CN110092587A

CN110092587A - 一种利用废弃物制备微晶玻璃的方法

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Publication number: CN110092587A
Application number: CN201910519211.9A
Authority: CN
Inventors: 李洪玮; 王锐; 吕凡
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110092587B

Abstract

本发明公开了一种利用废弃原料制备微晶玻璃的方法，采用烧结工艺，原料包括：CRT玻璃、萤石尾矿和废石膏；制备方法包括下述步骤：(1)原料准备：将所述废石膏置于一定气氛下加热并保温，将所述CRT玻璃、萤石尾矿和处理后的废石膏经过破碎研磨，得到细粉；(2)配料混匀：按一定质量比配制CRT玻璃细粉、萤石尾矿细粉和废石膏，并混匀；(3)高温烧制：将混匀细粉平铺在模具中，放入电炉内烧制，得到微晶玻璃。本发明的方法废弃物利用率高，且制备方法简单，原料来源方便，成本低廉，制得的微晶玻璃具有优良的抗弯强度和显微硬度，具有较高的附加值，为废玻璃萤石尾矿和石膏板废料的资源化综合利用提供了新的途径，具有显著的经济与社会效益。

Description

一种利用废弃物制备微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种以废弃物为原料制备微晶玻璃的方法。

背景技术

目前越来越多的CRT显示器被液晶显示器(LCD)、二极管显示器(OLED)、等离子显示器等代替，大量的CRT显示器被废弃。在CRT显示器中CRT玻璃占60％左右的重量百分比，其中CRT玻璃又分为屏玻璃、锥玻璃和颈玻璃，屏玻璃占据大部分。只有少部分的CRT废玻璃能够进行处理，大部分通过填埋处理，这不仅没有利用还带来了环境污染。

萤石尾矿主要指浮选后的废弃物，主要成分是二氧化硅，还含有少量的氟化钙、氟化铝、碳酸钙、氧化铁等成分。萤石尾矿的堆放占用了大量的土地，不仅造成安全隐患，其中所含的选矿药剂将会渗透地下，对地下水造成污染，带来一系列环境问题。

废石膏主要是生产磷酸过程中产生的一种工业废渣，生产一吨磷酸将产生4～5吨废石膏，废石膏中含有可浸出的磷、氟等有害元素，如不加处理随意堆放，会污染土壤及周边生态环境，如处置不当，还会对人体健康产生影响。

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是特定组成的基础玻璃经过一定的热处理通过控制晶化而制备出的一种含有大量微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃具有可调的热膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力及良好的热稳定性，是天然石材良好的替代材料，可用于建筑装饰、航天、电子及机械工业等领域。

利用CRT屏玻璃、萤石尾矿和废石膏中的有效成分，获得较高的附加值产品，这样可以大大提高经济效益，同时对解决CRT屏玻璃、萤石尾矿和废石膏的环境污染问题，实现循环经济具有重大意义。

如中国专利申请CN103979794A(公开日为2014年8月13日)公开了一种重金属废石膏制备微晶玻璃的方法，所述方法为：以含重金属废石膏为原料，经废玻璃低温助分解得到硅钙源的微晶玻璃预烧料，加入微晶玻璃其他元素源和形核剂，经成分调配、熔炼和搅拌、水淬和研磨、二次熔炼和保温、核化和晶化等工序得到微晶玻璃。

如中国专利申请CN104909546A(公开日为2015年9月16日)公开了一种利用废CRT屏玻璃制备微晶泡沫玻璃的方法。所述方法为：首先将CRT屏锥分离后得到的屏玻璃破碎成2～5cm的碎块；然后进行清洗，去除表面灰尘、表面荧光粉以及石墨等，烘干后再研磨至粒径为200～300目；最后，将上述CRT屏玻璃粉末与发泡剂、晶核剂、助熔剂、稳泡剂等分别计量，混匀装入模具中，放入高温炉中烧结成性能优良的微晶泡沫玻璃。

如中国专利申请CN201810505791(公开日为2018年12月1日)公开了一种利用金尾矿和萤石尾矿制备微晶玻璃的方法，将金尾矿、萤石尾矿和改质剂，加热熔化得玻璃熔液，水淬处理，形成玻璃颗粒，进行破碎筛分处理，选取玻璃颗粒烘干后铺至模具上，进行烧结、晶化、保温、退火冷却，对产品表面进行抛光打磨，得到成品微晶玻璃。金尾矿和萤石尾矿综合利用率高，且制备方法简单，原料来源方便，成本低廉。

如中国专利申请CN201810493105(公开日为2018年10月2日)公开了一种利用萤石选矿废渣-石英尾渣生产加气混凝土砌块的方法，经过对萤石选矿尾渣-石英尾渣、生石灰、石膏、水泥、铝粉进行混合处理过程的工艺步骤以及配比进行控制，使得制备的砌块的强度和干密度得到了优化，提高了以萤石选矿废渣-石英尾渣为原料制备的加气混凝土砌块的品质，降低了废弃物的排放量。

如中国专利申请CN201410325810(公开日为2014年10月1日)公开了一种利用萤石尾矿生产微晶玻璃板的烧结工艺方法将萤石尾矿与改质剂混合均匀，加热熔化并充分搅拌，保持熔化温度得到玻璃熔液，水淬，研磨筛选，装模，热处理。解决萤石尾矿污染，改善矿山环境的同时，能够生产出性能优异，具有高附加值的微晶玻璃产品。

上述公开的专利说明，CRT屏玻璃、废石膏和萤石尾矿均可以分别用来制备微晶玻璃及其他具有一定附加值的材料，但每种方法仅能处理一种废弃物，废弃物利用率不高，忽视了三种废弃物在处理过程中彼此之间的相互影响作用，处理成本相对较高。因此，发明一种利用CRT屏玻璃、萤石尾矿和废石膏烧结制备微晶玻璃的方法解决上述问题很有必要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用废玻璃、萤石尾矿和废石膏烧结制备微晶玻璃的方法，同时合理利用了CRT屏玻璃、萤石尾矿和废石膏，以提高CRT屏玻璃、萤石尾矿和废石膏的回收再利用率。

本发明的技术方案为：

本发明利用CRT屏玻璃、萤石尾矿和废玻璃制备微晶玻璃的方法，具体包括下述步骤：

(1)灼烧：将废石膏破碎，放入电加热炉中，在一定气氛环境下保温；

其中，上述废石膏为磷酸生产过程中产生的磷石膏，其包含的化学成分按质量百分比计算，主要包含：5～10％的二氧化硅、30～45％的氧化钙、45～55％的三氧化硫，其他杂质成分的含量为1％以下；

上述破碎过程，需要破碎后粒径不大于1mm；

上述气氛环境为CO和N₂，其中，CO的体积分数为2％，其余为N₂；

上述保温过程，保温温度为1000～1050℃，保温时长为20～30min；

(2)研磨：将处理后的废石膏、CRT玻璃、萤石尾矿，分别研磨至粒径为50～80微米，得到粉料；

其中，上述CRT玻璃为CRT显示器的屏幕部分，其包含的化学成分按质量百分比计算，主要包括：60～70％的二氧化硅、5～10％的氧化钠、5～10％的氧化钾、5～10％的氧化锶、5～10％的氧化钡，其他杂质成分的含量为1％以下。

上述萤石尾矿为开采萤石矿过程中产生的尾矿，其包含的化学成分按质量百分比计算，主要包含：3～9％的氧化铝、70～85％的二氧化硅、1～5％的氧化钙、1～3％的氧化钾、1～3％的氟，其他杂质成分的含量为1％以下。

(3)配料：将得到的粉料，按上述比例进行混合，得到的混合料放置在一定尺寸的坩埚内；

其中，上述方法利用的粉料包括废玻璃粉料、萤石尾矿粉料和处理后的废石膏粉料；所述废玻璃的含量为30～70wt％，所述萤石尾矿的含量为20～55wt％，余量为废石膏；所述含量为质量百分含量；

上述混料过程中，采用V型混料机混合。

上述坩埚，采用纯度95％以上的氧化铝坩埚，并用氧化铝纤维纸铺垫。

(4)烧制：布有混合料的坩埚，放置在电炉内烧制；

上述烧制过程，包括升温、保温、再升温、再保温、降温五个阶段

上述升温过程中，以10±2℃/min的升温速度升温至1000±10℃；

上述保温过程中，升温至1000±10℃后进行保温1～2h；

上述再升温过程中，以5±1℃/min的升温速度升温至1100～1150℃；

上述再保温过程中，速度升温至1100～1150℃后进行保温1～2h。

上述降温过程中，为随炉冷；

(5)磨抛：对微晶玻璃毛坯进行切割、抛光打磨，得到成品微晶玻璃。

发明原理：

本发明采用三种废弃原料，CRT屏玻璃自身熔点较低，并含有钡、锶等利于烧结微晶玻璃的元素，在烧结过程中起到均匀成分的作用。萤石尾矿自身熔点不高，并含有少量氟、铁等元素，这些元素可在晶化过程中起到促进形核的作用。由于CRT玻璃和萤石尾矿中钙含量较低，在烧结过程中无法形成晶相，而废石膏在还原性气氛中灼烧处理后得到的主要产物为氧化钙，在烧结过程中加入适量比例，可起到在保留玻璃相的同时调节成分促进晶相形成的作用。因此，利用以上三种原料能够较为简单的制备出微晶玻璃。

有益效果：

本发明的优点在于：

本发明所述方法CRT玻璃、萤石尾矿和废石膏综合利用率高，且制备方法简单，原料来源方便，成本低廉，制得的微晶玻璃具有优良的抗弯强度和显微硬度，且无氟化物浸出，具有较高的附加值，为CRT玻璃、萤石尾矿和废石膏的资源化综合利用提供了新的途径，具有显著的经济与社会效益。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。以下实施例仅用更加清楚地说明本发明的技术方案，而并非以此来限制本发明的保护范围。

表1实施例中所使用的CRT屏玻璃(质量百分数wt％)

SiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	SrO	BaO	其他
						60-70	5-10	5-10	5-10	5-10	＜1.0

表2实施例中萤石尾矿的主要成分(质量百分数wt％)

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaO	K<sub>2</sub>O	F	其他
						3-9	70-85	1-5	1-3	1-3	＜1.0

表3实施例中所使用的废石膏的主要成分(质量百分数wt％)

CaO	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	其他
				30-45	45-55	5-10	＜1.0

实施例1

表4实施例1的原料组成

名称	比例(wt％)
		CRT屏玻璃粉料	50
萤石尾矿粉料	30
		灼烧后的废石膏粉料	20

按照上述的原料组成采用下述步骤制备微晶玻璃板：

(1)将废石膏破碎，得到粒径小于1mm的颗粒料；

(2)将破碎后的废石膏置于CO体积分数2％、N₂体积分数98％的气氛电炉中，加热至1000℃，并保温30min；

(3)将灼烧后的废石膏破碎，得到粒径50～80微米的粉料；

(4)将CRT屏玻璃破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(5)将萤石尾矿破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(6)将三种粉料烘干后称重，按表4比例混合均匀，总重量100g；

(7)将氧化铝纤维纸铺满长*宽*高为50mm*50mm*20mm的氧化铝坩埚；

(8)将混合均匀的粉料平铺到坩埚中；

(9)将铺好料的坩埚放入电炉中；

(10)以10℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温2h；

(11)以5℃/min的升温速度升温至1150℃，并保温1h；

(12)随炉冷至100℃以下出炉；

(13)得到的材料为微晶玻璃毛坯板，将冷却至室温的毛坯板进行切割打磨抛光，得到成品微晶玻璃板。

实施例2

表5实施例2的原料组成

名称	比例(wt％)
		CRT屏玻璃粉料	50
萤石尾矿粉料	35
		灼烧后的废石膏粉料	15

按照上述的原料组成采用下述步骤制备微晶玻璃板：

(1)将废石膏破碎，得到粒径小于1mm的颗粒料；

(2)将破碎后的废石膏置于CO体积分数2％、N2体积分数98％的气氛电炉中，加热至1000℃，并保温30min；

(3)将灼烧后的废石膏破碎，得到粒径50～80微米的粉料；

(4)将CRT屏玻璃破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(5)将萤石尾矿破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(6)将三种粉料烘干后称重，按表5比例混合均匀，总重量100g；

(7)将氧化铝纤维纸铺满长*宽*高为50mm*50mm*20mm的氧化铝坩埚；

(8)将混合均匀的粉料平铺到坩埚中；

(9)将铺好料的坩埚放入电炉中；

(10)以10℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温2h；

(11)以5℃/min的升温速度升温至1150℃，并保温1h；

(12)随炉冷至100℃以下出炉；

实施例3

表6实施例3的原料组成

名称	比例(wt％)
		CRT屏玻璃粉料	55
萤石尾矿粉料	35
		灼烧后的废石膏粉料	10

按照上述的原料组成采用下述步骤制备微晶玻璃板：

(1)将废石膏破碎，得到粒径小于1mm的颗粒料；

(3)将灼烧后的废石膏破碎，得到粒径50～80微米的粉料；

(4)将CRT屏玻璃破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(5)将萤石尾矿破碎，得粒径50～80微米的粉料；

(6)将三种粉料烘干后称重，按表6比例混合均匀，总重量100g；

(7)将氧化铝纤维纸铺满长*宽*高为50mm*50mm*20mm的氧化铝坩埚；

(8)将混合均匀的粉料平铺到坩埚中；

(9)将铺好料的坩埚放入电炉中；

(10)以10℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温2h；

(11)以5℃/min的升温速度升温至1150℃，并保温1h；

(12)随炉冷至100℃以下出炉；

表7各实施例制得的微晶玻璃的性能指标

由表中数据可以看出，采用本方法烧制的微晶玻璃硬度、弯曲强度、气孔率指标均达标。

需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims

1.一种利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备原料，所述原料包括CRT玻璃、萤石尾矿和废石膏；

(2)将所述废石膏置于一定气氛下加热并保温；

(3)将加热后得到的废石膏研磨为粉料；

(4)将CRT玻璃和萤石尾矿破碎后研磨得到粉料；

(5)将步骤(3)和(4)得到的三种粉料按30～70wt％的CRT玻璃粉料、20～55wt％的萤石尾矿粉料，余量为处理后的废石膏粉料，按比例混合均匀，得到混合料；

(6)将所述混合料平铺到模具中，置于电炉进行烧制；

(7)经过升温、保温、再升温、再保温和降温过程，得到微晶玻璃毛坯；

(8)对微晶玻璃毛坯进行切割、抛光打磨，得到成品微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述CRT玻璃为CRT显示器的屏幕部分，按质量百分比计，包括：60～70％的二氧化硅、5～10％的氧化钠、5～10％的氧化钾、5～10％的氧化锶、5～10％的氧化钡，其他杂质成分的含量为1％以下。

3.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述萤石尾矿为开采萤石矿过程中产生的尾矿，按质量百分比计，包括：3～9％的氧化铝、70～85％的二氧化硅、1～5％的氧化钙、1～3％的氧化钾、1～3％的氟，其他杂质成分的含量为1％以下。

4.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述废石膏为磷酸生产过程中产生的磷石膏，按质量百分比计，包括：5～10％的二氧化硅、30～45％的氧化钙、45～55％的三氧化硫，其他杂质成分的含量为1％以下。

5.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热气氛为CO和N₂，其中，CO的体积分数为2％，其余为N₂。

6.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(2)使用电炉进行加热。

7.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中保温温度为1000～1050℃，保温时间为20～30min。

8.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，经过加热后磨细得到的废石膏粉料粒径为50～80微米。

9.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，经过破碎磨细后的CRT玻璃和萤石尾矿粉料粒径为50～80微米。

10.根据权利要求1所述的利用废弃物制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，先以10±2℃/min的升温速度升温至1000±10℃进行保温1～2小时，再以5±1℃/min的升温速度升温至1100～1150℃保温1～2小时。