WO2013182013A1 - 一种聚酯合成复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种聚酯合成复合催化剂的制备方法 Download PDF

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KUNSHAN TIANYANG HOT MELT ADHESIVE CO Ltd
SHANGHAI TIANYANG HOT MELT ADHESIVE CO Ltd
East China University of Science and Technology
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of polyester synthesis catalysts, in particular to a titanium/silicon/tin composite catalyst which can be used as a polyester and copolyester esterification and polycondensation reaction. Background technique
  • Polyester is a general term for polymers obtained by polycondensation of diols and dibasic acids. It is a kind of engineering plastic with excellent performance and wide application. It has important applications in the fields of film, bottle packaging and sheet.
  • polyester catalyst has never stopped since the advent of polyester.
  • catalysts such as ruthenium, osmium and titanium, which are mainly used in industrial production and research.
  • the most commonly used catalysts are lanthanum catalysts (including Sb 2 ). 0 3 , SbAc 3 and ethylene glycol oxime, etc.).
  • lanthanum catalysts including Sb 2 ). 0 3 , SbAc 3 and ethylene glycol oxime, etc.
  • Today, 90% of the world's polyester is produced from lanthanide catalysts.
  • the ruthenium catalyst has moderate activity and few side reactions, but it will be reduced and precipitated during the polyester synthesis process, making the polyester chips gray, increasing the pressure of the spinning assembly. In addition, it is a heavy metal catalyst, which will cause environmental pollution. Sustainable development requirements.
  • the ruthenium catalyst has good stability, and the synthesized polyester product has good hue, but the ruthenium metal is expensive and the application has great limitations. Titanium catalysts have high activity and do not contain heavy metals. They are the most studied catalysts. The early use of inorganic salts or organic esters of titanium has poor stability and yellowing and turbidity. The limit.
  • the grades are AC400, AC300, AC200 and AC240, etc.;
  • CN1138339 discloses a titanium-based polyester catalyst prepared by hydrolyzing titanate and silicate for hydrolysis, and CN1259969 discloses titanium prepared by coprecipitating titanate with a metal compound. It is a polyester catalyst.
  • the object of the present invention is to provide a preparation method for a polyester synthesis composite catalyst, and the obtained solid catalyst not only has an effect on the polycondensation reaction of the polyester, but also has a good effect on esterification, and the obtained polyester chip hue is also better.
  • the method of the present invention comprises the following steps:
  • the titanium compound has the structural formula of TiOR 1 ⁇ wherein R 1 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • the silicon compound has the structural formula of Si(OR 2 ) 4 , wherein R 2 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • the tin compound is tin tetrachloride (SnCl 4 );
  • the molar ratio of the silicon compound to the titanium compound is: 0.05-0.5: 1;
  • the molar ratio of the tin compound to the titanium compound is 0.1 to 5:1.
  • the organic solvent is selected from monohydric or polyhydric alcohols of 1 to 6 carbon atoms;
  • the molar ratio of the organic solvent to the total molar amount of the titanium compound, the silicon compound and the tin compound is: 10 to 40:1.
  • the molar ratio of the total molar amount of the organic solvent to the titanium compound, the silicon compound and the tin compound is preferably 15-20: L
  • the titanium compound is selected from tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate.
  • the silicon compound is selected from the group consisting of ethyl orthosilicate or butyl orthosilicate.
  • the molar ratio of the titanium compound to the silicon compound is 0.06 to 0.1:1, and the molar ratio of the tin compound to the titanium compound is 0.5 to 1:1.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of decyl alcohol, ethanol, isopropanol, isobutanol, n-hexanol, ethylene glycol, butylene glycol, hexanediol or glycerol.
  • the organic solvent is ethanol.
  • the hydrolysis rate of the metal salt is regulated by adding an appropriate amount of an acidic compound or a basic compound, and the pH value of the aqueous solution is specifically quantified.
  • the acidic compound includes various inorganic or organic acids, and the preferred inorganic acid is Phosphoric acid, hydrochloric acid or rock dangerous acid, the preferred organic acid is acetic acid.
  • the basic compound is selected from the group consisting of ammonia water, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the acidic compound aqueous solution has a pH of 1 to 4, and the basic compound aqueous solution has a pH of 11 to 14;
  • the polyester synthesis of the present invention is a two-step process, that is, the synthesis of the polyester by a two-step reaction of esterification and polycondensation, specifically referring to the esterification reaction of a dicarboxylic acid and a glycol in the first step to obtain a prepolymer.
  • the esterification temperature is 200 to 240. C, the reaction under normal pressure, the second step is a polycondensation reaction under vacuum conditions, the reaction temperature is 240 ⁇ 260 ° C, the pressure is 60 ⁇ 130 Pa, based on the total weight of the dibasic acid and the glycol, the catalyst
  • the dosage is 200 - 250 ppm.
  • the innovation of the present invention is as follows:
  • the present invention adds a tin compound to a mixture of titanium and silicon for cohydrolysis, and the obtained catalyst is effective not only for the polyester polycondensation process but also for the esterification process.
  • the obtained polyester has a good hue and has achieved good technical effects.
  • the melt index of the products in each of the examples is determined by the national standard GB/T 3682-2000.
  • the b value in Table 1 refers to the degree of blue to yellow in the CIE standard, which is an important index for evaluating the hue of the polyester. The lower the b value, the better the hue, and the measurement is carried out using the national standard GB/T 14190-93.
  • the required raw materials and reagents are all commercially available products.
  • Example 1 Solution A was obtained by dissolving 17 g (0.05 mol) of tetrabutyl titanate, 1.2 g (0.0058 mol) of tetraethyl orthosilicate and 6.5 g (0.025 mol) of tin tetrachloride in 86 ml of absolute ethanol. 9.0 g of an aqueous phosphoric acid solution having a pH of 1 was added to 86 ml of absolute ethanol to obtain a solution B. In the case of stirring, the solution B was added to the solution A, and the dropping time was half an hour, and the temperature was 15. C, a white precipitate was produced, and the mixture was stirred for 1 hour, centrifuged, and the precipitate was collected and washed 3 times, and finally at 70. Drying at C for 24 hours gave a composite catalyst Cat-1.
  • Example 5 1.5 mol of terephthalic acid and 2.4 mol of butanediol were placed in a 2 L reactor, and a catalyst Cat-1 Ol lg, 220 ppm, was added to carry out an esterification reaction at a temperature of 220.
  • C the pressure is normal pressure, and the water generated by the reaction is excluded by the fine servant device. After the end of the esterification, the pressure was reduced to a pressure of less than 130 Pa, and the reaction temperature was gradually increased to 255.
  • C when the system reacts to the desired viscosity, the reaction is stopped, and the polyester P1 is obtained for testing.
  • the test results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A polyester was prepared by the same experimental procedure as in Example 5, wherein the catalyst was tetrabutyl titanate in an amount of 0.12 g, i.e., 250 ppm, to obtain a polyester B1 for testing. The test results are shown in Table 1.
  • Example 2 a polyester was prepared by the same experimental procedure as in Example 9, wherein the catalyst was tetrabutyl titanate and butyl stannic acid in an amount of 0.12 g, 0.36 g, and the catalyst was used in a total amount of 1000 ppm to obtain a polyester. B2 is for testing use. The test results are shown in Table 1.

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Abstract

一种聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂；2）将酸性或碱性的水溶液加入步骤1）的混合物中进行水解，收集沉淀物，然后用去离子水洗涤水解沉淀物，即得到复合催化剂。该催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果，且对酯化反应也有明显的催化作用，所得聚酯切片色相也较好。

Description

一种聚酯合成复合催化剂的制备方法 技术领域
本发明属于聚酯合成催化剂的技术领域， 特别是涉及一种可用作聚酯和 共聚酯酯化及缩聚反应的钛 /硅 /锡复合催化剂。 背景技术
聚酯是由二元醇和二元酸缩聚而得的聚合物的总称， 是一类性能优异、 用途广泛的工程塑料， 在薄膜、 瓶用包装、 片材等领域有重要用途。
聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过， 目前应用于工业生产和 研究较多的主要有锑、 锗和钛三个系列的催化剂， 其中最常用的是锑系催化 剂 （包括 Sb203、 SbAc3和乙二醇锑等）。 当今世界上 90%的聚酯是由锑系催 化剂生产出来的。 锑系催化剂活性适中， 副反应少， 但是在聚酯合成过程中 会还原析出， 使聚酯切片成灰色， 增加纺丝组件的压力， 另外它是重金属催 化剂， 会对环境造成污染， 不符合可持续发展要求。 锗系催化剂稳定性好， 所合成的聚酯产品色相佳， 但是锗金属价格昂贵， 应用有极大的局限性。 钛 系催化剂活性高， 不含重金属， 是目前研究最多的一类催化剂， 早期使用的 是钛的无机盐或者有机酯类， 制得的聚酯产品存在稳定性差和制品泛黄、 浑 浊， 应用受到了限制。
在 Acordis公司申请的专利 W095191164.3中提到了出牌号为 C-94的无 毒高效催化剂， 主要组分为 Ti02/Si02和 Ti02/Zr02, 适合生产 PET、 PBT和 PTT等； Zimmer公司开发出牌号为 EcocatB和 Ecocat T两种催化剂， 在缩聚 反应中， 具有催化活性的金属化合物吸附在非均相的载体上； ICI公司下属的 Synetix公司推出过以钛为基础的聚酯催化剂， 牌号分别为 AC400、 AC300、 AC200和 AC240等； CN1138339公开了釆用钛酸酯和硅酸酯供水解制得的钛 系聚酯催化剂， CN1259969公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系聚 酯催化剂。
上述专利公开的催化剂制得的聚酯色相仍然不是艮好 , 色相值与釆用锑 系催化剂相比扔然较高， 没有解决钛系催化剂制得的聚酯发黄的问题。 目前 尚无制得的钛系催化剂对酯化及缩聚都有不错的催化作用， 且所得产品的色 相很好。 发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚酯合成复合催化剂的制备方法， 制得的 固体催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果， 且对酯化作用也有艮好的作用， 所 得聚酯切片色相也较好。
为达到上述目的， 本发明的方法包括如下步骤：
1)将钛化合物、 硅化合物和锡化合物溶解于有机溶剂， 在搅拌下加入酸 性化合物或碱性化合物的水溶液， 水解反应 0.5〜lh, 水解反应温度为
15〜30。C;
2)水解结束后， 收集水解沉淀物， 然后用去离子水洗涤所述水解沉淀物， 即得所述复合催化剂；
所述钛化合物的结构通式为 TiOR1^其中 R1为具有 2〜 4个碳原子的烷 基；
所述硅化合物的结构通式为 Si(OR2)4,其中 R2为具有 2〜4个碳原子的烷 基；
所述锡化合物为四氯化锡（SnCl4);
所述硅化合物和钛化合物的摩尔比为： 0.05-0.5: 1;
所述锡化合物和钛化合物的摩尔比为： 0.1 ~ 5 ： 1。
所述有机溶剂选自 1 ~ 6个碳原子的一元醇或多元醇；
所述有机溶剂与钛化合物、 硅化合物和锡化合物总摩尔量的摩尔比为： 10~40： 1。
进一步， 所述有机溶剂与钛化合物、 硅化合物和锡化合物总摩尔量的摩 尔比优选为 15-20: L
进一步， 所述钛化合物选自钛酸四乙酯、 钛酸四丙酯、 钛酸四异丙酯或 钛酸四丁酯。 进一步， 所述硅化合物选自正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
进一步， 所述钛化合物和硅化合物的摩尔比为 0.06 ~ 0.1 ： 1 , 所述锡化 合物和钛化合物的摩尔比为 0.5 ~ 1 ： 1。
进一步， 所述有机溶剂选自曱醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇、 正己醇、 乙 二醇、 丁二醇、 己二醇或丙三醇。
进一步， 所述有机溶剂为乙醇。
水解过程中， 通过加入适量的酸性化合物或者碱性化合物来调控金属盐 类的水解速度， 具体量化到其水溶液的 PH值， 所述酸性化合物包括各种无机 酸或有机酸， 优选的无机酸为磷酸、 盐酸或石危酸， 优选的有机酸为醋酸。 所 述碱性化合物选自氨水、 氢氧化钠或氢氧化钾。
所述酸性化合物水溶液的 PH值为 1 ~ 4,所述碱性化合物水溶液的 PH值 为 11 ~ 14;
本发明所述聚酯合成是两步法即经过酯化与缩聚两步反应完成聚酯的合 成， 具体是指第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应， 得到预聚物， 酯化 反应温度为 200〜240。C, 在常压下反应， 第二步在真空条件下进行缩聚反应， 反应温度为 240 ~ 260°C, 压力为 60 ~ 130 Pa, 以二元酸和二元醇总重量为基 准， 催化剂的用量为 200 - 250 ppm。
与现有技术相比， 本发明的创新点在于： 本发明在钛和硅的混合物中加 入了锡化合物进行共水解， 所得的催化不仅对聚酯缩聚过程有效， 对酯化过 程同样有效果， 且所得聚酯具有良好的色相， 取得了良好的技术效果。 具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述， 但本发明并非局限于这些实施例。 其中各实施例中产品的熔融指数釆用国家标准 GB/T 3682-2000进行测定， 表 1中的 b值指 CIE标准中物质由蓝色至黄色的程度,是评估聚酯色相的重要指 标， b值越低， 色相越好， 釆用国家标准 GB/T 14190-93进行测定。
所需原料及试剂均为市售商品。
实施例 1 将 17g ( 0.05mol )钛酸四丁酯， 1.2g ( 0.0058mol )正硅酸乙酯和 6.5g ( 0.025mol ) 四氯化锡溶于 86ml无水乙醇中得溶液 A。 将 PH为 1的磷酸水 溶液 9.0g加入到 86ml无水乙醇中得溶液 B。 在搅拌均勾的情况下， 将溶液 B 加入溶液 A中， 滴加时间为半小时， 温度为 15。C, 产生白色沉淀， 再将混合 物搅拌 1小时， 离心分离， 收集沉淀物并水洗 3次， 最后在 70。C下干燥 24 小时， 得复合催化剂 Cat- 1。
实施例 2
将 27.2g ( 0.08mol )钛酸四丁酯， 1.5g ( 0.0072mol )正硅酸乙酯和 15.6g ( 0.06mol )四氯化锡溶于 134 ml无水乙醇中得溶液 A, 将 PH为 4的盐酸水 溶液 20.9 g加入到 134 1111无水乙醇中得溶液8。 在搅拌均勾的情况下， 将溶 液 B加入溶液 A中， 滴加时间为半小时， 温度为 20。C, 产生白色沉淀， 再将 混合物搅拌 45分钟， 离心分离， 收集沉淀物并水洗 3次， 最后在 70。C下干 燥 24小时， 得复合催化剂 Cat-2。
实施例 3
将 22.7g ( 0.08mol )钛酸四异丙酯， 2.2g ( 0.0106mol )正硅酸乙酯和 20.8g ( 0.08mol ) 四氯化锡溶于 139ml无水乙醇中得溶液 A, 再将加有适量氨水， PH为 11的 18.1g去离子水溶于 139ml无水乙醇中得溶液 B。在搅拌均匀的情 况下， 将溶液 B加入溶液 A中， 滴加时间为半小时， 温度为 30。C, 产生白色 沉淀， 再将混合物搅拌 1小时， 离心分离， 将沉淀物水洗 3次， 最后在 70。C 下干燥 24小时， 得催化剂 Cat-3。
实施例 4
将 14.2g ( 0.05mol )钛酸四异丙酯， 0.8g正硅酸乙酯（0.0038mol )和 13g ( 0.05mol ) 四氯化锡溶于 230 ml无水乙醇中得溶液 A, 再将 PH为 14的氢 氧化钠水溶液 36 g加入到 230 ml无水乙醇中得溶液 B。在搅拌均匀的情况下， 将溶液 B加入溶液 A中， 滴加时间为半小时， 温度为 25。C, 产生白色沉淀， 再将混合物搅拌 1小时， 离心分离， 将沉淀物水洗 3次， 最后在 70。C下干燥 24小时， 得催化剂 Cat-4。
实施例 5 1.5 mol对苯二曱酸与 2.4 mol丁二醇投入 2L反应釜中， 加入催化剂 Cat-1 O.l lg, 即 220 ppm, 进行酯化反应， 温度为 220。C ~ 240。C, 压力为常 压， 通过精傭装置排除反应生成的水。 酯化结束后抽真空减压至体系压力低 于 130 Pa,同时反应温度逐渐升至 255。C,当体系反应至所需粘度后停止反应， 得聚酯 P1供测试使用。 测试结果见表 1。
实施例 6
1.5 mol对苯二曱酸与 2.4 mol丁二醇投入 2L反应釜中， 加入催化剂 Cat-2 0.12 g, 即 250 ppm, 进行酯化反应， 温度为 220。C ~ 240。C, 压力为常 压， 通过精傭装置排除反应生成的水。 酯化结束后抽真空减压至体系压力低 于 130Pa,同时反应温度逐渐升至 255。C,当体系反应至所需粘度后停止反应， 得聚酯 P2供测试使用。 测试结果见表 1。
实施例 7
1.5 mol对苯二曱酸与 2.4 mol丁二醇投入 2L反应釜中， 加入催化剂 Cat-3 0.12 g, 即 250ppm, 进行酯化反应， 温度为 220。C ~ 240。C, 压力为常 压， 通过精傭装置排除反应生成的水。 酯化结束后抽真空减压至体系压力低 于 130Pa,同时反应温度逐渐升至 255。C,当体系反应至所需粘度后停止反应， 得聚酯 P3供测试使用。 测试结果见表 1。
实施例 8
将 1.5mol对苯二曱酸与 2.4mol丁二醇投入 2L反应釜中，加入催化剂 Cat-4 0.09g, 即 200 ppm, 进行酯化反应， 温度为 220°C ~ 240°C, 压力为常压， 通 过精馏装置排除反应生成的水。 酯化结束后抽真空减压至体系压力低于 130 Pa, 同时反应温度逐渐升至 255。C, 当体系反应至所需粘度后停止反应， 得聚 酯 P4供测试使用。 测试结果见表 1。
实施例 9
将 1.2 mol对苯二曱酸， 0.225 mol间苯二曱酸， 0.075mol己二酸与 2.565 mol丁二醇， 羟乙基化双酚 A 0.285 mol投入 2 L反应釜中，加入催化剂 Cat-1 O. l lg, 即 220 ppm, 进行酯化反应， 温度为 220°C ~ 240°C, 压力为常压， 通 过精馏装置排除反应生成的水。 酯化结束后抽真空减压至体系压力低于 130 Pa, 同时反应温度逐渐升至 255。C, 当体系反应至所需粘度后停止反应， 得 聚酯 P5供测试使用。 测试结果见表 1。
比较例 1 , 釆用实施例 5同样的实验方案制备聚酯， 其中催化剂为钛酸四 丁酯，加入量为 0.12g, 即 250 ppm,得聚酯 B1供测试使用。 测试结果见表 1。
比较例 2, 釆用实施例 9同样的实验方案制备聚酯， 其中催化剂为钛酸四 丁酯和丁基锡酸， 加入量分别为 0.12g, 0.36g, 催化剂用总量为 1000 ppm, 得聚酯 B2供测试使用。 测试结果见表 1。
表 1 聚酯性能与催化剂种类之间的关系
Figure imgf000007_0001

Claims

权利要求
1. 一种聚酯合成复合催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
1 )将钛化合物、 硅化合物和锡化合物与有机溶剂混合， 然后加入酸性化 合物或碱性化合物的水溶液， 水解反应 0.5〜 l h, 水解反应温度为 15〜30。C, 所述酸性化合物的水溶液 PH值选自为 1 ~ 4,所述碱性化合物的水溶液 PH值 为 11 ~ 14;
2 )水解结束后， 收集水解沉淀物， 然后用去离子水洗涤所述水解沉淀物， 即得所述复合催化剂；
所述钛化合物的结构通式为 Ti OR1^ 式中 R1为具有 2〜 4个碳原子的烷 基；
所述硅化合物的结构通式为 Si(OR2)4, 式中 R2为具有 2〜 4个碳原子的烷 基；
所述锡化合物为四氯化锡；
所述硅化合物和钛化合物的摩尔比为： 0.05 ~ 0.5： 1；
所述锡化合物和钛化合物的摩尔比为： 0.1 ~ 5 ： 1。
2. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述有机溶剂选自 1 ~ 6个 碳原子的一元醇或多元醇， 所述有机溶剂与钛化合物、 硅化合物和锡化合物 总摩尔量的摩尔比为 10 - 40： L
3. 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述有机溶剂选自曱醇、乙 醇、 异丙醇、 异丁醇、 正己醇、 乙二醇、 丁二醇、 己二醇或丙三醇。
4. 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述有机溶剂优选乙醇。
5. 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述有机溶剂与钛化合物、 硅化合物和锡化合物总摩尔量的摩尔比优选 15 ~ 20： 1。
6. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述酸性化合物选自磷酸、 盐酸、 硫酸或醋酸， 所述碱性化合物选自氨水、 氢氧化钠或氢氧化钾。
7. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述钛化合物选自钛酸四乙 酯、 钛酸四丙酯、 钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
8. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述硅化合物选自正硅酸乙 酯或正硅酸丁酯。
9. 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述钛化合物和硅化合物的 摩尔比优选 0.06 ~ 0.1： 1 , 所述锡化合物和钛化合物的摩尔比优选 0.5 ~ 1： 1。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702497B (zh) * 2012-06-07 2014-03-05 昆山天洋热熔胶有限公司 一种聚酯催化剂的制备方法
CN114106309B (zh) * 2021-12-13 2023-04-18 常州大学盱眙凹土研发中心 一种纳米钛系聚酯合成催化剂及其制备方法
CN114672005B (zh) * 2022-03-16 2024-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种钛系复合催化剂及合成聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯的方法
CN114891195A (zh) * 2022-04-13 2022-08-12 东华工程科技股份有限公司 一种用于催化生物降解共聚酯缩合的催化剂的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316749A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Polyplastics Co ポリエステル樹脂の製造方法
CN1353730A (zh) * 2000-02-08 2002-06-12 纳幕尔杜邦公司 酯化1,3－丙二醇的方法
CN1450098A (zh) * 2003-04-18 2003-10-22 上海华明高技术（集团）有限公司 聚酯与共聚酯的制备方法
CN1552755A (zh) * 2003-06-04 2004-12-08 中国石化集团天津石油化工公司 一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂
JP2004346222A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法
KR20060018129A (ko) * 2004-08-23 2006-02-28 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는폴리에스테르 수지
CN101367919A (zh) * 2007-08-16 2009-02-18 广州金发科技股份有限公司 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用
CN102702497A (zh) * 2012-06-07 2012-10-03 昆山天洋热熔胶有限公司 一种聚酯催化剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4400300A1 (de) * 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
JP3330613B2 (ja) * 1995-03-14 2002-09-30 日鉄鉱業株式会社 表面に多層膜を有する粉体及びその製法
AU8536498A (en) * 1997-06-10 1998-12-30 Akzo Nobel N.V. Method for producing polyesters and copolyesters
US7300998B2 (en) * 2002-02-14 2007-11-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin and catalyst for polyester production, process for producing polyester resin with the catalyst, polyester resin obtained with the catalyst, and hollow molded container comprising the polyester resins
JP4497863B2 (ja) * 2002-08-09 2010-07-07 キヤノン株式会社 金属酸化物を含有する膜及びその製造方法
KR101026097B1 (ko) * 2003-06-03 2011-03-31 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 이용한 폴리에스테르의제조 방법, 및 티탄 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트
CN102225994A (zh) * 2011-05-10 2011-10-26 浙江比例包装股份有限公司 合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂及聚酯和共聚酯合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316749A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Polyplastics Co ポリエステル樹脂の製造方法
CN1353730A (zh) * 2000-02-08 2002-06-12 纳幕尔杜邦公司 酯化1,3－丙二醇的方法
CN1450098A (zh) * 2003-04-18 2003-10-22 上海华明高技术（集团）有限公司 聚酯与共聚酯的制备方法
JP2004346222A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法
CN1552755A (zh) * 2003-06-04 2004-12-08 中国石化集团天津石油化工公司 一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合催化剂
KR20060018129A (ko) * 2004-08-23 2006-02-28 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는폴리에스테르 수지
CN101367919A (zh) * 2007-08-16 2009-02-18 广州金发科技股份有限公司 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用
CN102702497A (zh) * 2012-06-07 2012-10-03 昆山天洋热熔胶有限公司 一种聚酯催化剂的制备方法

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