WO2013182828A1 - Dispersion aqueuse de particules de polymeres, composition filmogene la contenant et ses utilisations - Google Patents

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polymer
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film
sodium
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PCT/FR2013/051325
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Ludwik Leibler
François Tournilhac
Aggeliki TRIFTARIDOU
Eva-Maria LEUSCHNER
Stéphane Auguste
Jean-Marc Pernot
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Societe De Developpement Et De Recherche Industrielle
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs -
Ecole Supérieure De Physique Et Chimie Industrielles De La Ville De Paris
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    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Definitions

  • the invention relates to an aqueous dispersion of multiphase particles of polymers, and to its use in film-forming compositions that may for example be applied to skin, mucous membranes, wounds, lesions and / or skin disorders.
  • the invention also relates to the use of said dispersions to form physiologically acceptable films that can be applied to the skin.
  • Physiologically acceptable formulations comprising latex type film forming compositions (aqueous polymer dispersions) are well known to those skilled in the art.
  • compositions for use as a shaving foam comprises one or more film-forming materials dispersed in an aqueous phase by surfactants.
  • the film-forming materials may be polymers such as polyvinylpyrrolidone or hydroxyethylcellulose or copolymers such as a styrene-acrylate or styrene-butadiene latex.
  • surfactants are described such as in particular sarcosinic acid derivatives and more particularly sodium W-myristoylsarcosinate.
  • the compositions according to this document are shaving foams and in particular do not make it possible to form an isolatable film which is elastic, water-resistant, which has good breaking strength and durably protects surfaces such as, for example, the skin.
  • Latex may in particular be used to form isolable films.
  • 3M discloses a latex composition comprising an aqueous copolymer dispersion comprising:
  • a "soft" monomer whose homopolymer corresponds to a Tg of less than -15 ° C., such as butyl acrylate,
  • a "hard” monomer whose homopolymer corresponds to a Tg greater than -5 ° C., such as methylmethacrylate, and
  • composition also comprising iodine for its antimicrobial properties and for stabilizing the aqueous dispersion as well as a surfactant to help disperse the latex particles in the aqueous phase.
  • iodine such as N-vinylpyrrolidinone
  • This film-forming composition is intended to form a protective film on the skin, such as in particular a dressing.
  • films formed using these compositions have limited mechanical properties, especially in terms of elasticity and breaking strength.
  • the invention thus has, according to a first aspect of the invention, an aqueous dispersion of multiphase particles of polymers in which the polymer particles comprise at least two distinct phases:
  • the invention also relates to a film-forming composition
  • a film-forming composition comprising, in a physiologically acceptable medium, an aqueous dispersion of multiphase particles of polymers.
  • the invention also relates, according to a 3 rd aspect, a film having at least two different Tg, said film comprising multiphase polymer particles and a surfactant, wherein the polymer particles comprise at least two distinct phases:
  • said surfactant is selected from amino acid derivatives and wherein the polymer Pi is formed by polymerization in the presence of a crosslinking agent.
  • the subject of the invention is the use of the film previously described, for protecting skin surfaces, mucous membranes, wounds, lesions and / or skin conditions.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion of multiphase particles of polymers.
  • aqueous dispersion means a suspension of solid particles in a liquid phase comprising at least water.
  • the aqueous phase also comprises at least one surfactant chosen from amino acid derivatives, and optionally an oxidation / reduction system and / or a pH regulator and / or one or more pharmaceutical or cosmetic agents and / or one or more physiologically additive additives. acceptable.
  • the aqueous phase may especially be present in the dispersion according to the invention in a content ranging from 20 to 75%, preferably from 40 to 70% by weight, relative to the weight of the aqueous dispersion.
  • Multiphasic polymer particles may especially be present in the dispersion according to the invention in a content ranging from 20 to 75%, preferably from 40 to 70% by weight, relative to the weight of the aqueous dispersion.
  • the multiphase particles of polymers are solid particles of polymers which are dispersed in the aqueous phase.
  • polymer is meant, in the sense of the present invention, a homopolymer or a copolymer.
  • Said multiphasic particles comprise at least two phases, each phase consisting of a polymer having very distinct properties, such as, in particular, different glass transition temperatures (Tg) for each phase.
  • Tg glass transition temperatures
  • glass transition temperature (Tg) of each phase of multiphase polymer particles is meant either the Tg of the homopolymer as referenced in the literature, or the Tg of the copolymer calculated by the law of the Fox-Flory blends. Indeed, the Tg of each phase is not directly measurable on the multiphase particles as such.
  • a phase of the particle consists of a copolymer
  • the skilled person can easily calculate the Tg of this phase using in particular the law of Fox-Flory mixtures.
  • Tg glass transition temperature
  • AB glass transition temperature of the copolymer
  • the first phase formed by the soft-matter polymer Pi may be the internal phase of the particle (also called the core) and the second phase formed by the hard-type polymer P 2 may be the external phase of the particle (also called bark).
  • the polymer particles may be at least two-phase and have a core / bark structure.
  • the softness of the polymer Pi can be reinforced by choosing a polymer Pi having a Tgi of less than 20 ° C, preferably less than 5 ° C and more preferably still lower than 0 ° C.
  • the hard nature of the polymer P 2 can be reinforced by choosing a polymer P 2 having a Tg 2 greater than 60 ° C, preferably greater than 70 ° C and more preferably still greater than 80 ° C.
  • the polymer Pi represents 60 to 90% by weight of the particles and the polymer P 2 represents 10 to 40% by weight of the particles.
  • the first phase of the polymer particles according to the invention is obtained by polymerization of one or more monomers and at least one crosslinking agent.
  • the second phase of the polymer particles according to the invention can be obtained by polymerization of one or more monomers and optionally of one or more crosslinking agents.
  • the presence of a crosslinking agent in the first phase may in particular make it possible to structure said particle by crosslinking and in particular the first phase of said particle, which makes it possible to have a composition capable of forming a film having two glass transition temperatures of controlled and reproducible manner.
  • the polymer P 1 may comprise 0.5 to 10%, preferably 1 to 7%, more preferably 2 to 5% by weight of units obtained by polymerization of a crosslinking agent, preferably chosen from group (II).
  • the polymer Pi can comprise:
  • the polymer P 2 can comprise 95 to 99.5%, preferably 97 to 99%, more preferably 100% by weight of units obtained by polymerization of at least one monomer chosen from the group (I ).
  • the polymer P 2 may comprise 0.5 to 5%, preferably 1 to 3% by weight of units obtained by polymerization of a crosslinking agent, preferably chosen from the group (II).
  • the monomers of group (I) can be selected from alkyl (Ci-Ci 6) esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, (meth) ethyl acrylate and butyl (meth) acrylate, hydroxy-alkyl esters of (meth) acrylic acid, vinyl esters of linear or branched carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl stearate, styrene, alkylstyrenes such as methylstyrene, haloalkylstyrenes such as chloromethylstyrene, (meth) acrylamide, acrylonitrile, vinyl chloride, (meth) acrylic acids and their derivatives such as anhydrides, monomers containing acids or basic such as itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, silane (meth) acrylic or vinyl monomers such as methacryloxypropyl triethoxy or tri
  • the crosslinking agents of the group (II), within the meaning of the present application, can be chosen from the following monomers: allyl esters or (Cr Ci6) alkyl esters of monocarboxylic or dicarboxylic acids, such as allyl acrylate allyl methacrylate, diallyl maleate or phthalate and dimethyl maleate, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, polyol poly (meth) acrylates such as ethylene glycol dimethylacrylate or triethylene glycol, 1,3-1,4-butylene glycol dimethylacrylate, 1,4-butanediol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyvinylbenzenes such as divinylbenzene or trivinylbenzene and polyallyl derivatives such as triallyl cyanurate , triallyl isocyanurate and triallyl trimesate, and mixtures thereof.
  • the crosslinking agents of the group (II) of the polymer Pi are chosen from diallyl maleate, dimethylmaleate, 1,4-butanediol diacrylate, and mixtures thereof.
  • the monomer of the group (I) of the polymer P 2 is methyl methacrylate.
  • the polymer P 2 of the aqueous dispersion according to the invention may contain at least 91%, preferably at least 95% and even more preferably 100% by weight of units obtained by polymerization of hydrophobic monomers.
  • levels of hydrophobic monomers can allow, during the formation of the corresponding film, to obtain a hard film, non-tacky and water-resistant. These properties are, on the contrary, altered when the outer layer of the particles contains more than 10% of hydrophilic monomers.
  • the hydrophobic character of a monomer is defined as its insolubility in water or its lack of affinity for water.
  • a polymer consists of hydrophobic monomers, said polymer is also considered hydrophobic.
  • the hydrophobicity of a polymer can be defined using the solubility parameter ⁇ described in "Properties of Polymers” by DW Van Krevelen, 1990, 3rd edition, page 200. This parameter classify the different polymers according to their affinity for water. According to the invention, a polymer is hydrophobic if its ⁇ is less than 26.
  • the second phase of the polymer particles of the present invention does not contain units obtained by polymerization of monomers comprising an acid function.
  • the polymer particles according to the invention comprise an intermediate phase, formed by a polymer P ,, interposed between the first phase and the second phase.
  • the polymer P, of the intermediate phase has a glass transition temperature Tg, between 20 and 60 ° C.
  • the polymer P may in particular be formed by polymerization in the presence of a crosslinking agent.
  • the polymer Pi may comprise 90 to 99.5%, preferably 93 to 99%, more preferably 95 to 98% by weight of units obtained by polymerization of at least one monomer chosen from group (I).
  • the polymer P 1 may comprise 0.5 to 10%, preferably 1 to 7%, more preferably 2 to 5% by weight of units obtained by polymerization of a crosslinking agent chosen from group (II).
  • a crosslinking agent chosen from group (II) chosen from group (II).
  • the monomers of the group (I) of the polymer P are chosen from butyl acrylate, methyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the crosslinking agents of the group (II) of the polymer P are chosen from diallyl maleate, dimethylmaleate and 1,4-butanediol diacrylate, and mixtures thereof.
  • the multiphase particles of polymers are substantially spherical and have a size of between 15 and 300 nanometers, preferably between 30 and 100 nanometers.
  • the multiphase particles of polymers may in particular be present in the aqueous dispersion according to the invention in a content of between 25 and 70% by weight, preferably between 30 and 70% by weight, relative to the weight of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of multiphase particles according to the invention further comprises at least one surfactant.
  • the surfactant makes it possible in particular to stabilize the suspension of the multiphasic particles of polymers in the aqueous phase.
  • the surfactant used in the dispersion according to the invention is an amino acid derivative, such as in particular a derivative of sarcosinic acid or glutamic acid.
  • the surfactant derived from amino acid may in particular be chosen from:
  • the surfactant is chosen from sodium lauroylsarcosinate, sodium V-myristoylsarcosinate and sodium lauroylglutamate, preferably sodium lauroylsarcosinate.
  • a surfactant derived from amino acids in the aqueous dispersions according to the invention makes it possible, in particular, to prepare aqueous dispersions of polymers which make it possible to obtain films having improved mechanical properties and in particular better elasticity and better strength. at break and better deformation at break.
  • the surfactants derived from amino acids have a very low toxicity to the environment (these surfactants are biodegradable) but also for humans. This low toxicity is therefore an asset for the applications of the film according to the invention on the skin, wounds and / or mucous membranes.
  • these surfactants one can also cite their compatibility with the pH of the skin and their low irritating potential.
  • the Applicant has found, surprisingly, that it was possible to further optimize the properties of the film obtained after application of the film-forming composition by adjusting the concentration and the nature of the surfactant. Indeed, when the concentration of surfactant is too low, the film can lose elasticity and become brittle. Conversely, when the surfactant concentration is too high, the film may tend to become opaque and turn white. Indeed, it has been found, when the molar monomer to surfactant ratio is of the order of 30 or less than 30, the film obtained tends to become white and when this ratio is of the order of 190 or greater than 190 , the resulting film has a tendency to crack.
  • the concentration of the surfactant in the aqueous dispersion according to the invention is preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the dry matter weight of the aqueous dispersion, preferably between 0.4 and 5% by weight. weight, and even more preferably between 0.7 and 2% by weight.
  • the aqueous phase of the dispersion according to the invention may optionally comprise an oxidation / reduction system which makes it possible to promote the initiation of the polymerization.
  • the oxidation / reduction system may be chosen from tert-butyl hydroperoxide / sodium bisulfite to which sodium sulfoxylate formaldehyde, potassium persulfate / sodium bisulfite, to which may be added, may be added.
  • sodium sulphoxylate formaldehyde, ammonium persulfate / sodium bisulfite to which sodium sulphoxylate formaldehyde, potassium persulfate / sodium hydroxymethanesulphinate, and mixtures thereof are added.
  • the preferred redox / reductant system is potassium persulfate / sodium bisulfite and sodium sulfoxylate formaldehyde.
  • the oxidant and reducing agent concentration in the aqueous dispersion according to the invention may be between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, relative to the dry weight of the dispersion. aqueous.
  • the aqueous phase of the dispersion according to the invention may also comprise a pH regulator which may in particular make it possible to adjust the pH so as to optimize the polymerization.
  • a pH regulator used in the present invention are those commonly used by those skilled in the art. Such regulators are described in the following publications: CRC Handbook of Chemistry and Physics 76 th ed. (page 8- 42) Bower, VE and RGJ Res. Nat. Off. Stand. 55, 197, 1955 and Bats RG and Bower VE Anal. Chem., 28, 1322, 1956.
  • the pH regulator is obtained by mixing in various proportions aqueous 0.1 M solutions of KH 2 PO 4 (potassium dihydrogenphosphate) and NaOH (sodium hydroxide) as described in FIG. Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed. Chapter 8, pp. 8-42.
  • KH 2 PO 4 potassium dihydrogenphosphate
  • NaOH sodium hydroxide
  • 50 ml of KH 2 PO 4 (0.1 M) and 5.6 ml of NaOH (0.1 M) are mixed in a 100 ml flask. and the volume is made up to 100 mL with deionized water.
  • pH 7.0 regulator 50 ml of KH 2 PO 4 (0.1 M) and 29.1 ml of NaOH (0.1 M) are mixed in a 100 ml flask and the volume is 100 mL with deionized water.
  • pH 7.5 regulator 50 ml of KH 2 PO 4 (0.1 M) and 40.9 ml of NaOH (0.1 M) are mixed in a 100 ml flask and the volume is 100 mL with deionized water.
  • the pH regulator can also control the acid-base form of the surfactant.
  • the surfactants derived from amino acids can be in two forms depending on the pH of the reaction medium:
  • the surfactant is in its basic form, which corresponds to a pH of the aqueous dispersion greater than one unit above the pKa of the surfactant used (pH> pKa +1).
  • the pka of the surfactants derived from amino acids within the meaning of the present invention must be lower than the pH of the final emulsion.
  • the pKa may especially be between 2 and 7 and preferably between 3 and 5.
  • the concentration of pH regulator in the aqueous dispersion may especially be between 5 mmol / L and 100 mmol / L, preferably between 10 mmol / L. and 15 mmol / L, the concentration being expressed in moles of pH regulator per liter of aqueous dispersion.
  • a buffer solution having a pH of between 5.8 and 8.0 may, for example, be prepared from 50 ml of a solution of potassium dihydrogenphosphate ( 0.1 molar) + x mL of NaOH (0.1 molar), where x is a tabulated value as a function of the desired pH.
  • the aqueous dispersion according to the invention may comprise, in addition to the components mentioned above, one or more pharmaceutical or cosmetic agents (or active agents) such as, in particular, anti-bacterial agents, antiseptics, anti-virals, antifungal agents. , painkillers, anti-inflammatories, healing agents, moisturizers, depigmenting agents, keratolytic agents, restructuring agents, anesthetics and sunscreens.
  • pharmaceutical or cosmetic agents or active agents
  • pharmaceutical or cosmetic agents such as, in particular, anti-bacterial agents, antiseptics, anti-virals, antifungal agents. , painkillers, anti-inflammatories, healing agents, moisturizers, depigmenting agents, keratolytic agents, restructuring agents, anesthetics and sunscreens.
  • the active agents that can be introduced into the composition according to the invention can be chosen from: anti-bacterials such as Polymyxin B, penicillins (Amoxycillin), clavulanic acid, tetracyclines, Minocycline, chlorotetracycline, aminoglycosides, Amikacin, gentamicin, neomycin, silver and its salts (silver sulfadiazine), probiotics;
  • anti-bacterials such as Polymyxin B, penicillins (Amoxycillin), clavulanic acid, tetracyclines, Minocycline, chlorotetracycline, aminoglycosides, Amikacin, gentamicin, neomycin, silver and its salts (silver sulfadiazine), probiotics;
  • antiseptics such as sodium mercurothiolate, eosin, chlorhexidine, phenylmercury borate, hydrogen peroxide, Dakin liquor, triclosan, biguanide, hexamidine, thymol, Lugol, Povidone iodine, Merbromine, Benzalkonium and Benzethonium Chloride, ethanol, isopropanol;
  • anti-virals such as Aciclovir, Famciclovir, Ritonavir;
  • antifungals such as polyenes, Nystatin, Amphotericin B, Natamycin, imidazoles (Miconazole, Ketoconazole, Clotrimazole, Ecconazole,
  • anti-pain agents such as paracetamol, codeine, dextropropoxyphene, tramadol, morphine and its derivatives, corticosteroids and derivatives; anti-inflammatories such as glucocorticoids, nonsteroidal anti-inflammatory drugs, aspirin, ibuprofen, ketoprofen, flurbiprofen, diclofenac, aceclofenac, ketorolac, meloxicam, piroxicam, tenoxicam, Naproxen, Indomethacin, Naproxcinod, Nimesulide, Celecoxib, Etoricoxib, Parecoxib, Rofecoxib, Valdecoxib, Phenylbutazone, Niflumic acid, Mefenamic acid;
  • the active agents promoting healing such as retinol, vitamin A, vitamin E, N-acetyl-hydroxyproline, extracts of Centella Asiatica, papain, silicones, essential oils of thyme, niaouli, rosemary and of sage, hyaluronic acid, synthetic polysulfated oligosaccharides having 1 to 4 units such as the potassium salt of octasulfated sucrose, the silver salt of octasulfated sucrose or sucralfate, Allantoin;
  • moisturizing agents such as hyaluronic acid, urea, glycerol, fatty acids, modulators of aquaporins, vegetable oils, chitosan, certain sugars including sorbitol, butters and waxes; depigmenting agents such as kojic acid (Kojic Acid SL®-Quimasso (Sino Lion)), Arbutin (Olevatin® - Quimasso (Sino Lion)), the mixture of palmitoylpropyl of sodium and white water lily extract (Sepicalm® - Seppic), undecylenoyl phenylalanine (Sepiwhite® - Seppic), licorice extract obtained by fermentation of Aspergillus and ethoxydiglycol (Gatuline Whitening® - Gattefossé), octadecenedioic acid (ODA White® - Sederma) alpha-arbutin (Alpha-arbutin®, SACI-
  • anesthetics such as benzocaine, lidocaine, dibucaine, pramoxine hydrochloride, bupivacaine, mepivacaine, prilocaine, etidocaine; - sunscreens, such as chemical filters (Oxybenzone, Sulisobenzone, Dioxybenzone, Tinosorb S®, Avobenzone, 2-ethoxyethyl p-methoxycinnamate, Uvinul® A +, Mexoryl® XL, Methoxycinnamate or octyl octinoxate, Salicylate or octisalate d octyl, octyl triazone or Uvinul® T 150, methyl salicylate, meradimate, enzacamene, MBBT or Tinosorb® M, octyl cyanophenylcinnamate or Parsol® 340, para-aminobenzoic acid, Ensulizo
  • the active agent into the inner phase or into the outer phase of the multiphasic particle of polymers or to leave it free in solution.
  • the phase in which it is desired to incorporate the active agent according to the chemical properties of the active agent. It will also be possible to choose the phase in which the active agent is integrated depending on whether it is desired that the latter be salted out or not.
  • the active in one of the phases of the multiphase particles of polymers it may in particular be introduced simultaneously to the monomers that form the polymer of this phase.
  • the active agent incorporated in the internal phase of the multiphasic particle of polymers is a sunscreen, such as Parsol® MCX.
  • This sunscreen is hydrophobic and should preferably stay on the surface of the skin, ie not to be salted out, in order to be able to exert its filtering properties and protect the skin from UV-B rays.
  • Incorporation of Parsol® MCX in the internal phase of the particle may, for example, allow good dispersion and good persistence of the active agent on the skin once the film has been applied thereto.
  • a dispersion of multiphase particles of polymers comprising a sunscreen in their internal phase is applied to the skin, a film particularly resistant to water and effectively protecting the skin from the sun is obtained. This may in particular allow to avoid repeated applications of sunscreen, while providing optimal sun protection to the user. Indeed, it has been shown that no release of sunscreen is observed when the films obtained are washed with water.
  • the active agent is free in solution in the aqueous dispersion of multiphase particles of polymers or in the composition comprising said dispersion.
  • an active agent such as in particular a sunscreen, intended to protect a surface, such as the skin
  • the active agent is thus better dispersed within the film (more homogeneous dispersion) and thus adheres better to the skin, which gives the skin excellent protection against the sun's rays.
  • aqueous dispersion according to the invention may comprise, in addition to the components mentioned above, one or more physiologically acceptable additives such as, for example, perfumes, flavors, dyes, pigments, matting agents, rheological agents, preservatives.
  • physiologically acceptable additives such as, for example, perfumes, flavors, dyes, pigments, matting agents, rheological agents, preservatives.
  • the aqueous dispersion according to the invention can in particular be obtained by emulsion polymerization according to the techniques well known to those skilled in the art.
  • the surfactant makes it possible to form monomer droplets (also called micelles) within which the polymerization takes place.
  • the soft-matter polymer P 1 constituting, for example, the internal phase of the particles in the presence of a crosslinking agent, preferably chosen from the group (II). ), and then proceed to the preparation of the polymer P 2 hard character constituting the outer phase of the particles.
  • a crosslinking agent preferably chosen from the group (II).
  • the polymer particle comprises an intermediate phase formed by a polymer Pi
  • the polymerization reaction is preferably carried out under an inert atmosphere at a temperature between 25 and 150 ° C depending on the nature of the oxidation / reducing system used.
  • the monomers are added in the aqueous phase, either in pure form or in the form of a pre-emulsion with a part of the water and at least one surfactant, over a period of time ranging from for a preparation of about 100 grams of aqueous dispersion, between 10 minutes and 3 hours, preferably between 15 and 90 minutes.
  • compositions comprising, in a physiologically acceptable medium, an aqueous dispersion of multiphase particles of polymers according to the invention.
  • physiologically acceptable medium is meant, within the meaning of the present invention, a medium that is compatible with the skin, mucous membranes, wounds, lesions and / or skin disorders.
  • the physiologically acceptable medium may include water. According to a preferred embodiment, the physiologically acceptable medium does not include any other solvent than water.
  • composition according to the invention may comprise, in addition to the aqueous dispersion of multiphase particles, one or more pharmaceutical or cosmetic agents (or active agents) as defined above.
  • composition according to the invention may also comprise one or more physiologically acceptable additives as defined above.
  • the film-forming composition according to the invention comprises only the aqueous dispersion of multiphasic particles of polymers described above. According to another preferred embodiment, the film-forming composition according to the invention comprises:
  • the film-forming composition according to the invention is liquid, that is to say that it flows under its own weight.
  • the film-forming compositions according to the invention may, for example, be carried out by adding, with stirring, the various active agents and additives in a dispersion of multiphase particles of polymers according to the invention, or vice versa, by adding a dispersion of multiphase particles of polymers according to the invention in an aqueous base containing the various active agents and additives.
  • the active agents and / or the physiologically acceptable additives can be incorporated in the inner phase or in the outer phase of the multiphasic particle of polymers or they can be free in solution in the composition according to the invention.
  • the invention also provides, according to another aspect of the invention, a film having at least two different Tg, said film comprising multiphase particles of polymers and a surfactant, said polymer particles comprising at least two distinct phases:
  • said surfactant is selected from amino acid derivatives and wherein the polymer Pi is formed by polymerization in the presence of a crosslinking agent.
  • the film has two distinct Tg which can be measured experimentally and which are in particular of the same order of magnitude as the Tg of each of the two phases of the polymer particles constituting said film.
  • Tg the introduction of certain pharmaceutical agents during the preparation of one of the phases of the particle may lead to a change in the Tg of the phase in which the pharmaceutical agent is introduced. In this case, a difference can be observed between one of the Tg of the film measured experimentally and that measured in the absence of said agent.
  • the glass transition temperature of the film is understood to mean the glass transition temperature of the previously unheated (or non-annealed) film measured by AMD (Dynamic Mechanical Analysis also known as DMTA for Mechanical Thermodynamic Analysis). at 1 Hz according to the method described below.
  • film not previously heated is meant, in the sense of the present invention, a film which has not been heated above 40 ° C.
  • the film may in particular be obtained by applying the film-forming composition according to the invention directly to a surface, followed by evaporation of the water.
  • the composition can in particular be applied in a single layer on said surface.
  • a layer of 10 to 300 ⁇ m of the film-forming composition is produced.
  • composition may be applied by any means known to those skilled in the art such as a spray, a pen, a spatula, and especially with a brush.
  • a spray a pen
  • a spatula a brush
  • the Applicant has found that the film obtained with the aqueous dispersions according to the invention has a particularly fast drying time, generally less than two minutes. This property is particularly suitable for producing films in situ, for example on the skin.
  • the film also has excellent water resistance.
  • the film obtained after drying has excellent mechanical properties determined by the method described below:
  • Films with a thickness of about 0.7 mm are obtained by evaporating a column of film-forming composition according to the present invention, about 2 mm high in a Teflon mold.
  • Dumbbells in the form of DIN 53504S3A (useful length 12 mm, width 2 mm) corresponding to ISO 527-3 are obtained by punching the sheet about 0.7 mm thick using a punch.
  • the mechanical measurements are carried out at a pulling speed of 10 mm / min using an Instron tensile machine equipped with a 500 N force sensor.
  • the films of the present invention can have a good deformation at break that can go beyond 150%, as well as an excellent breaking strength of up to 5 MPa.
  • the films of the present invention have an elastic regime with an elastic modulus of the order of 50 MPa and a wide plastic domain with a plastic deformation threshold of the order of 3 MPa.
  • the film has a very good adhesion to the substrate on which it is formed without however having a tacky feel (surface tack or "tack" in English).
  • the film also has good friction resistance.
  • the film may be applied to a surface to be protected.
  • another object of the invention is the use of the previously described film to protect skin surfaces, mucous membranes, wounds, lesions and / or skin conditions.
  • the film according to the invention therefore finds application in the fields of dermatology and cosmetics. It may also be envisaged to apply the film according to the invention to the integuments.
  • the film according to the invention also has applications in the field of coatings of all types of materials, such as for example leather, plastic, plaster, cardboard or paper or composite materials such as concrete or wood. .
  • the previously described film-forming composition can be applied to the surface that it is desired to protect. After about two minutes, once the water has completely evaporated, the treated surface is covered with an elastic film.
  • the present invention is further illustrated in the non-limiting examples described below.
  • MMA methyl methacrylate
  • ABu n-butyl acrylate
  • BDA 1,4-butanediol diacrylate
  • DAM diallyl maleate
  • SB sodium bisulfite
  • KPS potassium persulfate
  • SSF sulfoxylate formaldehyde sodium APS: ammonium persulfate
  • Preparation B 2.8% by weight aqueous solution of the initiator SB (sodium bisulfite).
  • Example 1 (Comparative) Preparation of an aqueous dispersion of monophasic polymer particles with a surfactant derived from amino acid
  • Example 3 (Comparative) Preparation of an aqueous dispersion of multiphasic particles of polymers with sodium dodecyl sulfate surfactant
  • Example 2 The procedure of Example 1 is followed but using Preparation D in place of Preparation C. An emulsion 3 is obtained which is converted into emulsion 4 following the procedure of Example 2.
  • Dynamic Light Scattering (DLS) measurements were performed using an ALV / CGS3 goniometer equipped with a multi- ⁇ ALV / LSE 5004 correlator and a He-Ne laser at a wavelength of 632.8 nm. The measurements were made on samples of 10 mm diameter over seven angles of diffusion ranging from 60 ° to 120 ° with an incrementation of 10 °. The system was maintained at 23 ° C. Each sample was prepared as follows: 20 ml of Milli-Q® water, filtered twice on a 0.22 ⁇ porosity syringe filter are placed in a glass vial. 5 ⁇ of emulsion are injected with a micropipette. These samples are then analyzed in sequences of 100 seconds for each angle value, the collected data are then processed by cumulant analysis.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • the particles are spherical and have a mean diameter of about 36-38 nm measured by DLS.
  • Emulsion 2 has a pH of between 6 and 7 and the proportion of solids is about 40%.
  • the dispersed polymer particles are spherical and have an average diameter of about 38-42 nanometers measured by DLS.
  • the soft phase of the particles consisting of a mixture of butyl acrylate and methyl methacrylate, represents approximately 80% of the total weight of the particles and the hard phase, consisting of methyl methacrylate, represents approximately 20% of the total weight of the particles. total weight of the particles.
  • the particles are spherical and have an average diameter of about 47-49 nm measured by DLS.
  • Films of thickness about 0.7 mm are obtained by evaporating an emulsion column 2 of height about 2 mm in a Teflon mold.
  • DIN 53504S3A dumbbells (useful length 12 mm, width 2 mm) corresponding to the ISO 527-3 standard are obtained by punching the sheet about 0.7 mm thick with a punch. room.
  • the mechanical measurements were carried out at a pulling speed of 10 mm / min using an Instron tensile machine equipped with a force sensor of 500 N and gave the following results: From rectangular samples cut 10 mm x 25 mm in the same film, dynamic mechanical analysis (AMD) measurements are carried out using a DMA 2980 analyzer (TA instruments) in the tension geometry of films by applying a -voltage of 0.01 N and operating at 1 Hz.
  • the values of Tg are the temperatures at which the dissipation factor, tan (delta) passes through a maximum. These values are measured at first heating at 3 ° C / min on unheated films.
  • the films obtained with emulsion 1 have the following characteristics: - Stress at break: 0.25 MPa
  • the films obtained with emulsion 2 have the following characteristics:
  • the mechanical measurements made on the films obtained with the emulsion 1 show that the films break for a lower stress, of the order of 0.25 MPa, than for the films obtained with the emulsion 2 according to the invention. In addition, for the films obtained with emulsion 1, plastic deformation is observed even for low applied stresses.
  • This example shows that films made from monophasic particles (emulsion 1) have lower mechanical properties than films obtained from particles of multiphasic structure according to the invention (emulsion 2).
  • the mechanical measurements made on the films obtained with the emulsion 4 show that the films break for a lower stress, of the order of 0.85 MPa, than for the films obtained with the emulsion 2 according to the invention.
  • plastic deformation is observed even for low applied stresses.
  • films made from multiphase particles have superior mechanical properties when using a derivative amino acid such as sodium N-lauroylsarcosinate as surfactant rather than SDS as in the prior art.
  • Example 5 Incorporation of active after polymerization (free in solution).
  • Parsol® MCX ethylhexyl methoxycinnamate
  • Example 6 Incorporation of active in the internal phase of the polymer particles.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is followed except that Preparation E is used in place of Preparation C and the reactor and flasks are protected from light by aluminum foil.
  • the emulsion obtained is then converted according to the procedure of Example 2, protecting the reactor and the flasks with aluminum foil.
  • the particle size of the emulsion obtained is about 36-38 nm.
  • Example 7 Incorporation of Active in the External Phase of the Polymer Particles
  • Preparation H is used in place of Preparation G and the reactor and flasks are protected from light by aluminum foil.
  • the final size of the particles measured by light scattering (DLS) is about 40-44 nm.
  • a film is made from this emulsion under conditions identical to those of Example 4, but with the exclusion of light.
  • the values of Tg measured in the same way as in Example 4 are:
  • Elongational elastic module 10 MPa Plastic deformation threshold: 1 MPa
  • EXAMPLE 8 Comparative Measurement of the Transmittance of the Films Formed from the Emulsions of Examples 2 and 7
  • the transmittance of the film obtained in Example 7 is measured in the visible at 530 nm and in the UVB at 308 nm using a Jasco V-530 spectrometer by placing the film as close as possible to the detector. The same measurement is made on a control film free of sunscreen, made according to Example 2.
  • the film-forming composition of Example 2 is applied with a brush in a single layer of 150 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention concerne une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes, la phase interne étant formée par polymérisation en présence d'un agent de réticulation, ladite dispersion comprenant en outre un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés. L'invention a également pour objet une composition filmogène comprenant ladite dispersion aqueuse de particules de polymères. Un autre objet de l'invention est un film obtenu après application de ladite composition filmogène. Ce film sèche très rapidement, il résiste à l'eau, présente de bonnes propriétés d'adhérence, d'élasticité et de résistance à la rupture. L'invention a également pour objet l'utilisation dudit film pour protéger des surfaces de la peau ou des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées.

Description

DISPERSION AQUEUSE DE'PARTICULES DE POLYMERES, COMPOSITION FILMOGENE LA CONTENANT ET SES UTILISATIONS
L'invention se rapporte à une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères, et à son utilisation dans des compositions filmogènes pouvant par exemple être appliquées sur la peau, les muqueuses, les plaies, les lésions et/ou affections cutanées. L'invention a également pour objet l'utilisation desdites dispersions pour former des films physiologiquement acceptables susceptibles d'être appliqués sur la peau.
Art antérieur
Les formulations physiologiquement acceptables comprenant des compositions filmogènes de type latex (dispersions aqueuses de polymères) sont bien connues de l'homme du métier.
Dans sa demande de brevet US 2010/0021409, la société Procter & Gamble décrit, par exemple, une composition destinée à être utilisée en tant que mousse à raser. Ladite composition comprend un ou plusieurs matériaux filmogènes dispersés dans une phase aqueuse par des tensioactifs. Les matériaux filmogènes peuvent être des polymères comme le polyvinylpyrrolidone ou l'hydroxyéthylcellulose ou des copolymères tels qu'un latex styrène-acrylate ou styrène-butadiène. Plusieurs tensioactifs sont décrits tels que notamment des dérivés de l'acide sarcosinique et plus particulièrement le W-myristoylsarcosinate de sodium. Les compositions selon ce document sont des mousses à raser et ne permettent notamment pas de former un film isolable qui soit élastique, résistant à l'eau, qui présente une bonne résistance à la rupture et protège durablement des surfaces telles que, par exemple, la peau.
Les latex peuvent notamment être utilisés pour former des films isolables. Dans le brevet US 5 173 291 par exemple, la société 3M décrit une composition de type latex comprenant une dispersion aqueuse de copolymère comprenant :
- un monomère « mou » dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure à -15°C comme le butylacrylate,
- un monomère « dur » dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à -5°C, tel que le méthylméthacrylate, et
- un monomère capable de complexer l'iode comme le N-vinylpyrrolidinone ; ladite composition comprenant également de l'iode pour ses propriétés antimicrobiennes et pour stabiliser la dispersion aqueuse ainsi qu'un tensioactif pour aider à disperser les particules de latex dans la phase aqueuse.
Cette composition filmogène est destinée à former un film protecteur sur la peau, tel que notamment un pansement.
Cependant, les films formés au moyen de ces compositions présentent des propriétés mécaniques limitées, notamment en termes d'élasticité et de résistance à la rupture.
Il existe donc un besoin de nouvelles compositions filmogènes capables de former facilement et rapidement des films isolables résistants à la rupture, adhérents, présentant de bonnes propriétés d'élasticité et résistants à l'eau.
La Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, qu'il était possible de préparer des films qui sèchent rapidement, présentant d'excellentes propriétés d'adhérence, d'élasticité et de résistance à l'eau et à la rupture au moyen d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes ayant des Tg différentes, la phase interne étant formée par polymérisation en présence d'un agent de réticulation, ladite dispersion comprenant un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés. Le film formé à partir de cette dispersion comprend au moins deux Tg différentes.
L'invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect de l'invention, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :
- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tgi) inférieure à 20°C,
- une deuxième phase formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 60°C,
ladite dispersion comprenant un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans laquelle le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation. Selon un deuxième aspect, l'invention a également pour objet une composition filmogène comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères.
L'invention concerne également, selon un 3e aspect, un film présentant au moins deux Tg différentes, ledit film comprenant des particules multiphasiques de polymères et un tensioactif, dans lequel les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :
- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C,
- une deuxième phase formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 60°C,
dans lequel ledit tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans lequel le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.
Enfin l'invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation du film précédemment décrit, pour protéger des surfaces de la peau, des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées.
Dispersion aqueuse
La présente invention a pour objet une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères. Par dispersion aqueuse, on entend, au sens de la présente demande, une suspension de particules solides dans une phase liquide comprenant au moins de l'eau.
La phase aqueuse comprend également au moins un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés, et éventuellement un système oxydo/réducteur et/ou un régulateur de pH et/ou un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques et/ou un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables.
La phase aqueuse peut notamment être présente dans la dispersion selon l'invention en une teneur allant de 20 à 75%, de préférence de 40 à 70% en poids, par rapport au poids de la dispersion aqueuse. Particules multiphasiques de polymère
Au sens de la présente invention, les particules multiphasiques de polymères sont des particules solides de polymères qui sont dispersées dans la phase aqueuse.
Par polymère, on entend, au sens de la présente invention, un homopolymère ou un copolymère.
Lesdites particules multiphasiques comprennent au moins deux phases, chaque phase étant constituée par un polymère ayant des propriétés bien distinctes, telles que notamment des températures de transition vitreuse (Tg) différentes pour chaque phase.
Au sens de la présente invention, par température de transition vitreuse (Tg) de chaque phase de particules multiphasiques de polymères, on entend soit la Tg de l'homopolymère telle que référencée dans la littérature, soit la Tg du copolymère calculée par la loi des mélanges de Fox-Flory. En effet, la Tg de chaque phase n'est pas directement mesurable sur les particules multiphasiques en tant que telles.
Lorsqu'une phase de la particule est constituée d'un copolymère, l'homme du métier pourra aisément calculer la Tg de cette phase en utilisant notamment la loi des mélanges de Fox-Flory. Ainsi, si une phase de la particule multiphasique est constituée d'un copolymère qui présente une fraction massique X d'un monomère A ayant une température de transition vitreuse Tg(A) et une fraction massique Y d'un monomère B ayant une température de transition vitreuse Tg(B), alors la température de transition vitreuse du copolymère Tg(AB) pourra être estimée en appliquant la relation suivante, les températures étant exprimées en Kelvins :
1 = X Y
Tg (AB) Tg (A) Tg (B)
Selon un mode de réalisation, la première phase formée par le polymère Pi à caractère mou peut être la phase interne de la particule (aussi appelée cœur) et la deuxième phase formée par le polymère P2 à caractère dur peut être la phase externe de la particule (aussi appelée écorce).
En particulier, dans le cadre de l'invention, les particules de polymères peuvent être au moins biphasiques et présenter une structure cceur/écorce. Le caractère mou du polymère Pi peut être renforcé en choisissant un polymère Pi ayant une Tgi inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 5°C et plus préférentiellement encore inférieure à 0°C.
Le caractère dur du polymère P2 peut quant à lui être renforcé en choisissant un polymère P2 ayant une Tg2 supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 70°C et plus préférentiellement encore supérieure à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi représente 60 à 90% en poids des particules et le polymère P2 représente 10 à 40% en poids des particules.
La première phase des particules de polymère selon l'invention est obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs monomères et d'au moins un agent de réticulation. La deuxième phase des particules de polymère selon l'invention peut être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs monomères et éventuellement d'un ou plusieurs agents de réticulation.
La présence d'un agent de réticulation dans la première phase peut notamment permettre de structurer ladite particule par réticulation et notamment la première phase de ladite particule, ce qui permet d'avoir une composition capable de former un film présentant deux températures de transition vitreuse de manière contrôlée et reproductible.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi peut comprendre 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiellement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère Pi peut comprendre :
- 90 à 99,5%, de préférence 93 à 99%, plus préférentiellement 95 à 98% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) ; et
- 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiellement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II). Selon un autre mode de réalisation particulier, le polymère P2 peut comprendre 95 à 99,5%, de préférence 97 à 99% plus préférentiellement 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I).
Lorsque la deuxième phase des particules de polymères est réticulée, le polymère P2 peut comprendre 0,5 à 5%, de préférence 1 à 3% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation, de préférence choisi dans le groupe (II).
Au sens de la présente demande, les monomères du groupe (I) peuvent être choisis parmi : les alkyl(Ci-Ci6) esters de l'acide (méth)acrylique tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide (méth)acrylique, les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkylstyrènes tels que le méthylstyrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides (méth)acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique, les monomères (méth)acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que l'acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, et leurs mélanges,
Les agents de réticulation du groupe (II), au sens de la présente demande, peuvent être choisis parmi les monomères suivants : les esters allyliques ou de (Cr Ci6)alkyles d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate ou phthalate de diallyle et le diméthylmaléate, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène, les poly(méth)acrylates de polyol tels que le diméthylacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylène glycol, le diméthylacrylate de 1,3 ou 1,4-butylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane triacrylate, les polyvinyl benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérives polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les monomères du groupe (I) du polymère Pi sont choisis parmi l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les agents de réticulation du groupe (II) du polymère Pi sont choisis parmi le maléate de diallyle, le diméthylmaléate, le diacrylate de 1,4-butanediol, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère du groupe (I) du polymère P2 est le méthacrylate de méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 de la dispersion aqueuse selon l'invention peut contenir au moins 91%, de préférence au moins 95% et plus préférentiellement encore 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation de monomères hydrophobes. En effet, de telles teneurs en monomères hydrophobes peuvent permettre, lors de la formation du film correspondant, d'obtenir un film dur, non collant et résistant à l'eau. Ces propriétés sont au contraire altérées lorsque la couche externe des particules contient plus de 10% de monomères hydrophiles.
De manière générale, le caractère hydrophobe d'un monomère est défini comme son insolubilité dans l'eau ou son absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Lorsqu'un polymère est constitué de monomères hydrophobes, ledit polymère est également considéré comme hydrophobe. Au sens de la présente demande, le caractère hydrophobe d'un polymère peut être défini à l'aide du paramètre de solubilité δ décrit dans « Properties of polymers » de D.W. Van Krevelen, 1990, 3eme édition, page 200. Ce paramètre permet de classer les différents polymères selon leur affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, un polymère est hydrophobe si son δ est inférieur à 26.
Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième phase des particules de polymère de la présente invention ne contient pas de motifs obtenus par polymérisation de monomères comprenant une fonction acide.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules de polymères selon l'invention comprennent une phase intermédiaire, formée par un polymère P,, intercalée entre la première phase et la deuxième phase. Avantageusement, le polymère P, de la phase intermédiaire présente une température de transition vitreuse Tg, comprise entre 20 et 60°C. Le polymère P, peut notamment être formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation. Le polymère Pi peut comprendre 90 à 99,5%, de préférence 93 à 99%, plus préférentiel lement 95 à 98% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I). De plus, le polymère Pi peut comprendre 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiel lement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation choisi dans le groupe (II). De préférence les monomères du groupe (I) du polymère P, sont choisis parmi l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges. De préférence les agents de réticulation du groupe (II) du polymère P, sont choisis parmi le maléate de diallyle, le diméthylmaléate, le diacrylate de 1,4-butanediol, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les particules multiphasiques de polymères sont substantiellement sphériques et présentent une taille comprise entre 15 et 300 nanomètres, de préférence entre 30 et 100 nanomètres. Les particules multiphasiques de polymères peuvent notamment être présentes dans la dispersion aqueuse selon l'invention en une teneur comprise entre 25 et 70% en poids, de préférence entre 30 et 70% en poids, par rapport au poids de la dispersion aqueuse.
Tensioactif La dispersion aqueuse de particules multiphasiques selon l'invention comprend, en outre, au moins un tensioactif. Le tensioactif permet notamment de stabiliser la suspension des particules multiphasiques de polymères dans la phase aqueuse.
Le tensioactif utilisé dans la dispersion selon l'invention est un dérivé d'acide aminé, tel que notamment un dérivé de l'acide sarcosinique ou de l'acide glutamique. Le tensioactif dérivé d'acide aminé peut notamment être choisi parmi : le
/V-lauroylglutamate de sodium, le /V-cocoylglutamate de disodium, le /V-cocoylglutamate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium, le /V-cocoylsarcosinate de sodium, le /V-oléoylsarcosinate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate d'ammonium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le tensioactif est choisi parmi par le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium et le /V-lauroylglutamate de sodium, de préférence le /V-lauroylsarcosinate de sodium.
Le choix d'un tensioactif dérivé d'acides aminés dans les dispersions aqueuses selon l'invention, permet notamment de préparer des dispersions aqueuses de polymères qui permettent d'obtenir des films présentant des propriétés mécaniques améliorées et notamment une meilleure élasticité, une meilleure résistance à la rupture et une meilleure déformation à la rupture.
En plus d'améliorer les propriétés mécaniques du film, les tensioactifs dérivés d'acides aminés présentent une très faible toxicité pour l'environnement (ces tensioactifs sont biodégradables) mais également pour l'être humain. Cette faible toxicité est donc un atout pour les applications du film selon l'invention sur la peau, les plaies et/ou les muqueuses. Parmi les autres avantages non négligeables de ces tensioactifs, on peut également citer leur compatibilité avec le pH de la peau et leur faible potentiel irritant.
De plus, la Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, qu'il était possible d'optimiser encore les propriétés du film obtenu après application de la composition filmogène en ajustant la concentration et la nature du tensioactif. En effet, lorsque la concentration en tensioactif est trop faible, le film peut perdre en élasticité et devenir cassant. Inversement, lorsque la concentration en tensioactif est trop élevée, le film peut avoir tendance à s'opacifier et devenir blanc. En effet, il a été constaté, lorsque le ratio molaire monomère sur tensioactif est de l'ordre de 30 ou inférieur à 30, le film obtenu a tendance à devenir blanc et lorsque ce ratio est de l'ordre de 190 ou supérieur à 190, le film obtenu a tendance à se craqueler.
Ainsi, la concentration du tensioactif dans la dispersion aqueuse selon l'invention est de préférence comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids en matières sèches de la dispersion aqueuse, de préférence entre 0,4 et 5% en poids, et plus préférentiellement encore entre 0,7 et 2% en poids. Système oxydo/ réducteur
La phase aqueuse de la dispersion selon l'invention peut éventuellement comprendre un système oxydo/réducteur permettant de favoriser l'initiation de la polymérisation. Dans le cadre de l'invention, le système oxydo/réducteur peut être choisi parmi l'hydroperoxyde de tertio-butyle/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate de potassium/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate d'ammonium/bisulfite de sodium auquel on ajoute éventuellement le sulfoxylate formaldéhyde de sodium, le persulfate de potassium/hydroxyméthanesulfinate de sodium, et leurs mélanges.
Le système oxydo/réducteur préféré est le persulfate de potassium/bisulfite de sodium et sulfoxylate formaldéhyde de sodium.
La concentration en oxydant et en réducteur dans la dispersion aqueuse selon l'invention peut être comprise entre 0,01 et 5% en poids, préférentiel lement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids en matières sèches de la dispersion aqueuse.
Régulateur de pH
La phase aqueuse de la dispersion selon l'invention peut également comprendre un régulateur de pH qui peut notamment permettre d'ajuster le pH de manière à optimiser la polymérisation. Les régulateurs de pH utilisés dans la présente invention sont ceux couramment utilisés par l'homme du métier. De tels régulateurs sont décrits dans les ouvrages suivants : CRC Handbook of Chemistry and Physics 76th ed. (page 8- 42) Bower, V.E. and Bâtes R.G. J. Res. Nat. Bur. Stand. 55, 197, 1955 et Bâtes R.G. and Bower V.E. Anal. Chem., 28, 1322, 1956. De préférence le régulateur de pH est obtenu en mélangeant en proportions diverses des solutions aqueuses 0.1 M de KH2P04 (dihydrogénophosphate de potassium) et de NaOH (hydroxyde de sodium) tel que décrit dans le Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed. Chapter 8, pp. 8-42. Selon un mode de réalisation particulier, pour un régulateur à pH 6,0, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH2P04 (0,1 M) et 5,6 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée. Pour un régulateur à pH 7,0, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH2P04 (0,1 M) et 29,1 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée. Pour un régulateur à pH 7,5, on mélange dans une fiole de 100 mL, 50 mL de KH2PO4 (0,1 M) et 40,9 mL de NaOH (0,1 M) et on complète le volume à 100 mL par de l'eau désionisée.
Le régulateur de pH peut également permettre de contrôler la forme acido- basique du tensioactif. En effet, les tensioactifs dérivés d'acides aminés peuvent se présenter sous deux formes selon le pH du milieu réactionnel :
- la forme neutre lorsque le pH est supérieur au pKa du tensioactif,
- la forme basique où la fonction acide est devenue un carboxylate de sodium lorsque le pH est inférieur au pKa du tensioactif.
Pour des questions de stabilité, il est préférable que le tensioactif soit sous sa forme basique, ce qui correspond à un pH de la dispersion aqueuse supérieur à une unité au-dessus du pKa du tensioactif utilisé (pH > pKa +1).
De façon générale, le pka des tensioactifs dérivés d'acides aminés au sens de la présente invention doit être inférieur au pH de l'émulsion finale. Les pKa peuvent notamment être compris entre 2 et 7 et de préférence entre 3 et 5. La concentration en régulateur de pH dans la dispersion aqueuse peut notamment être comprise entre 5 mmol/L et 100 mmol/L, de préférence entre 10 mmol/L et 15 mmol/L, la concentration étant exprimée en moles de régulateur de pH par litre de dispersion aqueuse.
Dans le cas où le tensioactif précipite à un pH voisin de 5, une solution tampon ayant un pH compris entre 5,8 et 8,0 pourra, par exemple, être préparée à partir de 50 mL d'une solution de dihydrogénophosphate de potassium (0,1 molaire)+ x mL de NaOH (0,1 molaire), où x est une valeur tabulée en fonction du pH souhaité. Agents pharmaceutiques ou cosmétiques
La dispersion aqueuse selon l'invention peut comprendre, outre les composants cités ci-dessus, un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques (ou agents actifs) tels que notamment les agents anti-bactériens, les antiseptiques, les anti-viraux, les agents antifongiques, les anti-douleurs, les anti-inflammatoires, les agents favorisant la cicatrisation, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents kératolytiques, les actifs restructurants, les anesthésiques et les filtres solaires.
En particulier, les agents actifs pouvant être introduits dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi : - les anti-bactériens tels que le Polymyxine B, les pénicillines (Amoxycilline), l'acide clavulanique, les tétracyclines, la Minocycline, la chlorotétracycline, les aminoglycosides, l'Amikacine, la Gentamicine, la Néomycine, l'argent et ses sels (Sulfadiazine argentique), les probiotiques ;
- les antiseptiques tels que le mercurothiolate de sodium, l'éosine, la chlorhexidine, le borate de phénylmercure, l'eau oxygénée, la liqueur de Dakin, le triclosan, le biguanide, l'hexamidine, le thymol, le Lugol, la Povidone iodée, le Merbromine, le Chlorure de Benzalkonium et de Benzethonium, l'éthanol, l'isopropanol ;
- les anti-viraux tels que l'Aciclovir, le Famciclovir, le Ritonavir ;
- les antifongiques tels que les polyènes, le Nystatin, l'Amphotéricine B, la Natamycine, les imidazolés (Miconazole, Ketoconazole, Clotrimazole, Éconazole,
Bifonazole, Butoconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Oxiconazole, Sertaconazole, Sulconazole, Thiabendazole, Tioconazole), les triazolés (Fluconazole, Itraconazole, Ravuconazole, Posaconazole, Voriconazole), les allylamines, la Terbinafine, l'Amorolfine, la Naftifine, la Buténafine ; - la Flucytosine (antimétabolite), la Griséofulvine, la Caspofungine, la Micafungine ;
- les anti-douleurs tels que le Paracétamol, la Codéine, le Dextropropoxyphène, le Tramadol, la Morphine et ses dérivés, les Corticoïdes et dérivés ; - les anti-inflammatoires tels que les Glucocorticoïdes, les anti-inflammatoires non stéroïdiens, l'Aspirine, l'Ibuprofène, le Kétoprofène, le Flurbiprofène, le Diclofénac, l'Acéclofénac, le Kétorolac, le Méloxicam, le Piroxicam, le Ténoxicam, le Naproxène, l'Indométacine, le Naproxcinod, le Nimésulide, le Célécoxib, l'Etoricoxib, le Parécoxib, le Rofécoxib, le Valdécoxib, la Phénylbutazone, l'acide niflumique, l'acide méfénamique ;
- les actifs favorisant la cicatrisation tels que le Rétinol, la Vitamine A, la Vitamine E, la N-acétyl-hydroxyproline, les extraits de Centella Asiatica, la papaïne, les silicones, les huiles essentielles de thym, de niaouli, de romarin et de sauge, l'acide hyaluronique, les oligosaccharides polysulfatés synthétiques ayant 1 à 4 unités oses tels que le sel de potassium du sucrose octasulfaté, le sel d'argent du sucrose octasulfaté ou le sucralfate, l'Allantoïne ;
- les agents hydratants tels que l'acide hyaluronique, l'urée, le glycérol, les acides gras, modulateurs des aquaporines, les huiles végétales, le chitosan, certains sucres dont le sorbitol, les beurres et les cires ; - les agents dépigmentants tels que l'acide kojique (Kojic Acid SL® - Quimasso (Sino Lion)), l'Arbutine (Olevatin® - Quimasso (Sino Lion)), le mélange de palmitoylpropyl de sodium et d'extrait de nénuphar blanc (Sepicalm® - Seppic), l'undécylénoyl phénylalanine (Sepiwhite® - Seppic), l'extrait de réglisse obtenue par fermentation d'Aspergillus et éthoxydiglycol (Gatuline Whitening® - Gattefossé), l'acide octadécènedioïque (ODA White® - Sederma), l'alpha-arbutin (Alpha-arbutin®, SACI- CFPA (Pentapharm)), l'extrait aqueux de feuilles Arctophylos Uva Ursi (Melfade-J® - SACI-CFPA (Pentapharm)), le mélange de plante complexe Gigawhite® (SACI-CFPA (Alpaflor)), la diacétyl boldine (Lumiskin® - Sederma), l'extrait de mandarine du Japon (Melaslow® - Sederma), le mélange d'extrait de citron enrichi en acide citrique et d'extrait de concombre (Uninontan®U-34 - Unipex), le mélange d'extrait de Rumex occidentalis et de vitamine C (Tyrostat® 11 - Unipex), des oligopeptides (Mélanostatine 5® - Unipex), le dipalmitate kojique (KAD-15® - Quimasso (Sino Lion)), le complexe d'origine naturelle Vegewhite® de LCW, des extraits de germe de blé (Clariskin® II - Silab), l'éthyldiamine triacétate (EDTA); - les agents kératolytiques tels que l'acide salicylique, le salicylate de zinc, l'acide ascorbique, les acides alpha hydroxylés (acide glycolique, lactique, malique, citrique, tartrique), les extraits d'Erable argenté, de Griottier, de Tamarinier, l'urée, le rétinoïde topique Kératoline® (Sederma), les protéases obtenues par fermentation de Bacillus Subtilis, le produit Linked-Papain® (SACI-CFPA), la papaïne (enzyme protéolytique issue du fruit de papaye); - les actifs restructurants (par exemple restructurants des phanères) tels que les dérivés de silice, la vitamine E, la camomille, le calcium, l'extrait de prêle, le Lipester de soie;
- les anesthésiques tels que la benzocaïne, la lidocaïne, la dibucaïne, le chlorhydrate de pramoxine, la bupivacaïne, la mepivacaïne, la prilocaïne, l'étidocaïne ; - les filtres solaires, tels que les filtres chimiques (Oxybenzone, Sulisobenzone, Dioxybenzone, Tinosorb S®, Avobenzone, p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, Uvinul® A+, Mexoryl® XL, Méthoxycinnamate ou octinoxate d'octyle, Salicylate ou octisalate d'octyle, octyl triazone ou Uvinul® T 150, salicylate de méthyle, meradimate, enzacamène, MBBT ou Tinosorb® M, cyanophénylcinnamate d'octyle ou Parsol® 340, Acide para-aminobenzoïque, Ensulizole, Parsol® SLX ou Polysiloxane-15 ou Benzylidène malonate polysiloxane, Parsol® MCX ou méthoxycinnamate d'éthylhexyle, salicylate de triéthanolamine ou salicylate de trolamine, Mexoryl® SX ou acide téréphtalylidène dicamphosulfonique) et les filtres minéraux (oxydes de Zinc, dioxyde de titane, kaolin).
Lors de la préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention, on peut choisir d'incorporer l'agent actif dans la phase interne ou dans la phase externe de la particule multiphasique de polymères ou bien de le laisser libre en solution. On choisira la phase dans laquelle on souhaite incorporer l'agent actif en fonction des propriétés chimiques de l'agent actif. On pourra également choisir la phase dans laquelle on intègre l'agent actif selon que l'on souhaite que ce dernier soit relargué ou non. Ainsi, par exemple, pour incorporer l'actif dans l'une des phases des particules multiphasiques de polymères, on pourra notamment l'introduire simultanément aux monomères qui forment le polymère de cette phase.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent actif incorporé dans la phase interne de la particule multiphasique de polymères est un filtre solaire, tel que le Parsol® MCX. Ce filtre solaire est hydrophobe et doit de préférence rester à la surface de la peau, i.e ne pas être relargué, afin de pouvoir exercer ses propriétés de filtre et protéger la peau des rayons UV-B. L'incorporation du Parsol® MCX dans la phase interne de la particule peut, par exemple, permettre une bonne dispersion ainsi qu'une bonne rémanence de l'agent actif sur la peau une fois que le film y a été appliqué. Ainsi, si l'on applique sur la peau une dispersion de particules multiphasiques de polymères comprenant un filtre solaire dans leur phase interne, on obtient un film particulièrement résistant à l'eau et qui protège efficacement la peau du soleil. Cela pourra notamment permettre d'éviter des applications répétées de crème solaire, tout en apportant une protection solaire optimale à l'utilisateur. En effet, il a été montré qu'aucun relargage de filtre solaire n'est observé lorsque les films obtenus sont lavés avec l'eau.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent actif est libre en solution dans la dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères ou dans la composition comprenant ladite dispersion. Dans le cadre de l'incorporation d'un agent actif, tel que notamment un filtre solaire, destiné à protéger une surface, telle que la peau, il est préférable que ledit agent actif soit incorporé dans l'une des phases des particules de polymères plutôt qu'il soit libre en solution. En effet, l'agent actif est ainsi mieux dispersé au sein du film (dispersion plus homogène) et adhère ainsi mieux à la peau, ce qui apporte à la peau une excellente protection contre les rayons du soleil.
Additifs physiologiquement acceptables
La dispersion aqueuse selon l'invention peut comprendre, outre les composants cités ci-dessus, un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables comme, par exemple, les parfums, les arômes, les colorants, les pigments, les agents matifiants, les agents rhéologiques, les conservateurs.
De la même façon que pour les actifs pharmaceutiques ou cosmétiques, on peut choisir, en fonction de la solubilité de l'additif et de l'étape de polymérisation à laquelle on ajoute ledit additif, si ledit additif sera incorporé dans la phase interne ou externe des particules multiphasiques de polymères ou s'il restera libre en solution dans la dispersion aqueuse selon l'invention. Méthode de préparation de la dispersion aqueuse
La dispersion aqueuse selon l'invention peut notamment être obtenue par polymérisation en émulsion selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Lors de la polymérisation en émulsion, le tensioactif permet de former des gouttelettes de monomère (aussi appelées micelles) à l'intérieur desquelles se déroule la polymérisation.
Dans le cadre de l'invention, on peut préparer, dans une première étape, le polymère Pi à caractère mou constituant, par exemple, la phase interne des particules en présence d'un agent de réticulation, de préférence choisi parmi le groupe (II), et procéder ensuite à la préparation du polymère P2 à caractère dur constituant la phase externe des particules.
Lorsque la particule de polymères comprend une phase intermédiaire formée par un polymère Pi, on peut préparer, dans une première étape, le polymère Pi constituant la phase interne des particules en présence d'un agent de réticulation, procéder, dans une deuxième étape, à la préparation du polymère P, constituant la phase intermédiaire des particules et finir par la préparation du polymère P2 constituant la phase externe des particules.
Pour chaque étape, la réaction de polymérisation est préférentiel lement conduite sous atmosphère inerte à une température comprise entre 25 et 150°C selon la nature du système oxydo/réducteur utilisé.
Selon un mode de réalisation préféré, les monomères sont ajoutés dans la phase aqueuse, soit sous forme pure, soit sous la forme d'une pré-émulsion avec une partie de l'eau et au moins un tensioactif, sur une période de temps comprise, pour une préparation d'environ 100 grammes de dispersion aqueuse, entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 et 90 minutes.
Composition filmogène
Un autre objet de l'invention est une composition filmogène comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères selon l'invention. Par milieu physiologiquement acceptable, on entend, au sens de la présente invention, un milieu qui est compatible avec la peau, les muqueuses, les plaies, les lésions et/ou affections cutanées.
Le milieu physiologiquement acceptable peut notamment comprendre de l'eau. Selon un mode de réalisation préféré, le milieu physiologiquement acceptable ne comprend pas d'autre solvant que l'eau.
La composition selon l'invention peut comprendre, outre la dispersion aqueuse de particules multiphasiques, un ou plusieurs agents pharmaceutiques ou cosmétiques (ou agents actifs) tels que définis précédemment. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs physiologiquement acceptables tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène selon l'invention ne comprend que la dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères décrite précédemment. Selon un autre mode préféré de réalisation, la composition filmogène selon l'invention comprend :
- 80 à 99,9% de dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères décrite précédemment,
- 0,1 à 20% d'un ou plusieurs agents pharmaceutiques, et/ou d'un ou plusieurs additifs.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène selon l'invention est liquide, c'est-à-dire qu'elle s'écoule sous son propre poids.
Les compositions filmogènes selon l'invention peuvent, par exemple, être réalisées en ajoutant, sous agitation, les différents agents actifs et additifs dans une dispersion de particules multiphasiques de polymères selon l'invention, ou inversement, en ajoutant une dispersion de particules multiphasiques de polymères selon l'invention dans une base aqueuse contenant les différents agents actifs et additifs. Comme expliqué précédemment, les agents actifs et/ou les additifs physiologiquement acceptables peuvent être incorporés dans la phase interne ou dans la phase externe de la particule multiphasique de polymères ou bien ils peuvent être libres en solution dans la composition selon l'invention. Film
L'invention a également pour objet, selon un autre aspect de l'invention, un film présentant au moins deux Tg différentes, ledit film comprenant des particules multiphasiques de polymères et un tensioactif, lesdites particules de polymères comprenant au moins deux phases distinctes :
- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C,
- une deuxième phase formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 60°C,
dans lequel ledit tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans lequel le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.
Le film présente deux Tg distinctes qui peuvent être mesurées de manière expérimentale et qui sont notamment du même ordre de grandeur que les Tg de chacune des deux phases des particules de polymères constituant ledit film. Toutefois, l'introduction de certains agents pharmaceutiques lors de la préparation de l'une des phases de la particule peut conduire à une modification de la Tg de la phase dans laquelle l'agent pharmaceutique est introduit. Dans ce cas, on peut observer une différence entre l'une des Tg du film mesurée expérimentalement et celle mesurée en l'absence dudit agent.
Par température de transition vitreuse du film, on entend, au sens de la présente invention, la température de transition vitreuse du film non-préalablement chauffé (ou non-recuit) mesurée par AMD (Analyse Mécanique Dynamique aussi appelée DMTA pour Analyse Thermodynamique Mécanique) à 1 Hz selon la méthode décrite ci- dessous.
A partir d'échantillons rectangulaires de dimension 10 mm x 25 mm découpés dans le film, on réalise des mesures d'analyse mécanique dynamique (AMD) à l'aide d'un analyseur DMA 2980 (TA instruments) dans la géométrie en tension de films en appliquant une pré-tension de 0,01 N et en opérant à 1 Hz. Les valeurs de Tg sont les températures auxquelles le facteur de dissipation, tan(delta) passe par un maximum. Ces valeurs sont mesurées au premier échauffement à 3°C/min sur films non préalablement chauffés.
Par film non-préalablement chauffé (ou non-recuit), on entend, au sens de la présente invention, un film qui n'a pas été chauffé au-delà de 40°C.
Le film peut notamment être obtenu par application de la composition filmogène selon l'invention, directement sur une surface, suivie de l'évaporation de l'eau. Ainsi, la composition peut notamment être appliquée en une seule couche sur ladite surface. De préférence, on réalise une couche de 10 à 300 Mm de la composition filmogène.
La composition peut être appliquée par tous les moyens connus de l'homme du métier comme un spray, un stylo, une spatule, et notamment avec un pinceau. De manière inattendue, la Demanderesse a constaté que le film obtenu avec les dispersions aqueuses selon l'invention présentait un temps de séchage particulièrement rapide, généralement inférieur à deux minutes. Cette propriété est particulièrement adaptée à la réalisation de films in situ, par exemple sur la peau.
La Demanderesse a également observé que des temps de séchage plus courts pouvaient encore être obtenus lorsque la quantité d'eau dans la dispersion aqueuse était réduite.
Le film présente également une excellente résistance à l'eau.
Selon un mode de réalisation préféré, le film obtenu après séchage présente d'excellentes propriétés mécaniques déterminées par la méthode décrite ci-dessous : Des films d'une épaisseur d'environ 0,7 mm sont obtenus en évaporant une colonne de composition filmogène selon la présente invention, de hauteur environ 2 mm dans un moule en téflon. Des haltères de forme DIN 53504S3A (longueur utile 12 mm, largeur 2 mm) correspondant à la norme ISO 527-3 sont obtenus par poinçonnage de la feuille d'environ 0,7 mm d'épaisseur à l'aide d'un emporte-pièce. Les mesures mécaniques sont réalisées à une vitesse de tirage de 10 mm/mn à l'aide d'une machine de traction Instron, équipée d'un capteur de force de 500 N.
Les résultats obtenus montrent que les films de la présente invention peuvent avoir une bonne déformation à la rupture pouvant aller au-delà de 150%, ainsi qu'une excellente résistance à la rupture pouvant aller jusqu'à 5 MPa. De plus, les films de la présente invention présentent un régime élastique avec un module élastique de l'ordre de 50 MPa et un large domaine plastique avec un seuil de déformation plastique de l'ordre de 3 MPa. Enfin, le film présente une très bonne adhérence au support sur lequel il est formé sans toutefois présenter d'aspect collant au toucher (collant superficiel ou « tack » en anglais). Le film présente également une bonne résistance aux frottements.
Utilisation du film
Selon un autre aspect de l'invention, le film peut être appliqué sur une surface à protéger. Ainsi, un autre objet de l'invention est l'utilisation du film précédemment décrit pour protéger des surfaces de la peau, des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées. Le film selon l'invention trouve donc son application dans les domaines de la dermatologie et de la cosmétique. Il peut également être envisagé d'appliquer le film selon l'invention sur les phanères. Le film selon l'invention trouve également des applications dans le domaine des revêtements de tous types de matériaux, tels que par exemple le cuir, le plastique, le plâtre, le carton ou le papier ou des matériaux composites tels que le béton ou le bois.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition filmogène précédemment décrite peut être appliquée sur la surface que l'on souhaite protéger. Après environ deux minutes, une fois l'eau totalement évaporée, la surface traitée est recouverte d'un film élastique. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples non limitatifs décrits ci-après. EXEMPLES
Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples : MMA : méthacrylate de méthyle ABu : acrylate de n-butyle BDA : diacrylate de butanediol-1,4 DAM : maléate de diallyle SB : bisulfite de sodium KPS : persulfate de potassium SSF : sulfoxylate formaldéhyde de sodium APS : persulfate d'ammonium
Préparation A :
Dans un récipient de 250 ml_, on place 0,49 g de Na2HP04 et on ajoute de l'eau déminéralisée de façon à obtenir 150 g de solution aqueuse.
Préparation B : Solution aqueuse à 2.8 % massique de l'initiateur SB (sodium bisulfite). Préparation C ftensioactif : N-lauroylsarcosinate de sodium :
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50 mm), on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de N-lauroylsarcosinate de sodium (Schill+Seilacher GmbH, Perlastan L30). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation D ftensioactif : dodécyle sulfate de sodiurrO :
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50mm), on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de dodécyle sulfate de sodium (SDS, AIdrich). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.
Préparation E (filtre solaire : Parsol® MCX) :
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 55 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 50 mm) et protégé de la lumière par un papier d'aluminium, on introduit 54,2 g de ABu (423 mmol), 23,2 g de MMA (232 mmol), 0,8 g d'agent réticulant BDA (4 mmol), 3,96 g d'éthylhexyl-méthoxycinnamate (Parsol® MCX) et 17 g d'une solution aqueuse à 10% en masse de N-lauroylsarcosinate de sodium (Schill+Seilacher GmbH, Perlastan L30). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation F :
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm), on introduit 1,36 g de ABu (10,61 mmol), 3,37 g de MMA (33,66 mmol), 0,3 g d'agent réticulant DAM (1,53 mmol), 0,49 g de préparation B (soit 0,136 mmol d'initiateur SB). Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.
Préparation G :
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm), on introduit 11,71 g de MMA (117 mmol) et 3,82 g d'eau. Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes. Préparation H (filtre solaire : Parsol(R) MCX):
Dans un récipient en verre à fond plat (diamètre intérieur 30 mm) muni d'un agitateur magnétique (longueur 20 mm) et protégé de la lumière par un papier d'aluminium, on introduit 11,71 g de MMA (117 mmol), 3,61 g de Parsol® MCX et 3,82 g d'eau. Le milieu est agité à 600 rpm jusqu'à émulsification soit pendant au moins 5 minutes.
Exemple 1 : (Comparatif) Préparation d'une dispersion aqueuse de particules de polymères monophasiques avec un tensioactif dérivé d'acide aminé
Dans un réacteur à fond rond de diamètre intérieur 100 mm muni d'un agitateur en verre en forme d'ancre, préalablement dégazé à l'azote, on introduit 115 g de la préparation A (soit 2,65 mmol de Na2HP04), puis sous azote la préparation C.
La température de réaction est ajustée à 70°C à l'aide d'un bain d'huile extérieur de hauteur réglable et le mélange est agité à 260 rpm, sous azote. 10 minutes après la fin de l'addition, on introduit au mélange 2,62 g de la préparation B (soit en moles 0,73 mmol d'initiateur) au goutte à goutte à vitesse constante pendant cinq minutes. Puis après encore dix minutes sous agitation, 0,34 g de KPS (1,25 mmol) en solution dans 7,7 g d'eau déminéralisée sont ajoutés au mélange via une pompe péristaltique sur une durée de 2 minutes. Au bout d'une heure, le mélange réactionnel est refroidi, toujours sous agitation. L'émulsion obtenue (appelée émulsion 1) est collectée dans un récipient dès que la température est inférieure à 35°C. Exemple 2 : Préparation d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères avec un tensioactif dérivé d'acide aminé selon l'invention
Dans le réacteur décrit ci-dessus, on place 150g d'émulsion 1 à 70°C, sous azote et agitation comme précédemment. La préparation F est alors ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique sur une durée de 2 minutes. On introduit alors 0,015 g de KPS (0,055 mmol) dissous dans 0,7 g d'eau déminéralisée au moyen d'une pompe péristaltique sur une durée de 10 minutes. L'agitation est maintenue durant 60 minutes à 70°C, on ajoute alors en une minute 2,20 g d'une solution aqueuse de SSF à 1,74 % en masse (soit 0,25 mmol de SSF) à l'aide d'une pompe péristaltique puis, en parallèle à l'aide de deux pompes péristaltiques, la préparation G et 10 g d'une solution aqueuse à 0,5% en masse de persulfate d'ammonium (soit 0,22 mmol d'APS) sur une période de 15 minutes. Après addition, la température du réacteur est maintenue à 70°C pendant 30 minutes. Après cela, les espèces réactives restantes sont désactivées en ajoutant un mélange de 0,46 g d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (15,61 % en poids) et 0,32 g d'une solution aqueuse de SB (2,8 % en poids). La réaction est maintenue ainsi pendant 30 minutes à 70°C. Puis, l'agitation est maintenue mais le chauffage est stoppé en abaissant le bain d'huile. L'émulsion (appelée émulsion 2) est collectée dès que la température est inférieure à 35°C.
Exemple 3 : (Comparatif) Préparation d'une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères avec le tensioactif dodécyle sulfate de sodium
On suit le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant la préparation D à la place de la préparation C. On obtient une émulsion 3 que l'on transforme en émulsion 4 en suivant le mode opératoire de l'exemple 2.
Exemple 4 : Comparaison des émulsions des exemples 1 à 3
Comparaison des tailles de particules
Les mesures par DLS (Dynamic Light Scattering) ont été réalisées à l'aide d'un goniomètre ALV/CGS3 équipé d'un corrélateur ALV/LSE 5004 multi-τ et d'un laser He- Ne à une longueur d'onde de 632,8 nm. Les mesures ont été réalisées sur des échantillons de 10 mm de diamètre sur sept angles de diffusion allant de 60° à 120° avec une incrémentation de 10°. Le système était maintenu à 23°C. Chaque échantillon a été préparé comme suit: 20 ml d'eau Milli-Q®, filtrés à deux reprises sur un filtre de seringue de porosité 0,22 μηι sont placés dans un flacon en verre. 5 μΐ d'émulsion y sont injectés à l'aide d'une micropipette. Ces échantillons sont alors analysés par séquences de 100 secondes pour chaque valeur d'angle, les données recueillies sont alors traitées par analyse des cumulants.
Dans l'émulsion 1 les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 36-38 nm mesuré par DLS. L'émulsion 2 a un pH compris entre 6 et 7 et la part de matières sèches est d'environ 40%. Les particules de polymère dispersées sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 38-42 nanomètres mesuré par DLS. La phase à caractère mou des particules, constituée d'un mélange d'acrylate de butyle et de méthacrylate de méthyle représente environ 80% du poids total des particules et la phase à caractère dur, constituée de méthacrylate de méthyle, représente environ 20% du poids total des particules.
Dans l'émulsion 4 les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen d'environ 47-49 nm mesuré par DLS.
Comparaison des propriétés mécaniques des films épais obtenus avec l'émulsion 1 (comparatif), l'émulsion 2 (selon l'invention) et l'émulsion 4 (comparatif)
Des films d'épaisseur environ 0,7 mm sont obtenus en évaporant une colonne d'émulsion 2 de hauteur environ 2 mm dans un moule en téflon. Des haltères de forme DIN 53504S3A (longueur utile 12 mm, largeur 2 mm) correspondant à la norme ISO 527-3 sont obtenus par poinçonnage de la feuille d'environ 0,7 mm d'épaisseur à l'aide d'un emporte-pièce.
Les mesures mécaniques sont réalisées à une vitesse de tirage de 10 mm/mn à l'aide d'une machine de traction Instron, équipée d'un capteur de force de 500 N et ont donné les résultats suivants: A partir d'échantillons rectangulaires de dimension 10 mm x 25 mm découpés dans le même film, des mesures d'analyse mécanique dynamique (AMD) sont réalisées à l'aide d'un analyseur DMA 2980 (TA instruments) dans la géométrie en tension de films en appliquant une pré-tension de 0,01 N et en opérant à 1 Hz. Les valeurs de Tg sont les températures auxquelles le facteur de dissipation, tan(delta) passe par un maximum. Ces valeurs sont mesurées au premier échauffement à 3°C/min sur films non préalablement chauffés.
Les films obtenus avec l'émulsion 1 présentent les caractéristiques suivantes : - Contrainte à la rupture: 0,25 MPa
Figure imgf000027_0001
Les films obtenus avec l'émulsion 2 présentent les caractéristiques suivantes :
- Module élastique élongationnel: 48 MPa
- Seuil de déformation plastique: 2,6 MPa - Contrainte à la rupture: 3,7 MPa
- Déformation nominale à la rupture: 250%
- La mesure de déformation par extensiométrie vidéo a montré que la déformation à la rupture est supérieure à 150 %
Figure imgf000027_0002
Les films obtenus avec l'émulsion 4 présentent les caractéristiques suivantes :
- Contrainte à la rupture: 0,85 MPa
Les mesures mécaniques réalisées sur les films obtenus avec l'émulsion 1 montrent que les films se cassent pour une contrainte plus faible, de l'ordre de 0,25 MPa, que pour les films obtenus avec l'émulsion 2 selon l'invention. De plus, pour les films obtenus avec l'émulsion 1, on observe une déformation plastique même pour des contraintes appliquées faibles.
Cet exemple montre que les films réalisés à partir de particules monophasiques (émulsion 1) ont des propriétés mécaniques inférieures à celles des films obtenus à partir de particules de structure multiphasique selon l'invention (émulsion 2). Les mesures mécaniques réalisées sur les films obtenus avec l'émulsion 4 montrent que les films se cassent pour une contrainte plus faible, de l'ordre de 0,85 MPa, que pour les films obtenus avec l'émulsion 2 selon l'invention. De plus, pour les films obtenus avec l'émulsion 4, on observe une déformation plastique même pour des contraintes appliquées faibles. Cet exemple montre également que les films réalisés à partir de particules multiphasiques ont des propriétés mécaniques supérieures lorsqu'on utilise un dérivé d'acide aminé tel que le N-lauroylsarcosinate de sodium comme tensio-actif plutôt que le SDS comme dans l'art antérieur.
Exemple 5 : Incorporation d'actif après polymérisation (libre en solution).
Un échantillon de 8 g de l'émulsion 2 (exemple 2) est centrifugé à 14000 rpm (r = 0,08 m) soit une accélération radiale de 17500 g pendant 1 heure à 40°C. On conserve le culot, le surnageant est éliminé et remplacé par 16,11 ml_ d'éthanol et 9,7 microlitres d'une solution 0,07 M de Parsol® MCX (éthylhexyl méthoxycinnamate) dans l'éthanol soit une concentration initiale de 43,3 micromoles/litre. Après un repos de 24 heures à l'abri de la lumière, l'émulsion est de nouveau centrifugée dans les mêmes conditions. L'analyse du surnageant par spectrométrie ultraviolette donne, à 308 nm, une absorbance de 0,325. A la même longueur d'onde, des solutions étalon de 2,78 micromoles/litre et 4,48 micromoles/litre de Parsol® MCX dans l'éthanol ont respectivement des absorbances de 0,317 et 0,345.
Exemple 6: Incorporation d'actif dans la phase interne des particules de polymères.
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on utilise la préparation E à la place de la préparation C et que le réacteur et les flacons sont protégés de la lumière par du papier d'aluminium. On transforme ensuite l'émulsion obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 2 en protégeant le réacteur et les flacons de la lumière par du papier d'aluminium.
La taille des particules de l'émulsion obtenue, mesurée par diffusion de la lumière (DLS), est d'environ 36-38 nm.
Exemple 7: Incorporation d'actif dans la phase externe des particules de polymères. On suit le mode opératoire de l'exemple 2, excepté que l'on utilise la préparation H à la place de la préparation G et que le réacteur et les flacons sont protégés de la lumière par du papier d'aluminium. La taille finale des particules, mesurée par diffusion de la lumière (DLS) est d'environ 40-44 nm.
Un film est réalisé à partir de cette émulsion dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 mais en procédant à l'abri de la lumière. Les valeurs de Tg mesurées de la même façon que dans l'exemple 4 sont:
Figure imgf000029_0001
Les propriétés mécaniques, mesurées de la même façon que dans l'exemple 4 donnent les résultats suivants:
Module élastique élongationnel: 10 MPa Seuil de déformation plastique: 1 MPa
Contrainte à la rupture: 2,1 MPa
Déformation nominale à la rupture: 250 %
Exemple 8 : Mesure comparative de la transmittance des films formés à partir des émulsions des exemples 2 et 7 La transmittance du film obtenu dans l'exemple 7 est mesuré dans le visible à 530 nm et dans l'UVB à 308 nm à l'aide d'un spectromètre Jasco V-530 en plaçant le film le plus proche possible du détecteur. La même mesure est réalisée sur un film de contrôle exempt de filtre solaire, réalisé suivant l'exemple 2.
Les résultats suivants sont obtenus:
Figure imgf000029_0002
Exemple 9 : Application de la composition filmoaène selon l'invention
Sur une surface de peau propre et sèche de 3 cm2, on applique avec un pinceau la composition filmogène de l'exemple 2 en une seule couche de 150 Mm.
Après deux minutes, l'eau est totalement évaporée et la peau est recouverte d'un film qui est élastique, qui adhère à la peau pendant plusieurs heures, qui ne présente pas de collant superficiel et qui résiste à l'eau, notamment à plusieurs lavages de main.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères dans laquelle les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :
- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C, de préférence inférieure à
5°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C,
- une deuxième phase formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 70°C, plus préférentiellement supérieure à 80°C,
ladite dispersion comprenant un tensioactif choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans laquelle le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.
2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase formée par le polymère Pi à caractère mou est la phase interne de la particule et la phase formée par le polymère P2 à caractère dur est la phase externe de la particule.
3. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules multiphasiques de polymères sont substantiellement sphériques et présentent un diamètre compris entre 15 et 300 nanomètres, de préférence entre 30 et 100 nanomètres.
4. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère Pi représente 60 à 90% en poids des particules et le polymère P2 représente 10 à 40% en poids des particules.
5. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que polymère Pi comprend :
- 90 à 99,5%, de préférence 93 à 99%, plus préférentiellement 95 à 98% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) constitué par les alkyl(Ci-Cie) esters de l'acide (méth)acrylique tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide (méth)acrylique, les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkylstyrènes tels que le méthylstyrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides (méth)acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique, les monomères (méth)acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que l'acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, et leurs mélanges ; et
- 0,5 à 10%, de préférence 1 à 7%, plus préférentiel lement 2 à 5% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'un agent de réticulation.
6. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe (II) constitué par les esters allyliques ou de (Ci- Ci6)alkyles d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate ou phthalate de diallyle et le diméthylmaléate, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène, les poly(méth)acrylates de polyol tels que le diméthylacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylène glycol, le diméthylacrylate de 1,3 ou 1,4-butylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane triacrylate, les polyvinyl benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérives polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle, et leurs mélanges.
7. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère P2 comprend 95 à 99.5%, de préférence 97 à 99% plus préférentiellement 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) tel que défini à la revendication 5.
8. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que les monomères du groupe (I) du polymère Pi sont choisis parmi l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle, et leurs mélanges.
9. Dispersion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que les agents de réticulation du groupe (II) du polymère Pi sont choisis parmi le maléate de diallyle, le diméthylmaléate et le diacrylate de 1,4-butanediol, et leurs mélanges.
10. Dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le monomère du groupe (I) du polymère P2 est le méthacrylate de méthyle.
11. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère P2 contient au moins 91%, de préférence au moins 95%, et plus préférentiel lement encore 100% en poids de motifs obtenus par polymérisation de monomères hydrophobes.
12. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif dérivé d'acides aminés est choisi parmi les dérivés de l'acide sarcosinique et les dérivés de l'acide glutamique.
13. Dispersion aqueuse selon a revendication 12, caractérisée en ce que le tensioactif dérivé d'acides aminés est choisi parmi le /V-lauroylglutamate de sodium, le /V-cocoylglutamate de disodium, le /V-cocoylglutamate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium, le /V-cocoylsarcosinate de sodium, le /V-oléoylsarcosinate de sodium, le /V-lauroylsarcosinate d'ammonium, et leurs mélanges, de préférence le /V-lauroylsarcosinate de sodium, le /V-myristoylsarcosinate de sodium et le /V-lauroylglutamate de sodium, de manière préférentielle le /V-lauroylsarcosinate de sodium.
14. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du tensioactif est comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids en matières sèches de la dispersion aqueuse, de préférence entre 0,4 et 5% en poids, et plus préférentiellement encore entre 0,7 et 2% en poids.
15. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pH de la dispersion aqueuse est supérieur à une unité au- dessus du pKa du tensioactif utilisé.
16. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent actif choisi parmi les agents anti¬ bactériens, les antiseptiques, les anti-viraux, les agents antifongiques, les anti-douleurs, les anti-inflammatoires, les agents favorisant la cicatrisation, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents kératolytiques, les actifs restructurants, anesthésiques et les filtres solaires.
17. Dispersion aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'agent actif est incorporé dans la phase interne ou dans la phase externe des particules multiphasiques de polymères.
18. Composition filmogène caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu physiologiquement acceptable, une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Composition filmogène selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent pharmaceutique choisi parmi les agents anti-bactériens, les antiseptiques, les anti-viraux, les agents antifongiques, les anti-douleurs, les antiinflammatoires, les agents favorisant la cicatrisation, les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents kératolytiques, les actifs restructurants, les anesthésiques et les filtres solaires.
20. Film caractérisé en ce qu'il présente au moins deux Tg différentes, ledit film comprenant des particules multiphasiques de polymères et un tensioactif, dans lequel les particules de polymères comprennent au moins deux phases distinctes :
- une première phase formée par un polymère Pi à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg inférieure à 20°C,
- une deuxième phase formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 60°C,
dans lequel ledit tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acides aminés et dans lequel le polymère Pi est formé par polymérisation en présence d'un agent de réticulation.
21. Utilisation d'un film selon la revendication 20, pour protéger des surfaces de la peau, des muqueuses, des plaies, des lésions et/ou affections cutanées.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015153461A1 (fr) * 2014-04-01 2015-10-08 Isp Investments Inc. Polymères dérivés de lactame de vinyle, compositions de ceux-ci ayant une résistance à l'eau améliorée et leurs procédés d'utilisation
JP6498716B2 (ja) * 2017-04-07 2019-04-10 花王株式会社 地盤の改良工法
GB2580910A (en) * 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Self-supported elastomeric film having self-healing properties made from a polymer latex

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398489A2 (fr) * 1989-04-10 1990-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Emulsion filmogène contenant de l'iode et procédés d'utilisation
WO1994004581A1 (fr) * 1992-08-13 1994-03-03 Ppg Industries, Inc. Latex a base aqueuse, adaptes a l'application par pulverisation
JP2002138394A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Gantsu Kasei Kk 防湿性紙塗工用共重合体エマルジョン
WO2009016053A1 (fr) * 2007-07-30 2009-02-05 Basf Se Polymère cœur-écorce
US20100021409A1 (en) 2008-02-11 2010-01-28 Ali Abdelaziz Alwattari Film Forming Personal Care Compositions
WO2012006402A1 (fr) * 2010-07-09 2012-01-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Epaississants structurés à base d'un copolymère d'acrylate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843661B1 (fr) * 1970-12-29 1973-12-20
JP2721596B2 (ja) * 1990-07-18 1998-03-04 株式会社クラレ アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
FR2790263A1 (fr) * 1999-02-26 2000-09-01 Atochem Elf Sa Materiaux composites contenant une couche d'un film antichoc
NO20002309L (no) * 1999-05-12 2000-11-13 Hoffmann La Roche Fotostabile kosmetiske lysavskjermende sammensetninger
AU2007202470B2 (en) * 2006-06-13 2012-09-13 Rohm And Haas Company Multistage polymer composition and method of use
JP5114089B2 (ja) * 2007-04-24 2013-01-09 株式会社マンダム 乳液状皮膚化粧料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398489A2 (fr) * 1989-04-10 1990-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Emulsion filmogène contenant de l'iode et procédés d'utilisation
US5173291A (en) 1989-04-10 1992-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Film-forming emulsion containing iodine and methods of use
WO1994004581A1 (fr) * 1992-08-13 1994-03-03 Ppg Industries, Inc. Latex a base aqueuse, adaptes a l'application par pulverisation
JP2002138394A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Gantsu Kasei Kk 防湿性紙塗工用共重合体エマルジョン
WO2009016053A1 (fr) * 2007-07-30 2009-02-05 Basf Se Polymère cœur-écorce
US20100021409A1 (en) 2008-02-11 2010-01-28 Ali Abdelaziz Alwattari Film Forming Personal Care Compositions
WO2012006402A1 (fr) * 2010-07-09 2012-01-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Epaississants structurés à base d'un copolymère d'acrylate

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", pages: 8 - 42
"Handbook of Chemistry and Physics", pages: 8 - 42
BATES R.G.; BOWER V.E., ANAL. CHEM., vol. 28, 1956, pages 1322
BOWER, V.E.; BATES R.G., J. RES. NAT. BUR. STAND., vol. 55, 1955, pages 197
D.W. VAN KREVELEN: "Properties of polymers", 1990, pages: 200

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