的方法旨在对水泥材料进行再利用，因此液晶面板玻璃成为炉渣而无法对玻璃本身进行再生利用。
从资源有效利用的观点来看，希望将回收的液晶面板玻璃作为液晶面板玻璃本身再次进行材料再利用。然而，由于存在附着于液晶面板玻璃表面的杂质、玻璃组分不同的多个品种等原因，再利用于光学特性、热特性要求严格的规格的液晶面板玻璃在技术上不成立。因此回收的液晶面板玻璃作为液晶面板玻璃以外的高附加值产品的用途开发成为问题。
此外，在液晶面板玻璃中通常使用被称为铝硼硅酸盐玻璃的玻璃。铝硼硅酸盐玻璃是以适应液晶面板的制造工序的方式制作的特殊的玻璃，其应变点是650℃以上。而瓶玻璃、建筑用窗玻璃、玻璃纤维、餐具玻璃等广范围的玻璃产品所使用的碱石灰玻璃的应变点是550℃以下。这样应变点相差100℃以上，因此用一般玻璃产品所使用的碱石灰玻璃的熔融加工设备进行用于再生利用的铝硼硅酸盐玻璃的熔融加工在加热设备的性能、设备整体的耐热性等方面是非常困难的。另外，将熔融温度高的铝硼硅酸盐玻璃用于通常将碱石灰玻璃作为原料使用的建筑用窗玻璃、玻璃纤维、餐具玻璃等通用产品从能量消耗的观点来看也是不利的。这样现状是应用于作为通常的碱石灰玻璃产品的原料的用途的方法在技术上不成立。由此作为不要的液晶面板玻璃的用途，希望是应用于与现有制造工序的温度相比加工温度不会上升的用途的回收利用方法。
上述专利文献2记载的方法是将粉碎的玻璃废弃物作为主要原料并且将粉碎的陶瓷废弃物作为原料使用并以1000～1200℃的高温加热烧制的方法。然而，该专利文献2公开的方法经过高温烧制的工序，因此作为回收利用方法有消耗极大的能量的问题。因此能量成本和设备成本变高，得到的陶瓷产品的价格高。
上述专利文献3记载的方法是将粉碎的钠钙玻璃废弃物作为主要原料的化合物的混合物以825～900℃烧制的方法。然而，该专利文献3公开的方法是以钠钙玻璃废弃物为对象、向与其相应的组分调配并使其结晶化来制作陶瓷材料的方法，没有记载向铝硼硅酸盐玻璃应用。
上述专利文献4记载的方法是将从煤的流化床式燃烧炉输出的灰作为原料的方法。通过煤的燃烧生成的灰是在煤中包含的无机成分在烧制的状态下残留的物质，以Al2O3和SiO2为主要成分，Al2O3/SiO2比为2～5的范围。因此根据专利文献4公开的方法，在原料的煤灰中较多地包含杂质，因此沸石的合成率低，由于由原料煤的产地等造成的原料组分的偏差，合成率发生偏差，因此需要每次调配组分的操作。
上述专利文献5记载的方法是将作为烧煤锅炉的燃料残渣的粉煤灰作为原料制造沸石组合物的方法。然而，粉煤灰在锅炉内熔融后被急冷，是玻璃化的煤灰，其融点高、硬且稳定，因此有难以反应的问题，为了提高反应性，需要用碱进行熔融并在高温下熔融等预处理，效率不好。
上述专利文献6记载的方法是将水碎炉渣作为原料生成沸石的方法。然而，在如专利文献6公开的方法那样将炉渣作为原料的情况下，炉渣较多地包含阻碍沸石化的Ca成分，因此需要酸处理等去除Ca成分的处理，效率不好。
上述专利文献7记载的方法是将原料与固体状碱混合并以200～1000℃加热溶解使其易于溶化于水后，以20～200℃实施水热合成的沸石的制造方法。然而，该专利文献7公开的方法需要1000℃左右的高温的加热，消耗极大的能量。
上述专利文献8记载的方法是制造表面沸石化的粒状体的方法。然而由于喷射水溶液使其反应，沸石生成量(比例)变少，离子交换性能低至0.3～1meg/g，这成为问题。另外，需要570～1000℃左右的高温的加热，消耗极大的能量。
上述专利文献9记载的方法是在单体陶瓷支撑体的表面使沸石结晶化的方法。然而，为了使陶瓷的表面沸石化，需要在水热合成时在水溶液中添加活性二氧化硅或者对单体陶瓷支撑体用活性二氧化硅形成表面涂层。另外，根据实施方式，需要在陶瓷中均匀地混合活性二氧化硅并在成形为希望的形状后以500～850℃烧结，因此成为复杂的工序。
虽然公开了由废弃物合成沸石的方法和由废弃物合成的沸石材料，但有如下问题：任一方法均难以稳定地得到A型沸石单相，混合存在多种沸石或者残存原料的结晶结构。另外，没有公开将从液晶面板回收的铝硼硅酸盐玻璃作为原料的沸石合成方法或者合成的沸石材料。另外，由于混合存在其它相，在与纯度高的A型沸石相比的情况下，有作为A型沸石的特征的离子交换性能降低的问题。另外，由煤灰、焚烧灰、炉渣等合成的沸石包含来自原料煤、矿石等的重金属，因此在合成沸石的情况下重金属的溶出成为问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供不消耗极大能量地高效地将不要的回收的无碱玻璃作为资源有效利用的方法，还提供离子交换性能优异、能应用于水质净化材料、催化剂材料等无重金属溶出的A型沸石材料的制造方法。另外，其目的还在于提供高效的且能容易地控制反应的A型沸石材料的制造方法。另外，根据本发明，能得到将作为原料的铝硼硅酸盐玻璃颗粒作为基材而仅使表面成为沸石的材料，能提供粒径比较大的材料。由此，其目的在于提供在填充到柱体等时透水性优异、作为土壤修复剂使用时不会由于雨水等流失的沸石材料。
用于解决问题的方案
本发明是A型沸石材料的制造方法，将铝硼硅酸盐玻璃作为原料，使表层部沸石化，其特征在于，包括对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理的合成工序。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中在上述合成工序前包括酸处理工序，上述酸处理工序是使铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液接触，在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比钙含有量较少的区域和/或形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比SiO2含有比率较高的区域。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述合成工序是通过水热处理对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，在上述酸处理工序和合成工序之间包括使铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液接触的碱处理工序。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述合成工序是对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理，生成硅铝酸盐凝胶，在使硅铝酸盐凝胶与玻璃表层接触的状态下对硅铝酸盐凝胶进行加热保持。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，在上述酸处理工序和上述合成工序之间还包括调配工序，上述调配工序以Si/Al摩尔比成为0.1以上2.0以下(进一步优选是1以下)的方式添加铝化合物。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述酸处理工序是使用包括从盐酸和硝酸中选择的至少1种的、浓度为0.1～10N的酸性溶液并处理1小时以上(进一步优选是5小时以上)的工序。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，以将上述铝硼硅酸盐玻璃粉碎至50～700μm得到的物质作为原料。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述合成工序是使用浓度为0～3N(进一步优选是0.2～3N)的碱溶液的工序。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述合成工序是在75～150℃(进一步优选是80～110℃)进行24小时以上加热处理的工序。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述铝硼硅酸盐玻璃具有SiO2为50重量％以上、Al2O3为10～20重量％的组分。
优选在本发明的A型沸石材料的制造方法中，上述铝硼硅酸盐玻璃是从液晶面板回收的铝硼硅酸盐玻璃。
发明效果
根据本发明，能将从不要的液晶面板等回收的铝硼硅酸盐玻璃有效地利用为高附加值的沸石材料。根据本发明能不实施高温熔融等地制造使用了不要的铝硼硅酸盐玻璃的沸石，因此提供低环境负荷且低成本的制造方法。另外，能以简单的处理制造沸石，能得到便宜的沸石材料。而且根据本发明能提供可经过规定的处理来控制反应、可合成离子交换性能优异、可应用于吸附剂等的、表层为A型沸石单相的沸石材料的A型沸石材料的制造方法。
玻璃可改变粉碎粒径并可熔融加工为发泡玻璃等任意的形状而作为沸石支撑体，因此还能应用于流水中的水质净化用途。另外，能通过使粒径较大的玻璃的表面沸石化而作为与粉体沸石相比透水性更好的材料使用，能提供适用于土壤修复剂等的材料。另外，无需缩小粉碎粒径，因此可提供能抑制粉碎成本、粉碎时间并能以低成本及短时间制造的沸石材料。
附图说明
图1是示出本发明的A型沸石材料的制造方法所优选的一例的流程图。
图2是示意地示出具备本发明的A型沸石材料的制造方法所优选使用的铝硼硅酸盐玻璃的典型的一例的液晶面板1的截面图。
图3是示出在实施例1中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图4是示出在实施例1中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。
图5是示出在实施例2中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图6是示出在实施例2中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。
图7是示出在实施例3中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图8是示出在实施例3中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。
图9是示出在实施例4中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图10是示出在实施例4中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。图10(a)、(b)、(c)是由分别进行3、96、168小时的酸处理的玻璃合成的情况下的沸石材料的SEM照片。
图11是示出在实施例5中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图12是示出在实施例5中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。图12(a)、(b)、(c)、(d)是分别进行了48、96、168、336小时的合成的情况下的沸石材料的SEM照片。
图13是示出在实施例6中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图14是示出在实施例6中得到的A型沸石材料的一例的SEM照片。图14(a)、(b)是分别在0.5M、1.0M的NaOH溶液中合成的情况下的沸石材料的SEM照片。
图15是示出在实施例7和比较例1中得到的沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图16是示出在实施例8和比较例2中得到的沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图17是示出在实施例9中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图18是包含由在实施例10中进行了硝酸处理的玻璃得到的硅铝酸盐凝胶的滤液的外观的一例。
图19是通过在实施例10中对硅铝酸盐凝胶进行水热处理得到的生成物的X线衍射的一例。
图20是示出在实施例11中得到的A型沸石材料的X线衍射的一例的坐标图。
图21是由在比较例3中没有进行硝酸处理的玻璃得到的滤液的外观的一例。
具体实施方式
本发明的使用了铝硼硅酸盐玻璃的A型沸石材料的制造方法的特征在于，基本上包括对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理的合成工序。
利用本发明制造的沸石材料的特征在于，将粉碎的铝硼硅酸盐玻璃作为支撑体，表层部实现A型沸石化。
根据该本发明的A型沸石材料的制造方法，能不实施高温熔融处理地将铝硼硅酸盐玻璃作为原料使用来制造沸石材料(优选是A型沸石)。由此能将不要的液晶面板等所使用的铝硼硅酸盐玻璃用低环境负荷的工艺作为资源有效地利用。另外，将本来不要的铝硼硅酸盐玻璃作为原料且不对原料玻璃进行高温熔融，因此能得到能量消耗量少、将设备成本和能量成本抑制为较低的便宜的沸石材料。另外，通过抑制反应能合成在铝硼硅酸盐玻璃表层没有混合杂相的A型沸石单相，因此能制造可用于高性能的水净化剂、干燥剂、分子筛、催化剂等的沸石材料。
优选本发明中的铝硼硅酸盐玻璃具有SiO2为50重量％以上、Al2O3为10～20重量％的组分。由此SiO2/Al2O3的摩尔比是4.24，即Si/Al摩尔比处于1以上的范围，作为FAU型沸石(Si/Al摩尔比为1.5～3)、A型沸石(Si/Al摩尔比为1)的原料是优选的。此外，例如可利用使用了荧光X线分析的组分分析来确认铝硼硅酸盐玻璃具有该组分。
为了回收利用液晶显示装置所使用的铝硼硅酸盐玻璃，在本发明中成为原料的铝硼硅酸盐玻璃更优选液晶显示装置中搭载的液晶面板玻璃使用的铝硼硅酸盐玻璃组分范围，即SiO2为50重量％以上、Al2O3为10～20重量％、B2O3为5～20重量％、MgO+CaO+ZnO+SrO+BaO为5～20重量％的范围。从SiO2和Al2O3组分、即上述Si/Al摩尔比的观点来看，该组分的铝硼硅酸盐玻璃优选作为沸石的原料使用。
在本发明中，作为原料的铝硼硅酸盐玻璃具有上述组分，由此能将从不要的液晶面板等回收的铝硼硅酸盐玻璃作为原料优选地使用，因此能进行资源有效利用。这样通过使用液晶面板用的铝硼硅酸盐玻璃，与使用了煤灰、粉煤灰、炉渣等情况不同，原料组分的偏差较少，因此能高效地、反应控制性良好地制造沸石。
而且，铝硼硅酸盐玻璃由于以往的加工温度较高，在再次熔融的情况下消耗极大的能量，因此从环境负荷和能量成本的方面出发几乎无法回收利用。根据本发明，起到能将以往无法回收利用、预计今后会急剧增加的不要的铝硼硅酸盐玻璃作为资源有效利用的效果。
在此，图1是示出本发明的A型沸石材料的制造方法所优选的一例的流程图。如上所述，本发明的A型沸石材料的制造方法只要具有合成工序(图1中的步骤S7)即可，但优选在上述合成工序前包括酸处理工序(图1中的步骤S4)，该酸处理工序是使铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液接触，在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比钙含有量较少的区域和/或形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比SiO2含有比率较高的区域。另外，为了调整合成的A型沸石材料的结构，优选在酸处理工序前还具有以成为规定的Al2O3/SiO2比的方式添加铝化合物的调配工序(图1中的步骤S5)和将铝硼硅酸盐玻璃成形为任意的形状的成形加工工序(图1中的步骤S3)。另外如图1所示的例子，优选在调配工序和合成工序之间包括使铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液接触的碱处理工序(图1中的步骤S6)。图1所示的例子的流程图示出进一步具有铝硼硅酸盐玻璃回收工序(图1中的步骤S1)和粉碎工序(图1中的步骤S2)的情况。以下沿着图1所示例子的流程图详细地说明本发明的A型沸石材料的制造方法。
〔1〕铝硼硅酸盐玻璃回收工序
在图1所示的例子中，首先作为铝硼硅酸盐玻璃回收工序(步骤S1)，例如从液晶面板回收铝硼硅酸盐玻璃。在此，图2是示意地示出典型的一例的液晶面板的截面图。在图2中示出具备TFT(ThinFilm Transistor)等有源元件(未图示)的液晶面板。图2所示例子的液晶面板例如具备相对配置的2个面板玻璃(彩色滤光片侧面板玻璃2a、TFT侧面板玻璃2b)。该面板玻璃(玻璃基板)2a、2b在相对配置侧(内面侧)沿着周缘部设有密封树脂体(密封材料)3并相互贴合而成。另外，在被该面板玻璃2a、2b和密封树脂体3密封的区域中封入液晶而形成有液晶层4。
另外，在典型的液晶面板中如图2所示在各面板玻璃2a、2b的与相对配置侧相反的一侧(外面侧)由粘着剂贴附有偏振板5。如图2所示，在典型的液晶面板中，在彩色滤光片侧面板玻璃2a的内面侧形成有防反射膜6、彩色滤光片7、透明导电膜8以及取向膜9。另外，如图2所示，在典型的液晶面板中，在TFT侧面板玻璃2b的内面侧形成有像素电极10、总线电极11、绝缘膜12、透明导电膜8以及取向膜9。上述防反射膜6、彩色滤光片7、透明导电膜8、取向膜9、像素电极10、总线电极11以及绝缘膜12的膜厚与上述2张面板玻璃2a、2b的厚度相比充分地薄。以下说明从图2所示的例子的液晶面板得到铝硼硅酸盐玻璃的步骤，但在本发明中回收成为原料的铝硼硅酸盐玻璃的步骤不限于此，另外，也不限于从液晶面板回收。
首先，从液晶电视等具备液晶面板的显示装置等卸下的、例如图2所示结构的液晶面板1去除偏振板5。偏振板5的去除利用公知的机械方法。然后将贴合的玻璃基板2a、2b分离为2张。具体地，将玻璃基板中的比密封树脂体3靠内侧的四边沿着该密封树脂体3用金刚石锯、玻璃刀等切断工具切断为矩形。之后根据需要施加外力，由此将比原来的大小小一圈的大小的玻璃基板从液晶面板切断并卸下。在卸下玻璃基板时，被封入的液晶层4开封，液晶以附着于玻璃基板的状态露出。然后通过用树脂性刮刀从露出液晶的玻璃基板刮除液晶。
在从液晶面板等回收的铝硼硅酸盐玻璃上通常附着有用于彩色滤光片的有机物薄膜、TFT(Thin Film Transistor)所使用的金属薄膜和无机物薄膜等杂质。该杂质能通过将例如喷沙、旋转研磨等现有公知的机械方法以及例如由酸性溶液、有机溶媒带来的蚀刻等现有公知的化学方法适当组合来去除。这样从用过的液晶电视取出的液晶面板回收铝硼硅酸盐玻璃。
〔2〕粉碎工序
在图1所示的例子中，在接下来的粉碎工序(步骤S2)中粉碎作为原料使用的铝硼硅酸盐玻璃。在此，优选铝硼硅酸盐玻璃的粉碎的尺寸是50～700μm的范围内。以将铝硼硅酸盐玻璃按50～700μm粉碎的物质作为原料，由此能在表层发生沸石化反应并且在颗粒的核心部分残留铝硼硅酸盐玻璃。在粒径小于50μm时，在颗粒的核心部分不会残留铝硼硅酸盐玻璃而整体实现沸石化。另一方面，在粒径超过700μm时，粉碎形状为扁平，因此用途被限定。另外，设为与用途相符的粒径且采用表层实现了A型沸石化的材料，由此有能制造不会发生由各用途下的粒径尺寸造成的缺陷且离子交换性能等性能高的材料的优点。另外，进行反应直至铝硼硅酸盐玻璃内部，能得到浓度的变动减少、结构偏差较少、有均匀的沸石结构的沸石材料。
作为粉碎方法能使用现有公知的剪切方式的破碎机、锤磨机、辊轧机、切碎机、球磨机、气流粉碎机等来粉碎。另外，还能进行多级处理来粉碎。如果在用锤磨机等粗碎后用球磨机等细碎，则能高效地粉碎。将例如从上述液晶面板回收的液晶面板画面尺寸的铝硼硅酸盐玻璃用锤磨机等处理并按5mm以下的尺寸粗碎后进一步用球磨机粉碎为1mm以下并将其作为铝硼硅酸盐玻璃的原料使用。
〔3〕成形加工工序
在图1所示的例子中，在接下来的成形加工工序(步骤S3)中对粉碎的铝硼硅酸盐玻璃进行熔融、烧制并实施成形加工。例如能通过熔融、烧制粉碎的铝硼硅酸盐玻璃来使其成形为发泡玻璃、平板玻璃、多孔质玻璃等任意的形状并能使铝硼硅酸盐玻璃作为沸石的支撑体。另外，在通过成形加工成形发泡玻璃、多孔质玻璃的情况下，玻璃的表面积增大，玻璃表层部的沸石的生成量也増加，因此能提高沸石所具有的离子交换性能、吸附性能。
作为发泡玻璃的成形方法，可通过对粉碎的上述铝硼硅酸盐玻璃添加任意的发泡剂并将该混合物加热到600～1200℃后进行急冷来得到发泡玻璃。
作为平板玻璃的成形方法，可通过将粉碎的铝硼硅酸盐玻璃加热到600～1200℃并使其熔融、成形为板状来得到。
作为多孔质玻璃的成形方法，可通过将粉碎的铝硼硅酸盐玻璃在100～900℃之间烧制来得到。其中特别是在制造气孔率较大的多孔质玻璃的情况下，可通过将粉碎的铝硼硅酸盐玻璃在500～900℃之间烧制来得到。
如果不进行成形加工，粉碎的铝硼硅酸盐玻璃就是能适合用途的形状，则能省略成形加工工序。
〔4〕酸处理工序
在图1所示的例子中，接着在酸处理工序(步骤S4)中，将上述铝硼硅酸盐玻璃粉体与酸性溶液混合来实施酸处理。该酸处理工序不是本发明的沸石材料的制造方法所必需的工序，但优选如图1所示的例子那样在成形加工工序和调配工序之间进行该酸处理工序。由此能通过使铝硼硅酸盐玻璃中的例如Al2O3、B2O3、MgO、CaO、ZnO、SrO、BaO等SiO2以外的成分在酸性溶液中溶解并分离去除来促进A型沸石的生成。
这样能通过使铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液接触来在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它(表层以外)的区域相比钙含有比率较少的区域。由此在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比SiO2含有比率较高的区域。从SiO2含有比率较高的区域通过在后述的合成工序中的碱溶液中的加热处理使SiO2与铝硼硅酸盐玻璃原样的状态相比更易于溶出，有效地促进硅铝酸盐凝胶的生成。即产生易于通过实施酸处理而使A型沸石生成在铝硼硅酸盐玻璃表层的效果。
作为酸性溶液能使用包含例如盐酸、硝酸等酸性物质的溶液。溶液可以包含2种以上的这些酸性物质。通过使用包含盐酸、硝酸的溶液能以低成本、高效地去除Ca成分。
酸处理工序中的处理温度优选是5～100℃，更优选是40～100℃，特别优选是60～80℃。在酸处理工序中当处理温度超过100℃时，有可能酸性物质气化而发生安全上的问题，还会发生设备的腐蚀。在酸处理工序中处理温度不到5℃的情况下，溶解反应变得极慢，效率不良。
另外酸处理工序中的处理时间优选是1小时以上，更优选是5小时以上，特别优选是80小时以上。在酸处理工序中当搅拌时间不到1小时时，无法得到酸性溶液与铝硼硅酸盐玻璃的充分的反应，铝硼硅酸盐玻璃中的Ca成分原样残留且沸石的合成比例变低。
酸性溶液的浓度能根据酸的种类、沸石的种类等适当地选择，但优选是0.1～10N，更优选是0.1～5N。因为在酸性溶液的浓度不到0.1N时，铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液的反应变小，不能进行高效的沸石合成。另外，在酸性溶液的浓度超过10N的情况下，有可能废液处理变得困难、效率不良。
优选粉碎的铝硼硅酸盐玻璃和酸性溶液的混合比(容积比)是铝硼硅酸盐玻璃粉体/酸性溶液＝1/1000～1。在混合比(容积比)小于1/1000时，所需的酸性溶液变得过多，处理效率不良。在混合比(容积比)大于1时，铝硼硅酸盐玻璃粉体与酸性溶液的接触面积变小，无法充分地进行溶解反应。
另外，可以在酸处理时搅拌。作为搅拌的具体方法能使用现有公知的搅拌机。例如能使用磁力搅拌器、涡轮式搅拌机、滚桶式搅拌机等。
将得到的粉碎的铝硼硅酸盐玻璃和酸性溶液的混合物过滤，将铝硼硅酸盐玻璃粉体和酸性溶液分离。
〔5〕调配工序
在图1所示的例子中，在接下来的调配工序(步骤S5)中，添加铝化合物并进行粉体中的SiO2/Al2O3摩尔比的调整。关于考虑了例如铝硼硅酸盐玻璃中包含的SiO2、铝硼硅酸盐玻璃中包含的Al2O3以及添加的铝化合物所包含的Al2O3的SiO2/Al2O3摩尔比，以优选Si/Al摩尔比是0.1以上2以下(SiO2/Al2O3摩尔比是0.2以上4以下)，更优选Si/Al摩尔比是1以下(SiO2/Al2O3摩尔比是2以下)的方式添加铝化合物，由此能进行A型沸石的合成。
作为添加的铝化合物，能使用例如NaAlO2、Al(OH)3、AlCl3等。使用NaAlO2、Al(OH)3、AlCl3，由此反应性变高、能高效地进行反应。
作为铝化合物的形态，优选是粉体。由此在后述的碱处理工序中能均匀地进行混合搅拌。
〔6〕碱处理工序
在图1所示的例子中，然后在碱处理工序(步骤S6)中将上述铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液混合并搅拌。该碱处理工序不是本发明的A型沸石材料的制造方法所必需的工序，但如图1所示的例子，优选在调配工序和合成工序之间进行该碱处理工序。作为混合、搅拌的具体方法，使用现有公知的搅拌机。能使用例如磁力搅拌器、涡轮式搅拌机、滚桶式搅拌机等。由此铝硼硅酸盐玻璃在碱溶液中溶解，成为水凝胶的状态。
优选碱处理工序中的搅拌温度是5～100℃。在碱处理工序中搅拌温度超过100℃时，有可能碱溶液气化而发生安全上的问题。另外，在碱处理工序中的搅拌温度不到5℃时，有时溶解反应变得极慢而使效率不良。
另外优选碱处理工序中的搅拌时间是1秒～100小时。在碱处理工序中搅拌时间不到1秒时，有可能无法得到碱溶液与铝硼硅酸盐玻璃的充分的反应，铝硼硅酸盐玻璃原样残留而使沸石的合成比例变低。另外，在碱处理工序中搅拌时间超过100小时时，有时反应的进度变得极慢而使效率不良。
作为碱处理工序所用的碱溶液没有特别限制，但从反应性、废液处理的观点和操作的容易性的观点来看，优选是包含氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性物质的溶液。溶液可以包含2种以上的这些碱性物质。此外，由于是强碱溶液，其反应性极高且便宜，另外由于制造Na型沸石，所以优选将上述中的氢氧化钠作为碱溶液使用。
碱处理工序所用的碱溶液的浓度可根据碱的种类、沸石的种类等适当地选择，但优选是0～3N，更优选是0.2～3N，特别优选是0.5～1N。在使用超过3N的碱溶液的情况下，有可能大量生成A型沸石以外的氢氧方钠石，沸石的纯度变低。另外在碱溶液的浓度不到0.2N时，有可能铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的反应变小，玻璃相的残存较多而不存在高效的沸石合成。
粉碎的铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合比(容积比)优选是粉碎的铝硼硅酸盐玻璃/碱溶液＝1/1000～1/2，更优选是铝硼硅酸盐玻璃粉体/碱溶液＝1/1000～1/10。在混合比(容积比)小于1/1000时，有时所需的碱溶液过多，处理效率不良。在混合比(容积比)大于1/2时，有可能粉碎的铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的接触面积变小，无法充分地进行溶解反应。
〔7〕合成工序
在图1所示的例子中，接下来在本发明的A型沸石材料的制造方法中作为必需工序的合成工序(步骤S7)中对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理。
加热处理可以利用批量式或连续式中的任一种进行，向例如耐压容器或者反应器导入铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物，优选以75～150℃、更优选以80～110℃加热。在该加热处理中，优选通过水热处理对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理。加热铝硼硅酸盐玻璃，由此Si成分在碱溶液中溶出，与预先作为铝酸钠添加而存在于溶液中的Al反应，生成硅铝酸盐凝胶。硅铝酸盐凝胶通过加热保持而实现结晶化，成为沸石。硅铝酸盐凝胶在Si成分从铝硼硅酸盐玻璃溶出紧后生成、即在铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的界面局部地生成。因此硅铝酸盐凝胶以覆盖玻璃表层的方式形成。在该状态下加热保持，由此在铝硼硅酸盐玻璃表层生成沸石。
由此，不同于现有的陶瓷材料烧制方法，成为能进一步在低温下合成沸石，处于能利用锅炉等的废热的温度范围内，可贡献于节能的方法。此外，其原因是，在合成工序中的温度不到75℃的情况下，存在合成反应速度变得极慢、效率不良、沸石的生成变慢并易于残存玻璃相的倾向。另外，在超过150℃的情况下，有时生成氢氧方钠石等A型沸石以外的相，A型沸石的纯度变低。
以合成的压力设为在该温度下的饱和蒸气压并成为1～10气压的方式设定导入反应容器内的液体、固体的量，并调整反应容器内的空间的体积。
合成时间优选是12小时以上，更优选是24～96小时，特别优选是48～96小时。在合成时间不到24小时的情况下，有时无法充分地生成沸石。在合成时间为96小时以上时，氢氧方钠石等大量地生成，A型沸石的纯度降低。
根据上述本发明的A型沸石材料的制造方法，能从上述原料直接得到沸石材料(A型沸石)。即能通过适当地选择合成条件而无需昂贵的合成装置等地直接得到没有混入杂相的高纯度的沸石材料(A型沸石)。
此外，优选本发明的A型沸石材料的制造方法是在110℃以下的温度范围内加热、制作，在这种情况下是能利用锅炉的废热等的温度范围，可贡献于节能。
根据本发明的方法能得到没有混入杂相的A型沸石。A型沸石即使在有数的沸石中也是离子交换性能最高的。利用本发明的方法得到的沸石由于该A型沸石是高纯度的，所以能应用于利用离子交换性能的高性能水质净化剂、土壤改良剂等。
以下举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。
＜参考例1＞
针对市售的液晶面板用玻璃利用波长分散型荧光X线分析求出玻璃的SiO2和Al2O3的组分的结果是，SiO2为62质量％、Al2O3为18质量％。
＜实施例1＞
将按中心径20μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌3小时后，经过抽吸过滤、干燥得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与1.3g的NaAlO2混合。NaOH原料使用由岸田(キシダ)化学生产的特级氢氧化钠粒料，NaAlO2原料使用由关东化学株式会社生产的鹿1级铝酸钠。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后以95℃48小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥后得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图3中示出其结果。如从图3可知的，仅看到A型沸石的峰值，得到A型沸石单相。
将得到的样品的SEM观察结果在图4中示出。如从图4可知的，看到A型沸石特有的立方体状颗粒，如果兼顾X线衍射结果，则能确认原料玻璃粒整体为A型沸石。
＜实施例2＞
将按中心径64μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌3小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，使其进一步与1.3g的铝酸钠(NaAlO2、由关东化学工业生产的鹿一级)混合。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后以95℃48小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图5中示出其结果。如从图5可知的，仅看到A型沸石的峰值，得到A型沸石单相。
将得到的样品的SEM观察结果在图6中示出。如从图6可知的，在玻璃粒表面看到A型沸石特有的立方体状颗粒，如果兼顾X线衍射结果，则能确认表层为A型沸石。
＜实施例3＞
将按中心径158μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌3小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其分别与1.3g的NaAlO2混合。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后，以95℃48小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对通过95℃48小时的合成处理得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图7中示出其结果。如从图7可知的，看到A型沸石和若干氢氧方钠石、杂质相的峰值，得到A型沸石和氢氧方钠石、未确认相的混相。
将得到的样品的SEM观察结果在图8中示出。如从图8可知的，在玻璃粒表面看到A型沸石特有的立方体状颗粒，如果兼顾X线衍射结果，则能确认玻璃表层为A型沸石。另外，A型沸石与玻璃基材的界面是连续的，发生固相反应或者在固相液相的界面生成沸石，因此沸石与玻璃的界面成为牢固的结合。
＜实施例4＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96、168小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中分别加入硝酸处理的时间不同的废玻璃各1.0g，进一步分别加入1.3g的NaAlO2。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后以95℃48小时的条件进行合成。将合成条件在表1中示出。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图9中示出其结果。如从图9可知的，在进行3小时酸处理后看到A型沸石、氢氧方钠石、杂质相的峰值。在酸处理时间为96小时和168小时时得到A型沸石的单相。示出在从粒径较大的废玻璃合成沸石的情况下，为了得到A型沸石的单相需要通过延长酸处理时间来使废玻璃中的SiO2以外的成分溶出。
将得到的样品的SEM观察结果在图10中示出。如从图可知的，如果酸处理时间为96、168小时，则看到A型沸石特有的立方体状颗粒，如果兼顾X线衍射结果，则能确认玻璃表层为A型沸石。
[表1]
＜实施例5＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与1.3g的NaAlO2混合。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后以95℃48、96、168、336小时的条件进行合成。将合成条件在表2中示出。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对以95℃48、96、168、336小时的合成处理得到的样品进行X线衍射测定并将进行了合成物质的确认，在图11中示出其结果。如从图11可知的，在合成时间为48小时时得到A型沸石的单相。另外，出现宽的光环，因此示出在玻璃粒内部残留玻璃，仅玻璃表面实现沸石化。如果合成时间为96、168、336小时，则得到A型沸石和氢氧方钠石、得到未确认相的混合物。另一方面，随着合成时间延长到96、168、336小时，A型沸石的比例减少，氢氧方钠石、杂质相的比例上升。
将得到的样品的SEM观察结果在图12中示出。如从图12(a)可知的，在通过95℃48小时的合成处理得到的生成物中看到A型沸石特有的立方体状颗粒，如果兼顾X线衍射结果，则能确认玻璃表层为A型沸石。如从图12(b)～(c)可知，如果合成时间为96、168、336小时，则立方体状颗粒和其它形状的颗粒混合存在。随着合成时间延长到96、168、336小时，A型沸石特有的立方体状结晶的比例减少，如果兼顾X线衍射结果，则可知氢氧方钠石、杂质相增加。
[表2]
＜实施例6＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在0.5、1.0、2.0、3.0M NaOH水溶液中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与1.3g的NaAlO2混合。此时，NaOH水溶液的量、Si/Al摩尔比如表3所示。在搅拌10分钟后以95℃48小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对在0.5、1.0、2.0、3.0M NaOH溶液中通过95℃48小时的合成处理得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图13中示出其结果。如从图13可知的，在0.5～1.0M NaOH溶液中得到A型沸石的单相。在2.0～3.0M中得到A型沸石和氢氧方钠石的混合物。
另外，将在0.5M NaOH溶液中以95℃进行了48小时合成时的生成物的SEM照片在图14(a)中示出，将在1M NaOH溶液中以95℃进行了48小时合成时的生成物的SEM照片在图14(b)中示出。如从图14(a)和(b)可知的，生成A型沸石特有的立方体形状，确认玻璃表面实现沸石化。
[表3]
＜实施例7＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的NaOH水溶液中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与规定量的NaAlO2混合，将Si/Al摩尔比设为0.4、0.5、0.75、1、1.4、1.9、2.3。NaOH水溶液浓度如在表4中所示。在搅拌10分钟后以95℃24小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图15中示出其结果。如从图15可知的，在Si/Al摩尔比为0.4时得到A型沸石与氢氧方钠石的混合物，在Si/Al摩尔比为0.5～2.3时得到A型沸石单相。
[表4]
＜实施例8＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在2.8、14、20、28、50mL的0.5M NaOH水溶液中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，将液(容积，mL)/玻璃(重量，g)比设为2.8、14、20、28、49。进一步使其与规定量的NaAlO2混合并将Si/Al摩尔比设为1.85、0.75、0.58、0.44、0.27。在搅拌10分钟后以95℃24小时的条件进行合成。将合成条件在表5中示出。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图16中示出其结果。如从图16可知的，在液/玻璃比为2.8～14时得到A型沸石单相，为20～49时得到A型沸石与氢氧方钠石的混合物。
[表5]
＜实施例9＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1M NaOH水溶液中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与规定量的NaAlO2混合，将Si/Al摩尔比设为0.75。NaOH水溶液浓度如在表中所示。在搅拌10分钟后以75、95、150℃48小时的条件进行合成。将合成条件在表6中示出。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图17中示出其结果。如从图17可知的，在合成温度为75、95℃时得到A型沸石单相。在合成温度为150℃时得到A型沸石与氢氧方钠石的混合物。
[表6]
＜实施例10＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃10g加入250mL的5MHNO3并在室温下搅拌96小时后，经过抽吸过滤、干燥而得到硝酸处理废玻璃。在14mL的1.0M NaOH中加入进行了硝酸的玻璃1.0g，进一步分别加入1.3g的NaAlO2。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后在95℃下保持2小时。之后用网眼为100μm的过滤器过滤后，在滤液中生成图18所示的白色硅铝酸盐凝胶。在网眼上得到玻璃粒。
另外，加入1.0g没有进行硝酸处理的玻璃，还分别加入1.3g的NaAlO2。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后在95℃下保持2小时。之后在用网眼为100μm的过滤器过滤后，如图19所示，滤液是透明的且没有生成白色的硅铝酸盐凝胶。
进一步将硅铝酸盐凝胶和玻璃粒分别在滤液中进一步在95℃下加热保持24小时。将来自硅铝酸盐凝胶的生成物和来自玻璃粒的生成物的X线衍射在图19中示出。从硅铝酸盐凝胶生成了A型沸石。玻璃粒仍然是非晶质的。
＜实施例11＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃加入14mL的1MNaOH水溶液，进一步使其与1.3g的NaAlO2混合，将Si/Al摩尔比设为0.75。NaOH水溶液浓度如表4所示。在搅拌10分钟后以95℃24小时的条件进行合成。合成结束后，通过抽吸过滤分离出合成物，经过干燥得到沸石材料的样品。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图20中示出其结果。如从图20可知的，能从未经过酸处理工序的玻璃得到A型沸石、氢氧方钠石、未确认相的混合物，能合成A型沸石。
＜比较例1＞
用与实施例6同样的方法得到硝酸处理废玻璃。在5.0M NaOH水溶液中加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与1.3g的NaAlO2混合。此时，NaOH水溶液的量、Si/Al摩尔比如表3所示。进行与实施例6同样的合成工序处理。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图13中示出其结果。如从图13可知的，在5.0M NaOH溶液中得到氢氧方钠石的单相。无法得到A型沸石。
＜比较例2＞
用与实施例7同样的方法得到硝酸处理废玻璃。在14mL的NaOH水溶液中分别加入进行了硝酸处理的废玻璃1.0g，进一步使其与规定量的NaAlO2混合，将Si/Al摩尔比设为2.9。NaOH水溶液浓度如表4所示。进行与实施例7同样的合成工序处理。
对得到的样品进行X线衍射测定并进行合成物质的确认，在图15中示出其结果。如从图15可知的，在Si/Al摩尔比是2.9时得到P型沸石，无法生成A型沸石。
＜比较例3＞
将按中心径318μm粉碎的铝硼硅酸盐玻璃不进行酸处理而原样进行与实施例10同样的加热处理。具体地在14mL的1.0M中加入仅粉碎的玻璃1.0g，进一步分别加入1.3g的NaAlO2。此时，Si/Al摩尔比成为0.75。在搅拌10分钟后在95℃下保持2小时。之后用孔径为100μm的过滤器过滤后如图21所示没有生成硅铝酸盐凝胶而得到透明的液体。
应认为此次公开的实施方式和实施例在所有方面是示例而非限制性内容。本发明的范围不是由上述说明而是由权利要求示出，旨在包括在与权利要求均等的含义和范围内的所有变更。
附图标记说明
1：液晶面板、2a：彩色滤光片侧面板玻璃、2b：TFT侧面板玻璃、3：密封树脂体、4：液晶层、5：光学滤光片、6：防反射膜、7：彩色滤光片、8：透明导电膜、9：取向膜、10：像素电极、11：总线电极、12：绝缘膜。

Claims (17)

1.一种A型沸石材料的制造方法，将铝硼硅酸盐玻璃作为原料，使表层部沸石化，其特征在于，
包括对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理的合成工序。
2.根据权利要求1所述的A型沸石的制造方法，
在上述合成工序前还包括酸处理工序，上述酸处理工序是使铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液接触，在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比钙含有量较少的区域。
3.根据权利要求2所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是通过水热处理对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理。
4.根据权利要求3所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
在上述酸处理工序和合成工序之间包括使铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液接触的碱处理工序。
5.根据权利要求1所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
在上述合成工序前包括酸处理工序，上述酸处理工序是使铝硼硅酸盐玻璃与酸性溶液接触，在铝硼硅酸盐玻璃的表层形成与铝硼硅酸盐玻璃的其它区域相比SiO2含有比率较高的区域。
6.根据权利要求1所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是对铝硼硅酸盐玻璃与碱溶液的混合物进行加热处理，生成硅铝酸盐凝胶，在使硅铝酸盐凝胶与玻璃表层接触的状态下对硅铝酸盐凝胶进行加热保持。
7.根据权利要求2所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
在上述酸处理工序和上述合成工序之间还包括调配工序，上述调配工序是以Si/Al摩尔比成为0.1以上2.0以下的方式添加铝化合物。
8.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
在上述酸处理工序和上述合成工序之间还包括调配工序，上述调配工序是以Si/Al摩尔比成为1以下的方式添加铝化合物。
9.根据权利要求2所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述酸处理工序是使用包括从盐酸和硝酸中选择的至少1种的、浓度为0.1～10N的酸性溶液并处理1小时以上的工序。
10.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述酸处理工序是使用包括从盐酸和硝酸中选择的至少1种的、浓度为0.1～10N的酸性溶液并处理5小时以上的工序。
11.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
以将上述铝硼硅酸盐玻璃粉碎至50～700μm得到的物质作为原料。
12.根据权利要求1所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是使用浓度为0～3N的碱溶液的工序。
13.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是使用浓度为0.2～3N的碱溶液的工序。
14.根据权利要求1所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是在75～150℃进行24小时以上加热处理的工序。
15.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述合成工序是在80～110℃进行24小时以上加热处理的工序。
16.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述铝硼硅酸盐玻璃具有SiO2为50重量％以上、Al2O3为10～20重量％的组分。
17.根据权利要求4所述的A型沸石材料的制造方法，其特征在于，
上述铝硼硅酸盐玻璃是从液晶面板回收的铝硼硅酸盐玻璃。
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