WO2013172102A1 - 複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌 - Google Patents

複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌 Download PDF

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WO2013172102A1
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composite porous
resin particles
composite
resin
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憲 細谷
亜紀 谷口
真章 中村
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積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite porous body that can be used as artificial soil for plant cultivation, a method for producing the same, and artificial soil using the composite porous body.
  • Patent Document 1 describes an artificial soil for planting in which particulate matter is bound by polyurethane foam.
  • Patent Document 1 discloses, as a particulate material constituting artificial soil, a particulate material essentially comprising an irregularly shaped massive porous glass foam having a size of about 2 to 70 mm produced by pulverizing waste glass. It is only described.
  • the size of the particulate matter is as large as about 2 to 70 mm, and the particulate matter is composed of an inorganic material (glass) having low compatibility with the foam (polyurethane foam).
  • the particulate matter is combined with the foam skeleton to increase the foam skeleton to increase the water retention and water absorption, and is combined with the foam skeleton to improve the strength of the foam skeleton. Therefore, it is considered that the effect of improving the hardness cannot be exhibited sufficiently.
  • An object of the present invention is to provide a composite porous body, a method for producing the same, and an artificial soil using the composite porous body having characteristics (good water absorption and water retention and good hardness) suitable as artificial soil. There is to do.
  • the composite porous body of the present invention is characterized by comprising a polymer porous body and resin particles having a particle diameter of 1 mm or less encapsulated in the polymer porous body.
  • the composite porous body of the present invention includes a polymer porous body and resin particles having a particle diameter of 1 mm or less, and at least a part of the resin particles is a skeleton of the polymer porous body, for example, a urethane resin foam. It exists in the resin skeleton and is compounded with the skeleton of the polymer porous body. Thereby, the skeleton of the polymer porous body, for example, the resin skeleton of the urethane resin foam can be increased, and as a result, the water absorption and water retention of the composite porous body can be improved.
  • the resin particles are present in a skeleton of the polymer porous body, for example, in a state where the resin particles enter the resin skeleton of the urethane resin foam.
  • the strength of the skeleton, for example, the resin skeleton of the urethane resin foam can be improved.
  • the hardness of the composite porous body can be improved. Therefore, the composite porous body has characteristics suitable for artificial soil (good water absorption and water retention, and good hardness).
  • the resin particles have a particle diameter of 1 mm or less, so that the resin particles are sufficiently combined with the skeleton of the polymer porous body, and the water absorption, water retention, and hardness due to the combination are as follows.
  • the improvement effect can be sufficiently obtained.
  • the polymer porous body of the present invention is preferably a urethane resin foam.
  • the polymer porous body is soft, the hardness of the composite porous body can be suppressed to an appropriate hardness. Therefore, it is possible to realize a composite porous body that can easily prevent plant roots from entering and inhibit the growth of plant roots. Further, in this case, since the polymer porous body and the particles to be combined are both made of resin, the compatibility with each other is good, so that the binding property of the particles to the polymer porous body is good.
  • the effect of improving the skeleton strength of the polymer porous body by the particles can be enhanced, and the particles can be prevented from falling off and scattering or flowing out from the polymer porous body due to wind and rain.
  • the porous polymer body is lightweight, a lightweight porous polymer body can be realized.
  • the method for producing a composite porous body of the present invention is a method for producing a composite porous body comprising a urethane resin foam and resin particles having a particle diameter of 1 mm or less, wherein the resin particles are placed in a mixed liquid containing a polyol and a foaming agent. It is characterized by mixing with a polyisocyanate compound after being dispersed.
  • the urethane resin is generated by the reaction between the polyol and the polyisocyanate compound, and the urethane resin is foamed by the foaming agent. It is possible to easily obtain a composite porous body that is combined with the resin skeleton of the urethane resin foam in a state where at least a part of the particles have entered the resin skeleton of the urethane resin foam. Therefore, a composite porous body having properties suitable for artificial soil (good water absorption and water retention, and good hardness) can be easily obtained.
  • the artificial soil of the present invention is characterized by including the composite porous body of the present invention.
  • the artificial soil has characteristics (good water absorption and water retention and good hardness) suitable as artificial soil.
  • the composite porous body which has the characteristic (good water absorption and water retention, and favorable hardness) suitable as artificial soil, its manufacturing method, and artificial soil using the composite porous body are provided. it can.
  • FIG. 2 is an SEM (scanning electron microscope) image of a cut piece of the composite porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM image of a cut piece of the composite porous material obtained in Example 2.
  • 4 is an SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 3.
  • 4 is a SEM image of a cut fragment of the composite porous material obtained in Example 4.
  • 6 is a SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 5.
  • 6 is a SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 6.
  • 6 is an SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 7.
  • Example 6 is a SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 8.
  • 10 is a SEM image of double-convex lens-like resin particles (XX-2369Z) used in Example 9.
  • 4 is a SEM image of a cut fragment of the composite porous material obtained in Example 9.
  • 2 is a SEM image of a cut piece of a composite porous material obtained in Example 10. It is a graph which shows the relationship between the average particle diameter of a resin particle, and the water absorption rate of a composite porous body in the case of using polydispersed resin particles. It is a graph which shows the relationship between the average particle diameter of a resin particle, and the water absorption of a composite porous body when a monodispersed resin particle is used.
  • 6 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of resin particles and the water absorption rate of a composite porous body in Examples 7 to 10. It is a graph which shows the relationship between the average particle diameter of a resin particle, and the water absorption height of a composite porous body in the case of using polydispersed resin particles. It is a graph which shows the relationship between the average particle diameter of a resin particle, and the water absorption height of a composite porous body at the time of using a monodispersed resin particle. 6 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of resin particles and the water retention index of a composite porous body in Examples 1 to 6 using polydispersed resin particles.
  • the composite porous body of the present invention includes a porous body and resin particles having a particle diameter (average particle diameter) of 1 mm or less encapsulated in the porous body.
  • the water absorption rate of the composite porous body is preferably 20 to 80%, more preferably 20 to 70%, and further preferably 20 to 65%. If the water absorption rate of the composite porous body is less than 20%, the amount of water that can be absorbed by the composite porous body decreases, so that the composite porous body may not be suitable as artificial soil for growing plants. If the water absorption rate of the composite porous body exceeds 80%, when the composite porous body is continuously used as an artificial soil for growing plants, the roots of the plants are soaked in water and the plant growth is inhibited. There is a risk. The method for measuring the water absorption rate of the composite porous body will be described in the section of Examples in the latter stage.
  • the composite porous body has a water absorption height of preferably 0.2 to 2.0 cm, more preferably 0.3 to 1.9 cm, and even more preferably 0.4 to 1.8 cm. .
  • water absorption height of the composite porous body is less than 0.2 cm, when the composite porous body is used as artificial soil for growing a plant, water may not be sufficiently distributed to the root portion of the plant. If the water absorption height of the composite porous body exceeds 2.0 cm, when the composite porous body is used as artificial soil for growing plants, the roots of the plants are soaked in water and cause the growth of the plants to be inhibited. There is a fear.
  • the measuring method of the water absorption height of the composite porous body will be described in the section of the example at the later stage.
  • the evaporation amount of water per 1 g of the composite porous body in 180 minutes (a period from the time when the composite porous body is immersed in water to the 180 minutes later), which is an index of water retention of the composite porous body, is 0. 0.05 to 0.25 g is preferable, and 0.1 to 0.2 g is more preferable. If the evaporation amount of water per 1 g of the composite porous body in 180 minutes is less than 0.05 g, when the composite porous body is continuously used as artificial soil for growing plants, the circulation of water deteriorates, and the composite porous body May cause brittleness.
  • the amount of water evaporation per 1 g of the composite porous body in 180 minutes is more than 0.2 g, when the composite porous body is used as artificial soil for growing plants, the water holding capacity of the composite porous body is deteriorated, It may cause the plant to die.
  • the polymer porous body includes a polymer porous body (foam) formed by foaming, a polymer porous body formed by reaction induction, a polymer porous body formed by temperature induction, and molding using a pore mold ( Any polymer porous body such as a polymer porous body formed by thermoforming may be used.
  • the polymer porous body is preferably a foam made of an organic polymer, that is, a resin foam.
  • the polymer porous body and the particles to be combined are both made of resin, the compatibility with each other is good, so that the binding property of the particles to the polymer porous body is good.
  • the polymer porous body is lightweight, a lightweight polymer porous body can be realized.
  • the resin foam is not particularly limited, but urethane resin foam (polyurethane foam), polyvinyl alcohol foam, melamine resin foam and the like are preferable. Since the resin foam is soft, the hardness of the composite porous body can be suppressed to an appropriate level. Therefore, it is possible to realize a composite porous body that can easily prevent plant roots from entering and inhibit the growth of plant roots.
  • resin foams it is easy to absorb water due to high hydrophilicity, easy to complex with resin particles because it is soft, and from the point that it can realize a composite porous body that is soft and has open cells so that plant roots can easily enter A urethane resin foam is preferred.
  • the polyurethane resin foam is flexible polyurethane foam because it is softer and can be easily combined with resin particles, and because it is softer and more easily rooted in plants, it can realize a composite porous body more suitable as artificial soil. (Soft urethane resin foam) is preferred.
  • the urethane resin foam is obtained by subjecting a polyol and a polyisocyanate compound to a condensation reaction in the presence of a foaming agent.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups, and hydrocarbon polyols (alkyl polyols) such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • hydrocarbon polyols alkyl polyols
  • a polyol is mentioned. These polyols may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the urethane resin foam may be obtained by using a polyamine together with a polyol.
  • the polyamine is not particularly limited as long as it has two or more amino groups, and examples thereof include polyether polyamines and polyester polyamines. These polyamines may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate compound those usually used in the production of urethane resin foams can be used, and although not particularly limited, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) are preferable.
  • the diphenylmethane diisocyanate includes three isomers of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and any of them can be used.
  • tolylene diisocyanate a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate is usually used.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is not particularly limited, but the equivalent ratio of isocyanate groups to the active hydrogen (NCO / H equivalent ratio, NCO index) of the polyol is preferably 90 to 110.
  • the foaming agent is not particularly limited, but it is preferable to use water alone. Since water reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound to generate carbon dioxide gas (the isocyanate group reacted with water becomes an amino group), it acts as a foaming agent.
  • the amount of carbon dioxide generated can be changed to adjust the expansion ratio.
  • the amount of water added to the urethane polymer is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 2.0 to 4.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyol. More preferably, it is 0.0 to 3.0 parts by weight.
  • the expansion ratio is lowered and the porosity of the composite porous body is reduced, so that the amount of water that can be absorbed by the composite porous body is reduced.
  • the blending amount of water is larger than the above range, urea bonds increase in the urethane resin molecule and hard segments increase, so that the touch on the surface of the composite porous body is deteriorated.
  • the raw material (polyol, polyisocyanate compound, and foaming agent) of the urethane resin foam used in the present invention usually contains a catalyst, a foam stabilizer, and the like in addition to the above. Furthermore, the raw material of the urethane resin foam used in the present invention includes various additives such as a crosslinking agent, an emulsifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a filler, a flame retardant, and a plasticizer. It can also be added in a range that does not adversely affect the properties of the foam (in the case where the composite porous body is used as artificial soil, it does not affect the growth of plants).
  • the above-mentioned composite porous body containing a foam such as the above-mentioned urethane resin foam has a foaming ratio of preferably 2 to 20 times, more preferably 4 to 10 times. If the expansion ratio is less than 2, it is uneconomical because more raw materials are required to obtain a composite porous body having a predetermined volume. When the expansion ratio is less than 2 times, the porosity of the composite porous body is reduced, so that the amount of water that can be absorbed by the composite porous body is reduced. When the expansion ratio exceeds 20 times, the strength of the composite porous body decreases.
  • the expansion ratio of the composite porous body can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the resin particles may have a particle diameter (average particle diameter) of 1 mm or less, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the resin particles is smaller than 1 ⁇ m, the contribution of the resin particles to the water absorption of the composite porous body becomes low, and the water absorption and water retention of the composite porous body become poor. There is a fear.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the resin particles is larger than 300 ⁇ m, it becomes difficult for the resin particles to be combined with the skeleton of the polymer porous body.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the resin particles refers to the volume average particle diameter, and is a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method, for example, the method described in the Examples section.
  • the coefficient of variation (hereinafter referred to as “CV value”) of the particle diameter of the resin particles is preferably in the range of 2 to 40%.
  • CV value of the resin particles is smaller than the above range, it is not preferable because it is costly.
  • the CV value of the resin particles is larger than the above range, the water absorption rate and water retention of the composite porous body may be lowered.
  • the CV value of the resin particles is more preferably 35% or less, and further preferably 15% or less. Thereby, the water absorption rate and water retention of a composite porous body can further be improved.
  • the CV value of the resin particles is more preferably 5% or more, and further preferably 7% or more. Thereby, cost can be further reduced.
  • the CV value of the resin particles is obtained by dividing the standard deviation of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method, for example, the method described in the Examples section, by the volume average particle size. It shall refer to the percentage of the value.
  • the resin particles are not particularly limited, and are resin particles made of at least one polymer of (meth) acrylic monomers and styrene monomers, urethane resin particles (resin particles made of urethane resin). Silicone resin particles, melamine resin particles, phenol resin particles, benzoguanamine resin particles, polyacrylonitrile particles, polyamide resin particles, and the like can be used.
  • (meth) acryl used in the present application document means methacryl or acryl.
  • the resin particles are preferably resin particles made of at least one of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer, and / or urethane resin particles.
  • the resin particles are resin particles composed of at least one of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer, and / or urethane resin particles, so that the water resistance is higher and the water absorption is higher. Low resin particles can be realized, and as a result, it can be avoided that the resin particles are deteriorated by exposure to water, and the resin particles absorb water and swell to weaken the skeleton of the composite porous body. A composite porous body having high water resistance can be realized.
  • the polymer of at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrenic monomer includes a structural unit derived from at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a compound ((meth) acrylic acid ester) having at least one acryloyloxy group or methacryloyloxy group. It may be a monofunctional (meth) acrylic monomer having a group or a polyfunctional (meth) acrylic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl methacrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • Alkyl (meth) acrylates such as butyl, isobutyl (meth) acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; tetrahydroacrylate (Meth) acrylic acid ester containing heterocyclic group such as furfuryl; (meth) acrylic acid ester containing glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups.
  • Examples include allyl acid, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and diethylene glycol dimethacrylate.
  • These polyfunctional (meth) acrylic monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the styrene monomer is not particularly limited as long as it is a styrene (styrene or styrene derivative), and may be a monofunctional styrene monomer having one ethylenically unsaturated group, It may be a polyfunctional styrenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the monofunctional styrene monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and the like. These monofunctional styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional styrene monomer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof. These polyfunctional styrene monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer with respect to 100% by weight of the resin particles is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. More preferably, it is more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the amount of the structural unit derived from at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer is less than the above range, the water resistance of the resin particles is lowered, and as a result, the water resistance of the composite porous body is reduced. Can be lowered.
  • the content of the structural unit derived from at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer relative to 100% by weight of the resin particles is the monomer mixture 100 used in the production of the resin particles. This corresponds to the content of at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer with respect to% by weight.
  • the polymer may be a homopolymer of a (meth) acrylic monomer or a homopolymer of a styrene monomer, and a (meth) acrylic monomer and styrene. It may be a copolymer with a monomer based on at least one of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer and another vinyl monomer (at least one ethylenically unsaturated group). And a copolymer thereof.
  • Examples of the other vinyl monomers include saturated fatty acid vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids (eg monobutyl maleate); ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylates such as ammonium salts or alkali metal salts of saturated carboxylic acids; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride; (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (Meth) acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylolated diacetone acrylamide, ⁇
  • the urethane resin particles are obtained by a condensation reaction between a polyol and a polyisocyanate compound.
  • the polyol one or more of the various polyols described as raw materials for the urethane resin foam described above can be used.
  • the urethane resin particles may be obtained by using a polyamine together with a polyol.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the various polyamine demonstrated as a raw material of the urethane resin foam mentioned above can be used.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the various polyisocyanate compound demonstrated as a raw material of the urethane resin foam mentioned above can be used, and the urethane resin mentioned above also about the usage-amount of the said polyisocyanate compound. This is the same as the polyisocyanate compound used for the foam.
  • the resin particles are preferably crosslinked resin particles.
  • the solvent resistance of the resin particles can be improved, and as a result, the solvent resistance of the composite porous body can be improved. Thereby, when the composite porous body is washed with a solvent at the time of producing the composite porous body, it is possible to reliably avoid the resin particles from eluting.
  • a structural unit derived from a cross-linkable monomer may be included in the resin constituting the resin particles.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer and the single monomer are used.
  • a structural unit derived from a crosslinkable monomer may be included in at least one polymer of the functional styrene monomer. That is, the polymer of at least one of the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer is crosslinkable with at least one of the monofunctional (meth) acrylic monomer and the monofunctional styrene monomer.
  • a polymer with a monomer may be used.
  • the crosslinkable monomer used for the crosslinked resin particles made of at least one polymer of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer is for imparting a crosslinked structure to the polymer.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the said polyfunctional (meth) acrylic-type monomer and the said polyfunctional styrene-type monomer can be used conveniently.
  • a structural unit derived from a crosslinking monomer may be included in the urethane resin constituting the urethane resin particles. That is, the urethane resin constituting the urethane resin particles may be obtained from a raw material (polyol, polyisocyanate compound) containing a crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer used for the crosslinked resin particles made of urethane resin a polyol having three or more hydroxy groups, a polyamine having three or more amino groups, a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups Etc. can be used.
  • the constituent unit derived from the cross-linkable monomer is preferably contained in an amount of 2 to 40% by weight with respect to 100% by weight of the resin particles. More preferably, it is contained by weight%.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is less than the above range, the crosslinking degree of the crosslinked resin particles is lowered, so that the solvent resistance of the resin particles is lowered, and as a result, the composite porous body has a resistance to resistance. Solvent properties can be reduced. Thereby, when the composite porous body is washed with a solvent at the time of producing the composite porous body, the resin particles may be eluted.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer with respect to 100% by weight of the resin particles is equal to the content of the crosslinkable monomer with respect to 100% by weight of the monomer mixture used in the production of the resin particles. Equivalent to.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited, and may be spherical, and may be a non-spherical shape such as a lens shape (biconvex lens shape), a hemispherical shape, a mushroom shape, or a true spherical partial loss shape (concave shape). It may be a true spherical shape (atypical shape) or a hollow shape (a single hollow shape having one hole inside, or a multi-hollow shape having a plurality of holes inside), It may be porous.
  • the amount of the resin particles contained in the composite porous body is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer porous body.
  • the amount of the resin particles contained in the composite porous body is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer porous body, characteristics of the composite porous body by the resin particles (water absorption, water retention, and hard It is difficult to obtain the improvement effect of (a).
  • the amount of the resin particles contained in the composite porous body exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer porous body, there is a possibility that sufficient strength of the composite porous body cannot be maintained.
  • the polymer porous body constituting the composite porous body is a resin foam
  • the amount of resin particles contained in the composite porous body exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer porous body. And it becomes difficult to foam a resin at the time of manufacture, and a foaming ratio falls. Therefore, the porosity of the composite porous body is reduced, and the amount of water that can be absorbed by the composite porous body is reduced.
  • the method for producing a composite porous body of the present invention is a method for producing a composite porous body comprising a urethane resin foam and resin particles having a particle diameter of 1 mm or less, wherein the resin particles are placed in a mixed liquid containing a polyol and a foaming agent. This is a method of mixing with a polyisocyanate compound after dispersing.
  • a polyol, water as an example of a foaming agent, and resin particles are placed in a container and stirred. After the resin particles are dispersed in a mixed solution of water and water, foaming is performed by adding a polyisocyanate compound and stirring.
  • foaming is performed by adding a polyisocyanate compound and stirring.
  • a urethane resin is generated by the reaction of the polyol and the polyisocyanate compound, and at the same time, carbon dioxide gas is generated by the reaction of the water and the polyisocyanate compound.
  • the urethane resin foams it is easy to create a composite porous body that is combined with the resin skeleton of the urethane resin foam with at least a part of the resin particles entering the resin skeleton of the urethane resin foam. Obtainable.
  • the artificial soil of the present invention contains the above composite porous body.
  • the artificial soil of the present invention contains the above composite porous body, and has good water absorption and water retention and good hardness, and therefore can be suitably used for cultivation of various plants.
  • the average particle size of the resin particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LS 13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a universal liquid sample module.
  • LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • optical parameters required for evaluation based on the Mie theory are set in the software of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the measurement is performed at room temperature, and the volume average particle diameter of the resin particles is determined from the obtained data using the above-mentioned preset optical parameters by the software of the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. (Arithmetic mean diameter in the volume-based particle size distribution) is calculated as the mean particle diameter.
  • the refractive index of the resin particles was measured by inputting the refractive index of the polymer constituting the resin particles.
  • the polymer constituting the resin particles is polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate
  • the known refractive index 1.495 of polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate is input, and the resin particles are
  • the constituting polymer is polystyrene
  • a known polystyrene refractive index of 1.595 was input.
  • the CV value of the resin particles was calculated by the following formula from the standard deviation ( ⁇ ) and the average particle diameter (D) of the volume-based particle size distribution measured by the above-described method for measuring the average particle diameter of the resin particles.
  • volume before foaming the volume of the raw material in the syringe (hereinafter referred to as “volume before foaming”) (ml) is measured with a scale and a ruler of the syringe.
  • the raw material in the syringe is lightly stirred with a spatula and foamed under the same foaming conditions as in the production of the porous body (in the case of the composite urethane resin foam) to obtain a porous body.
  • the raw material in the syringe is foamed in an incubator set to 22 ° C. to obtain a porous body.
  • volume after foaming the volume (hereinafter referred to as “volume after foaming”) (ml) of the porous body in the syringe is measured with a scale and a ruler of the syringe. Further, the weight of the syringe containing the porous body at this time (hereinafter referred to as “weight before water absorption”) (g) is measured.
  • volume of void (ml) Volume after foaming (ml) ⁇ Volume before foaming (ml)
  • volume (ml) of the voids in the porous body is obtained.
  • volume of void filled with water (ml) (Weight after water absorption (g) -weight before water absorption (g)) / 1 (g / ml) ("1 (g / ml)" in the above formula is the specific gravity of water) To determine the volume (ml) of the void filled with water (by water absorption).
  • water absorption (%) 100 ⁇ volume of void filled with water (ml) / volume of void (ml) To obtain the water absorption rate (%).
  • This water absorption rate indicates the ratio of the water absorption amount (volume) of the porous body to the volume of the voids of the porous body during natural water supply.
  • the dried porous body (composite urethane resin foam in the example) was shaped so that the diameter of the bottom surface averaged 4.9 cm and the height averaged 3.1 cm.
  • 10 ml of the dyeing solution (congo red (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) aqueous solution) was weighed.
  • the height of the dyeing solution at this time is about 1 mm.
  • the shaped porous body was placed on the bottom of the container with its bottom face down, and 1 minute after placing, the height of the stained portion of the porous body was measured.
  • a porous body in the case of the example, a composite urethane resin foam
  • the weight of the shaped porous body (the weight of the porous body when dried) was measured.
  • the shaped porous body was placed in a weighing pan (8 cm long ⁇ 8 cm wide ⁇ 2.5 cm high) filled with tap water and immersed in tap water. After allowing the porous body to stand in this state for 30 minutes, the porous body is picked up vertically with tweezers, and after confirming that water droplets do not fall from the porous body for about 10 seconds thereafter, the porous body is placed on the sample pan of the electronic balance. Was allowed to stand. At this time, the weight (mass) weighed with the electronic balance was taken as the zero point, and thereafter the weight reduction (water evaporation) of the porous body was measured every 30 minutes.
  • a porous body in the case of the example, a composite urethane resin foam
  • the average diameter of the bottom surface was 4.9 cm and the average height was 3.1 cm.
  • the maximum measured value (weight value) until penetration was taken as the measured value of the hardness of the porous body.
  • the used toothpick is made of wood, and the trunk portion has a diameter of 2.12 mm and a length of 6 cm.
  • Example 1 In this example, a commercially available urethane kit (trade name “Foamed Urethane Soft F”, manufactured by Nissin Resin Co., Ltd., a flexible polyurethane foam kit), which is a urethane resin for casting, was used as the urethane resin.
  • the foam after washing was dried under reduced pressure with a dryer set at 70 degrees while reducing the pressure using a diaphragm pump.
  • the bottom part (smooth part) of the foam was scraped off with a cutter to obtain a composite urethane resin foam (hybrid urethane polymer) as a composite porous body.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG. All SEM images in this application document were taken using a scanning electron microscope (trade name “JSM-5510LV”, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Example 2 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, the average particle diameter is 8 ⁇ m and the CV value is 35% (polydisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-8”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 95% by weight methyl methacrylate and 5% by weight ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 3 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, the average particle diameter is 12 ⁇ m and the CV value is 32% (polydisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-12”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 95% by weight methyl methacrylate and 5% by weight ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 4 As resin particles, instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”), a true particle diameter of 20 ⁇ m and a CV value of 35% (polydisperse) Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-20”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., monomer comprising 95% by weight methyl methacrylate and 5% by weight ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the mixture was used, and an SEM image of a cut fragment of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG. Show.
  • Example 5 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, the average particle diameter is 40 ⁇ m and the CV value is 31% (polydisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-40”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 95% by weight methyl methacrylate and 5% by weight ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 6 As resin particles, instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”), the average particle diameter is 60 ⁇ m and the CV value is 31% (polydisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-60”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 95% by weight methyl methacrylate and 5% by weight ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 7 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, the average particle diameter is 8 ⁇ m and the CV value is 10% (monodisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) SSX-108HXE”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 70% by weight methyl methacrylate and 30% by weight ethylene glycol dimethacrylate
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 8 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, the average particle diameter is 20 ⁇ m and the CV value is 8% (monodisperse).
  • Spherical cross-linked polymethyl methacrylate particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) SSX-120”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., single unit consisting of 70% by weight methyl methacrylate and 30% by weight ethylene glycol dimethacrylate
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the body mixture was used.
  • the SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 9 Double-sided convex lens-like (elliptical) crosslinked polymethyl methacrylate particles (XX-2369Z) were produced as follows.
  • the internal temperature of the separable flask was kept at 70 ° C., 0.5 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and then the polymerization reaction was carried out for 8 hours.
  • the emulsion obtained by the polymerization reaction contained 14% solid content, and the solid content consisted of true spherical particles (seed particles) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m and a weight average molecular weight of 610,000.
  • aqueous emulsion 360 g of a seed particle-containing emulsion having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m obtained in the second seed particle preparation step was added with stirring. Stirring was continued for 3 hours, and 2000 g of polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in advance by dissolving 40 g of polyvinyl alcohol (PVA-224E, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer in 1960 g of water was placed in the reactor and stirred. Polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours. Resin particles were isolated from the aqueous emulsion after polymerization.
  • PVA-224E polyvinyl alcohol
  • the obtained resin particles When the obtained resin particles are observed with a scanning electron microscope, they are particles having a double-sided convex lens shape as shown in FIG. 10, and have a shape in which two plano-convex lens-like portions are joined to each other between their plane portions,
  • the plano-convex lens-shaped part diameter (resin particle major axis) A is 2.88 ⁇ m
  • the thickness H of one plano-convex lens part is 1.27 ⁇ m
  • the thickness I of the other plano-convex lens part is 0.64 ⁇ m. there were.
  • the average particle diameter (sphere conversion volume average particle diameter) of the obtained resin particles was 2.5 ⁇ m.
  • Example 10 Crosslinked acrylic resin particles (XX-2370Z) were produced as follows.
  • a single amount comprising 70 parts by weight of butyl acrylate (monofunctional (meth) acrylic monomer) and 30 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (polyfunctional (meth) acrylic monomer) prepared in advance.
  • methyl methacrylate-styrene copolymer (trade name “Estyrene (registered trademark) MS-300”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., methyl methacrylate component 30% by weight, weight average molecular weight: 170,000) 5 Part by weight, 0.5 part by weight of benzoyl peroxide, and 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile were dissolved to obtain a mixed solution.
  • the above mixed liquid was put into the above dispersion, and these liquids were stirred at 5000 rpm for 10 minutes with a “TK homomixer” (manufactured by Primics Co., Ltd.) to prepare a droplet diameter of about 5 ⁇ m.
  • TK homomixer manufactured by Primics Co., Ltd.
  • the suspension obtained here was filtered, washed, and dried to obtain crosslinked acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a CV value of 35% (polydisperse).
  • the resin particles were observed with an optical microscope, the outline of the resin particles was observed twice, and the resin particles were hollow resin particles having a single pore inside.
  • Example 1 was used except that the obtained hollow crosslinked acrylic resin particles (XX-2370Z) were used in place of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m. Similarly, a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained. The SEM image of the cut piece of the obtained composite urethane resin foam is shown in FIG.
  • Example 11 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle size of 2 ⁇ m as resin particles, true spherical crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 8 ⁇ m and a CV value of 37% (polydisperse) Except for using the product name (Techpolymer (registered trademark) SBX-8, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., a polymer of a monomer mixture consisting of 95% by weight of styrene and 5% by weight of divinylbenzene). In the same manner as in No. 1, a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained.
  • Example 12 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, true spherical crosslinked polymethacrylate having an average particle diameter of 105 ⁇ m and a CV value of 34% (polydisperse) Methyl acid particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-100”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., polymer of a monomer mixture comprising 95% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 13 Instead of crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m as resin particles, true spherical crosslinked polymethacrylic compounds having an average particle diameter of 180 ⁇ m and a CV value of 35% (polydisperse) Methyl acid particles (trade name “Techpolymer (registered trademark) MBX-200”, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., polymer of monomer mixture consisting of 95% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate)
  • a composite urethane resin foam as a composite porous body was obtained in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 1 A urethane resin foam as a porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m were not used.
  • MBX-2H crosslinked polymethyl methacrylate particles
  • Example 2 Example 1 except that soil (made of irregularly shaped particles (sand)) was used instead of the crosslinked polymethyl methacrylate particles (trade name “MBX-2H”) having an average particle diameter of 2 ⁇ m in Example 1.
  • soil made of irregularly shaped particles (sand)
  • MBX-2H crosslinked polymethyl methacrylate particles
  • the composite porous bodies of Examples 1 to 13 have higher water absorption and water absorption than the porous body of Comparative Example 1 that does not include resin particles and the porous body of Comparative Example 3 that includes silica particles.
  • the height was remarkably improved and had suitable characteristics as artificial soil.
  • Such an improvement in water absorption is considered to be due to a structure specific to the composite urethane resin foam of the example.
  • the composite urethane resin foams of Examples 1 to 10 have a large number of spherical convex portions having a size close to the average particle diameter of the resin particles on their surfaces in FIGS. 2 to 9 and FIGS.
  • the resin particles are mainly buried in the urethane resin skeleton. Accordingly, the resin particles mainly exist in the skeleton of the urethane resin and are combined with the skeleton of the urethane resin.
  • FIGS. 2 to 5 and FIG. 7 when compared between the composite porous bodies of Examples 1 to 4 and 6 using polydispersed spherical resin particles, the average particle diameter of the resin particles is large.
  • the skeleton of the urethane resin is thicker.
  • the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles when compared between the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles, the larger the average particle diameter of the resin particles, the larger the urethane resin. The skeleton is thick.
  • the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles are polydisperse having the same average particle diameter as those.
  • the skeleton of the urethane resin is thicker.
  • the resin particles are not only contained in the voids of the urethane resin, but mainly enter the urethane resin skeleton to reduce the thickness of the skeleton of the urethane resin. It is considered that the water absorption rate is increased by increasing the water absorption rate.
  • the composite porous bodies of Example 7, Example 8, and Example 9 using monodispersed resin particles were obtained by adding polydispersed resin particles having the same or similar average particle diameter to those.
  • the water absorption was high. Therefore, the use of monodispersed resin particles can improve the water absorption rate of the composite porous body compared to the case of using polydispersed resin particles, and realize a composite porous body more suitable as artificial soil. It is considered possible.
  • polydisperse resin particles are used, resin passages with small particle diameters enter between the resin particles and eliminate gaps between the resin particles and the resin particles. It is thought that the water absorption rate of the porous body is relatively low.
  • the composite porous body of Example 10 using polydisperse hollow resin particles having an average particle size of 5 ⁇ m uses polydisperse solid resin particles having an average particle size of 2 ⁇ m.
  • the water absorption was higher. From this, it is considered that when hollow resin particles are used, the water absorption rate of the composite porous body can be improved as compared with the case where solid resin particles are used.
  • the composite porous body of Example 1 using polydisperse spherical resin particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m has a monodispersed double convex lens shape with an average particle diameter of 2.5 ⁇ m.
  • the water absorption height was high. From this, it is considered that when the spherical resin particles are used, the water absorption height of the composite porous body can be improved as compared with the case where double-sided convex lens-like resin particles are used.
  • FIG. 13 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the water absorption rate of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 1 to 6 using polydispersed true spherical resin particles.
  • FIG. 14 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the water absorption rate of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles.
  • FIG. 15 shows the relationship between the average particle diameter of the used resin particles and the water absorption rate of the composite porous body for the composite porous body of Example 10 used.
  • FIG. 16 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the water absorption height of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 1 to 6 using polydispersed spherical resin particles.
  • FIG. 17 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the water absorption height of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles.
  • the average particle diameter of the resin particles used and the water retention index of the composite porous body (composite after a predetermined time has passed)
  • the relationship with the evaporation amount of water per 1 g of porous body is shown in FIG.
  • FIG. 19 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the water retention index of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles.
  • the water retention index of the composite porous body of Example 9 using monodispersed double-convex lens-like resin particles is the same as that of Example 1 using polydispersed true spherical resin particles having an average particle diameter similar to that.
  • FIG. 20 shows the water retention index of the composite porous body.
  • the water retention index of the composite porous body of Example 10 using polydispersed hollow resin particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m is the same as that of Example 2 using polydispersed true spherical resin particles having an average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • FIG. 21 shows a comparison with the water retention index of the composite porous body of Example 7 using the composite porous body and monodispersed true spherical resin particles having an average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • the composite porous body of Example 7 using monodisperse resin particles is compared with the composite porous body of Example 2 using polydisperse resin particles having the same average particle diameter.
  • the water retention was high. Therefore, using monodispersed resin particles can improve the water retention of the composite porous body compared to using polydispersed resin particles, and realize a composite porous body more suitable as artificial soil It is considered possible.
  • the composite porous body of Example 10 using polydispersed hollow resin particles is compared with the composite porous body of Example 2 using polydispersed spherical resin particles.
  • the water retention was high. From this, when hollow resin particles are used, the water retention of the composite porous body can be improved as compared with the case of using spherical resin particles, and a composite porous body more suitable as artificial soil can be realized. it is conceivable that.
  • FIG. 22 shows the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the hardness of the composite porous body for the composite porous bodies of Examples 1 to 6 using polydispersed spherical resin particles. Also, the composite porous body of Examples 7 and 8 using monodispersed true spherical resin particles, the composite porous body of Example 9 using monodispersed double-sided convex lens-like resin particles, and hollow resin particles are used. For the composite porous body of Example 10, the relationship between the average particle diameter of the resin particles used and the hardness of the composite porous body is shown in FIG.
  • the composite porous body of the present invention can be used as artificial soil or the like.

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Abstract

　人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する、多孔体を含む複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌を提供する。複合多孔体は、ウレタン樹脂発泡体等の多孔体と、該多孔体中に内包された粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含む。複合多孔体の製造方法は、ウレタン樹脂発泡体と粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含む複合多孔体の製造方法であって、樹脂粒子を、ポリオールおよび発泡剤を含む混合液中に分散させた後、ポリイソシアネート化合物と混合する。人工土壌は、上記複合多孔体を含む。

Description

複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌
　本発明は、植物栽培用の人工土壌などとして利用できる、複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌に関する。
　従来より、土壌の代わりに植物栽培に利用できる人工土壌が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンフォームにより粒子状物質が結着されてなる植栽用の人工土壌が記載されている。
特開２００５－１４３４６４号公報
　しかしながら、特許文献１には、人工土壌を構成する粒子状物質として、廃ガラスを粉砕して生成した略２～７０ｍｍの大きさの不定形塊状の多孔質ガラス発泡体を必須とする粒子状物質しか記載されていない。
　人工土壌には、植物の根に水を長期間にわたって供給し続けるために、吸水性および保水性が求められ、また、植物の根が成長するために、植物の根が入り込むことができるような硬さ（適度に軟らかいこと）が求められる。
　特許文献１の人工土壌では、粒子状物質の大きさが略２～７０ｍｍと大きく、かつ、粒子状物質が発泡体（ポリウレタンフォーム）に対する相溶性の低い無機材料（ガラス）で構成されるため、粒子状物質は、発泡体の骨格と複合化して発泡体の骨格を太くすることによって保水性および吸水性を向上させる効果や、発泡体の骨格と複合化して発泡体の骨格の強度を向上させることによって硬さを向上させる効果を十分に発揮できないと考えられる。
　本発明の目的は、人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する、複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌を提供することにある。
　本発明の複合多孔体は、高分子多孔体と、該高分子多孔体中に内包された粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含むことを特徴としている。
　すなわち、本発明の複合多孔体は、高分子多孔体と、粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子の少なくとも一部が、高分子多孔体の骨格中、例えばウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格中内に入り込んだ状態で存在しており、高分子多孔体の骨格と複合化されている。これにより、高分子多孔体の骨格、例えばウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格を太くすることができ、その結果として複合多孔体の吸水性および保水性を向上させることができる。
　また、上記構成によれば、前記樹脂粒子の少なくとも一部が、高分子多孔体の骨格中、例えばウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格中内に入り込んだ状態で存在することにより、高分子多孔体の骨格、例えばウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格の強度を向上させることができる。その結果として、複合多孔体の硬さを向上させることができる。したがって、上記複合多孔体は、人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する。
　また、上記構成によれば、樹脂粒子の粒子径を１ｍｍ以下としたことにより、樹脂粒子を高分子多孔体の骨格に十分に複合化させて、複合化による吸水性、保水性、および硬さの向上効果を十分に得ることができる。
　本発明の複合多孔体において、上記高分子多孔体はウレタン樹脂発泡体であることが好ましい。この場合、高分子多孔体が軟らかいことにより、複合多孔体の硬さを適度な硬さに抑えることができる。したがって、植物の根が入り込み易く植物の根の成長を阻害することを回避できる複合多孔体を実現することができる。さらに、この場合、複合化される高分子多孔体および粒子が何れも樹脂からなるために互いの相溶性が良好であるので、高分子多孔体への粒子の結着性が良好であり、その結果として、粒子による高分子多孔体の骨格強度の向上効果を高めると共に、風雨等により高分子多孔体から粒子が脱落して飛散したり流出したりすることを防止できる。また、この場合、高分子多孔体が軽量であることにより、軽量の高分子多孔体を実現できる。
　本発明の複合多孔体の製造方法は、ウレタン樹脂発泡体と粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含む複合多孔体の製造方法であって、樹脂粒子を、ポリオールおよび発泡剤を含む混合液中に分散させた後、ポリイソシアネート化合物と混合することを特徴としている。
　上記方法によれば、ポリオールおよび発泡剤を含む混合液中に樹脂粒子が分散した状態で、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応によりウレタン樹脂が生成し、ウレタン樹脂が発泡剤によって発泡するので、樹脂粒子の少なくとも一部がウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格中内に入り込んだ状態でウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格と複合化された複合多孔体を容易に得ることができる。したがって、人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する複合多孔体を容易に得ることができる。
　本発明の人工土壌は、本発明の複合多孔体を含むことを特徴としている。
　上記人工土壌は、人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する。
　本発明によれば、人工土壌として好適な特性（良好な吸水性および保水性と、良好な硬さ）を有する、複合多孔体およびその製造方法、並びにその複合多孔体を用いた人工土壌を提供できる。
複合多孔体の製造方法の一例を説明するための説明図である。 実施例１で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。 実施例２で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例３で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例４で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例５で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例６で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例７で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例８で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例９で用いた両面凸レンズ状の樹脂粒子（ＸＸ－２３６９Ｚ）のＳＥＭ画像である。 実施例９で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 実施例１０で得られた複合多孔体の切断断片のＳＥＭ画像である。 多分散の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の吸水率との関係を示すグラフである。 単分散の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の吸水率との関係を示すグラフである。 実施例７～１０における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の吸水率との関係を示すグラフである。 多分散の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の吸水高さとの関係を示すグラフである。 単分散の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の吸水高さとの関係を示すグラフである。 多分散の樹脂粒子を使用した実施例１～６における、樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の保水性指標との関係を示すグラフである。 単分散の樹脂粒子を使用した実施例７及び８における、樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の保水性指標との関係を示すグラフである。 両面凸レンズ状の樹脂粒子を使用した実施例９の複合多孔体の保水性指標を真球状の樹脂粒子を使用した実施例１の複合多孔体の保水性指標と対比して示すグラフである。 中空の樹脂粒子を使用した実施例１０の複合多孔体の保水性指標を、多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例２の複合多孔体及び単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７の複合多孔体の保水性指標と対比して示すグラフである。 多分散の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の硬さとの関係を示すグラフである。 単分散の真球状の樹脂粒子、両面凸レンズ状の樹脂粒子、および中空の樹脂粒子を使用した場合における、樹脂粒子の平均粒子径と複合多孔体の硬さとの関係を示すグラフである。
　本発明の複合多孔体は、多孔体と、該多孔体中に内包された粒子径（平均粒子径）１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含んでいる。
　上記複合多孔体の吸水率は、２０～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましく、２０～６５％であることがさらに好ましい。上記複合多孔体の吸水率が２０％未満であると、上記複合多孔体が吸水できる水の量が少なくなるため、上記複合多孔体が植物を育てる人工土壌として適さないおそれがある。上記複合多孔体の吸水率が８０％を超えると、植物を育てる人工土壌として上記複合多孔体を継続的に使用した場合に、植物の根が水に浸かり過ぎて植物の成長を阻害する原因となるおそれがある。上記複合多孔体の吸水率の測定方法については、後段の実施例の項にて述べる。
　上記複合多孔体の吸水高さは、０．２～２．０ｃｍであることが好ましく、０．３～１．９ｃｍであることがより好ましく、０．４～１．８ｃｍであることがさらに好ましい。上記複合多孔体の吸水高さが０．２ｃｍ未満であると、植物を育てる人工土壌として上記複合多孔体を使用した場合に、植物の根の部分に十分に水が行き渡らないおそれがある。上記複合多孔体の吸水高さが２．０ｃｍを超えると、植物を育てる人工土壌として上記複合多孔体を使用した場合に、植物の根が水に浸かり過ぎて植物の成長を阻害する原因となるおそれがある。上記複合多孔体の吸水高さの測定方法については、後段の実施例の項にて述べる。
　上記複合多孔体の保水性の指標である、１８０分間（上記複合多孔体を水に浸漬し引き上げた時点から、その１８０分後までの期間）における複合多孔体１ｇ当たりの水の蒸発量が０．０５～０．２５ｇであることが好ましく、０．１～０．２ｇであることがより好ましい。１８０分間における複合多孔体１ｇ当たりの水の蒸発量が０．０５ｇより少ないと、植物を育てる人工土壌として上記複合多孔体を継続して使用した場合に、水の循環が悪くなり、複合多孔体が脆くなる原因となるおそれがある。また、１８０分間における複合多孔体１ｇ当たりの水の蒸発量が０．２ｇよりも多いと、植物を育てる人工土壌として上記複合多孔体を使用した場合に、複合多孔体の保水性が悪くなり、植物が枯れる原因となるおそれがある。
　〔高分子多孔体〕
　上記高分子多孔体は、発泡により形成された高分子多孔体（発泡体）、反応誘起により形成された高分子多孔体、温度誘起により形成された高分子多孔体、細孔鋳型を用いる成形（熱成形）により形成された高分子多孔体など、どのような高分子多孔体でも良い。
　上記高分子多孔体としては、有機高分子からなる発泡体、すなわち樹脂発泡体が好ましい。この場合、複合化される高分子多孔体および粒子が何れも樹脂からなるために互いの相溶性が良好であるので、高分子多孔体への粒子の結着性が良好であり、その結果として、粒子による高分子多孔体の骨格強度の向上効果を高めると共に、高分子多孔体からの粒子の脱落を防止できる。さらに、この場合、高分子多孔体が軽量であることにより、軽量の高分子多孔体を実現できる。
　上記樹脂発泡体としては、特に限定されるものではないが、ウレタン樹脂発泡体（ポリウレタン発泡体）、ポリビニルアルコール発泡体、メラミン樹脂発泡体等が好ましい。樹脂発泡体は、軟らかいため、複合多孔体の硬さを適度な硬さに抑えることができる。したがって、植物の根が入り込み易く植物の根の成長を阻害することを回避できる複合多孔体を実現することができる。樹脂発泡体の中でも、親水性が高いために吸水し易い点、軟らかいために樹脂粒子と複合化し易い点、および軟らかく連続気泡を有するために植物の根が入り込み易い複合多孔体を実現できる点から、ウレタン樹脂発泡体が好ましい。
　〔ウレタン樹脂発泡体〕
　上記ウレタン樹脂発泡体としては、より軟らかいために樹脂粒子と複合化し易い点、および、より軟らかいために植物の根が入り込み易く人工土壌としてより適した複合多孔体を実現できる点から、軟質ポリウレタンフォーム（軟質ウレタン樹脂発泡体）が好ましい。
　上記ウレタン樹脂発泡体は、発泡剤の存在下で、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを縮合反応させることにより得られるものである。
　上記ポリオールとしては、２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されるものではなく、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の炭化水素ポリオール類（アルキルポリオール類）；ポリエーテルポリオール類；ポリエステルポリオール類；ポリマーポリオール類；ポリエーテルエステルポリオール類；ウレア分散ポリオール類、メラミン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、フェノール変性ポリオール類等の公知のポリオールが挙げられる。これらポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ウレタン樹脂発泡体は、ポリオールと共にポリアミンを併用して得られるものであってもよい。上記ポリアミンとしては、２つ以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリアミン類等が挙げられる。これらポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂発泡体の製造に通常用いられているものを用いることができ、特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましい。上記ジフェニルメタンジイソシアネートには、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３つの異性体が存在し、何れも使用できる。上記トリレンジイソシアネートとしては、通常、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物が使用される。
　上記ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定されないが、上記ポリオールが有する活性水素に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ当量比、ＮＣＯインデックス）が９０～１１０であることが好ましい。
　上記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、水を単独で使用することが好ましい。水は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生する（水と反応したイソシアネート基はアミノ基となる）ことから、発泡剤として作用する。
　ウレタンポリマーに加える水の配合量を調整することによって発生する炭酸ガスの量を変化させ、発泡倍率を調整することができる。ウレタンポリマーに加える水の配合量は、ポリオール１００重量部に対して、１．０～５．０重量部であることが好ましく、２．０～４．０重量部であることがより好ましく、２．０～３．０重量部であることがさらに好ましい。水の配合量が上記範囲より少ないと、発泡倍率が低くなり複合多孔体の空隙率が低下するため、複合多孔体の吸水できる水の量が少なくなる。水の配合量が上記範囲より多いと、ウレタン樹脂の分子中においてウレア結合が増えてハードセグメントが多くなるため、複合多孔体表面の触感が悪化する。
　本発明で使用するウレタン樹脂発泡体の原料（ポリオール、ポリイソシアネート化合物、および発泡剤）には、通常、上記の他に触媒、整泡剤などが配合される。さらに、本発明で使用するウレタン樹脂発泡体の原料には、架橋剤、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤等の各種添加剤を、ウレタン樹脂発泡体の特性に悪影響を与えない範囲（複合多孔体を人工土壌として用いる場合には、植物の育成に影響を与えない範囲）で添加することもできる。
　上記ウレタン樹脂発泡体等の発泡体を含む上記複合多孔体は、その発泡倍率が２～２０倍であることが好ましく、４～１０倍であることがより好ましい。発泡倍率が２倍未満であると、所定の体積の複合多孔体を得るために必要な原料が多くなるため、不経済である。発泡倍率が２倍未満であると、複合多孔体の空隙率が低下するため、複合多孔体の吸水できる水の量が少なくなる。発泡倍率が２０倍を超えると、複合多孔体の強度が低下する。上記複合多孔体の発泡倍率は、後段の実施例の項にて述べる方法で測定できる。
　〔樹脂粒子〕
　上記樹脂粒子の粒子径（平均粒子径）は、１ｍｍ以下であればよいが、１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。上記樹脂粒子の粒子径（平均粒子径）が１μｍより小さい場合には、上記複合多孔体の吸水への上記樹脂粒子の寄与が低くなり、上記複合多孔体の吸水性および保水性が不良となるおそれがある。また、上記樹脂粒子の粒子径（平均粒子径）が３００μｍより大きい場合には、上記樹脂粒子が高分子多孔体の骨格に複合化することが困難となる。なお、本出願書類において、樹脂粒子の粒子径（平均粒子径）は、体積平均粒子径を指し、レーザ回折・散乱法、例えば実施例の項に記載の方法によって測定された体積基準の粒度分布の算術平均を指すものとする。
　上記樹脂粒子の粒子径の変動係数（以下「ＣＶ値」と称する）は、２～４０％の範囲内であることが好ましい。上記樹脂粒子のＣＶ値が上記範囲よりも小さいと、コスト的に不経済であるため、好ましくない。一方、上記樹脂粒子のＣＶ値が上記範囲よりも大きいと、複合多孔体の吸水率及び保水性が低下する可能性がある。上記樹脂粒子のＣＶ値は、３５％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。これにより、複合多孔体の吸水率及び保水性をさらに向上させることができる。上記樹脂粒子のＣＶ値は、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。これにより、コストをさらに削減できる。なお、本出願書類において、樹脂粒子のＣＶ値は、レーザ回折・散乱法、例えば実施例の項に記載の方法により測定された体積基準の粒度分布の標準偏差を、体積平均粒子径で除した値の百分率を指すものとする。
　上記樹脂粒子としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子（ウレタン樹脂からなる樹脂粒子）、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリアミド樹脂粒子等を用いることができる。なお、本出願書類中で用いられる「（メタ）アクリル」という用語は、メタクリルまたはアクリルを意味する。
　上記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる樹脂粒子、および／または、ウレタン樹脂粒子であることが好ましい。上記樹脂粒子が、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる樹脂粒子、および／または、ウレタン樹脂粒子であることで、より耐水性が高く吸水性が低い樹脂粒子を実現でき、その結果として、樹脂粒子が水に曝されて劣化したり、樹脂粒子が吸水して膨潤することにより複合多孔体の骨格を脆弱化してしまったりすることを回避でき、耐水性の高い複合多孔体を実現できる。
　上記（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体は、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方に由来する構成単位を含んでいる。
　上記（メタ）アクリル系単量体としては、少なくとも１つのアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物（（メタ）アクリル酸エステル）であれば特に限定されるものではなく、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリル系単量体であってもよく、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリル系単量体であってもよい。
　上記単官能（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記多官能（メタ）アクリル系単量体としては、２つ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等が挙げられる。これら多官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記スチレン系単量体としては、スチレン類（スチレンまたはスチレン誘導体）であれば特に限定されるものではなく、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能スチレン系単量体であってもよく、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能スチレン系単量体であってもよい。
　上記単官能スチレン系単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記多官能スチレン系単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記樹脂粒子１００重量％に対する、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方に由来する構成単位の量が上記範囲より少ない場合、樹脂粒子の耐水性が低下し、その結果として複合多孔体の耐水性が低下することができる。なお、上記樹脂粒子１００重量％に対する、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方に由来する構成単位の含有量は、上記樹脂粒子の製造に用いた単量体混合物１００重量％に対する、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の含有量に相当する。
　なお、上記重合体は、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、スチレン系単量体の単独重合体であってもよく、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体であってもよく、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方と他のビニル系単量体（少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物）との共重合体であってもよい。
　上記他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α，β－不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノブチル）等のα，β－不飽和カルボン酸；これらα，β－不飽和カルボン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩等のα，β－不飽和カルボン酸塩；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、アルコキシ基の炭素数が１～８であるＮ－アルコキシメチルアクリルアミド（例えばＮ－イソブトキシメチルアクリルアミド）等のα，β－不飽和アミド；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のような、多官能（メタ）アクリル系単量体および多官能スチレン系単量体以外の多官能ビニル系単量体等が挙げられる。
　上記ウレタン樹脂粒子は、ポリオールとポリイソシアネート化合物との縮合反応により得られるものである。
　上記ポリオールとしては、前述したウレタン樹脂発泡体の原料として説明した種々のポリオールの１種または２種以上を用いることができる。また、上記ウレタン樹脂粒子は、ポリオールと共にポリアミンを併用して得られるものであってもよい。上記ポリアミンとしては、前述したウレタン樹脂発泡体の原料として説明した種々のポリアミンの１種または２種以上を用いることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、前述したウレタン樹脂発泡体の原料として説明した種々のポリイソシアネート化合物の１種または２種以上を用いることができ、上記ポリイソシアネート化合物の使用量についても、前述したウレタン樹脂発泡体に用いるポリイソシアネート化合物と同様である。
　上記樹脂粒子は、架橋樹脂粒子であることが好ましい。上記樹脂粒子が架橋樹脂粒子であることで、樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができ、その結果として複合多孔体の耐溶剤性を向上させることができる。これにより、複合多孔体の製造時等に複合多孔体を溶剤で洗浄した場合に、樹脂粒子が溶出することを確実に回避できる。
　上記樹脂粒子を架橋樹脂粒子とするためには、上記樹脂粒子を構成する樹脂中に架橋性単量体に由来する構成単位を含ませればよい。
　例えば、上記（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる樹脂粒子を架橋樹脂粒子とするためには、上記単官能（メタ）アクリル系単量体および単官能スチレン系単量体の少なくとも一方の重合体に対して架橋性単量体に由来する構成単位を含ませればよい。すなわち、上記（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体を、上記単官能（メタ）アクリル系単量体および単官能スチレン系単量体の少なくとも一方と架橋性単量体との重合体とすればよい。
　（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる架橋樹脂粒子に用いる架橋性単量体は、上記重合体に架橋構造を付与するためのものであり、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。上記架橋性単量体としては、上記多官能（メタ）アクリル系単量体および上記多官能スチレン系単量体が好適に使用できる。
　また、ウレタン樹脂粒子を架橋樹脂粒子とするためには、ウレタン樹脂粒子を構成するウレタン樹脂に対して架橋性単量体に由来する構成単位を含ませればよい。すなわち、ウレタン樹脂粒子を構成するウレタン樹脂を、架橋性単量体を含む原料（ポリオール、ポリイソシアネート化合物）から得られるものとすればよい。ウレタン樹脂からなる架橋樹脂粒子に用いる架橋性単量体としては、３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール、３つ以上のアミノ基を有する以上のポリアミン、３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等を用いることができる。
　上記樹脂粒子が架橋樹脂粒子である場合、上記架橋性単量体に由来する構成単位は、上記樹脂粒子１００重量％に対して、２～４０重量％含まれていることが好ましく、５～３０重量％含まれていることがより好ましい。上記架橋性単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より少ない場合、上記架橋樹脂粒子の架橋度が低くなるので、樹脂粒子の耐溶剤性が低下し、その結果として複合多孔体の耐溶剤性が低下することができる。これにより、複合多孔体の製造時等に複合多孔体を溶剤で洗浄した場合に、樹脂粒子が溶出するおそれがある。上記架橋性単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より多い場合、上記架橋性単量体の使用量に見合った効果（耐溶剤性を向上させる効果）が認められず、生産コストが上昇する場合がある。なお、上記樹脂粒子１００重量％に対する、架橋性単量体に由来する構成単位の含有量は、上記樹脂粒子の製造に用いた単量体混合物１００重量％に対する架橋性単量体の含有量に相当する。
　上記樹脂粒子の形状は、特に限定されるものではなく、真球状であってもよく、レンズ状（両凸レンズ状）、半球形状、マッシュルーム形状、真球一部損形状（凹形状）等の非真球形状（異形形状）であってもよく、中空の形状（内部に一つの空孔を有する単中空の形状、または内部に複数の空孔を有する多中空の形状）であってもよく、多孔質状であってもよい。
　上記複合多孔体中に含まれる樹脂粒子の量は、上記高分子多孔体１００重量部に対して１０～８０重量部であることが好ましく、２０～６０重量部であることがより好ましい。上記複合多孔体中に含まれる樹脂粒子の量が上記高分子多孔体１００重量部に対して１０重量部未満であると、上記樹脂粒子による複合多孔体の特性（吸水性、保水性、および硬さ）の向上効果が得られにくい。また、上記複合多孔体中に含まれる樹脂粒子の量が上記高分子多孔体１００重量部に対して８０重量部を超えると、複合多孔体の十分な強度を維持できなくおそれがある。また、上記複合多孔体を構成する高分子多孔体が樹脂発泡体である場合、上記複合多孔体中に含まれる樹脂粒子の量が上記高分子多孔体１００重量部に対して８０重量部を超えると、製造時に樹脂が発泡しにくくなり、発泡倍率が低下する。したがって、複合多孔体の空隙率が低下して、複合多孔体の吸水できる水の量が少なくなる。
　〔複合多孔体の製造方法〕
　本発明の複合多孔体の製造方法は、ウレタン樹脂発泡体と粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含む複合多孔体の製造方法であって、樹脂粒子を、ポリオールおよび発泡剤を含む混合液中に分散させた後、ポリイソシアネート化合物と混合する方法である。
　本発明の複合多孔体の製造方法では、具体的には、例えば、図１に示すように、ポリオールと、発泡剤の一例としての水と、樹脂粒子とを容器に入れて攪拌することによりポリオールと水との混合液中に樹脂粒子を分散させた後、ポリイソシアネート化合物を加えて攪拌することにより発泡を行う。この方法によれば、ポリオールと水との混合液中に樹脂粒子が分散した状態で、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応によりウレタン樹脂が生成し、同時に水とポリイソシアネート化合物との反応により炭酸ガスが発生してウレタン樹脂が発泡するので、樹脂粒子の少なくとも一部がウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格中内に入り込んだ状態でウレタン樹脂発泡体の樹脂骨格と複合化された複合多孔体を容易に得ることができる。
　〔複合多孔体の製造方法〕
　本発明の人工土壌は、上記複合多孔体を含んでいる。本発明の人工土壌は、上記複合多孔体を含んでおり、良好な吸水性および保水性と、良好な硬さとを有することから、種々の植物の栽培に好適に利用できる。
　以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　まず、樹脂粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並びに、多孔体の吸水率、吸水高さ、保水性指標、硬さ、および発泡倍率の測定方法について説明する。
　〔樹脂粒子の平均粒子径の測定方法〕
　樹脂粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ　１３　３２０」）およびユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行った。
　測定には、樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。
　また、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにおいて、ミー理論に基づいた評価のために必要となる以下に示す光学的なパラメータを、設定する。
　＜パラメータ＞
　液体（ノニオン性界面活性剤水溶液）の屈折率Ｂ．Ｉ．の実部＝１．３３３（水の屈折率）
　固体（測定対象の樹脂粒子）の屈折率の実部＝樹脂粒子の屈折率
　固体の屈折率の虚部＝０
　固体の形状因子＝１
　また、測定条件及び測定手順は、以下の通りとする。
　＜測定条件＞
　測定時間：６０秒
　測定回数：１
　ポンプ速度：５０～６０％
　ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％程度
　超音波出力：８
　＜測定手順＞
　オフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、上記した分散液を、スポイトを用いて、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内へ注入する。上記のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内の濃度が上記のＰＩＤＳ相対濃度に達し、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアが「ＯＫ」と表示したら、測定を開始する。なお、測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記樹脂粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット（ＵＬＭ　ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行う。
　また、測定は室温で行い、得られたデータから、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにより、上記の予め設定された光学的なパラメータを用いて、樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）を平均粒子径として算出する。
　なお、樹脂粒子の屈折率については、樹脂粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。例えば、樹脂粒子を構成する重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルである場合には、既知であるポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチルの屈折率１．４９５を入力し、樹脂粒子を構成する重合体がポリスチレンである場合には、既知であるポリスチレンの屈折率１．５９５を入力した。
　〔樹脂粒子のＣＶ値の測定方法〕
　樹脂粒子のＣＶ値は、前述の樹脂粒子の平均粒子径の測定方法によって測定された体積基準の粒度分布の標準偏差（σ）及び平均粒子径（Ｄ）から、以下の式により算出した。
　ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄ）×１００
　なお、本明細書では、ＣＶ値が１５％を超える樹脂粒子を「多分散」（粒度分布が幅広い、つまり、様々な大きさの粒子があるということ）の樹脂粒子と呼び、ＣＶ値が１５％以下の樹脂粒子を「単分散」（粒度分布がシャープである、つまり、粒子の大きさがほぼ一定に揃っているということ）の樹脂粒子と呼ぶ。
　〔多孔体の吸水率の測定方法〕
　まず、容量２０ｍｌのシリンジ（商品名「Ｎｏｒｍ－Ｊｅｃｔ」、ＨＥＮＫＥ　ＳＡＳＳ　ＷＯＬＦ社製）を、プランジャーを取り外して針を取り付けた状態で、針が鉛直方向下向きを向くように置き、多孔体の製造に用いる各原料を多孔体の製造時と同じ配合比で合計約３．６４ｇとなるように、シリンジ内に流し込む。例えば、各実施例の場合には、その実施例で使用したポリオール２ｇ、その実施例で使用したジイソシアネート０．８ｇ、その実施例で使用した樹脂粒子０．８４ｇ、および水６０μｌを２０ｍｌシリンジ内に流し込む。また、比較例１の場合には、比較例１で使用したポリオール２ｇ、比較例１で使用したジイソシアネート０．８ｇ、および水６０μｌをシリンジ内に流し込む。このときのシリンジ内の原料の体積（以下「発泡前の体積」と呼ぶ）（ｍｌ）を、シリンジの目盛及び定規で測定する。
　次に、シリンジ内の原料をスパチュラで軽く攪拌し、多孔体（実施例の場合には複合ウレタン樹脂発泡体）を製造するときと同じ発泡条件で発泡させて、多孔体を得る。例えば、各実施例および各比較例の場合には、２２℃に設定したインキュベーター内でシリンジ内の原料を発泡させて、多孔体を得る。
　発泡の後、シリンジ内をメタノールに浸漬して超音波洗浄し、多孔体を真空乾燥させる。このときのシリンジ内の多孔体の体積（以下「発泡後の体積」と呼ぶ）（ｍｌ）をシリンジの目盛及び定規で測定する。また、このときの多孔体の入ったシリンジの重量（以下「吸水前の重量」と呼ぶ）（ｇ）を測定する。
　多孔体の入ったシリンジ上部から１０ｍｌの水道水を入れる。シリンジの針から水が出なくなることを確認した後に、多孔体の入ったシリンジの重量（以下「吸水後の重量」と呼ぶ）を測定する。
　そして、以下の式
　空隙の体積（ｍｌ）＝発泡後の体積（ｍｌ）－発泡前の体積（ｍｌ）
により、多孔体中の空隙の体積（ｍｌ）を求める。また、以下の式
　水で埋まった空隙の体積（ｍｌ）
　　　　　　　　　　　＝（吸水後の重量（ｇ）－吸水前の重量（ｇ））／１（ｇ／ｍｌ）
　（上記式中の「１（ｇ／ｍｌ）」は水の比重）
により、（吸水によって）水で埋まった空隙の体積（ｍｌ）を求める。そして、空隙の体積（ｍｌ）および水で埋まった空隙の体積（ｍｌ）から、以下の式
　吸水率（％）＝１００×水で埋まった空隙の体積（ｍｌ）／空隙の体積（ｍｌ）
により、吸水率（％）を求める。この吸水率は、自然給水時における多孔体の空隙の体積に対する多孔体の吸水量（体積）の割合を示す。
　〔多孔体の吸水高さの測定方法〕
　乾燥した状態の多孔体（実施例の場合には複合ウレタン樹脂発泡体）を、底面の直径が平均４．９ｃｍとなり、かつ高さが平均３．１ｃｍとなるように整形した。容器内に、染色溶液（コンゴレッド（東京化成工業株式会社製）の水溶液）１０ｍｌを測り取った。このときの染色溶液の高さは、約１ｍｍである。整形した多孔体を、その底面を下に向けた状態のままで容器の底に置き、置いてから１分後に、多孔体の染色された部分の高さを測定した。
　〔多孔体の保水性指標の測定方法〕
　多孔体（実施例の場合には複合ウレタン樹脂発泡体）を、底面の直径が平均４．９ｃｍとなり、かつ高さが平均３．１ｃｍとなるように整形した。整形した多孔体の重量（乾燥時の多孔体の重量）を測定した。
　整形した多孔体を、水道水で満たした秤皿（縦８ｃｍ×横８ｃｍ×高さ２．５ｃｍ）に入れて水道水に浸漬させた。多孔体をこの状態で３０分間放置した後、多孔体をピンセットで垂直につまみ上げ、その後の約１０秒間にわたって多孔体から水滴が落ちないことを確認した後、電子天秤の試料皿上に多孔体を静置した。このときに電子天秤で計量された重量（質量）をゼロ点とし、その後３０分経過毎に多孔体の重量減少（水の蒸発量）を測定した。測定された多孔体の重量減少を乾燥時の多孔体の重量（ｇ）で除して乾燥時の多孔体１ｇ当たりの重量減少の値（水の蒸発量）を求め、これを保水性指標とした。
　〔多孔体の硬さの測定方法〕
　多孔体（実施例の場合には複合ウレタン樹脂発泡体）を、底面の直径が平均４．９ｃｍとなり、かつ高さが平均３．１ｃｍとなるように整形した。整形した多孔体を天秤の試料皿上に静置し、爪楊枝を手で持って多孔体に刺し、爪楊枝が多孔体を貫通するまで一定の力をかけるようにしながら天秤の計量値（重量値）を読み取り、貫通までの間における最大の計量値（重量値）を多孔体の硬さの測定値とした。使用した爪楊枝は、木材製で、胴体部分の直径が２．１２ｍｍ、長さが６ｃｍである。
　〔多孔体の発泡倍率の測定方法〕
　前述した多孔体の吸水率の測定方法によって測定された発泡前の体積（ｍｌ）および発泡後の体積（ｍｌ）から、以下の式
　発泡倍率（％）＝発泡後の体積（ｍｌ）／発泡前の体積（ｍｌ）
により、多孔体（実施例の場合には複合ウレタン樹脂発泡体）の発泡倍率（％）を求めた。
　〔実施例１〕
　本実施例では、ウレタン樹脂として、注型用ウレタン樹脂である市販のウレタンキット（商品名「発泡ウレタンソフトＦ」、日新レジン株式会社製、軟質ポリウレタンフォームのキット）を用いた。このウレタンキットは、ポリオールとしての変性ポリオールと、ポリイソシアネート化合物としての４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：「メチレンビス（４，１－フェニレン）＝ジイソシアネート」）とで構成される。
　まず、容量３００ｍｌのビーカーに、上記ウレタンキットの変性ポリオール（日清レジン株式会社製）４ｇ、超純水１２０μｌ、および樹脂粒子としての平均粒子径が２μｍでＣＶ値が３６％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル７０重量％およびエチレングリコールジメタクリレート３０重量％からなる単量体混合物の重合体）１．６８ｇを記載順に測り取り、攪拌することにより変性ポリオールと水との混合液中に樹脂粒子を分散させる。なお、本実施例に使用した超純水は、超純水製造装置（商品名「Ｍｉｌｌｉ－Ｑ　Ｇｒａｄｉｅｎｔ－Ａ１０」、Ｍｅｒｃｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）を用いて精製したものである。
　別途、秤量皿に上記ウレタンキットの４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日清レジン株式会社製）１．６ｇを測り取る。測り取ったジイソシアネートを上記ビーカーに流し込み、すぐに液体が均一に混ざるようにスパチュラで２０秒程度攪拌を行う。このビーカーを２２度に設定したインキュベーターの中に入れて発泡を行い、１０分後にビーカーから発泡体（未洗浄、未乾燥の複合多孔体）を取り出した。その後、取り出した発泡体を、１時間にわたってメタノールに浸漬して超音波洗浄器（エスエヌディ社製　型式ＵＳ－４）により超音波洗浄した（未反応物の除去のため）。洗浄後の発泡体を、ダイヤフラムポンプを用いて減圧しながら７０度に設定した乾燥機にて減圧乾燥させた。発泡体の底部（つるつるした部分）をカッターで削り取って、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体（ハイブリッドウレタンポリマー）を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図２に示す。なお、本出願書類におけるＳＥＭ画像は全て、走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ－５５１０ＬＶ」、日本電子株式会社製）を用いて撮像したものである。
　〔実施例２〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が８μｍでＣＶ値が３５％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－８」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図３に示す。
　〔実施例３〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が１２μｍでＣＶ値が３２％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－１２」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図４に示す。
　〔実施例４〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」に代えて、平均粒子径が２０μｍでＣＶ値が３５％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２０」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図５に示す。
　〔実施例５〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が４０μｍでＣＶ値が３１％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－４０」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図６に示す。
　〔実施例６〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が６０μｍでＣＶ値が３１％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－６０」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図７に示す。
　〔実施例７〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が８μｍでＣＶ値が１０％（単分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１０８ＨＸＥ」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル７０重量％およびエチレングリコールジメタクリレート３０重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図８に示す。
　〔実施例８〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が２０μｍでＣＶ値が８％（単分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＳＳＸ－１２０」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル７０重量％およびエチレングリコールジメタクリレート３０重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図９に示す。
　〔実施例９〕
　両面凸レンズ状（楕円状）の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ＸＸ－２３６９Ｚ）を、以下のようにして作製した。
　（第１の種粒子作成工程）
　攪拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水６００ｇと、メタクリル酸メチル１００ｇと、ｎ－ドデシルメルカプタン０．５ｇとを仕込み、攪拌下に、セパラブルフラスコの内部を窒素置換しセパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。重合反応により得られたエマルジョンは、固形分を１４重量％含有し、その固形分は、平均粒子径０．４μｍ、重量平均分子量６０万の真球状粒子からなっていた。
　（第２の種粒子作成工程）
　攪拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水５５０ｇと第１の種粒子作成工程で得られたエマルジョン７０ｇと、メタクリル酸イソブチル１００ｇと、ｎ－ドデシルメルカプタン０．３ｇとを仕込み、攪拌下に、セパラブルフラスコの内部を窒素置換しセパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。重合反応により得られたエマルジョンは、固形分を１４％含有し、その固形分は、平均粒子径１．０μｍ、重量平均分子量６１万の真球状粒子（種粒子）からなっていた。
　（シード重合）
　攪拌機及び温度計を備えた５Ｌの反応器に、メタクリル酸メチル７００ｇと、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇと、重合開始剤としての２，２’－アゾビスイソブチロニトリル６ｇとを入れて混合し、混合物を得た。得られた混合物を、界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１０ｇが含まれたイオン交換水１Ｌと混合し、「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」（プライミクス株式会社製）にて攪拌速度８０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより乳化処理して、水性乳化液を得た。この水性乳化液に第２の種粒子作成工程で得た平均粒子径が１．０μｍの種粒子含有エマルジョン３６０ｇを攪拌しながら加えた。攪拌を３時間継続後、分散安定剤としてのポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ－２２４Ｅ）４０ｇを水１９６０ｇに溶解させることにより予め調製しておいたポリビニルアルコール水溶液２０００ｇを反応器に入れ、攪拌しながら６０℃で６時間重合を行った。重合後の水性乳化液から樹脂粒子を単離した。
　得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１０に示すように両面凸レンズ状の粒子であり、２つの平凸レンズ状部をそれらの平面部同士で接合した形状を有し、平凸レンズ状部の径（樹脂粒子の長径）Ａが２．８８μｍであり、一方の平凸レンズ状部の厚みＨが１．２７μｍであり、他方の平凸レンズ状部の厚みＩが０．６４μｍであった。また、得られた樹脂粒子の平均粒子径（球換算体積平均粒子径）は、２．５μｍであった。
　次に、得られた両面凸レンズ状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ＸＸ－２３６９Ｚ）を、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。
　〔実施例１０〕
　架橋アクリル樹脂粒子（ＸＸ－２３７０Ｚ）を以下のようにして作製した。
　まず、攪拌機および温度計を備えた重合器に、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）０．０５重量部を予め溶解させた脱イオン水５００重量部を入れ、そのラウリル硫酸ナトリウムが溶解している脱イオン水に、第三リン酸カルシウム（分散安定剤）５０重量部を分散させて、分散液を得た。
　また、予め調製しておいたアクリル酸ブチル（単官能（メタ）アクリル系単量体）７０重量部およびエチレングリコールジメタクリレート（多官能（メタ）アクリル系単量体）３０重量部からなる単量体混合物に、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体（商品名「エスチレン（登録商標）ＭＳ－３００」、新日鐵化学株式会社製、メタクリル酸メチル成分３０重量％、重量平均分子量：１７万）５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を溶解させて、混合液を得た。
　上記分散液に上記混合液を入れ、これら液を「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」（プライミクス株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴径がおよそ５μｍになるように調製した。次に、重合器を６５℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、冷却した。ここで得られた懸濁液を濾過し、洗浄した後、乾燥して、平均粒子径５μｍでＣＶ値が３５％（多分散）の架橋アクリル樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子の輪郭が二重に観察され、この樹脂粒子はその内部に単一の空孔を有する中空の樹脂粒子であった。
　次に、得られた中空の架橋アクリル樹脂粒子（ＸＸ－２３７０Ｚ）を、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。得られた複合ウレタン樹脂発泡体の切断断片のＳＥＭ画像を図１２に示す。
　〔実施例１１〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が８μｍでＣＶ値が３７％（多分散）の真球状の架橋ポリスチレン粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＳＢＸ－８」、積水化成品工業株式会社製、スチレン９５重量％およびジビニルベンゼン５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。
　〔実施例１２〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が１０５μｍでＣＶ値が３４％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－１００」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。
　〔実施例１３〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が１８０μｍでＣＶ値が３５％（多分散）の真球状の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「テクポリマー（登録商標）ＭＢＸ－２００」、積水化成品工業株式会社製、メタクリル酸メチル９５重量％およびエチレングリコールジメタクリレート５重量％からなる単量体混合物の重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。
　〔比較例１〕
　平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、多孔体としてのウレタン樹脂発泡体を得た。
　〔比較例２〕
　実施例１における平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて土（異形形状の粒子（砂）で構成されるもの）を用いる以外は、実施例１と同様にして、土を含むウレタン樹脂発泡体の製造を試みた。しかしながら、粒子（砂）の比重が重いために、ビーカーの底に粒子（砂）が溜まってしまい、均一な成形体を得ることができなかった。
　〔比較例３〕
　樹脂粒子として、平均粒子径２μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＭＢＸ－２Ｈ」）に代えて、平均粒子径が１μｍでＣＶ値が１２％（単分散）の真球状のシリカ粒子（商品名「シーホスター：ＫＥ－Ｐ１００」、日本触媒社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、複合多孔体としての複合ウレタン樹脂発泡体を得た。
　実施例および比較例で使用した粒子の種類、平均粒子径、ＣＶ値、および形状と、実施例１～１３および比較例１・３で得られた多孔体の吸水率および吸水高さを測定した結果とを併せて表１に示す。実施例１～１３で得られた複合多孔体については発泡倍率についても表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～１３の複合多孔体は、樹脂粒子を含まない比較例１の多孔体、及びシリカ粒子を含む比較例３の多孔体と比較して、吸水率および吸水高さが顕著に向上しており、人工土壌として好適な特性を有していた。
　このような吸水率の向上は、実施例の複合ウレタン樹脂発泡体に特有の構造によるものであると考えられる。
　すなわち、実施例１～１０の複合ウレタン樹脂発泡体は、図２～９および図１０～１２においてその表面に樹脂粒子の平均粒子径に近い大きさの球面状の凸部が多数存在することから分かるように、樹脂粒子が主にウレタン樹脂の骨格の中に埋もれた状態で存在している。したがって、樹脂粒子は、主にウレタン樹脂の骨格内に入り込んで存在しており、ウレタン樹脂の骨格と複合化している。また、図２～５および図７から分かるように、多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１～４および６の複合多孔体の間で比較すると、樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるほどウレタン樹脂の骨格が太くなっている。同様に、図８および９から分かるように、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体の間で比較すると、樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるほどウレタン樹脂の骨格が太くなっている。また、図３・５と図８・９との比較から分かるように、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体は、それらと同じ平均粒子径の多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例２および４の複合多孔体と比較して、ウレタン樹脂の骨格が太くなっている。そして、これらの骨格の太さの違いと、表１に示す吸水率とから、ウレタン樹脂の骨格が太くなるほど、複合多孔体の吸水率が高くなっていることが分かる。これらのことから、本実施例の複合ウレタン樹脂発泡体では、樹脂粒子が、ウレタン樹脂の空隙にのみ入っているのでなく、主としてウレタン樹脂の骨格内に入り込むことによりウレタン樹脂の骨格の太さを増大させ、それにより吸水率を向上させているものと考えられる。
　表１から分かるように、単分散の樹脂粒子を用いた実施例７、実施例８、および実施例９の複合多孔体は、それらと同一または類似の平均粒子径を持つ多分散の樹脂粒子を用いた実施例２、実施例４、および実施例１の複合多孔体と比較して、吸水率が高かった。このことから、単分散の樹脂粒子を用いると、多分散の樹脂粒子を用いた場合と比較して複合多孔体の吸水率を向上させることができ、人工土壌としてより好適な複合多孔体を実現できると考えられる。多分散の樹脂粒子を用いた場合、小さな粒子径の樹脂粒子が樹脂粒子と樹脂粒子との間に入り込んで樹脂粒子と樹脂粒子との隙間を無くすことで、水の通り道が少なくなるため、複合多孔体の吸水率が比較的低くなるのではないかと考えられる。それとは対照的に、単分散の樹脂粒子を用いた場合、小さな粒子径の樹脂粒子が樹脂粒子と樹脂粒子との間に入り込みにくいため、樹脂粒子と樹脂粒子との間に隙間ができやすく、水が通りやすいため、複合多孔体の吸水率がより高くなるのではないかと考えられる。
　また、表１から分かるように、平均粒子径が５μｍの多分散の中空の樹脂粒子を用いた実施例１０の複合多孔体は、平均粒子径が２μｍの多分散の中実の樹脂粒子を用いた実施例１の複合多孔体、および平均粒子径が８μｍの多分散の中実の樹脂粒子を用いた実施例２の複合多孔体と比較して、吸水率が高かった。このことから、中空の樹脂粒子を用いると、中実の樹脂粒子を用いた場合と比較して複合多孔体の吸水率を向上させることができると考えられる。
　また、表１から分かるように、平均粒子径が２μｍで多分散の真球状の樹脂粒子を用いた実施例１の複合多孔体は、平均粒子径が２．５μｍで単分散の両面凸レンズ状の樹脂粒子を用いた実施例９の複合多孔体と比較して、吸水高さが高かった。このことから、真球状の樹脂粒子を用いると、両面凸レンズ状の樹脂粒子を用いた場合と比較して複合多孔体の吸水高さを向上させることができると考えられる。
　多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１～６の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の吸水率との関係を図１３に示す。また、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の吸水率との関係を図１４に示す。単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体、単分散の両面凸レンズ状の樹脂粒子を使用した実施例９の複合多孔体、および多分散の中空の樹脂粒子を使用した実施例１０の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の吸水率との関係を図１５に示す。
　また、多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１～６の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の吸水高さとの関係を図１６に示す。また、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の吸水高さとの関係を図１７に示す。
　また、多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１～６の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の保水性指標（所定時間が経過した後の複合多孔体１ｇ当たりの水の蒸発量）との関係を図１８に示す。また、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の保水性指標との関係を図１９に示す。また、単分散の両面凸レンズ状の樹脂粒子を使用した実施例９の複合多孔体の保水性指標を、それと類似の平均粒子径を持つ多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１の複合多孔体の保水性指標と対比して図２０に示す。また、平均粒子径５μｍの多分散の中空の樹脂粒子を使用した実施例１０の複合多孔体の保水性指標を、平均粒子径８μｍの多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例２の複合多孔体及び平均粒子径８μｍの単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７の複合多孔体の保水性指標と対比して図２１に示す。
　図２１から分かるように、単分散の樹脂粒子を用いた実施例７の複合多孔体は、それと同一の平均粒子径を持つ多分散の樹脂粒子を用いた実施例２の複合多孔体と比較して、保水性が高かった。このことから、単分散の樹脂粒子を用いると、多分散の樹脂粒子を用いた場合と比較して複合多孔体の保水性を向上させることができ、人工土壌としてより好適な複合多孔体を実現できると考えられる。
　また、図２１から分かるように、多分散の中空の樹脂粒子を用いた実施例１０の複合多孔体は、多分散の真球状の樹脂粒子を用いた実施例２の複合多孔体と比較して、保水性が高かった。このことから、中空の樹脂粒子を用いると、真球状の樹脂粒子を用いた場合と比較して複合多孔体の保水性を向上させることができ、人工土壌としてより好適な複合多孔体を実現できると考えられる。
　また、多分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例１～６の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の硬さとの関係を図２２に示す。また、単分散の真球状の樹脂粒子を使用した実施例７および８の複合多孔体、単分散の両面凸レンズ状の樹脂粒子を使用した実施例９の複合多孔体、および中空の樹脂粒子を使用した実施例１０の複合多孔体について、使用した樹脂粒子の平均粒子径と、複合多孔体の硬さとの関係を図２３に示す。
　〔栽培実験〕
　実施例１～１０で作製した複合ウレタン樹脂発泡体を人工土壌として用い、複合ウレタン樹脂発泡体の表面に小松菜の種を蒔き、十分量の水を与え２２℃に設定したインキュベーター内で、所定の時間にわたって栽培した。栽培後の小松菜は、複合ウレタン樹脂発泡体の一番上の部分を突き破り、複合ウレタン樹脂発泡体の中にまで根が達しており、芽を引っ張っても動かないものであった。これら小松菜のうちの１つについて、栽培開始から９日後の生育状態を確認したところ、複合ウレタン樹脂発泡体の底面を根が貫通していた。
　本発明の複合多孔体は、人工土壌などとして利用することができる。

Claims (8)

  1. 　高分子多孔体と、該高分子多孔体中に内包された粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含むことを特徴とする複合多孔体。
  2. 　前記高分子多孔体は、ウレタン樹脂発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔体。
  3. 　前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体の少なくとも一方の重合体からなる樹脂粒子、および／または、ウレタン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合多孔体。
  4. 　前記樹脂粒子の粒子径の変動係数が、２～４０％であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の複合多孔体。
  5. 　前記樹脂粒子は、架橋性単量体に由来する構成単位を２～４０重量％含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の複合多孔体。
  6. 　前記樹脂粒子の粒子径が、１μｍ～３００μｍであることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の複合多孔体。
  7. 　ウレタン樹脂発泡体と粒子径１ｍｍ以下の樹脂粒子とを含む複合多孔体の製造方法であって、
    　樹脂粒子を、ポリオールおよび発泡剤を含む混合液中に分散させた後、ポリイソシアネート化合物と混合することを特徴とする複合多孔体の製造方法。
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の複合多孔体を含むことを特徴とする人工土壌。
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